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CAPÍTULO 5

DETERMINACIÓN DE ESTRUCTURAS CRISTALINAS II

5.1. MÉTODO ANALÍTICO PARA EL INDEXADO DE PATRONES DE CRISTALES


NO CÚBICOS

Los métodos analíticos de indexado requiere manipulaciones aritméticas de los valores


observados sen 2 en un intento de hallar ciertas relaciones entre ellas. Puesto que cada sistema
cristalino se caracteriza por relaciones particulares entre los valores de sen 2 , el reconocimiento
de estas relaciones identifica el sistema cristalino y conduce a la solución de los índices de las
líneas.

Para el Sistema cristalino Hexagonal - de constantes de red a y c - el espaciado d de los


planos individuales de la red cristalina, con índices (hk  ), se obtiene de la forma cuadrática:
1 4  h 2  h k  k 2  2
   2 (5.1)
d 2hk 3  a2  c

De la ecuación (5.1) y la ley de Bragg, con n  1 , se obtiene la ecuación cuadrática de Bragg:
 2  4 (h 2  h k  k 2 )  2 
sen 2     (5.2)
4  3 a2 c2 
Los valores del sen 2 deben obedecer la relación: sen 2  A (h 2  h k  k 2 )  C  2 (5.3)
2 2
donde: A  y C son constantes para cualquier patrón. El problema es hallar estas
3a 2 4 c2
constantes, puesto que ellas permitirán determinar los parámetros a y c de la celda y harán
posible que se calculen los índices de las líneas.

El valor de A se obtiene a partir de las líneas hk0 . Cuando   0 , la ecuación (5.3) se convierte
en sen 2  A (h 2  h k  k 2 ) . Los valores permitidos de (h 2  hk  k 2 ) se determinan de una
Tabla de Formas Cuadráticas de los índices de Miller, como la que se incluye en el Apéndice 2;
estos valores son 1, 3, 4, 7, 9, 12, 13, etc. Por lo tanto, las líneas hk0 deben tener valores de
sen 2 en la proporción de estos enteros y A será algún número como 1, 1/3, 1/4, 1/7, 1/9, etc.,
veces los valores del sen 2 de estas líneas. Determinado el valor de A se puede hallar el
parámetro a de la celda.

El valor de C se obtiene de las otras líneas del patrón y el uso de la ecuación (5.3) en la forma:
sen 2  A (h 2  h k  k 2 )  C  2 (5.4)
Las diferencias representadas por el lado izquierdo de la ecuación (5.4) se establecen para
diversos valores asumidos de h y k, en un intento de hallar un conjunto consistente de valores de
C  2 , los cuales deben estar es la proporción 1, 4, 9, 16, etc. Una vez que estos valores se
encuentran, puede calcularse C. Determinado el valor de C se puede hallar el parámetro c de la
celda.

Para el Sistema cristalino Tetragonal, - de constantes de red a y c - el espaciado d de los


planos individuales de la red cristalina, con índices (hk  ), se obtiene de la forma cuadrática:
72
1  (h 2  k 2 )  2 
   (5.5)
d 2hk  a 2 c2 
De la ecuación (5.5) y la ley de Bragg, con n  1 , se obtiene la ecuación cuadrática de Bragg:
 2  (h 2  k 2 )  2 
sen 2     (5.6)
4  a 2 c2 
Los valores de sen 2 deben obedecer a la relación: sen 2  A (h 2  k 2 )  C  2 (5.7)
2 2
 
donde: A  y C , son constantes para cualquier patrón. El problema es hallar estas
2
4a 4 c2
constantes, puesto que ellas permitirán determinar los parámetros a y c de la celda y harán
posible que se calculen los índices de las líneas.

El valor de A se obtiene a partir de las líneas hk0 . Cuando   0 , la ecuación (5.7) se convierte
en sen 2  A (h 2  k 2 ) . Los valores permitidos de (h 2  k 2 ) son 1, 2, 4, 5, 8, 9, 10, etc. Por lo
tanto, las líneas hk0 deben tener valores de sen 2 en la proporción de estos enteros, y A será
algún número como 1, 1/2, 1/4, 1/5, 1/8, etc., veces los valores del sen 2 de estas líneas.
Determinado el valor de A se puede hallar el parámetro a de la celda.

El valor de C se obtiene de las otras líneas del patrón y el uso de la ecuación (5.7) en la forma
sen 2  A (h 2  k 2 )  C  2 (5.8)
Las diferencias representadas por el lado izquierdo de la ecuación (5.8) se establecen para
diversos valores asumidos de h y k, en un intento de hallar un conjunto consistente de valores de
C  2 , los cuales deben estar es la proporción 1, 4, 9, 16, etc. Una vez que estos valores se
encuentran, puede calcularse C. Determinado el valor de C se puede hallar el parámetro c de la
celda.

Las sustancias cristalinas Monoclínicas y Triclínicas producen patrones de polvo de gran


complejidad debido a que el número de constantes independientes involucradas es ahora cuatro y
seis, respectivamente. Todavía no se ha creado algún método exitoso, analítico o gráfico para
indexar tales patrones.

