Laboratorio de Fluidos 1

Escuela de Ingeniería de Petróleos, UIS

ANÁLISIS CROMATOGRÁFICO DE GASES

Presentado a:
CLAUDIA DELGADILLO

Presentado por:
ADRIANA OCHOA VARGAS
COD: 2061829

UNIVERSIDAD INDUSTRIAL DE SANTANDER

LABORATORIO DE FLUIDOS
FACULTAD FISICO-QUIMICAS
BUCARAMANGA
2009
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Escuela de Ingeniería de Petróleos, UIS

CONTENIDO
1. CONCEPTOS GENERALES
1.1. Cromatografía
1.2. Absorción y Adsorción
1.3. Cromatografía de gases GC
1.3.1. Tipos de Cromatografía de Gases

2. EQUIPO
2.1. Cilindro de gas portador
2.2. Control del caudal del gas
2.3. Sistema de Inyección
2.4. Termostato de la columna
2.5. Columna
2.6. Detector
2.7. Registro Gráfico

3. MEDIDA DE LA ALTURA O ÁREA DEL PICO

3.1. Altura del pico
3.2. Área del pico
3.2.1. Integración manual
3.2.2. Integración automática

4. ANÁLISIS CUALITATIVO Y CUANTITATIVO

4.1. Análisis cualitativo
4.2. Análisis cuantitativo
4.2.1. Fuentes de Error

5. NORMAS TECNICAS EN LABORATORIO

5.1. ASTM STP577 Cálculo de las propiedades físicas de los productos derivados del petróleo de
los análisis de cromatografía de gases
5.2. ASTM STP389 Análisis de hidrocarburos/ Aplicación de la CG a análisis de HCS

6. VENTAJAS

7. LIMITACIONES

8. APLICACIÓN E IMPORTANCIA EN LA INDUSTRIA DE PETRÓLEO

9. CONCLUSIONES

10. BIBLIOGRAFÍA
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1. CONCEPTOS GENERALES

1.1. Cromatografía

Keulemans ha definido la cromatografía como un método físico de separación en el cual los

componentes a separar se distribuyen entre dos fases, una de las cuales constituye la fase
estacionaria, de gran área superficial, y la otra es un fluido (fase móvil) que pasa a través o a lo
largo de la fase estacionaria.
La fase estacionaria puede ser un sólido o un líquido dispuesto sobre un sólido que actúa como
soporte, de gran área superficial. La fase móvil es un fluido (puede ser gas, líquido o fluido
supercrítico) que se usa como portador de la mezcla.

En la cromatografía ocurren dos fenómenos muy importantes y que son prácticamente los
rectores del proceso de separación: la adsorción y la absorción.

1.2. Absorción y Adsorción

La adsorción es la retención de una especie química en los sitios activos de la superficie de un

sólido, quedando delimitado el fenómeno a la superficie que separa las fases o superficie
interfacial. Esta retención superficial puede ser física o química. La adsorción depende de la
naturaleza de la substancia adsorbida, de la temperatura, de la naturaleza y estado de subdivisión
del adsorbente, y de la concentración.
La absorción es la retención de una especie química por parte de una masa y depende de la
tendencia que tiene ésta a formar mezcla o reaccionar químicamente con la misma.

1.3. Cromatografía de gases GC.

La cromatografía de gases es una técnica cromatográfica en la que la muestra se volatiliza y se

inyecta en la cabeza de una columna cromatográfica. La elución se produce por el flujo de una fase
móvil de gas inerte. A diferencia de los otros tipos de cromatografía, la fase móvil no interacciona
con las moléculas del analito; su única función es la de transportar el analito a través de la
columna.

1.3.1. Tipos de cromatografía

Existen dos tipos de cromatografía de gases (GC): LA CROMATOGRAFÍA GAS-SÓLIDO (GSC) y LA

CROMATOGRAFÍA GAS-LÍQUIDO (GLC), siendo esta última la que se utiliza más ampliamente, y
que se puede llamar simplemente cromatografía de gases (GC). En la GSC la fase estacionaria es
sólida y la retención de los analitos en ella se produce mediante el proceso de adsorción.

Precisamente este proceso de adsorción, que no es lineal, es el que ha provocado que este tipo de
cromatografía tenga aplicación limitada, ya que la retención del analito sobre la superficie es
semipermanente y se obtienen picos de elución con colas. Su única aplicación es la separación de
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especies gaseosas de bajo peso molecular. La GLC utiliza como fase estacionaria moléculas de
líquido inmovilizadas sobre la superficie de un sólido inerte.

