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T EMA : T ERMOQUÍMICA

Lección: Termoquímica
Introducción

1
I. Calor de reacción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
I.A. Entalpía de reacción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
I.B. Entalpías normales de formación . . . . . . . 5
I.C. Ley de Hess . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
I.D. Dependencia de ∆H o con T . . . . . . . . . . 10
I.E. Energías de enlace medias . . . . . . . . . . . 12
II. Otras funciones de estado de reacción . . 14

© Adolfo Bastida Pascual


II.A. Entropía de reacción . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
Universidad de Murcia. II.B. Energía libre de reacción . . . . . . . . . . . . . 17
España.
T ERMOQUÍMICA
I.A. Entalpía de reacción
I. Calor de reacción

2
Calor de reacción ⇒ El calor intercambiado durante el transcur-
so de una reacción química.
Reacciones exotérmicas (Q < 0) y endotérmicas (Q > 0).
Calor no es función de estado ⇒ QV = ∆U y QP = ∆H .
Calor de reacción suele hacer referencia a ∆H

a A + b B −→ cC + d D
∆H = c H̄C + d H̄D − a H̄A − b H̄B = Hprod − Hreac

∆H depende de P y T ⇒ ∆HTP ⇒ Estado normal o estándar


• Sólido o líquido ⇒ Po = 1 bar.
∆H o ⇒
• gas ⇒ Po = 1 bar, gas ideal.
T ERMOQUÍMICA
I.A. Entalpía de reacción
I. Calor de reacción

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Convenio antiguo ⇒ Po = 1 atm.
Se asume que la temperatura de los reactantes y productos es
idéntica ⇒ Ej. 25oC ⇒ ∆H298
o

Es necesario especificar el estado de agregación

H2 (g) + 21 O2 (g)→ H2O(l) o


∆H298 = −285.8 kJ

H2 (g) + 21 O2 (g)→ H2O(g) o


∆H298 = −241.8 kJ

incluso la forma cristalina


o
C(s,grafito) + O2 (g)→ CO2 (g) ∆H298 = −393.5 kJ
o
C(s,diamante) + O2 (g)→ CO2 (g) ∆H298 = −395.4 kJ
T ERMOQUÍMICA
I.A. Entalpía de reacción
I. Calor de reacción

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y también la estequiometría
H2 (g) + 12 O2 (g)→ H2O(l) o
∆H298 = −285.8 kJ
o
2 H2 (g) + O2 (g)→ 2 H2O(l) ∆H298 = −285.8 · 2 kJ
Cuando se de un valor de ∆H en kJ/mol debe de quedar claro
a que sustancia se refiere el mol.
Conocida ∆HTo es sencillo conocer ∆UTo
∆HTo = ∆UTo + ∆(PV )o = ∆UTo + Po ∆V
∆V ' ∆Vgases = Vg,prod −Vg,reac
Po∆V ' PoVg,prod − PoVg,reac = ng,prodRT − ng,reacRT = ∆ngRT

∆HTo = ∆UTo + ∆ngRT


T ERMOQUÍMICA
I.B. Entalpías normales de
formación I. Calor de reacción

5
o
∆HT,f ⇒ Cambio de entalpía en la formación de un mol de subs-
tancia a partir de sus elementos en su forma más estable
o
⇒ 1O
Ej. ∆HT,f,H
2 CO(g)
H2 (g) + C(graf.) 2 2 (g) → H2 CO(g)
+

o
∆HT,f = 0 para cualquier elemento en su forma más estable a
cualquier temperatura

C(s,grafito)→ C(s,grafito) ∆HTo = 0 kJ


o
C(s,grafito)→ C(s,diamante) ∆H298 = 1.9 kJ

Hg(l)→ Hg(l) ∆HTo = 0 kJ


o
Hg(l)→ Hg(g) ∆H298 = 61.4 kJ
T ERMOQUÍMICA
I.B. Entalpías normales de
formación I. Calor de reacción