Se puede concluir que el patrón de polvo de una sustancia que tiene más de dos parámetros de
celda independientemente variables es extremadamente difícil, si no imposible de resolver. Las
estructuras de tales sustancias se determinan casi siempre examinando un monocristal de la
sustancia.

5.2. EFECTO DE LA DISTORSIÓN DE LA CELDA EN EL PATRÓN DE POLVO

Cuando la celda unitaria de la sustancia se distorsiona en diversas formas, existen muchas más
líneas en el patrón de una sustancia de baja simetría - tal como la triclínica - que en el patrón de
una sustancia de alta simetría - tal como la cúbica - y se puede tomar como regla general que
cualquier distorsión de la celda unidad que disminuya su simetría, en el sentido de introducir
parámetros variables adicionales, incrementará el número de líneas en el patrón de polvo.

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El incremento en el número de líneas se debe fundamentalmente a la introducción de nuevos
espaciados en los planos, originados por la distorsión no uniforme. Así, por ejemplo, en la celda
cúbica los planos (200), (020) y (002) tienen el miso espaciado y solamente se forma una línea en
el patrón, llamada línea 200; pero esta línea se divide en dos cuando la celda llega a ser
tetragonal, cuando se distorsiona a través de un solo eje, puesto que ahora el espaciado de los
planos (002) difiere de los otros dos. Si por distorsión la celda llega a ser ortorrómbica, los tres
espaciados son diferentes y se formarán tres líneas.

5.3. DETERMINACIÓN DEL NÚMERO DE ÁTOMOS EN UNA CELDA UNITARIA

Después de establecer la forma y el tamaño de la celda unidad, se debe hallar el número de


átomos en la celda, debido a que el número de átomos debe conocerse antes que sus posiciones
puedan ser determinadas. Para hallar este número, se usa el hecho que el volumen V de la celda
unidad, calculada a partir de los parámetros de la red, multiplicada por la densidad  de la
sustancia es igual al peso de todos los átomos en la celda.

Así tenemos que para una masa m de átomos o moléculas contenidas en la celda unidad, su
m NM
densidad es dada por:   (5.9)
V N0V
donde: N es el número de átomos o moléculas en la celda unidad, N 0 es el Número de Avogadro
y M es el peso molecular. Luego, el número de átomos por celda se puede calcular a partir de N y
la composición de la fase.

Si la sustancia es un elemento de peso atómico A, entonces la ecuación (5.9) se convierte en:


N A   N 0 V , donde N es el número de átomos por celda unidad.

Cuando se determina en esta forma, el número de átomos por celda es siempre un entero, dentro
del error experimental.

5.4. DETERMINACIÓN DE POSICIONES ATÓMICAS

Para hallar las posiciones de un número conocido de átomos en una celda unidad de forma y
tamaño conocidos, se debe usar las intensidades relativas observadas de los haces difractados,
puesto que estas intensidades son determinadas por las posiciones de los átomos. Para hallar las
posiciones atómicas, sin embargo, se debe proceder por prueba y error, porque no existe método
conocido de calcular directamente las posiciones atómicas a partir de las intensidades
observadas. Para ver porqué es esto así, consideraremos las dos ecuaciones básicas involucradas,
a saber:
2  1  cos 2 
2
I  F p  (5.10)
 sen 2 cos  
 
que proporciona las intensidades relativas de los haces reflejados y
N
2  i (hu n  kv n  w n )
F   fn e (5.11)
1
que proporciona el valor del factor de estructura F para la reflexión hk en términos de las
posiciones atómicas uvw.

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Puesto que la intensidad relativa I, el factor de multiplicidad p y el ángulo de Bragg  se conocen
para cada línea del patrón, se puede hallar el valor de F para cada reflexión de la ecuación
(5.10). Pero F mide solamente la amplitud relativa de cada reflexión, mientras que para usar la
ecuación (5.11), para calcular las posiciones atómicas, se debe conocer el valor de F, el cual mide
la amplitud y la fase de una reflexión relativa a la otra. Esta es la esencia del problema. Las
intensidades de dos haces reflejados son proporcionales a los cuadrados de sus amplitudes pero
independientes de sus fases relativas. Puesto que todo lo que se puede medir es la intensidad, se
puede determinar la amplitud pero no la fase, lo cual significa que no se puede calcular el factor
de estructura sino solamente su valor absoluto.

Las posiciones atómicas, por lo tanto, se pueden determinar solamente por prueba y error. Se
asume un conjunto de posiciones atómicas, se calculan las intensidades correspondientes a esas
posiciones y las intensidades calculadas se comparan con las observadas, el proceso se repite
hasta que se alcanza una concordancia satisfactoria.

