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Tópicos de Espectroscopia

Vibracional
Programa de Pós-Graduação em Física, Universidade
Federal do Pará
Introdução

Por atividade de vibração entende-se a


ocorrência de bandas de espectro de
infravermelho (IV) e Raman (RA). A
espectroscopia Raman baseia-se no
movimento vibratório (ou oscilações)
presente nas moléculas.
Introdução

Na espectroscopia Raman a amostra é


irradiada por um feixe de radiação de
frequência maior que as frequências
vibracionais (ultravioleta e visível), e o
detector mede a quantidade de
radiação espalhada (scattered) pela
amostra. Vejamos a idéia básica da
espectroscopia Raman no próximo slide.
Introdução

Figura 01: Na espectroscopia Raman a luz incidente é


monocromática e de energia maior do que a luz infravermelha,
geralmente é utilizada luz visível de laser.
Créditos: Symmetry and spectroscopy: an introduction to
vibrational and eletronic spectroscopy/ by Daniel C. Harris and
Michael D. Bertolucci, pg 95.
Modos normais de vibração

As transições vibracionais estão relacionadas


ao movimento molecular, que resulta das
características vibracionais das moléculas,
sendo descritas pelos graus internos de
liberdade, sendo 3𝑛 − 6 para moléculas não
lineares e 3𝑛 − 5 para moléculas lineares,
também conhecido como modos normais
de vibração.
Modos normais de vibração

Em cada modo vibracional normal todos os


átomos na molécula oscilam com a mesma
frequência e todos passam simultaneamente
por suas posições de equilíbrio. As amplitudes
vibracionais relativas dos átomos individuais
podem ser diferentes, em intensidade, porém o
centro de gravidade da molécula não se
move, e ela não executa nenhum movimento
de rotação.
Modos normais de vibração

Quando as forças que tendem a “segurar” a


molécula estruturalmente, ou seja, a
conservar a sua “individualidade química”
são funções lineares do deslocamento dos
núcleos das suas configurações de equilíbrio,
então a vibração molecular é dita
harmônica.
Modos normais de vibração

Nestas condições, cada coordenada


cartesiana de cada átomo, plotada em
função do tempo, será uma onda senoidal
(ou cosenoidal); para um determinado
modo vibracional normal da molécula. A
figura 02 reproduz uma vibração harmônica
para uma molécula diatômica do tipo HCl
(modelo de bolas e molas).
Modos normais de vibração

Figura 02: Modo normal de vibração demostrado para um modelo de bolas e molas
de uma molécula diatômica como HCl. O deslocamento em função do tempo para
cada massa é uma senoide, e o centro de gravidade da molécula (linha pontilhada)
mantém-se imóvel.
Créditos: Simetria de moléculas e cristais: fundamentos da espectroscopia vibracional/
Gelson Mazoni de Oliveira, pg 137.
Modos normais de vibração

 Como exemplo de modos normais de vibração


vamos ver esses modos para uma molécula não
linear (𝐻2 0) e uma linear (𝐶𝑂2 ).
 Para 𝐻2 0 → 3𝑛 − 6 → 3𝑥 3 − 6 → 3 modos normais.
 Para C𝑂2 → 3𝑛 − 5 → 3𝑥 3 − 5 → 4 modos normais.
 Podemos visualizar esses modos vibracionais
através da figura 03.
Modos normais de vibração

Figura 03: Modos normais de vibração para uma molécula de água (a) e uma
molécula de gás carbônico (b).
Créditos: IR and Raman Spectroscopy: principles and spectral interpretation / Peter J.
Larking.
O efeito Raman

 Quando uma radiação eletromagnética de


energia ℎ𝜈 incide sobre uma molécula, a energia
pode ser transmitida, absorvida ou espalhada. No
efeito Tyndall, a radiação é espalhada por
partículas (fumaça ou neblina, por exemplo). No
espalhamento Rayleigh as moléculas espalham a
luz. Tanto um como o outro efeito não implicam em
alterações dos comprimentos de onda dos fótons
da radiação incidente.
O efeito Raman

