Índice general

1. Postulados de la Mecánica Cuántica 1

1.1. Introducción. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.1.1. Antecedentes de la Mecánica Cuántica . . . . . . . . . . . . . 2
1.1.2. Resumen de los antecedentes de la Mecánica Cuántica. . . . . 10
1.2. Álgebra de operadores. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
1.2.1. Funciones de un espacio vectorial, y producto escalar o interno. 12
1.2.2. Variables dinámicas, observables y operadores. . . . . . . . . 13
1.3. Postulados de la Mecánica Cuántica. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
1.4. Principio de incertidumbre. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
1.5. Aplicación de los postulados a sistemas sencillos . . . . . . . . . . . . 25
1.5.1. La partı́cula libre. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
1.6. Partı́cula en una caja monodimensional. . . . . . . . . . . . . . . . . 27
1.7. Condiciones vinculares y estados energéticos. . . . . . . . . . . . . . 28
1.8. Función de onda y función de probabilidad . . . . . . . . . . . . . . . 28
1.9. Caja bidimensional: Estados degenerados. . . . . . . . . . . . . . . . 31
1.10. Partı́culas en pozos de potencial. Efecto túnel. . . . . . . . . . . . . . 33
1.11. El oscilador armónico (Unidimensional). . . . . . . . . . . . . . . . . 36
1.11.1. Tratamiento clásico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
1.11.2. Tratamiento cuántico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
1.11.3. Energı́a residual en el punto cero. . . . . . . . . . . . . . . . . 40
1.11.4. Resumiendo: . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41

I
II
Capı́tulo 1

Postulados de la Mecánica
Cuántica

1.1. Introducción.
En quı́mica, todos relaccionamos la Mecánica Cuántica con el estudio de los
átomos y las moléculas.
La teorı́a atómica tiene sus raı́ces en la Grecia antigua, donde los filósofos Leucip-
pus y su discı́pulo Democritus, en el siglo V aC, describen la materia como formada
por pequeñas partı́culas invisibles, que se diferencian en el tamaño, se mueven rápi-
damente y son indivisibles (átomo). Esta teorı́a fue repudiada por los filósofos Platón
y Aristóteles y por lo tanto ignorada a lo largo de la Edad Media, pero en el siglo
I aC el poema De Rerum Natura de Lucretius describe dicha teorı́a modificada por
Epicurus (IV aC.).
Pero fue Dalton, en 1803, quien siguiendo las escrupulosas medidas cuantitativas
de Lavoisier, que llevarı́a a la Ley de las Proporciones Definidas de Louis Proust
(enunciada en Segovia, en 1799), llegarı́a a Teorı́a Atómica, en la que las molécu-
las están formadas por átomos. Daltón aún creı́a que los átomos eran indivisibles,
hasta que en 1897 Thomson confirmo su divisibilidad, con el descubrimiento de lo
que después se llamarı́a electrón. Rutherford, en 1911, propuso una visón nueva del
átomo, formado por un núcleo cargado positivamente en el centro, con los electro-
nes girando a su alrededor. En 1932 James Chadwick descubrió un tercer tipo de
partı́cula sub-atómica a la que llamó el neutrón.
Respecto a las fuerzas que mantenı́an los átomos y las moléculas, se formularon
modelos con la teorı́a clásica de Newton, pero no fue hasta 1926 en que Heisenberg
desarrolla una mecánica de matrices que concuerda con la ecuación de onda no rela-
tivista propuesta por Shrödinger. Poco después, Dirac propondrı́a una formulación
relativista, que le harı́a decir en 1929:
Las leyes fı́sicas fundamentales necesarias para la teorı́a matemática de
toda la quı́mica, son, pues completamente conocidas; la única dificultad
es que la aplicación exacta de estas leyes da lugar a ecuaciones demasiado
complicadas para resolverlas.
Pero los prolegómenos de esta nueva teorı́a son muy conocidos y de un gran
interés. A continuación se desarrolla, aunque si sólo estamos interesados en un breve

1
2 Quı́mica Fı́sica II - 2007/08

resumen, podemos pasar a la página 1.1.2.

1.1.1. Antecedentes de la Mecánica Cuántica

A finales del siglo pasado, el desarrollo de la Fı́sica era tal que se llegó a decir
que lo único que restaba por hacer era calcular la siguiente cifra decimal. Ası́, con
la mecánica de Newton, Lagrange y Hamilton se podı́an resolver los problemas de
esta ı́ndole existentes, de hecho, en 1846, Leverrier y Adams, con tan solo aplicar
las leyes de Newton al movimiento perturbado de Urano, predecı́an la existencia de
Neptuno.
Al aparecer el electromagnetismo, Maxwell desarrolla una teorı́a completa que
engloba los descubrimientos de Coulomb, Ampere, Gauss, Volta y Faraday, de quien
fue discı́pulo, al tiempo que las unifica con las leyes ópticas.
También se pone de manifiesto el carácter ondulatorio de la luz, por los expe-
rimentos de Young y Fresnel. Parecı́a, por lo tanto, que todo estaba resuelto, pero
comenzaron a aparecer ciertas observaciones experimentales cuya explicación no en-
cajaba con las teorı́as existentes:

La radiación del cuerpo negro.