La GC se lleva a cabo en un cromatógrafo de gases. Éste consta de diversos componentes como el

gas portador, el sistema de inyección de muestra, la columna (generalmente dentro de un horno),
y el detector.

2. EQUIPO

2.1. Cilindro de gas portador

El gas portador cumple básicamente dos propósitos: Transportar los componentes de la muestra, y
crear una matriz adecuada para el detector. Un gas portador debe reunir ciertas condiciones:

 Debe ser inerte para evitar interacciones (tanto con la muestra como con la fase
estacionaria).
 Debe ser capaz de minimizar la difusión gaseosa.
 Fácilmente disponible y puro.
 Económico.
 Adecuado al detector a utilizar.
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El gas portador debe ser un gas inerte, para prevenir su reacción con el analito o la columna.
Generalmente se emplean gases como el helio, argón, nitrógeno, hidrógeno o dióxido de carbono,
y la elección de este gas en ocasiones depende del tipo de detector empleado. El almacenaje del
gas puede ser en balas normales o empleando un generador, especialmente en el caso del
nitrógeno y del hidrógeno. Luego tenemos un sistema de manómetros y reguladores de flujo para
garantizar un flujo estable y un sistema de deshidratación del gas, como puede ser un tamiz
molecular.

La pureza de los gases es sumamente importante, se requieren niveles 4.5 o mayores es decir
99.995 % de pureza. Sin embargo, debido al cuidado que se debe tener con la fase activa de la
columna, se hace completamente necesario la instalación de trampas a la entrada del Gas carrier,
estas trampas obviamente tienen una capacidad limitada, pero son importantísimas al momento
de usar el cromatógrafo. Estas trampas evitan el ingreso de Hidrocarburos, agua, CO entre otros.

2.2. Control del caudal del gas

Generalmente la regulación de la presión se hace a dos niveles: un primer manómetro se sitúa a la

salida de la bala o generador del gas y el otro a la entrada del cromatógrafo, donde se regula el
flujo. Las presiones de entrada varían entre 10 y 25 psi, lo que da lugar a caudales de 25 a 150
mL/min en columnas de relleno y de 1 a 25 mL/min en columnas capilares. Para comprobar el
caudal se puede utilizar un rotámetro o un simple medidor de pompas de jabón, el cual da una
medida muy exacta del caudal volumétrico que entra a la columna.

2.3. Sistema de Inyección

La inyección de muestra es un apartado crítico, ya

que se debe inyectar una cantidad adecuada, y debe
introducirse de tal forma (como un "tapón de vapor")
que sea rápida para evitar el ensanchamiento de las
bandas de salida; este efecto se da con cantidades
elevadas de analito. El método más utilizado emplea
una microjeringa (de capacidades de varios
microlitros) para introducir el analito en una cámara
de vaporización instantánea. Esta cámara está a 50ºC
por encima del punto de ebullición del componente
menos volátil, y está sellada por una junta de goma
de silicona septa o septum.

Si es necesaria una reproducibilidad del tamaño de

muestra inyectado se puede usar una válvula de seis
vías o válvula de inyección, donde la cantidad a
inyectar es constante y determinada por el tamaño
del bucle de dicha válvula.
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Si la columna empleada es rellena, el volumen a inyectar será de unos 20 μL, y en el caso de las
columnas capilares dicha cantidad es menor, de 1 μL, y dependiendo del tipo de columna capilar
(ya que existen columnas con distinto diámetro interno) es que si se utiliza todo el volumen de
muestra inyectado. Para obtener menor cantidad de volumen, se utiliza un divisor de flujo (la
inyección se conoce como modo "Split") a la entrada de la columna que desecha parte del analito
introducido. Si se utiliza todo el volumen de muestra la inyección es de tipo "Splitless". El modo
Splitless, se empleo más para determinar pequeñas cantidades o trazas (determinaciones
ambientales).

En caso de muestras sólidas, simplemente se introducen en forma de disolución, ya que en la

cámara de vaporización instantánea el disolvente se pierde en la corriente de purga y no interfiere
en la elución.