 Em 1928, C.V Raman descreveu experimentalmente


outro tipo de espalhamento, conhecido a partir de
então como efeito Raman. O espalhamento
Rayleigh pode ser considerado uma colisão
elástica entre a molécula e o fóton incidente, pois
tanto a energia vibracional como a energia
rotacional da molécula não sofrem alterações,
portanto, a frequência do fóton espalhado é a
mesma do fóton incidente.
O efeito Raman
 O efeito Raman pode ser visto como uma colisão
inelástica entre o fóton incidente e a molécula, onde,
como consequência, a energia vibracional ou
rotacional é modificada em uma quantidade Δ𝐸𝑚 , logo
teremos:
ℎ𝜈𝑖 − ℎ𝜈𝑠 = Δ𝐸𝑚
Se Δ𝐸𝑚 > 0, então 𝜈𝑖 > 𝜈𝑠 , o que origina linhas Stokes;
Se Δ𝐸𝑚 < 0, então 𝜈𝑖 < 𝜈𝑠 , o que origina linhas anti-Stokes;
As figuras 04 e 05 ilustram esses três tipos de espalhamento
descritos.
O efeito Raman

Figura 04: Na primeira coluna temos o modelo de um espalhamento elástico Rayleigh,


na segunda coluna um espalhamento inelástico Ramam Stokes e na terceira um
espalhamento inelástico Ramam anti-Stokes
Créditos: Simetria de moléculas e cristais: fundamentos da espectroscopia vibracional/
Gelson Mazoni de Oliveira, pg 153.
O efeito Raman

Figura 04: No centro temos o modelo de um espalhamento elástico Rayleigh, a direita


um espalhamento inelástico Ramam Stokes e a esquerda um espalhamento inelástico
Ramam anti-Stokes
Créditos: IR and Raman Spectroscopy: principles and spectral interpretation / Peter J.
Larking.
O efeito Raman
 De acordo com a figura 05 podemos observar que as linhas Stokes
possuem maior intensidade que as linhas anti-Stokes, isso deve-se
ao fato de que em temperaturas medianas a maioria das
moléculas encontram-se no estado fundamental, dessa forma,
linhas Stokes apresentam maiores intensidades do que linhas anti-
Stokes, as quais se originam do estado excitado com menor
população. Esta diferença aumenta com o aumento da
frequência vibracional, o que concorda com a função de
distribuição de Boltzmann.

𝑛1 ℎ𝑣𝑚 ΤkT
= 𝑒−
𝑛0
O efeito Raman
 O espectro Ramam está intimamente ligado à variação do
momento de dipolo induzido em uma molécula quando é
submetida a um campo elétrico externo. Classicamente o vetor
momento de dipolo induzido é dado por:
𝑃 = 𝛼𝐸 (1.1)
Onde 𝛼 é a polarizabilidade da molécula e 𝐸 o vetor campo elétrico
da radiação incidente. A polarizabilidade pode ser expandida em
série de Taylor em função da coordenada q (coordenada interna de
ligação), a única coordenada normal do sistema em estudo:

ⅆ𝛼
𝛼 = 𝛼𝑜 + 𝑞 + ⋯ (1.2)
ⅆ𝑞 0
O efeito Raman
 Sendo:
𝐸 = 𝐸0 cos 2𝜋𝜈0 𝑡 (1.3)

𝑞 = 𝑞0 cos 2𝜋𝜈𝑣 𝑡 (1.4)

onde 𝜈0 é a frequência da radiação incidente e 𝜈𝑣 é


a frequência vibracional da molécula, se substituirmos
(1.2), (1.3) e (1.4) em (1.1) teremos:
O efeito Raman
ⅆ𝛼
𝑃 = 𝛼0 𝐸0 cos 2𝜋𝜈0 𝑡 + 𝑞 cos 2𝜋𝜈0 𝑡 cos 2𝜋𝜈𝑣 𝑡
ⅆ𝑞 0 0

Ou ainda, usando a equação do produto em cossenos:

1
cos 2𝜋𝜈0 𝑡 cos 2𝜋𝜈𝑣 𝑡 = ሼcos[2𝜋𝑡(𝜈0 + 𝜈𝑣 )] + cos[2𝜋𝑡(𝜈0 − 𝜈𝑣 )]}
2

Espalhamento Espalhamento Espalhamento


Teremos: Rayleigh Ramam Stokes Ramam anti-Stokes

1 ⅆ𝛼
𝑃 = 𝛼0 𝐸0 cos 2𝜋𝜈0 𝑡 + 𝑞 ሼcos[2𝜋𝑡(𝜈0 + 𝜈𝑣 )] + cos[2𝜋𝑡(𝜈0 − 𝜈𝑣 )]} (1.5)
2 ⅆ𝑞 0 0
O efeito Raman
No efeito Raman o momento de transição
induzido pode ser escrito como:

𝑷𝒎𝒏 = 𝑬. (𝛼𝑖𝑗 )𝑚𝑛 (1.6)

