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La adición de un grupo alquilo a cualquier compuesto es una relación de alquilación, pero


en la terminología de refino de petróleo el término de alquilación se emplea para la reacción
de olefinas de bajo peso molecular con una isoparafina, para dar isoparafinas de mayor
peso molecular. A pesar de que esta reacción es simplemente la inversa del craqueo, la
creencia de que los hidrocarburos parafínicos eran químicamente inertes retrasó se
descubrimiento hasta 1935 aproximadamente. La demanda de carburantes de aviación de
alto número de octano durante la Segunda Guerra Mundial actuó como estimulante para el
desarrollo del proceso de alquilación para producir gasolinas isoparafínicas de alto número
de octano.

Aunque la alquilación puede tener lugar a altas temperaturas y presiones en ausencia de


catalizador, los únicos procesos de importancia comercial trabajan a baja temperatura en
presencia de sulfúrico o bien de fluorhídrico. Las reacciones que tienen lugar en ambos
procesos son complejas y el producto tiene un amplio rango de puntos de ebullición.
Eligiendo adecuadamente las condiciones de operación, la mayor parte de los productos
pueden incluirse en el rango de puntos de ebullición de la gasolina, con números de octano
Motor de 88 a 94 y números de octano Research de 94 a 99.

Reacciones

En los proceso de alquilación que emplean ácido fluorhídrico o sulfúrico como catalizadores,
sólo reaccionan con las olefinas las isoparafinas con átomos de carbono terciarios, como el
isobutano o el isopentano. En la práctica sólo se usa el isobutano, pues el isopentano tiene
un número de octano suficientemente alto y presión de vapor baja, por lo que puede ser
mezclado directamente para dar gasolinas.

El proceso que usa ácido sulfúrico es mucho más sensible a la temperatura que el proceso
que usa fluorhídrico. Con ácido sulfúrico es necesario llevar a cabo las reacciones de
oxidación-reducción, que dan como resultado la formación de asfaltos y desprendimiento
de dióxido de azufre. Si el catalizador es ácido fluorhídrico anhidro, la temperatura se limita
normalmente a 100°F o menos. En ambos proceso, el volumen de ácido empleado es
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aproximadamente igual a la carga de hidrocarburo líquido y se mantiene suficiente presión


en el sistema como para mantener los hidrocarburos y el ácido en fase líquida. Se emplean
elevadas relaciones isoprafina/olefina (de 4:1 a 15:1) para minimizar la polimerización y
elevar el número de octano. Para obtener elevada calidad de producto y altos rendimientos
es esencial que haya una eficaz agitación para aumentar el contacto entre las fases ácida
y el hidrocarburo. Se usan en general tiempos de contacto de 10 a 40 minutos. El
rendimiento, la volatilidad y el número de octano del producto se regulan ajustando la
temperatura, la razón ácido/hidrocarburo y la razón isoparafina/olefina. Para las mismas
condiciones de operación, los productos obtenidos en los procesos de alquilación con
fluorhídrico y con sulfúrico son muy similares. En la práctica, sin embargo, las plantas
operan a distintas condiciones y los productos son algo diferentes. Los efectos de las
distintas variables se discutirán más adelante, para cada porceso, pero para ambos
procesos las variables más importantes son:

1. Temperatura de reacción

2. Fuerza del ácido

3. Concentración de isobutano

4. Velocidad espacial de la olefina

Las principales reacciones que tienen lugar en la alquilación son la combinación de las
olefinas con las isoparafinas como se muestra a continuación:

Otra reacción significativa en la alquilación del propileno es la combinación de propileno


con isobutano para dar propano o isobutileno. El isobutileno reacciona entonces con más
isobutano para dar 2,2,4-trimetilpentano (isooctano). El primer paso, la formación de
propano, es una reacción de transferencia de hidrogeno. Se está realizando investigación
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en modificaciones de catalizador para potenciar este paso, pues produce un alquilato de


mayor número de octano que el obtenido por formación de isoheptanos.

Se han dado diversas teorías para explicar los mecanismos de la alquilación catalítica, que
han sido discutidos con detalle por Gruse y Stevens. La más comúnmente aceptada supone
la formación de iones carbonio por transferencia de protones desde el catalizador ácido a
las moléculas de olefina, seguida de la combinación con isobutano para producir cationes
butilo terciarios. El ion butilo terciario reacciona con 2-buteno para formar iones carbonio
C8 capaces de reaccionar con isobutano para formar parafinas C8 e iones butilo terciarios.
Estos iones butilo terciarios reaccionan entonces con otras moléculas de 2-buteno para
continuar la cadena. Las siguientes figuras ilustran la anterior secuencia utilizando como
reacción de ejemplo sulfúrico, 2-butneo e isobutano: la reacción de alquilación es altamente
exotérmica, con liberación de 124000 a 14000 BTU por barril de isobutano reaccionado.

