Espontaneidade e Equilíbrio
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Condições Gerais de Equilíbrio e Espontaneidade
Reversibilidade Equilíbrio
dq dq
dS dS 0 (1) (Desigualdade de Clausius)
T T
* P/ Processos Irreversíveis dq
(naturais, espontâneos, reais) dS 0 TdS dq
T
* P/ Processos Reversíveis
(equilíbrio) dq TdS dqrev
dS 0
T
- Se dU = 0; dSU,V 0 (2.a)
P/ sistema à V=cte e a U=cte, a entropia aumenta em um processo espontâneo (2ª Lei da TD)
- Se dS = 0; dUS,V 0 (2.b)
Se a entropia e o volume de um sistema forem constantes, a energia interna deve diminuir numa
transformação espontânea.
Critérios para Espontaneidade
À Volume constante:
S = 0 Calor(qv)
U 0
Sviz 0
Critérios para Espontaneidade
À Pressão constante: dH dqP
TdS dH (3)
- Se dH = 0; dSH,P 0 (3.a)
P/ sistema à P=cte e H=cte, a entropia do sistema aumenta em um processo
espontâneo
- Se dS = 0; dHS,P 0 (3.b)
Se a entropia e a pressão de um sistema forem constantes, a entalpia do sistema
deve diminuir numa transformação espontânea ( Sviz).
S = 0 Calor(qp)
H 0
Sviz 0
Critérios para Espontaneidade
À T e V constantes: dU TdS 0 (4)
d (U TS ) 0
A ( Energia de Helmholtz )
Então, A = U - TS (5)
P/ transformações isotérmicas à V=cte:
dA dU TdS (6)
À T e P constantes:
dH TdS 0 (7)
d ( H TS ) 0
G ( Energia de Gibbs )
dG dH TdS (9)
Critérios para Espontaneidade
Introduzindo os critérios para espontaneidade nas equações (4) e (7):
A U TS (12)
Está relacionada com a parte da energia interna que pode realizar trabalho (w).
Dependendo do sinal de TS, nem toda variação da energia interna está disponível para
realizar trabalho.
A partir da eq. (12):
U
A S
T
energia transf como w energia transf como calor
Significado da Energia de Gibbs (G)
Em uma transformação espontânea, G 0. Por definição:
G H TS À T = cte:
G H TS (13)
A eq. (13) mostra duas contribuições p/ o valor de G: uma energética (H) e
outra entrópica (TS).
G H TS
dG dH TdS (9) dH dU PdV VdP
dG dU PdV VdP TdS
dG dq dw PdV VdP TdS À P=cte:
Energia máxima do sistema que pode ser usada pra produzir trabalho, além de PdV.
Equações Fundamentais da Termodinâmica
dU dq dw dU dq PdV
Sendo dqrev= TdS, substituindo na equação anterior:
H U PV A U TS G H TS
Podemos obter as equações diferenciais:
Substituindo .....
Equações Fundamentais da Termodinâmica
dH dU PdV VdP
dH TdS PdV PdV VdP
dH TdS VdP (5)
dA dU TdS SdT
dA TdS PdV TdS SdT
dA SdT PdV (6)
As equações: (1), (5), (6) e (7) são conhecidas como as 4 equações fundamentais
da TD, mas na verdade são formas diferentes de se olhar para a eq. (1).
Equações Fundamentais da Termodinâmica
Cada uma das 4 eq. fundamentais é uma diferencial exata.
T P T V (9)
(8)
V S S V P S S P
A partir de (6): A partir de (7):
S P (10) S V (11)
V T T V P T T P
Equações Fundamentais da Termodinâmica
Das quatro relações de Maxwell, as mais importantes são as equações (10) e
(11). Lembrando que duas já foram obtidas no no Cap. 9 partindo do fato de dS
ser uma diferencial exata. Como obter as outras duas ????
A 2 A S
S
T V VT V T
A 2 A P
P
V T TV T V
S P (10)
V T T V
Equações Fundamentais da Termodinâmica
De forma semelhante, a partir da eq. (7):
G 2G S
S
T P PT P T
G 2G V
V
P T TP T P
S V (11)
P T T P
Exercício para treinar: A partir das quatro equações fundamentais da TD, obter
as 4 relações de Maxwell
A Equação de Estado Termodinâmica
Todas as equações de estado que estudamos até aqui:
A equação de estado para um líquido ou sólido foi expressa em termos dos coeficientes
de expansão térmica () e compressibilidade (). Essas equações se aplicam a sistemas
em equilíbrio, mas a termodinâmica requer uma condição de equilíbrio mais geral.