5.5. EJEMPLO DE DETERMINACIÓN DE ESTRUCTURA

El patrón de difracción de una muestra en polvo de


Tabla 5-1
CdTe se obtuvo usando una cámara Debye-Scherrer
y radiación K de Cu. Los valores observados del Línea Intensidad sen 2 hk
sen 2 para las primeras 16 líneas se listan en la 1 fuerte 0.0462 111
Tabla 5-1, junto con las intensidades relativas de las 2 muy fuerte 0.1198 220
líneas estimadas visualmente. 3 muy fuerte 0.1615 311
4 muy débil 0.1790 222
Este patrón puede indexarse sobre la base de una 5 media 0.2340 400
celda unidad cúbica y los índices de las líneas 6 media 0.2750 331
observadas se dan en la Tabla. El parámetro de red, 7 fuerte 0.3460 422
8 media 0.3910 511, 333
calculado del valor de sen 2 para la línea de más 9 débil 0.4610 440
alto ángulo, es de 6.46 A. La densidad medida de la 10 media 0.5040 531
muestra fue de 5.82 g/cm3 y su peso molecular es 11 media 0.5750 620
240.02 g/mol. 12 débil 0.6160 533
13 débil 0.6880 444
La aplicación de la ecuación (5.9) da el número de 14 media 0.7290 711, 551
 N0V 15 muy fuerte 0.7990 642
moléculas por celda unidad: N  .
M 16 fuerte 0.8400 731, 553
Reemplazando los valores, se tiene:
(5.82 g / cm3 )(6.023  1023 molec / mol)(6.46  108 cm)3
N  3.94  4
240.02 g / mol
En este punto, se conoce que la celda unidad del CdTe es cúbica y que contiene 4 moléculas de
CdTe, esto es, 4 átomos de Cd y 4 átomos de Te. Se debe ahora considerar los posibles arreglos
de estos átomos en la celda unidad. Examinando los índices listados en la Tabla 5-1 se observa
que los índices son todos no mezclados, por lo que la red de Bravais debe ser cara centrada. Sin
embargo se observa, además, que no están presentes todos los posibles conjuntos de índices no
mezclados: 200, 420, 600, 442, 622 y 640 no se encuentran en el patrón. Pero estas reflexiones
pueden ser demasiado débiles para ser observadas y el hecho de que ellas no aparezcan no
invalida la conclusión de que la red es cara centrada. Existen dos estructuras cúbicas caras
centradas del tipo AB, esto es, que contienen dos átomos diferentes en iguales proporciones y

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ambas contienen cuatro moléculas por celda unidad: estas son la estructura NaCl, de enlace
iónico y la forma blenda de zinc del ZnS, de enlace covalente.

El siguiente paso es calcular las intensidades difractadas relativas para cada estructura y
compararlas con el experimento, para determinar cual de estas estructuras es la correcta.

Si el CdTe tiene la estructura del NaCl entonces su factor de estructura para índices no
mezclados es dado por:
F2  16 (f Cd  f Te ) 2 , si (h  k  ) es par
F2  16 (f Cd  f Te ) 2 , si (h  k  ) es impar (5.12)
Por otro lado, si la estructura ZnS es correcta, entonces el factor de estructura para índices no
mezclados es dado por:
2 2 2
F  16 (f Cd  f Te ) , si (h  k  ) es impar
2
F  16 (f Cd  f Te ) 2 , si (h  k  ) es un impar múltiplo de 2 (5.13)
2
F  16 (f Cd  f Te ) 2 , si (h  k  ) es un par múltiplo de 2.
Si antes de realizar un cálculo detallado de intensidades difractadas relativas por medio de la
ecuación (5.10), casi se puede descartar la estructura NaCl como una posibilidad simplemente
inspeccionando las ecuaciones (5.12). Los números atómicos del Cadmio y el Teluro son 48 y
52, respectivamente, así que los valores de (f Cd  f Te ) 2 es varios cientos más grande que el

valor de (f Cd  f Te ) 2 , para todos los valores del sen /  . Entonces, si el CdTe tiene la
estructura del NaCl, la reflexión 111 debería ser muy débil y la reflexión 200 muy fuerte. En la
Tabla 5-1, la reflexión 111 es fuerte y la 200 no se observa. Evidencia posterior que la estructura
NaCl es incorrecta se da en la cuarta columna de la Tabla 5-2, donde las intensidades calculadas
de las primeras ocho posibles líneas se listan: no existe concordancia entre estos valores y las
intensidades observadas.

Por otro lado, si se asume la estructura ZnS, los cálculos de intensidad conducen a los valores
listados en la quinta columna. La concordancia entre estos valores y las intensidades observadas
es excelente, excepto para un poco menor inconsistencia entre las reflexiones a bajo ángulo y que
se debe a que se ha despreciado el factor de absorción. En particular, se nota que la estructura
ZnS cuenta satisfactoriamente para todas las reflexiones perdidas (200, 420, etc.) puesto que las
intensidades calculadas de estas reflexiones son todas extremadamente bajas. Se puede concluir,
por lo tanto, que el CdTe tiene la estructura de la forma blenda de zinc del ZnS.

Antes de que una estructura sea mostrada que está en concordancia con la data de difracción, es
recomendable calcular las distancias interatómicas incluidas en esa estructura. Este cálculo no
sólo es de interés por si mismo, sino que sirve para revelar cualquier error que pudo haberse
cometido, puesto que existe obviamente algo incorrecto con una estructura propuesta si ubica
ciertos átomos juntos lo que es imposible. En nuestro caso, el vecino más próximo al átomo de
Cd en 000 es el átomo de Te en ¼ ¼ ¼ . La distancia interatómica Cd-Te es por lo tanto
3 a / 4  2.80 A . Para comparar, se puede calcular una distancia interatómica Cd-Te “teórica”
promediando las distancias de aproximación de los átomos más próximos en los elementos
puros. Para hacer esto, consideramos los átomos como esferas rígidas en contacto e ignoramos
los efectos del número de coordinación y el tipo de enlace sobre el tamaño del átomo.