Según las curvas de Van Demter (HEPT vs. Velocidad Lineal), el mejor gas a usar en la columna
cromatográfica como portador de los analitos es el hidrógeno, sin embargo dada su peligrosidad,
es más usado como gas de encendido en el detector FID, junto con el aire. Luego vienen,
respectivamente, Helio y Nitrógeno. El gas hidrógeno es el mejor carrier, pero los flujos que
manejan los cromatógrafo no son peligrosos, además a la salida de ellos existen restrictores de
llama que evitan la propagación de un posible incendio. Por eso siempre se recomienda el uso de
hidrógeno, primero por su bajo precio respecto a los otros gases y por la resolución de los picos
que se muestran en los cromatogramas. Los riesgos de peligrosidad son mínimos si se conoce que
la relación para la ignición entre aire e hidrogeno es 10 a uno (por cada 10 mL de H2, 1 de Aire), y
se tiene que estar en presencia de una chispa o zona de calentamiento alta.

2.4. Termostato de la columna

La columna lleva un termostato para que la separación pueda efectuarse a una temperatura
reproducible. Además es necesario para mantener la columna dentro de un amplio intervalo de
temperaturas, hasta 350oc. El control de la temperatura de la columna es uno de los
procedimientos más fáciles y eficaces para promover la separación.

La temperatura de la columna deberá ser suficientemente alta para que el análisis se efectúe en
un plazo razonable y suficientemente baja para lograr la separación deseada. Las temperaturas
más bajas implican un tiempo de análisis más largo para mejor separación.

2.5. Columna

La columna efectúa la separación, siendo esta el objetivo primario de la CG. El escoger la columna
apropiada es la decisión más importante y más difícil en una buena técnica para cromatografía de
gases. Se dice que es el corazón de un cromatógrafo.
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Los materiales con los cuales generalmente se pueden elaborar las columnas son: cobre, aluminio,
acero inoxidable, vidrio ó teflón.
El relleno puede ser un sólido, ó un líquido recubriendo un sólido.

Podemos clasificar las columnas según el propósito del proceso cromatográfico:

 CAPILARES /TUBULARES ABIERTAS

 WCOT (columna tubular abierta de pared
recubierta)

 SCOT (columna tubular abierta recubierta de un

soporte )

 PLOT (columna tubular abierta de capa porosa)

 EMPAQUETADAS

 Se fabrican con tubos de vidrio, metal, con longitud de 2 a 3 metros y diámetro de 4 mm.

 Se empaquetan con un material de relleno sólido finamente dividido y homogéneo.

 El material de relleno se puede recubrir con una delgada capa de FE liquida. (SCOT).

2.6. Detector

Un detector es un dispositivo para revelar la presencia de las sustancias eluídas a la salida de la

columna cromatográfica. Podemos expresar que el detector son los "ojos" de un cromatógrafo.
El Detector es un dispositivo capaz de convertir una propiedad física, no medible directamente, en
una señal elaborable y ofrecernos información sobre la naturaleza y magnitud de la propiedad
física.
En cromatografía un detector funciona comparando una propiedad física entre el gas portador
puro y el mismo gas portador llevando cada uno de los componentes que previamente se han
separado en la columna, esta acción se traduce en una señal tipo eléctrica, que posteriormente se
amplificará mediante un registrador gráfico ó integrador permitiendo indicar el momento que
salen de la columna los componentes.

Características:
• Sensibilidad
• Ruido
• Respuesta universal
• Respuesta selectiva
• Recorrido lineal
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Los dos detectores más importantes son la celda de conductividad térmica (CT), y el detector de
ionización de llama (DIL); representan alrededor del 90% de todos los detectores actualmente en
uso.

2.7. Registro Gráfico

Un cromatograma es el registro gráfico del análisis. No es más que un fragmento de papel de un

registro gráfico, donde se indican los componentes y el grado de concentración en que estaban
presentes en determinado tiempo.

3. MEDIDA DE LA ALTURA Y EL ÁREA DEL PICO

3.1. ALTURA DEL PICO: Medida que se efectúa, para cada pico de interés, desde la línea base
hasta el máximo del pico.

Los errores de malas mediciones se pueden atribuir a:

 Insuficiente Resolución
 Variaciones en la línea base
 Picos extremadamente pequeños

Las desviaciones en la línea base se pueden compensar por interpolación de ésta entre el principio
y el final del pico.
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3.2 ÁREA DEL PICO: Existen varias técnicas para la determinación del Área de un Pico
cromatográfico:

3.2.1. Integración Manual

Métodos Geométricos

 Triangulación: En esta técnica se trazan líneas tangentes a cada lado del pico. La altura se
mide desde la línea base hasta la intersección de las dos tangentes. El ancho se mide
tomando la intersección de las dos líneas tangentes con la línea base. Luego se utiliza la
fórmula A=1/2*Altura del Pico* Base del Pico. Las limitaciones de esta técnica están en el
trazado de las líneas tangentes, un pequeño error al trazar las tangentes puede afectar la
medida de la altura.
 Altura por ancho a la mitad de la Altura.