Onde (𝛼𝑖𝑗 )𝑚𝑛 são componentes do tensor


de polarizabilidade.
O efeito Raman
As componentes (𝛼𝑖𝑗 )𝑚𝑛 do tensor de
polarizabilidade. Antes de continuarmos nossa
discussão a respeito do Efeito Raman é preciso
compreender o conceito do tensor de
polarizabilidade.
Quando um campo elétrico externo 𝑬 é aplicado
em um átomo, como efeito, este campo deixa o
átomo polarizado, com a carga + ligeiramente
deslocada para um lado e a carga – para o
outro lado, conforme podemos verificar na figura:
O efeito Raman
Dipolo induzido

Momento de dipolo induzido

alargamento compressão

Campo elétrico
externo
O efeito Raman
As moléculas se polarizam de acordo com o
campo elétrico externo aplicado. Vejamos como
exemplo uma molécula de 𝐶𝑂2 :

Para um campo elétrico paralelo 𝐸= a Para um campo elétrico perpendicular


polarização será dada por 𝑃= = 𝛼= 𝐸= . Caso 𝐸⊥ a polarização será dada por 𝑃⊥ =
em destaque 4,5 𝑥 10−40 𝐶 2 .m/N 𝛼⊥ 𝐸⊥ . Caso em destaque
2 𝑥 10−40 𝐶 2 .m/N

O C O

Para um campo elétrico 𝐸 com


componentes perpendicular e
paralela a polarização será dada por
𝑃Ԧ = 𝛼= 𝐸= + 𝛼⊥ 𝐸⊥
O efeito Raman
De forma geral, a relação entre os componentes do
momento de dipolo induzido e os componentes do
campo elétrico é dada pelas equações:

𝑃𝑥 = 𝛼𝑥𝑥 𝐸𝑥 + 𝛼𝑥𝑦 𝐸𝑦 +𝛼𝑥𝑧 𝐸𝑧


𝑃𝑦 = 𝛼𝑦𝑥 𝐸𝑥 + 𝛼𝑦𝑦 𝐸𝑦 +𝛼𝑦𝑧 𝐸𝑧
𝑃𝑧 = 𝛼𝑧𝑥 𝐸𝑥 + 𝛼𝑧𝑦 𝐸𝑦 +𝛼𝑧𝑧 𝐸𝑧

(1.7)
O efeito Raman
Dessa forma, podemos verificar que o comportamento
dielétrico de uma molécula é completamente descrita pelas
nove quantidades 𝛼𝑥𝑥 , 𝛼𝑥𝑦 , 𝛼𝑥𝑧 , 𝛼𝑦𝑥 , … que podemos
representar pelo símbolo 𝛼𝑖𝑗 (os índices i e j denotam cada uma
das três letras x, y e z). Qualquer campo elétrico arbitrário 𝑬
pode ser resolvido com as componentes 𝐸𝑥 , 𝐸𝑦 𝑒 𝐸𝑧 ; destes
podemos utilizar os 𝛼𝑖𝑗 para achar 𝑃𝑥 , 𝑃𝑦 𝑒 𝑃𝑧 que, juntos, dão a
polarização de 𝑷. O conjunto das nove componentes de 𝛼𝑖𝑗 é
chamado tensor de polarizabilidade. Assim como dizemos que
os três números (𝐸𝑥 , 𝐸𝑦 , 𝐸𝑧 ) “formam o vetor 𝑬" dizemos que os
nove números 𝛼𝑥𝑥 , 𝛼𝑥𝑦 , 𝛼𝑥𝑧 , 𝛼𝑦𝑥 , … “formam o tensor 𝛼𝑖𝑗 ”.
O efeito Raman
Estas equações valem para o espalhamento Rayleigh, onde é
considerada a polarizabilidade intrínseca. No espalhamento
Raman deve-se considerar em (1.7), as derivadas das
componentes de 𝛼 em relação ao modo vibracional, ou seja:

ⅆ𝛼𝑖𝑗
𝛼′𝑖𝑗 = (1.8)
ⅆ𝑞 0

Lembrando que o tensor polarizabilidade é um tensor


simétrico, ou seja, 𝛼𝑖𝑗 = 𝛼𝑗𝑖 , de forma equivalente, vale o
mesmo para 𝛼′𝑖𝑗 = 𝛼′𝑗𝑖
O efeito Raman
Na transição entre os estados vibracionais 𝑚 e 𝑛 devem ser
consideradas as componentes 𝛼𝑖𝑗 𝑚𝑛 , onde i e j são x, y
ou z. Nosso tensor 𝛼𝑖𝑗 tem 9 componentes, mas, como
trata-se de um tensor simétrico, três componentes se
repetem 𝛼𝑥𝑦 = 𝛼𝑦𝑥 , 𝛼𝑥𝑧 = 𝛼𝑧𝑥 e 𝛼𝑧𝑥 = 𝛼𝑥𝑧 . Logo para haver
atividade no Raman pelo menos um dos componentes
das 6 integrais do momento de transição devem ser
diferentes de zero:
𝛼𝑖𝑗 =‫ 𝑛𝜓 𝑗𝑖𝛼 𝑚𝜓 ׬‬ⅆ𝜏 (1.9)
𝑚𝑛
O efeito Raman
Expandindo 𝛼𝑖𝑗 em série de Taylor em (1.9) teremos:

ⅆ𝛼𝑖𝑗
𝛼𝑖𝑗 =‫𝑚𝜓 ׬‬ 𝛼𝑖𝑗 + 𝑞 𝜓𝑛 ⅆ𝜏
𝑚𝑛 0 ⅆ𝑞 0

ⅆ𝛼𝑖𝑗
𝛼𝑖𝑗 = 𝛼𝑖𝑗 න 𝜓𝑚 𝜓𝑛 ⅆ𝜏 + න 𝜓𝑚 𝑞𝜓𝑛 ⅆ𝜏 (1.10)
𝑚𝑛 0 ⅆ𝑞 0
No espalhamento Raman Stokes e
anti-Stokes m ≠ n, o que implica Para este termo ser diferente de
ⅆ𝛼𝑖𝑗
𝛿𝑚𝑛 = 0, que anula a integral. Para zero ≠ 0 e ‫ 𝑛𝜓𝑞 𝑚𝜓 ׬‬ⅆ𝜏 ≠ 0
ⅆ𝑞
m=n este termo corresponde ao 0
espalhamento Rayleigh
O efeito Raman
Solução em detalhes para ‫ 𝑛𝜓𝑞 𝑚𝜓 ׬‬ⅆ𝜏:

EYRING, H.,WALTER, J., KIMBALL, G.E. Quantum


Chemistry. John Wiley & Sons., 1944.
O efeito Raman
Solução em detalhes para ‫ 𝑛𝜓𝑞 𝑚𝜓 ׬‬ⅆ𝜏:
O efeito Raman
Solução em detalhes para ‫ 𝑛𝜓𝑞 𝑚𝜓 ׬‬ⅆ𝜏:
O efeito Raman
Solução em detalhes para ‫ 𝑛𝜓𝑞 𝑚𝜓 ׬‬ⅆ𝜏:
O efeito Raman
A intensidade Raman depende da probabilidade de transição,
ou seja, do quadrado do tensor de polarizabilidade e da
quarta potência da frequência da radiação espalhada:

16𝜋2 2
𝐼𝑚𝑛 = 𝐼0 𝜈4 σ 𝑖 σ𝑗 𝛼𝑖𝑗 (1.11)
9𝑐 4 𝑚𝑛

Radiação
Tensor de
espalhada
polarizabilidade
O efeito Raman
Os mecanismos de espalhamento podem ser
representados de acordo com a figura abaixo:

Estado intermediário Fóton espalhado energia ℎ𝜈0 − 𝑒𝑣


(ou virtual)

Fóton incidente
energia ℎ𝜈0
Intensidades anti-
Stokes e Stokes
Como a população dos estados
excitados segue uma distribuição
de Boltzmann, deve-se esperar
para as bandas anti-Stokes
menor intensidade do que para
as Stokes. Isso verifica-se
experimentalmente de acordo
com a equação abaixo: Para maiores
frequências
𝐼
vibracionais 𝐴 diminui.
𝐼𝑆

𝐼𝐴 𝜈0 +𝜈𝑣 4 𝑒𝑣
= exp − (1.12)
𝐼𝑆 𝜈0 −𝜈𝑣 𝑘𝑇

Para frequências vibracionais


muito altas é difícil observar as
bandas anti-Stokes.
Oscilador anarmônico
 Da regra de seleção do oscilador harmônico Δ𝑛 = ±1 , para molécula
diatômica seria esperado apenas uma banda vibracional no espectro de
absorção do infravermelho, no entanto aparecem outras bandas. Isso
ocorre devido a termos aproximado nosso oscilador como harmônico, o que
na realidade não é, o correto seria considerarmos o restante dos termos da
expansão:

ⅆ𝑉 1 ⅆ2 𝑉 1 ⅆ3 𝑉
𝑉(𝑞) = 𝑉0 + 𝑞 + 𝑞 2
+ 𝑞 3
(1.13)
ⅆ𝑞 0 2! ⅆ𝑞2 0 3! ⅆ𝑞3 0

1º harmônica, Termo
termo responsável pela
quadrático 2º harmônica,
anarmonicidade
termo cúbico
Oscilador anarmônico
 Com esse ajuste, pela Mecânica Quântica, usando métodos aproximados,
os autovalores (em 𝑐𝑚−1 ) para molécula diatômica será dada por:

1 2
𝐺𝑛 = 𝜔𝑒 𝑛 + 12 − 𝜔𝑒 𝑥𝑒 𝑛 + 2

Valor clássico da
frequência do
oscilador
harmônico Constante de
anarmonicidade

Devido a este sinal positivo, no oscilador


anarmonico, os níveis de energia ficaram
cada vez mais próximos à medida que o
número quântico vibracional aumenta
Oscilador anarmônico
 Pela equação dos autovalores do oscilador anarmônico, para uma transição
entre dois estados com números quânticos dados por 𝑛 𝑒 0 pode ser escrita
como:

2 2
𝐺𝑛 − 𝐺𝑛′ = 𝜔𝑒 𝑛 + 12 − 𝜔𝑒 𝑥𝑒 𝑛 + 12 − 𝜔𝑒 𝑛′ + 12 + 𝜔𝑒 𝑥𝑒 𝑛′ + 12
𝐺𝑛 − 𝐺𝑛′ = 𝜔𝑒 (𝑛 − 𝑛′ ) − 𝜔𝑒 𝑥𝑒 𝑛′2 − 𝑛2 + 𝑛′ − 𝑛 (1.14)

 Da equação (1.14), vamos calcular a alguns níveis consecutivos:

𝐺1 − 𝐺0 = 𝜔𝑒 − 2𝜔𝑒 𝑥𝑒 >
𝐺2 − 𝐺1 = 𝜔𝑒 − 3𝜔𝑒 𝑥𝑒 >
𝐺3 − 𝐺2 = 𝜔𝑒 − 5𝜔𝑒 𝑥𝑒 >
𝐺4 − 𝐺3 = 𝜔𝑒 − 8𝜔𝑒 𝑥𝑒 >
Oscilador anarmônico
 Pelo resultado obtido
da equação (1.14)
entre níveis de
energia consecutivos
fica evidente que o
espaçamento entre
os níveis de energia
não é mais
constante como no
oscilador harmônico.
Oscilador anarmônico
 Uma equação empírica encontrada por Morse pode ser utilizada como uma aproximação mais
apropriada do que a função quadrática simples, conforme podemos observar:

2
𝑉 𝑞 = 𝐷𝑒 1 − 𝑒 −𝛽𝑞

Para 𝑞 → ∞, 𝑒 −𝛽𝑞 → 0, logo


𝑉𝑞 → 𝐷𝑒 (energia de dissociação)

Para pequenas oscilações em torno da posição de equilíbrio 𝑒 −𝛽𝑞 =


1 −βq, e 𝑉 𝑞 = 𝐷𝑒 𝛽𝑞 2 , logo a equação de Morse se assemelha ao
oscilador harmônico
Oscilador anarmônico
 O modelo do oscilador harmônico para o cálculo das frequências vibracionais observadas diverge do valor experimental a
medida que analisamos harmônicos de maior transição.
 Link de vídeo aula no youtube a respeito do oscilador anarmônico: https://www.youtube.com/watch?v=MR1z3k0Gt5w&t=358s
Espectroscopia no Infravermelho
 Baseia-se na variação periódica do momento de dipolo elétrico μ de uma
molécula. Quando o momento de dipolo oscila com a mesma frequência da
radiação incidente haverá absorção desta radiação por parte da molécula,
conforme podemos observar na figura abaixo:
ⅆ𝜇
𝜇𝑚𝑛 = 𝜇0 ‫ 𝑛𝜓 𝑚𝜓 ׬‬ⅆ𝜏 + . ‫ 𝑛𝜓𝑞 𝑚𝜓 ׬‬ⅆ𝜏
ⅆ𝑞 0

Δ𝑛 = ±1

ⅆ𝜇
≠0
ⅆ𝑞 0
𝛿𝑚𝑛 = 0, exceto quando
não ocorre transição m=n
Espectroscopia no Infravermelho
 No infravermelho uma fonte de luz policromática ( escala da maioria dos
equipamentos de 400 e 4000 𝑐𝑚−1 ) incide sobre a amostra, que absorve
radiação com frequências específicas: Frequência absorvida
ν=8,67x1013 𝐻𝑧 ou 𝜈=2890
ҧ
𝑐𝑚−1