Efecto fotoeléctrico.

Efecto Compton

Calor especı́fico de los solidos.

Espectros atómicos.

Radiación del cuerpo negro.

A finales del siglo XIX era bien conocido que los sólidos calientes emiten radia-
ciones constituidas por diferentes longitudes de onda y con distintas intensidades.
Igualmente se observó que son capaces de absorber radiaciones de ciertas longitudes
de onda mejor que otras con distintas longitudes de onda (λ). El estudio de este
fenómeno, se conoce como el ”problema del cuerpo negro”, que se define como una
sustancia idealizada que puede absorber y emitir energı́a radiante, concebido de for-
ma que absorbe toda la luz que lo incide, y por lo tanto es el perfecto emisor al
calentarlo, ya que la única radiación que emite es la debida a la temperatura de sus
paredes.
Experimentalmente, se vió que el conjunto de radiaciones es continuo, es decir
de cualquier longitud de onda, viéndose que la cantidad de energı́a dependı́a, para
una frecuencia dada, de la Temperatura, pudiendo expresarse por la Ley de Stefan-
Boltzmann

 = σT 4
siendo  la energı́a emitida por unidad de superficie y unidad de tiempo y σ la
constante de Stefan-Bolzmann (σ = 0.56697 10−4 cmerg 2 s4 ). La densidad de energı́a,

o energı́a emitida por unidad de volumen y unidad de tiempo se escribe como

I-Postulados de la Mecánica Cuántica 3

ρ = aT 4
donde a es la constante de Stefan, y además se puede ver como el poder emisivo
depende de T 4 . Experimentalmente se puede representar la densidad de energı́a a
una longitud de onda (λ) dada y se ve como aumenta con T apareciendo un máximo
a una λ que es menor, cuanto mayor es T :

Figura 1.1: Densidad de energı́a frente a la frecuencia.

Wien deduce una expresión empı́rica de la distribución espectral:

Z ∞
8πkβ −βν/T 3
ρ(ν) = e ν Lógicamente ρ= ρ(ν)dν
c3 0
tal que k es la constante de Boltzman, β un parámetro empı́rico que se ajusta. Esta
expresión se ajusta bastante bien a la curva experimental.
¿Pero cómo se explica teóricamente?. En el siglo XIX, la emisión de radiación
se solı́a explicar como consecuencia de la oscilación de dipolos (Maxwell) y ası́,
Rayleigh aplicando el principio clásico de equipartición de energı́a (Cada posible
vibración contribuye por igual), obtiene la expresión teórica siguiente:
8πkT 2
ρ(ν) = ν
c3
Si se representa esta formula se ve que es creciente (a λs muy pequeñas se hace
constante). Es una parábola y a λs pequeñas nos conduce a lo que se conoce como
”catástrofe del U.V.” (El limite de la densidad de energı́a, cuando λ tiende a cero
se hace infinito). Hay algo que no funciona.
Es en 1900 cuando Planck dice que el cuerpo negro solo puede emitir
radiación cuya energı́a sea múltiplo de hν, (n = nhν / n = 0, 1, 2, . . .)
obteniendo a partir de esta premisa la siguiente expresión:
8πh hν/kT
ρ(ν) = (e − 1)−1 ν 3 β es por tanto = h/k
c3
4 Quı́mica Fı́sica II - 2007/08

tal que h es una constante independiente de la composición del cuerpo negro (Poste-
riormente se verı́a que es una constante universal cuyo valor es 6.626176 10−27 erg.seg,
con dimensiones de energı́a por tiempo (acción)).
Esta expresión satisface el comportamiento empı́rico y la ley de Stefan-Boltzman,
mejorando sensiblemente el comportamiento de la ley de Wien.

8πk 4 Z ∞ x3
Z ∞ " #
ρ= ρ(ν)dϕ = 3 3 dx T 4
0 c h 0 ex − 1

El efecto fotoeléctrico.
Hertz, en 1887, descubre casualmente el efecto fotoeléctrico. Este efecto se da en
un dispositivo como este:

Figura 1.2: Dispositivo eléctrico para el estudio del efecto fotoeléctrico.