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Tabla 5-2
1 2 3 4 5
Intensidad Intensidad calculada
Línea hk observada Estructura NaCl Estructura ZnS
1 111 fuerte 0.05 12.4
200 13.2 0.03
2 220 muy fuerte 10.0 10.0
3 311 muy fuerte 0.02 6.2
4 222 muy débil 3.5 0.007
5 400 media 1.7 1.7
6 331 media 0.01 2.5
420 4.6 0.01
7 422 fuerte 3.4
8 511, 333 media 1.8
9 440 débil 1.1
10 531 media 2.0
600, 442 0.005
11 620 media 1.8
12 533 débil 0.9
622 0.004
13 444 débil 0.6
14 711, 551 media 1.8
640 0.005
15 642 muy fuerte 4.0
16 731, 553 fuerte 3.3

Estas distancias de aproximación son 2.98 A en el Cadmio puro y 2.87 A en el Teluro puro, el
promedio es 2.93 A. La distancia interatómica observada Cd-Te es 2.80 A, casi el 4.5% más
pequeño que el valor calculado; esta diferencia es razonable y puede ser debido al enlace
covalente que caracteriza esta estructura.

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LABORATORIO N° 11

DETERMINACIÓN DE ESTRUCTURAS HEXAGONALES

OBJETIVOS.-

 Registrar la intensidad de los rayos X difractados por una muestra en polvo de zinc como
una función del ángulo de difracción.
 Calcular las constantes de red del zinc a partir de las posiciones angulares de las líneas
individuales de Bragg.
 Asignar las reflexiones de Bragg a los correspondientes planos de la red del zinc y
determinar el tipo de red de Bravais.
 Determinar el número de átomos en la celda unitaria del zinc.

TEORÍA.-

Cuando rayos x de longitud de onda  inciden sobre un conjunto de planos de la red de un


cristal de espaciado d bajo un ángulo de inclinación , entonces los rayos reflejados sólo serán
sujetos a interferencia constructiva cuando se satisface la condición de Bragg, esto es:
2 d sen    (1)
Donde n es el orden de difracción.

Cuando existe sólo un átomo en la celda unidad, d
entonces todas las reflexiones que ocurren satisfacen
las condiciones de Bragg, ver Figura 1. Cuando d sen  d sen 
existen N átomos en una celda unidad, sin embargo, Figura 1.- Condición de Bragg para
reflexión constructiva de los rayos X por
entonces la amplitud total de los rayos x dispersados
los planos de un cristal.
por la celda es descrita por el factor de estructura F,
que se calcula totalizando los factores de dispersión atómica f de los N átomos individuales,
teniendo en cuenta sus fases.

En general, para el factor de estructura F, se cumple que:


N
Fhk   f n e2i (hu n  kv n  w n ) (2)
1
donde h, k,  son los índices de Miller de los planos reflectantes de la red cristalina y, u n , v n ,
w n son las coordenadas de los átomos en fracciones de las longitudes particulares de las
aristas de la celda unidad.

Como en general F es un número complejo, la intensidad total dispersada es descrita por


2
Fhk .

La celda unitaria de un sistema hexagonal con la mayor densidad de empaquetamiento de


esferas contiene dos átomos con posiciones 0,0,0 y 2/3,1/3,1/2. De acuerdo a la ecuación (2),
por consiguiente, el factor de estructura F para este tipo de red cristalina es dada por:
F  f{e2i (0)  e2i[(2/3) h  (1/3) k  (1/2) ]} (3)
La Tabla N° 1 proporciona las reglas de selección para el factor de estructura F, considerando
que n  0,1, 2,3, 4,...
78
Para el sistema cristalino hexagonal, de constantes de red a y c, el Tabla N° 1.- Reglas de
espaciado d de los planos individuales de la red cristalina, con selección para el factor
índices (hk  ), se obtiene de la forma cuadrática: de estructura F de
1 4  h 2  h k  k 2  2 sistemas hexagonales
   2 (4)
d 2hk 3   c 2
a2  h  2k  F
3n Impar 0
De las ecuaciones (4) y (1), con n  1 , se obtiene la ecuación
cuadrática de Bragg: 2n Par 4f 2
 2  4 (h 2  h k  k 2 )  2  3n  1 Impar 3f 2
sen 2     (5)
4  3 a2 c2  3n  1 Par f2
Para la evaluación del registro de difracción, la ecuación (5) se puede escribir como:
sen 2  A (h 2  h k  k 2 )  C  2 (6)
2 2
Donde se ha considerado que: A  y C .
3a 2 4 c2
El valor de A se obtiene a partir de las líneas hk0 . Cuando   0 , la ecuación (6) se convierte
en: sen 2  A (h 2  h k  k 2 ) (7)
Los valores permitidos de (h 2  hk  k 2 ) se determinan de una Tabla de Formas Cuadráticas de
los índices de Miller, como la que se incluye en el Apéndice 2; estos valores se reproducen en la
Tabla N° 2. Por lo tanto, las líneas hk0 deben tener valores de sen 2 en la proporción de estos
enteros y A será algún número como 1, 1/3, 1/4, 1/7, 1/9, etc., veces los valores del sen 2 de
estas líneas. Determinado el valor de A se puede hallar el parámetro a de la celda.