Métodos Mecánicos

 Planimétricos
 Corte y Pesada: Esta técnica requiere recortar el pico del cromatograma, luego pesarlo en
una balanza analítica. El recorte y pesada depende mucho de la habilidad del operador.
Pueden introducirse errores por cambios en la humedad del papel, la grasa de las manos
del operador, homogeneidad del papel. Generalmente se recomienda utilizar una
fotocopia del cromatograma para no destruir el original.

3.2.2. Integración Automática

 Electromecánica
 Electrónica

4. ANÁLISIS CUALITATIVO Y CUANTITATIVO

4.1. Análisis cualitativo

• En análisis cualitativo se puede identificar un pico comparando su espectro con los de una
librería de espectros guardados en un ordenador.

 Espectrómetro de masas.
 Espectrómetro de infrarrojos.
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• Comparando tiempos de retención con el de una muestra autentica del compuesto que se
sospecha.

4.2. Análisis cuantitativo

• El análisis cuantitativo se basa en el área
del pico cromatográfico.
 Automáticamente.
 Área del pico gaussiano= 1.064*Altura del
pico*W1/2

4.2.1. Fuentes de Error

En la técnica cromatográfica pueden ocurrir, en el orden indicado, errores cuantitativos como:

• Técnicas De Muestreo: Dos son las fuentes de error en la técnica de muestreo. Primera,
tomar exactamente la muestra que se desee analizar. En segundo lugar está el problema
de cerciorarse de que la muestra es realmente la que se introduce en el cromatógrafo de
gases.
• Adsorción o Descomposición de la Muestra: La segunda fuente de error deriva de la
suposición de que todas las muestras inyectadas realmente producen los picos que se
observan
• Comportamiento del Detector: Cada detector responde de diferente manera a
compuestos diferentes, además, al cambiar las condiciones de funcionamiento, cambia
también la respuesta del mismo. Para lograr un análisis exacto y reproducible, habrá que
mantener constante la pureza del gas portador, el caudal del gas, la temperatura del
detector, y la presión en el interior del detector. Si una de estas condiciones cambia
radicalmente, lo mismo sucederá con el comportamiento del detector.
• Comportamiento del Registrador: Un registrador es un dispositivo electromecánico y,
como cualquier otro instrumento es susceptible de error, Para obtener resultados
cuantitativos exactos debe verificarse la linealidad, el recorrido, la velocidad de la pluma,
la banda muerta y el 0 eléctrico.
• Técnica de Integración: Probablemente el paso de importancia más crítica es la
conversión del pico cromatográfico en números relacionados con la composición de la
muestra.
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5. NORMAS TECNICAS EN LABORATORIO

5.1. ASTM STP577 Cálculo de las propiedades físicas de los productos derivados del petróleo de
los análisis de cromatografía de gases.

Los modelos matemáticos han sido desarrollados y aplicados efectivamente a diario para motores
de gasolina en refinería de operaciones que permiten la presión de vapor Reid (RVP) y las
propiedades de destilación ASTM de la gasolina que se prevé de una baja resolución de
cromatografía de gases (GC) el análisis de la gasolina. Tiempo de análisis es de unos 15 minutos
por ejemplo, menos de la mitad del tiempo requerido para los dos procedimientos convencionales
de prueba ASTM (RVP y destilación), que se sustituyen por un único análisis por CG. Este
documento describe el desarrollo de estos modelos, se analiza su rendimiento, y comentarios de
las aplicaciones prácticas ya aplicadas

5.2. ASTM STP389 Análisis de hidrocarburos/ Aplicación de la CG a análisis de HCS

El cromatógrafo de gases, debido a su simplicidad, sensibilidad y velocidad, se ha convertido en

una herramienta útil para el analista de hidrocarburos. Tres acontecimientos recientes (1) el uso
de detectores de ionización en lugar de células de conductividad térmica, (2) el uso de columnas
tubulares en lugar de columnas de relleno, y (3) programar la temperatura de cromatografía de
gases han aumentado la capacidad del instrumento para analizar los oligoelementos, los
complejos las mezclas, y muestras de carácter amplio de ebullición. En este trabajo se presentan
algunas aplicaciones son revisadas, y aplicaciones para el análisis de flujo, y determinaciones de la
relación líquido-vapor, los inhibidores, y la composición del petróleo crudo.