6
o
Utilidad de ∆HT,f

∆HTo
a A + b B −→ cC + d D
∆H1,T - % ∆H2,T
Elementos que
forman A,B,C,D en su forma más estable

o o o
∆H1,T = a ∆HT,f,A + b ∆HT,f,B
o o o
∆H2,T = c ∆HT,f,C + d ∆HT,f,D
o
∆H1,T + ∆HTo = ∆H2,T
o
→ ∆HTo = ∆H2,T
o o
− ∆H1,T
∆HTo = c ∆HT,f,C
o o
+ d ∆HT,f,D o
− a ∆HT,f,A o
− b ∆HT,f,B
T ERMOQUÍMICA
I.B. Entalpías normales de
formación I. Calor de reacción

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De forma general

∆HTo = ∑ νi ∆HT,f,i
o

i
donde νi son los coeficientes estequimétricos cuyo valores coin-
ciden con los coeficientes de la reacción ajustada pero son po-
sitivos para los productos y negativos para los reactantes.
T ERMOQUÍMICA
I.C. Ley de Hess
I. Calor de reacción

8
La ley de Hess es una generalización del resultado de la sección
anterior ⇒ podemos calcular ∆HTo de una reacción suponiendo
que la transformación de los reactantes a productos ocurre me-
diante tantas etapas intermedias como sea necesario
Reactantes → Intermedios 1 → Intermedios 2 → . . . → Productos
o
Ej. 2 C(graf.) + 3 H2 (g) → C2H6 (g) ¿∆H298 ?

(i) C2 H6 (g) + 27 O2 (g) → 2 CO2 (g) + 3 H2 O(l) o


∆H298 = −1560 kJ
(ii) C(graf.) + O2 (g) → CO2 (g) o
∆H298 = −393.5 kJ
(iii) H2 (g) + 12 O2 (g) → H2 O(l) o
∆H298 = −286.0 kJ
T ERMOQUÍMICA
I.C. Ley de Hess
I. Calor de reacción

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2 C(graf.) + 3 H2 (g) → C2H6 (g)

2 · (ii) 2 C(graf.) + 2 O2 (g) → 2 CO2 (g) o


∆H298 = 2 · (−393.5) kJ
3 · (iii) 3 H2 (g) + 32 O2 (g) → 3 H2 O(l) o
∆H298 = 3 · (−286.0) kJ
− 1 · (i) 2 CO2 (g) + 3 H2 O(l) → C2 H6 (g) + 27 O2 (g) o
∆H298 = −1 · (−1560) kJ

2 C(graf.) + 72 O2(g) + 3 H2 (g) + 




 → 2 CO
2 (g) +   2 (g) + 
2CO 
3H2 O  3  +
H2 O

 (l) (l)

C2 H6 (g) + 27 O2(g)




o
∆H298 = 2 · (−393.5) + 3 · (−286.0) − 1 · (−1560) = −85 kJ
I.D. Dependencia de ∆H o T ERMOQUÍMICA

con T

10
I. Calor de reacción

o o
Se suelen tabular ∆H298,f ⇒ ∆H298 ⇒ ¿∆HTo 6=298?

a A + b B −→ cC + d D
∆HTo = c H̄T,C
o o
+ d H̄T,D o
− a H̄T,A o
− b H̄T,B o
= ∑ νi H̄T,i
i
o
!
 o 
∂H̄T,i
∂∆HT o
= ∑ νi = ∑ νi C̄P,i (T ) = ∆CPo
∂T P i ∂T i
| {z P}
o (T )
C̄P,i
Z T Z T
2 2
d∆HTo = ∆CPo dT ⇒ d∆HTo = ∆CPo dT
T1 T1
I.D. Dependencia de ∆H o T ERMOQUÍMICA

con T

11
I. Calor de reacción

Z T
2
∆HTo2 − ∆HTo1 = ∆CPo dT
T1
Z T
2
∆HTo2 = ∆HTo1 + ∆CPo dT ↔ Ley de Kirchhoff
T1
↓ si ∆CPo ∼ cte.
∆HTo2 = ∆HTo1 + ∆CPo ∆T
T ERMOQUÍMICA
I.E. Energías de enlace
medias

