Sinterização

Conceitos Gerais
Sinterização em cerâmicas

 Materiais cerâmicos apresenta elevada temperatura de fusão

 Exige uma etapa de tratamento térmico onde o pó que foi conformado para a
obtenção de peças é aquecido.
Sinterização Sintering

Queima firing

 Objetivo de estudar sinterização: entender como as variáveis de processo

influenciam na microestrutura do produto
Temperatura Tamanho de Partícula Atmosfera

Grau de empacotamento Aplicação de Pressão Composição

Jonghe, 2003
Tipos de sinterização

 Sinterização no estado sólido – O componente conformado é aquecido a uma

temperatura, tipicamente entre 0,5-0,9 da temperatura de fusão.
Sem formação de fase líquida Mecanismo – Difusão no estado sólido

 Sinterização com fase líquida – Existe a formação de pequena quantidade de

líquido na temperatura de sinterização. O volume de líquido é insuficiente para
preencher todos os espaços vazios.
Presença de pouco líquido Mecanismo – Difusão no estado sólido/Líquido

Vantagem – Diminui a temperatura Desvantagem – reduz a temperatura de

necessária para sinterizar aplicação do material sinterizado

Jonghe, 2003
Tipos de sinterização

 Vitrificação – Existe a formação de grande quantidade de fase líquida > 25% do

volume original de sólido
Mecanismo – Difusão no estado sólido/Liquido
Presença de muito líquido
e fluxo de líquido
Possibilidade de formação de fase
vítrea ou cristalina

 Sinterização viscosa – Considera a sinterização de vidro em pó compactado. O

aquecimento , ligeiramente acima da temperatura de transição vítrea gera
densificação.

Presença apenas de fase vitrea Mecanismo – Fluxo viscoso

Jonghe, 2003
Tipos de sinterização

Hot pressig (HP)

 Sinterização com aplicação de força externa -
Hot isostatic pressing (HIP)

Vantagem – Maior densificação/

Desvantagem - Custo
menor tamanho de grão

 Sinterização considerando outras formas/condições de aquecimento

Spark Plasma sintering (SPS) Sinterização por microondas Sinterização em dois estágios

Pulse Eletric current sintering (PECS) Rate controled singering(RCS) Two Step Sintering (TSS)

 Sinterização Reativa – Onde dois ou mais componentes reagem durante a

sinterização resultando na formação de outra fase.
Sinterização

Inicio Intermediário Final

Sinterização no estado sólido

 Força motriz – Redução da energia livre de superfície do material compactado.

 Motivo – eliminação da área sufercicial interna associada aos poros
 Mecanismos – envolvem movimento atômico, difusão, o que associa o processo à
variável tempo.

 A energia de superfície e a curvatura das partículas geram tensões sobre os átomos da

superfície
 Para uma superfície curva com raios de curvatura principais r1 e r2 ,esta tensão é dada
pela equação de Young e Laplace

1 1 𝜎 = 𝑡𝑒𝑛𝑠ã𝑜
𝜎 = 𝛾𝑠𝑣 + 𝛾𝑠𝑣 = energia de superfície específica
𝑟1 𝑟2
 Sinterização no estado sólido

Considere um ponto em uma interface. Por este

ponto, P, podem passar infinitas curvas
pertencentes à interface, como mostra a Figura.
Cada curva possui um raio de curvatura em P.
Dentre todos os raios de curvatura, haverá ao
menos um que terá o menor valor entre todos
(raio mínimo de curvatura) e ao menos um que
terá o valor máximo (raio máximo de curvatura).
Estes são denominados raios principais de
curvatura, r1 e r2.