Tabla N° 2.- Combinaciones permitidas h, k.


hk 1 0 1 1 2 0 2 1 3 0 2 2 3 1
2 2
h hkk 1 3 4 7 9 12 13

El valor de C se obtiene de las otras líneas del patrón y el uso de la ecuación (6) en la forma:
sen 2  A (h 2  h k  k 2 )  C  2 (8)
Las diferencias representadas por el lado izquierdo de la ecuación (8) se establecen para diversos
valores asumidos de h y k, en un intento de hallar un conjunto consistente de valores de C  2 , los
cuales deben estar es la proporción 1, 4, 9, 16, etc. Una vez que estos valores se encuentran,
puede calcularse C. Determinado el valor de C se puede hallar el parámetro c de la celda.

Cuando no se usa filtro para la monocromatización de los rayos X, el hecho de que líneas muy
intensas – resultantes de la radiación K - estén acompañadas por líneas secundarias –
resultantes de la radiación más débil K - debe tomarse en consideración cuando se evalúan las
líneas individualmente.

Los pares de líneas K y K se pueden identificar de la ecuación (1) si consideramos que:


 (K) sen   154.18 pm
   1.11 (9)
 (K) sen   139.22 pm

79
Por otro lado, para una masa m de átomos o moléculas contenidas en un volumen V de la celda
m NM
unidad, se tiene que su densidad  es dada por:    .
V N0V
 N 0 ( 3 a 2c / 2)
Luego, el número N de átomos o moléculas en la celda unidad es: N (10)
M
Donde: N 0 es el Número de Avogadro, a y c son las constantes de la red y M es el peso atómico.

EQUIPOS Y MATERIALES.-

Unidad de rayos X Diafragma tubular de 2 mm de diámetro


Goniómetro Diafragma tubular con hoja de níquel
Tubo de rayos X con ánodo de Cu Polvo de zinc
Tubo contador tipo B Cuchara con extremo en forma de espátula
Cristal de LiF(100) d  2.014  10 10 m Vaselina
Soporte universal de cristales Mortero y pistilo
Portamuestra de polvo Computador personal

PROCEDIMIENTO.-

I. Preparación de la muestra

1. Preparar la muestra en polvo, echando una suficiente cantidad de polvo de zinc en el


mortero y molerla hasta lograr pulverizarla.
2. Transferir un poco de polvo de zinc a una hoja de papel y usar la espátula para amasarla
hasta lograr una pasta firme. Para lograr la concentración más alta posible del material, usar
muy poca vaselina, sólo una punta de la espátula.
3. Llevar la muestra en pasta relativamente sólida dentro del espécimen para muestras de
polvo y aplanarla al mismo nivel. Usar el soporte universal de cristales para sujetar la
muestra.

II. Calibración del goniómetro

4. Instalar el tubo de rayos X con ánodo de cobre e insertar en el orificio de salida del haz el
diafragma tubular de 2 mm de diámetro.
5. Montar el cristal de LiF en el soporte del goniómetro y, considerando que teóricamente la
reflexión más intensa 200 del cristal se ubica a un ángulo de 22.6º, calibrar el goniómetro
como se indicó en el Laboratorio 1.

III. Obtención del Registro de difracción

6. Montar el experimento como se muestra en la Figura 2, fijando la línea de marca del bloque
del goniómetro en la posición 4.5. Para obtener un buen ángulo de resolución empuje el
soporte del tubo contador a la parte posterior.
7. Fijar el diafragma tubular de 2 mm de diámetro en la salida del tubo de rayos X y montar la
muestra de zinc en el soporte del goniómetro. Cerrar y asegurar la puerta.
8. Encender la unidad de rayos X y la computadora y abrir el programa measure. Seleccionar
del menú Archivo/Nueva medida o presionar el botón de registro rojo en el panel de
botones.
9. En el cuadro de diálogo introducir los siguientes valores:
80
Tipo de medida : espectro Corriente de emisión : 1 mA
Registro de datos : ángulo del cristal Tiempo de integración : 2 s
Tensión constante : 35 kV Modo rotación : acoplado 2:1
Cristal : Zn Ángulo de arranque : 10º
Absorbedor : sin absorbedor Ángulo de parada : 60º
Filtro : sin filtro Incremento del ángulo : 0,1º
10. Seleccionar Continuar y en el cuadro de diálogo que aparece seleccionar iniciar medida.
Cuando termine el registro, archivar el espectro obtenido y apagar el equipo de rayos X.
11. Fijar el diafragma tubular con hoja de Níquel en la salida del tubo de rayos X y montar la
muestra de zinc en el soporte del goniómetro. Cerrar y asegurar la puerta.