12
I. Calor de reacción

El número de compuestos químicos es prácticamente ilimita-


do ⇒ No disponemos de información termodinámica sobre to-
dos ellos ⇒ Métodos aproximados que asignan una entalpía (o
energía) media fija a cada tipo de enlace químico entre dos áto-
mos.
o
Ej. CH4 (g) → C(gas) + 4 H(g) ∆H298 = 1663.5 kJ/mol
1663.5
ECH ' = 416 kJ/mol
4

Criterio de signos ⇒ Energía media que hay que suministrar


para romper un enlace.
T ERMOQUÍMICA
I.E. Energías de enlace
medias

13
I. Calor de reacción

C−H O−H C−O C=O C−C C=C O=O


Heo (kJ/mol) 411 459 359 799 346 602 494

Ej. Combustión del propano a 298 K

CH3CH2CH3 (g) + 5 O2 (g) → 3 CO2 (g) + 4 H2O(g)

∆H o ' ∑ He,rotos − He,formados


= 2 He,C−C + 8 He,C−H + 5 He,O=O − (6 He,C=O + 8 He,O−H)
= 2 · 346 + 8 · 411 + 5 · 494 − (6 · 799 + 8 · 459) = −2016 kJ

∆H o = 3 ∆Hf,CO
o o
+ 4 ∆Hf,H2O
o
− ∆Hf,CH3 CH2 CH
= −2196 kJ
2 (g) (g) 3 (g)

Error 8.2 %
T ERMOQUÍMICA
II.A. Entropía de reacción
II. Otras funciones de es-

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tado de reacción

o o
Entropía de reacción ⇒ ∆ST = Sprod − Sreac = ∑ νi S̄T,i
i
o o o
No existen valores absolutos de ŪT,i ni de H̄T,i pero sí de S̄T,i
⇒ Tercer principo de la Termodinámica: En cualquier proceso
isotermo que implique solo substancias puras, cada una de ellas
en equilibrio interno, la variación de entropía tiende a cero cuan-
do T tiende a cero (Nernst y Simons).

a A + b B −→ cC + d D
lı́m ∆S = lı́m ∑ νi S̄T,i = ∑ νi lı́m S̄T,i = 0
T →0 T →0 T →0
i i
T ERMOQUÍMICA
II.A. Entropía de reacción
II. Otras funciones de es-

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tado de reacción

Substancias puras ⇒ lı́m S̄T,i = 0 ⇒ Origen de entropía ⇒ En


T →0
el cero absoluto el orden es máximo.
Podemos calcular S̄T 6=0 K,i

dQrev P cte. dH CP

dS = = = dT
T T T
Z T Z T
2 2 CP
dS = ST2 − ST1 = dT
T1 T1 T
↓ T1 → 0 ⇒ ST1 → 0
Z T
2 CP
ST2 = dT
0 T
T ERMOQUÍMICA
II.A. Entropía de reacción
II. Otras funciones de es-

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tado de reacción

De forma similar para una reacción química


Z T o
2∆CP
∆STo 2 = ∆STo 1 + dT
T1 T
↓ T1 → 0 ⇒ ∆STo 1 → 0
2 ∆C o
Z T
∆STo 2 = P dT
0 T
T ERMOQUÍMICA
II.B. Energía libre de reacción
II. Otras funciones de es-

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tado de reacción

Energía libre de reacción ⇒ ∆GoT = Gprod − Greac = ∑ νi ḠoT,i


i
o
Reacción espontánea ⇒ ∆GT < 0

∆GoT = ∆HTo − T ∆STo


|{z} | {z }
factor entálpico factor entrópico

• ∆HTo < 0 y ∆STo > 0 ⇒ Espontánea.


• ∆HTo > 0 y ∆STo < 0 ⇒ No espontánea.
• ∆HTo < 0 y ∆STo < 0 ⇒ Según T .
• ∆HTo > 0 y ∆STo > 0 ⇒ Según T .

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