Equação de Estado
A Equação de Estado Termodinâmica
H S (4)
T V S V
P T P T Da eq. (11) temos que:
P T T P
Substituindo em (4):
H V
T V Isolando V:
P T T P
V H
V T (5) A eq. (5) é uma eq. de estado,
T P P T expressa V=f(T,P) para qualquer
substância
Equação de Estado
A Equação de Estado Termodinâmica
P U V H
P T (3) V T (5)
T V V T T P P T
U P H V
T P (3*) e T V (5*)
V T T V P T T P
U nR
T P U
V T V 0
P gás ideal
V T
Já usamos esse resultado antes, que é a lei de Joule válida para o gás ideal. Uma
vez que P , podemos também escrever a eq. (3*) como:
T V
U U T P
T P (6)
V T V T
Relação obtida a partir da equação (3)
Aplicações da Equação de Estado Termodinâmica
H V 1 V
T V
V T P
P T
T P
V
H H
TV V V (1 T ) (7)
P T P T
U T P
dU Cv dT dV dU Cv dT dV
V T
H dH C p dT V (1 T )dP
dH C p dT dP
P T
Para a relação Cp-Cv do Capítulo 07:
U V T
C p Cv P C p Cv P P V
V T T P
TV 2
C p Cv (8)
Aplicações da Equação de Estado Termodinâmica
H
C p JT C p JT V (T 1) (9)
P T
Essas quantidades são mensuráveis com maior
facilidade que o coeficiente de Joule-
Thompson.
A U TS dA dU TdS SdT
dA dq PdV TdS SdT
dA SdT PdV
A A
A = f(T,V) dA dT dV
T V V T
Comparando as duas equações anteriores:
A A
S (10) e P (11)
T V V T
Analisando a eq. (10), como a entropia de qualquer substância é sempre positiva, vemos
que A diminui com o aumento de T, à V cte e a redução de A será maior quanto maior a
entropia. A partir da eq. (11), como P também é positiva, A diminui também com o
aumento de V, à T cte.
Condição para Equilíbrio Mecânico
Vamos considerar um sistema com T e V total constantes, subdividido em duas regiões e
:
T e V = constantes
dA wmax ( Pop P )
dA P dV
dA P dV
A variação total em A será: dA dA dA P dV P dV
Lembrando que dV= - dV e substituindo na eq. acima:
G G
G = f(T,P) dG dT dP
T P P T
Comparando as duas equações anteriores:
G G
S (12) e V (13)
T P P T
A eq. (12) mostra que à P=cte, a energia de Gibbs diminui com o aumento da temperatura.
Essa diminuição de G é maior para os gases que tem maior entropia do que para líquidos e
sólidos.
A eq. (13) mostra que à T=cte, a energia de Gibbs aumenta com o aumento da pressão.
Esse aumento de G é maior para os gases do que para líquidos e sólidos.
Variação da Energia de Gibbs com a Pressão
A energia de Gibbs pra qualquer material puro, à T=cte e pº=1 atm é dada por:
P P P
dG VdP dG VdP G(T , P ) G º (T ) VdP
Pº Pº Pº
P
onde Gº é a energia de Gibbs da substância
G(T , P ) G º (T ) VdP (14) sob P=1atm, ou seja, energia de Gibbs padrão
Pº que é função da temperatura
P
nRT P
G(T , P ) G º (T ) dP G(T , P ) G º (T ) nRT ln (16)
Pº
P Pº
A partir da eq. (16) podemos dividir tudo por n e obter a energia de Gibbs molar:
G ( T ,P ) G º (T ) P
RT ln (17)
n n Pº
G
S (12)
T P
Da definição da energia de Gibbs: G H TS (T )
G H GH
S S Subst. na eq.(12)
T T T
G GH A eq.(20) é o ponto de partida para encontrarmos como a
(20) razão G/T varia com a temperatura.
T P T
G 1 G 1 G 1 GH G
2G 2
T T P T T P T T T P T T P T
G H
2
(21) Equação de Gibbs-Helmholtz
T T P T
Variação da Energia de Gibbs com a Temperatura
G H
2
(21) Equação de Gibbs-Helmholtz
T T P T