Partícula
 Sinterização no estado sólido

Energia de superfície
Sinterização no estado sólido

 O potencial de difusão m – define o transporte de matéria

 É obtido da equação de trabalho mecânico associado à tensão e do trabalho
termodinâmico associado à redução da área superficial.
𝜇=𝜎W ggb = energia de superfície na superfície do poro
Equação mais simples
W = volume molar
2𝛾𝑔𝑏 2𝛾𝑠𝑣
Material policristalino estagio 𝜇 = 𝜎 W 𝐺
+ 𝑟
G = diâmetro do grão
final grãos esféricos r = raio do poro
 Sinterização no estado sólido – Estágio inicial

 A microestrutura de um material compactado é inicialmente composto por

partículas discretas.
 O estagio inicial começa a partir do momento que o aquecimento permite
alguma mobilidade atômica significativa.
 Existe a formação do pescoço (Necks) entre as partículas.
 O efeito de densificação é pequeno ( 5% de retração linear)
Sinterização no estado sólido – Estágio intermediário

 No estágio intermediário a curvatura no Neck diminui

 A microestrutura consiste em uma rede tridimensional de partículas sólidas com
a formação de uma rede contínua de poros.
 Presença de porosidade entre 5 e 10%
 O crescimento de grão começa a ser efetivo
Sinterização no estado sólido – Estágio final

 A porosidade diminui e se fecha, gerando porosidade isolada

 Crescimento de grão se torna evento importante
 Dificuldade em eliminar a porosidade final
 Sinterização mecanismos de sinterização

 Existem vários mecanismos – transporte atômico associados a sua origem e

sumidouros
(1) Difusão superficial
(2) Difusão na rede, partindo da superfície
(3) Transporte por fase vapor – evaporação/condensação
(4) Difusão no contorno de grão
(5) Difusão na rede, partindo do contorno de grão
(6) Escoamento plástico
(7) Escoamento viscoso ( na presença de fase líquida)
 Sinterização - mecanismos de sinterização

 Os mecanismos são influenciados pelos elementos químicos presentes e o comportamento de difusão em

sistemas constituídos por mais de um tipo de ion.
 Para composto MxOy- coeficiente de difusão

G – tamanho de grão
 - espessura do contorno de grão
l – rede gb- contorno de grão

 Quem governa o processo é o ion maior

 Presença de defeitos pontuais também interferem
 Sinterização – competição entre crescimento e densificação

 Os mecanismos competem entre sí.

 A produção de ceramias densas envolve a escolha de condições em que os mecanismos que
não gerem densificação sejam minimizados.
 Quando mecanismos que favorecem o crescimento predominam tende-se a obter materiais com
menor densidade
 Evitar o crescimento é fundamental quando o objetivo é a obtenção de microestruturas de
escala nanométrica
 Sinterização – competição entre crescimento e densificação

 Al2O3 toda a porosidade foi  Silica crescimento predomina

removida durante a sinterização – formando uma rede solida contínua.
Densificação predominou Solido (branco) – porosidade (preto)
 Sinterização – Efeitos de contorno de grão

 Na sinterização de materiais policristalinos parte da redução da energia ocorre pela eliminação

de superfícies internas associadas a porosidades e criação de superfície de contorno de grão.
 Os grãos tem tendência de crescer para reduzir a área de superfície de contorno de grão.
 Os grãos e poros tendem a mudar seu formato.
 No equilíbrio o potencial químico do átomo deve ser o mesmo em qualquer ponto da superfície
dos poros. Isto ocorre se estes poros apresentam formato esférico.
 Deve existir equilíbrio de força na junção entre contorno de grão e superfície dos poros
Sinterização – Efeitos de contorno de grão

(a) Poro com superfície côncava – deve reduzir seu tamanho

(b) Poro com superfície convexa – deve ter crescimento ou manter-se
Sinterização – Efeitos de contorno de grão

Para um determinado ângulo diegral, poros com numero de

coordenação menor que o valor definido pelo gráfico deve
desaparecer ou crescer se for maior.
 Sinterização – Crescimento de grão

 Crescimento de grão descreve o crescimento do tamanho médio de grão de um material policristalino