Figura 2.- Montaje experimental para la obtención del registro

12. Encender la unidad de rayos X y la computadora y abrir el programa measure. Seleccionar


del menú Archivo/Nueva medida o presionar el botón de registro rojo en el panel de
botones.
13. En el cuadro de diálogo introducir los siguientes valores:
Tipo de medida : espectro Corriente de emisión : 1 mA
Registro de datos : ángulo del cristal Tiempo de integración : 2 s
Tensión constante : 35 kV Modo rotación : acoplado 2:1
Cristal : Zn Ángulo de arranque : 10º
Absorbedor : sin absorbedor Ángulo de parada : 60º
Filtro : Ni Incremento del ángulo : 0,1º
14. Seleccionar Continuar y en el cuadro de diálogo que aparece seleccionar iniciar medida.
Cuando termine el registro, archivar el espectro obtenido y apagar el equipo de rayos X.
CUESTIONARIO.-
1. Observar el registro de difracción del Zinc, obtenido sin filtro, y registrar en la Tabla N° 3
los valores de  correspondientes a cada pico de difracción. Determinar los valores de
sen 2 en cada caso para identificar los picos de difracción K y K usando la ecuación (9).
81
2. Usar el registro de difracción del Zinc, obtenido con filtro de Níquel, para corroborar que la
identificación de los picos de difracción K ha sido correcta. ¿Qué observa respecto a la
intensidad los picos? ¿Qué ocurre con la detección de las reflexiones a grandes ángulos de
difracción?
3. Completar la Tabla Nº 3 y buscar los cocientes que sean aproximadamente iguales entre si,
o a los valores de sen 2  , ya que puede asumirse que los picos correspondientes tienen
índices con   0 . Asignar los índices de Miller a estos picos, tomando como referencia las
combinaciones permitidas h, k que se listan en la Tabla Nº 2.

Tabla Nº 3
Pico i seni sen 2  i sen 2i / 3 sen 2i / 4 sen 2i / 7 hk 
1
2
3
4
5
6
7
8
9
4. Promediar los valores de los cocientes identificados aproximadamente iguales para
determinar el valor de A.

5. A partir de la ecuación A   2 / 3a 2 , determinar la constante de red a, usando los valores


de A y  (K)  154.18 pm .

6. Completar la Tabla Nº 4 y buscar valores C 2 que estén a una razón 1, 4, 9, 16, etc.
Asignar los índices de Miller a estos picos, tomando como referencia las combinaciones
permitidas h, k que se listan en la Tabla N° 2.

Tabla N° 4
Pico i sen 2  i sen 2i  A sen 2i  3A sen 2i  4A hk 
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
82
7. Usando la ecuación (8) determinar los valores correspondientes de C y determinar su valor
promedio.

8. A partir de la ecuación C   2 / 4 c 2 , determinar la constante de red c, usando los valores de


C y  (K)  154.18 pm .

9. Considerando los valores aceptados de a  266.3pm y c  492.5 pm para las dos


constantes de la red hexagonal del zinc, determinar el error relativo en la determinación
experimental de estos parámetros.

10. Demostrar que para una celda unitaria hexagonal de parámetros a y c su volumen es dado
3 2
por V  a c.
2

11. Considerando que la densidad del zinc es 7.14 g/cm3 y que su peso atómico es 63.38
gramos, usando la ecuación (10) determinar el número de átomos en la celda unitaria de la
red del zinc.

12. Del análisis de sus resultados, determinar el tipo de red de Bravais que le corresponde al zinc
y representarla en un dibujo.

83
LABORATORIO N° 12

DETERMINACIÓN DE ESTRUCTURAS TETRAGONALES

OBJETIVOS.-

 Registrar la intensidad de los rayos X difractados por una muestra en polvo de dióxido de
plomo (PbO 2 ) como una función del ángulo de difracción.
 Calcular las constantes de red del PbO 2 partir de las posiciones angulares de las líneas
individuales de Bragg.
 Asignar las reflexiones de Bragg a los correspondientes planos de la red del PbO 2 y
determinar el tipo de red de Bravais.
 Determinar el número de átomos en la celda unitaria del PbO 2 .

TEORÍA.-

Cuando rayos x de longitud de onda  inciden sobre un conjunto de planos de la red de un


cristal de espaciado d bajo un ángulo de inclinación , entonces los rayos reflejados sólo serán
sujetos a interferencia constructiva cuando se satisface la condición de Bragg, esto es:
2 d sen    (1)
Donde n es el orden de difracción.

Cuando existe sólo un átomo en la celda unidad, entonces todas las reflexiones que ocurren
satisfacen las condiciones de Bragg. Cuando existen N átomos en una celda unidad, sin
embargo, entonces la amplitud total de los rayos x dispersados por la celda es descrita por el
factor de estructura F, que se calcula totalizando los factores de dispersión atómica f de los N
átomos individuales, teniendo en cuenta sus fases.
En general, para el factor de estructura F, se cumple que:
N
Fhk   f n e 2 i (hu n  kv n  w n ) (2)
1
donde h, k,  son los índices de Miller de los planos reflectantes de la red cristalina y, u n , v n ,
w n son las coordenadas de los átomos en fracciones de las longitudes particulares de las
aristas de la celda unidad.
Como en general F es un número complejo, la intensidad total dispersada es descrita por
2
Fhk .