6. VENTAJAS

• Alta resolución: La cromatografía de gases puede generar miles de platos teóricos en unos
pocos minutos. Los isómeros con puntos de ebullición muy próximos que no pueden
resolverse por destilación se separan fácilmente mediante la cromatografía de gases.
• Velocidad: Normalmente, el análisis por CG tarda unos minutos; muchas separaciones
útiles se completan en 10 minutos. Con altas presiones se han terminado análisis
completos en apenas unos segundos.
• Sensibilidad: El detector de conductividad térmica puede fácilmente medir microgramos.
El detector de ionización de llama fácilmente mide nano gramos, y los detectores más
selectivos como el de captura de electrones y el detector fotométrico de llama alcanzan
los picogramos.
• Sencillez: Tanto las técnicas como el instrumental de la cromatografía de gases son
relativamente sencillos y fáciles de comprender. Con sólo unos pocos días de trabajo de
laboratorio se pueden obtener datos analíticos significativos.
• Resultados cuantitativos: Una ventaja importante de la CG es que permite obtener muy
buenos resultados cuantitativos. Sin embargo, la exactitud es función de muchos factores.
Diremos solamente que se puede obtener buena exactitud en una amplia gama de
concentraciones de la muestra, desde miligramos hasta nano gramos.
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7. LIMITACIONES

• Sólo muestras volátiles: Todas las muestras deben ser volátiles; de lo contrario, no
pasarán a través de la columna. Con la CG es difícil tratar compuestos iónicos, compuestos
de elevada polaridad y compuestos de peso molecular superior a 600.
• Eliminar Interferencias: Las muestras deben purificarse con disolvente o mediante
cromatografía en columna, para eliminar las sales y los compuestos de peso molecular
elevado. Si se inyectaran estas muestras en una columna de CG, no tardarían en obstruir la
columna y disminuiría la velocidad de flujo.
• Técnica cualitativa deficiente: La CG es un buen método cuantitativo, pero un método
cualitativo deficiente. Para identificar la muestra se comparan los tiempos de retención de
patrones y muestras conocidas. Así no es posible confirmar la identidad de una muestra
debido a que varios compuestos pueden tener los mismos tiempos de retención.
• Técnica Preparativa Deficiente: La CG funciona bien con microgramos y miligramos de
muestra, pero es muy difícil manipular cantidades de un gramo o mayores. Las columnas
normales de CG se sobrecargan con muestras de 10 miligramos.

8. APLICACIÓN E IMPORTANCIA EN LA INDUSTRIAL DEL PETRÓLEO

La GC tiene dos importantes campos de aplicación. Por una parte su capacidad para separar
mezclas orgánicas complejas, compuestos organometálicos y sistemas bioquímicos. Su otra
aplicación es como método para determinar cuantitativa y cualitativamente los componentes de la
muestra. Para el análisis cualitativo se suele emplear el tiempo de retención, que es único para
cada compuesto dadas unas determinadas condiciones (mismo gas portador, rampa de
temperatura y flujo), o el volumen de retención. En aplicaciones cuantitativas, integrando las áreas
de cada compuesto o midiendo su altura, con los calibrados adecuados, se obtiene la
concentración o cantidad presente de cada analito.

• En la industria del Petróleo la técnica es empleada para analizar muestras complejas de

hidrocarburos.

• Se puede clasificar un yacimiento considerando el rango limitado de los componentes.

• Es una herramienta analítica que puede ser usada para el análisis directo de muestras
gaseosas, soluciones líquidas o sólidos volátiles.

9. CONCLUSIONES

• La eficiencia de la columna mejora si en usan partículas pequeñas de tamaño uniforme.

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• Para lograr máxima eficiencia deberá usarse un gas portador de alto peso molecular, como
el nitrógeno. Cuando el análisis ha de efectuarse con rapidez y no se requiere muy alta
eficiencia, se prefiere un gas de bajo peso molecular, como el helio.

• Comúnmente se mejora la eficiencia si se disminuye la temperatura de la columna.

• Deberá usarse un líquido de baja viscosidad y alta capacidad para disolver la muestra.

10. BIBLIOGRAFÍA

http://www.relaq.mx/RLQ/tutoriales/cromatografia/Gas.htm#medida

http://marc.pucpr.edu/facultad/mrodriguez/PDF/Q420/Capitulo%2027.pdf

http://es.wikipedia.org/wiki/Cromatograf%C3%ADa_de_gases

http://enterprise.astm.org/SUBSCRIPTION/DIGITAL_LIBRARY/TOPICS/PAGES/section05.htm