Iniciación para formar el catión ter-butilo

El ion sec-butilo puede isomerizarse para dar el catión obtenido también por la reacción

Reacción de los cationes ter-butilo con 2-buteno


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Reacción de los cationes trimetilpentilo

Variables del Proceso

Las más importantes variables de proceso son la temperatura de reacción, la fuerza del
ácido, la concentración del isobutano y la velocidad espacial de la olefina. Los cambios en
estas variables afectan al rendimiento y la calidad del producto.

La Temperatura de reacción tiene mayor efecto en los procesos con ácido sulfúrico que en
los procesos con ácido sulfúrico que en los procesos con ácido fluorhídrico. Las bajas
temperaturas proporcionan altas calidades, y el efecto de cambiar la temperatura de la
reacción con ácido fluorhídrico de 35 a 55°F es hacer bajar el número de octano de los
productos de una a tres unidades, según la eficacia de la mezcla del reactor. En la
alquilación con ácido fluorhídrico, aumentando la temperatura del reactor de 60 a 125°F se
degrada la calidad del alquilato en tres octano.

En la alquilación con ácido sulfúrico, las bajas temperaturas hacen que la viscosidad del
ácido sea elevada, de modo que se ve dificultada la mezcla adecuada de los reactantes y
su posterior separación. A temperaturas por encima de 70°F, empieza a ser significativa la
polimerización de las olefinas, y el rendimiento disminuye. Por estas razones la temperatura
normal del reactor con ácido sulfúrico es de 40 a 50°F, con un máximo de 70°F y un mínimo
de 30°F.

Para la alquilación con ácido fluorhídrico, la temperatura tiene menos importancia y las
temperaturas del reactor están normalmente en el intervalo de 70 a 100°F.

La fuerza del ácido tiene efectos variables sobre la calidad del alquilato, dependiendo de la
eficacia del mezclado en el reactor, y del contenido en agua del ácido. En la alquilación con
ácido sulfúrico, se obtienen las mejores calidades y los más altos rendimientos con
concentraciones de ácido de 93 al 95% en peso de ácido, 1 a 2% de agua y el resto de
hidrocarburos diluyentes. La concentración de agua en el ácido le disminuye su actividad
catalítica de 3 a 5 veces más que los hidrocarburos diluyentes, y así un ácido del 88% con
un 5% de agua tiene mucha menor eficacia catalítica que la misma concentración de ácido
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con un 2% de agua. Cuanto peor sea el mezclado en el reactor tanto más elevada ha de
ser la concentración del ácido necesario para mantener bala la dilución. Aumentando la
concentración del ácido del 89 al 93% en peso se mejora la calidad del alquilato en uno o
dos octanos.

Productos

La corriente de salida contiene el denominado alquilato, además de propano, butano, y


resinas que son producidas por polimerización en el proceso. Alrededor de 0.1% en
volumen de olefinas son convertidas en resinas, que en realidad no es una resina
propiamente si no un producto pesado y espeso de color marrón que contiene
principalmente mezclas de ciclopenadienos con cadenas laterales.

Catalizadores

El ácido sulfúrico (H2SO4) y ácido fluorhídrico (HF) son los catalizadores utilizados
comercialmente para la alquilación en la actualidad.

ALQUILACIÓN DE FRIEDEL-CRAFTS.

Ninguna de las reacciones de sustitución que hemos visto hasta ahora implicaba la
formación de enlaces carbono-carbono. Esto podría ser posible utilizando benceno en
presencia de un electrófilo carbonado que sea lo suficientemente fuerte. Los carbocationes
son quizás los electrófilos más importantes que son capaces de sustituir anillos aromáticos,
dando lugar a la formación de un nuevo enlace carbono-carbono. En presencia de ácidos
de Lewis que se utilizan como catalizadores, como el AlCl3 ó el FeCl3, se encontró que los
haluros de alquilo reaccionaban con el benceno dando alquilbencenos. Esta reacción se
denomina alquilación de Friedel-Crafts.

H R
Ácido de
+ R X + H X
Este Lewis
(X = I, Cl, Br)
proceso de alquilación es una sustitución electrofílica aromática típica.

Podemos resumir pues, que el mecanismo de la alquilación consiste en el siguiente proceso


en etapas:
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Etapa 1.- Activación del haluro.

Etapa 2.- Ataque electrofílico.

Etapa 3.- Pérdida del protón.

Se pueden llevar a cabo alquilaciones de Friedel-Crafts utilizando otras fuentes de


carbocationes. Con frecuencia se suelen emplear dos métodos:

1.- Protonación de alquenos.

2.- Tratamiento de alcoholes con BF3.

El primer procedimiento consiste en protonar los alquenos con HF para originar los
carbocationes. El ion fluoruro resultante es un nucleófilo débil y no ataca inmediatamente
al carbocatión. Si el benceno (o un derivado activado del mismo) está presente, se lleva a
cabo la sustitución electrofílica. Se sigue la regla de Markovnikov en el paso de la
protonación del alqueno; de esta forma se obtiene el carbocatión más estable que alquile
al anillo aromático.