La celda unitaria de un sistema tetragonal puede ser simple, esto es, tener sólo un átomo en el
origen de la red. Adicionalmente a esto, pueden existir otras variantes: celdas unidad caras
centradas y cuerpo centrado. Solamente la última, que contiene dos átomos o moléculas en las
coordenadas 0,0,0 y 1/2,1/2,1/2 será considerada aquí. De acuerdo a la ecuación (2), por
consiguiente, el factor de estructura F para este tipo de red cristalina es dada por:
F  f{e2  i (0)  e2  i[(1/2) h  (1/2) k  (1/2) ]} (3)
Cuando h  k    2n  1 , con n  1, 2, 3, 4... , la suma es impar, así que F  0 .
 4f 2.
2
Si h  k    2n , la suma es par, entonces F  2 f y Fhk

84
Para el sistema cristalino tetragonal, de constantes de red a y c, el espaciado d de los planos
individuales de la red cristalina, con índices (hk  ), se obtiene de la forma cuadrática:
1  h 2  k 2  2
  (4)
d 2hk  a 2  c2
De las ecuaciones (4) y (1), con n  1 , se obtiene la ecuación cuadrática de Bragg:
 2  h 2  k 2 2 
sen 2     (5)
4  a 2 c2 
Para la evaluación del registro de difracción, la ecuación (5) se puede escribir como:
sen 2  A (h 2  k 2 )  C  2 (6)
 2
 2
Donde se ha considerado que: A  2
y C 2 .
4a 4c
El valor de A se obtiene a partir de las líneas hk0 . Cuando   0 , la ecuación (6) se convierte
en: sen 2  A (h 2  k 2 ) (7)
Los valores permitidos de (h 2  k 2 ) son 1, 2, 4, 5, 8, 9, 10, etc., ver Tabla 1.

Tabla N° 1.- Combinaciones permitidas h, k.


hk 1 0 1 1 2 0 2 1 2 2 3 0 3 1
h k
2 2
1 2 4 5 8 9 10

Por lo tanto, las líneas hk0 deben tener valores de sen 2 en la proporción de estos enteros, y A
será algún número como 1, 1/2, 1/4, 1/5, 1/8, 1/9, 1/10, etc., veces los valores del sen 2 de estas
líneas. Determinado el valor de A se puede hallar el parámetro a de la celda.
El valor de C se obtiene de las otras líneas del patrón y el uso de la ecuación (6) en la forma:
sen 2  A (h 2  k 2 )  C  2 (8)
Las diferencias representadas por el lado izquierdo de la ecuación (8) se establecen para diversos
valores asumidos de h y k, en un intento de hallar un conjunto consistente de valores de C  2 , los
cuales deben estar es la proporción 1, 4, 9, 16, etc. Una vez que estos valores se encuentran,
puede calcularse C. Determinado el valor de C se puede hallar el parámetro c de la celda.
Cuando no se usa filtro para la monocromatización de los rayos X, el hecho de que líneas muy
intensas – resultantes de la radiación K - estén acompañadas por líneas secundarias –
resultantes de la radiación más débil K - debe tomarse en consideración cuando se evalúan las
líneas individualmente.

Los pares de líneas K y K se pueden identificar de la ecuación (1) si consideramos que:


 (K) sen   154.18 pm
   1.11 (9)
 (K) sen   139.22 pm
Por otro lado, para una masa m de átomos o moléculas contenidas en un volumen V de la celda
m NM
unidad, se tiene que su densidad  es dada por:    .
V N0V
 N 0 (a 2c)
Luego, el número N de átomos o moléculas en la celda unidad es: N (10)
M
85
Donde: N 0 es el Número de Avogadro, a y c son las constantes de la red y M es el peso
molecular.
EQUIPOS Y MATERIALES.-
Unidad de rayos X Diafragma tubular de 2 mm de diámetro
Goniómetro Diafragma tubular con hoja de níquel
Tubo de rayos X con ánodo de Cu Polvo de PbO 2
Tubo contador tipo B Cuchara con extremo en forma de espátula
Cristal de LiF(100) d  2.014  10 10 m Vaselina
Soporte universal de cristales Mortero y pistilo
Portamuestra de polvo Computador personal
PROCEDIMIENTO.-
I. Preparación de la muestra
1. Preparar la muestra en polvo, echando una suficiente cantidad de polvo de PbO 2 en el
mortero y molerla hasta lograr pulverizarla.
2. Transferir un poco de polvo de PbO 2 a una hoja de papel y usar la espátula para amasarla
hasta lograr una pasta firme. Para lograr la concentración más alta posible del material, usar
muy poca vaselina, sólo una punta de la espátula.
3. Llevar la muestra en pasta relativamente sólida dentro del espécimen para muestras de
polvo y aplanarla al mismo nivel. Usar el soporte universal de cristales para sujetar la
muestra.
II. Calibración del goniómetro
4. Instalar el tubo de rayos X con ánodo de cobre e insertar en el orificio de salida del haz el
diafragma tubular de 2 mm de diámetro.
5. Montar el cristal de LiF en el soporte del goniómetro y, considerando que teóricamente la
reflexión más intensa 200 del cristal se ubica a un ángulo de 22.6º, calibrar el goniómetro
como se indicó en el Laboratorio 1.
III. Obtención del Registro de difracción
6. Montar el experimento como se muestra en la Figura 1, fijando la línea de marca del bloque
del goniómetro en la posición 4.5. Para obtener un buen ángulo de resolución empuje el
soporte del tubo contador a la parte posterior.
7. Fijar el diafragma tubular de 2 mm de diámetro en la salida del tubo de rayos X y montar la
muestra de PbO 2 en el soporte del goniómetro. Cerrar y asegurar la puerta.
8. Encender la unidad de rayos X y la computadora y abrir el programa measure. Seleccionar
del menú Archivo/Nueva medida o presionar el botón de registro rojo en el panel de
botones.
9. En el cuadro de diálogo introducir los siguientes valores:
Tipo de medida : espectro Corriente de emisión : 1 mA
Registro de datos : ángulo del cristal Tiempo de integración : 2 s
Tensión constante : 35 kV Modo rotación : acoplado 2:1
Cristal : PbO 2 Ángulo de arranque : 10º
Absorbedor : sin absorbedor Ángulo de parada : 45º
Filtro : sin filtro Incremento del ángulo : 0,1º