 Ocorre por difusão de átomos.
 O crescimento de grão, em geral é acompanhado pelo crescimento de poros.
 O crescimento de grão pode ser normal ou anormal, ou crescimento exagerado, crescimento de grão
descontínuo.
 Crescimento normal - o tamanho médio de grão aumenta com o tempo mas a distribuição do tamanho
de grão permanece igual.
 Crescimento anormal – alguns grãos sofrem crescimento acelerado resultando em uma curva de
distribuição de tamanho de grão bimodal
 Sinterização – Crescimento de grão

 O crescimento anormal de grãos impedem a densificação

 Os grãos grandes tendem a interferir negativamente em muitas propriedades dos cerâmicos

 Fatores que interferem

(1) Distribuição de tamanho de grãos no inicio. Um
grão que tem o dobro do tamanho dos demais
esta predisposto a crescimento anormal.
(2) Inomogeneidades na composição química,
presença de fase líquida, grau e uniformidade
de empacotamento
 Sinterização – Crescimento de grão

 Titanato de bismuto com crescimento

 Mulita reforçada por crescimento anormal anisotrópico de grãos
de grão
 Sinterização – Crescimento de grão

 Como controlar crescimento de grão?

 Uso de aditivos – para formação de solução sólida
 Abilidade de segregar no contorno de grão
 Sinterização – Interação entre contorno de grão e poro

 Para garantir a densificação o poro e o contorno de grão devem

ser mantidos ligados.
 No movimento do contorno de grão, qualquer poro que esteja
ligado a ele pode ser pressionado.
 A força pode mudar o formato do poro
 A diferença de curvatura do contorno de grão e porosidade deve
resultar em movimento atômico – fluxo de matéria
 O controle pode ser obtido por redução da velocidade de
movimento do contorno de grão. Mb
Sinterização – Mapas de microestrutura
Sinterização – Mapas de microestrutura
 Sinterização – Sinterização por fase líquida

 Usado para acelerar a densificação

 Alterar propriedades no contorno de grão
 Presente em pequenas quantidades, o líquido nem sempre é identificado. Muitas vezes só pode ser
identificado por TEM.
 Não confundir sinterização por fase líquida com sinterização ativada.
 Processo dividido em estágios
(a) Formação da fase líquida e distribuição do líquido
(b) Rearranjo das partiulas solidas
(c) Sinterização por solubilização condensação
(d) Densificação final pela remoção de porosidade na fase liquida.
Sinterização – Sinterização por fase líquida

Identificação da fase líquida TEM

Sinterização – Sinterização por fase líquida
Sinterização – Sinterização por fase líquida
 Sinterização – Sinterização por fase líquida

 O movimento do fluido ocorre por efeito de capilaridade

 Depende também da viscosidade da fase liquida e da
temperatura
 A densificação é mais eficiente se ocorrer apenetração
completa da fase líquida no contorno de grão e isto é função
do ângulo diegral que esta relacionado com a energia de
superfície.
 Quando a quantidade de líquido é suficiente, a penetração é
eficiente e forma-se microestrutura com grãos
arredondados. (comum em metais)
 Sinterização – Sinterização por fase líquida

 Alguns trabalhos sugerem o uso de partículas pretatadas

com presença de fase vitrea na superfície da partícula como
forma de otimizar o processo.
 Efeito do ângulo de molhamento. – representa o grau de
cobertura sobre uma superfície líquida.
Metal sinterizado

 A geometria depende também da solubilidade do lólido no líquido

Sinterização – Sinterização por fase líquida
Sinterização – Sinterização por fase líquida
Sinterização – Só vidro
 Sinterização – Com reação

Alumina com 5% CaO

 Processo com a formação de uma fase durante o aquecimento

 Se esta fase existir em apenas uma parte do processo temos
uma sinterização com formação de fase transiente.
 Geralmente a reação resulta em maior porosidade do material,
por efeito termodinâmico ou por diferença de densidade das
fases.
 Sinterização – Com reação competição reagir - densificar

 Melhor condição é aquela em que a densificação ocorre antes da reação.

 Desde que não exista variação de volume significativa
 Outros fatores que influenciam tamanho de partícula, homogeneidade de mistura.