86
10. Seleccionar Continuar y en el cuadro de diálogo que aparece seleccionar iniciar medida.
Cuando termine el registro, archivar el espectro obtenido y apagar el equipo de rayos X.
11. Fijar el diafragma tubular con hoja de Níquel en la salida del tubo de rayos X y montar la
muestra de PbO 2 en el soporte del goniómetro. Cerrar y asegurar la puerta.

Figura 1.- Montaje experimental para la obtención del registro

12. Encender la unidad de rayos X y la computadora y abrir el programa measure. Seleccionar


del menú Archivo/Nueva medida o presionar el botón de registro rojo en el panel de
botones.
13. En el cuadro de diálogo introducir los siguientes valores:
Tipo de medida : espectro Corriente de emisión : 1 mA
Registro de datos : ángulo del cristal Tiempo de integración : 2 s
Tensión constante : 35 kV Modo rotación : acoplado 2:1
Cristal : PbO 2 Ángulo de arranque : 10º
Absorbedor : sin absorbedor Ángulo de parada : 45º
Filtro : Ni Incremento del ángulo : 0,1º
14. Seleccionar Continuar y en el cuadro de diálogo que aparece seleccionar iniciar medida.
Cuando termine el registro, archivar el espectro obtenido y apagar el equipo de rayos X.
CUESTIONARIO.-
1. Observar el registro de difracción del PbO 2 , obtenido sin filtro, y registrar en la Tabla N° 2
los valores de  correspondientes a cada pico de difracción. Determinar los valores de
sen 2 en cada caso para identificar los picos de difracción K y K usando la ecuación (9).

2. Usar el registro de difracción del PbO 2 , obtenido con filtro de Níquel, para corroborar que la
identificación de los picos de difracción K ha sido correcta. ¿Qué observa respecto a la
intensidad los picos? ¿Qué ocurre con la detección de las reflexiones a grandes ángulos de
difracción?
87
3. Completar la Tabla Nº 3 y buscar los cocientes que sean aproximadamente iguales entre si,
o a los valores de sen 2  , ya que puede asumirse que los picos correspondientes tienen
índices con   0 . Asignar los índices de Miller a estos picos, tomando como referencia las
combinaciones permitidas h, k que se listan en la Tabla Nº 1.

Tabla Nº 2
Pico i seni sen 2  i sen 2i / 2 sen 2i / 4 sen 2i / 5 sen 2i / 8 hk 
1
2
3
4
5
6
7
8
4. Promediar los valores de los cocientes identificados que sean aproximadamente iguales
para determinar el valor de A.

5. A partir de la ecuación A   2 / 4 a 2 , determinar la constante de red a del PbO 2 , usando


los valores de A y  (K)  154.18 pm .

6. Completar la Tabla Nº 3 y buscar valores C 2 que estén a una razón 1, 4, 9, 16, etc.
Asignar los índices de Miller a estos picos, tomando como referencia las combinaciones
permitidas h, k que se listan en la Tabla N° 1.

Tabla N° 3
Pico i sen 2  i sen 2i  A sen 2i  2A sen 2i  4A sen 2i  5A sen 2i  8A hk 
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19

88
7. Usando la ecuación (8) determinar los valores correspondientes de C y determinar su valor
promedio.

8. A partir de la ecuación C   2 / 4 c 2 , determinar la constante de red c del PbO 2 , usando los


valores de C y  (K)  154.18 pm .

9. Considerando los valores aceptados de a  266.3pm y c  492.5 pm para las dos


constantes de la red tetragonal del PbO 2 , determinar el error relativo en la determinación
experimental de estos parámetros.

10. Considerando que la densidad del PbO 2 es 9.375 g/cm3 y que su peso molecular es 239.19
gramos, usando la ecuación (10) determinar el número de átomos en la celda unitaria de la
red del PbO 2 .

11. Del análisis de sus resultados, determinar el tipo de red de Bravais que le corresponde al
PbO 2 y representarla en un dibujo.

89