Si hacemos incidir luz en el cátodo, no ocurre nada hasta que la luz alcanza una
determinada frecuencia umbral ν0 caracterı́stica del metal, en que pasan electrones
ya para toda ν ≥ ν0 .
En 1900 Lenard muestra que la absorción de la luz es seguida de la emisión de
electrones (rayos catódicos). Además se comprueba que la energı́a de los fotoelec-
trones emitidos por el metal es independiente de la intensidad de la radiación.
Los electrones están retenidos en la estructura metálica y para desprenderlos es
preciso realizar un trabajo (w) y luego darles una cierta energı́a inicial. Toda esta
energı́a se la proporciona la luz

1
w + me ve2
2
Puedo impedir el paso de corriente con un contrapotencial V0 , y este contrapo-
tencial o potencial de retardo necesario depende de la velocidad de los electrones,
comprobándose lo anterior, es decir que depende de ν.
I-Postulados de la Mecánica Cuántica 5

Para interpretar este fenómeno Einstein, en 1905, sugiere la extensión de

la hipótesis de Planck al hecho de que la energı́a radiante (la luz), esta
también cuantizada, es decir que viene en paquetes con energı́a h ν. Ası́,
al llegar el fotón a la rejilla, con E = h ν , y la E total será
1
ET = w + me ve2 + V e
2
la energı́a precisa para desprenderlo será la de una radiación con frecuencia ν0 tal
que

hν0 = w
Cuando se aplica un contrapotencial y no hay paso de corriente, entonces
1
V0 e = − me ve2
2
Como la energı́a que nos proporciona la luz es h ν = w + 12 me ve2 , con h ν0 = w,
tendremos:

V0 e = hν0 − hν = −h(ν − ν0 )
y si representamos | V0 e | frente a ν , tendremos:

Figura 1.3: Valor de |V0 e| respecto a la frecuencia ν.

Esto explica correctamente el fenómeno, pero nos plantea otro problema, ya que
estaba asumido el carácter ondulatorio de la luz, mientras ahora aparece como algo
con una energı́a, como un corpúsculo con un momento dado, y por lo tanto con
una masa (Posteriormente se comprobarı́a que la gravitación la influye) y que por
lo tanto:

E = hν = mc2 = pc ⇔ p = hν/c = h/λ

lo que sugiere el carácter dual de la luz.
6 Quı́mica Fı́sica II - 2007/08

Claro que esto son teorı́as, habı́a que encontrar evidencias experimentales. y ası́,
en 1923 Compton bombardeó un bloque de grafito (sustancia con muchos electro-
nes) con rayos X de una determinada longitud de onda, viendo que si bien muchos
pasaban sin más, existı́an también emisiones laterales con landas mayores a las de
partida, llegando a la conclusión de que
h
λ0 − λ = ∆λ = (1 − cos θ)
mc
siendo θ el ángulo de desviación. Esta expresión se puede obtener teóricamente
aplicando las leyes de la conservación de la energı́a y el momento para el supuesto
choque de un fotón con un electrón. (a este efecto se le denominó Efecto Compton
y por él recibió el premio Nobel en 1927), con lo que se demuestra que los fotones
tienen masa y se desvı́an cuando chocan con electrones.
Se vuelve ası́ a la consideración corpuscular del fotón. Clásicamente, la luz sólo
se tenı́a por ondulatoria, y la materia por corpuscular, ahora la luz es ambas cosas.
¿Tendrá la materia también un comportamiento ondulatorio?
De todas formas, aparece de manera clara el carácter discreto, no continuo, en
la Fı́sica.
Otro problema que se resuelve con la cuantización de la energı́a es la explicación
de la curva experimental de la variación del calor especı́fico de los sólidos, que
clásicamente deberı́a ser constante a todas las temperaturas y valer 12 R por grado
de libertad, y en la práctica no ocurre ası́. Si se considera el sólido como un conjunto
de osciladores isotrópicos de frecuencias νc y energı́as E = nhνc , se llega a una
expresión que se aproxima mucho al resultado experimental:

Cv = 3Re4 y 2 (ey − 1)−2

tal que y = hνc /(RT ) siendo R = N k (Esto fue obra de Einstein).

Espectros atómicos.
Desde el siglo XVIII se conocı́a la técnica espectroscópica y se empleaba para des-
cubrir y conocer elementos. Pero fue en 1885 cuando Balmer da una expresión, una
formula, para describir las lineas espectrales del átomo de hidrógeno que aparecen
en la región del visible y ultravioleta próximo:
1 1 1
 
=R 2 − 2
ν̄ =
λ 2 n
Rydberg y Ritz (1896 y 1908) la generalizan al resto de las lineas del espectro del
H:
!
1 1 1
ν̄ = = RH −
λ n21 n2
siendo RH la constante de Rydberg1 para el hidrógeno = 109677.5831 cm−1 , para el
1
Esta constante depende de la masa reducida del sistema, y se suele dar el valor para masa
me e4 −1
nuclear infinita R∞ = 8ε 2 h3 c = 109737.31543 cm , donde me es la masa del electrón en reposo, e
0
es la carga del electrón, ε0 la permitividad y c la velocidad de la luz en el vacio. Para un un cierto
R∞
átomo con un electron y masa nuclear M , su RM = 1+ me
M
I-Postulados de la Mecánica Cuántica 7

Figura 1.4: Espectro electromagnético

8 Quı́mica Fı́sica II - 2007/08

deuterio 109707.4411.
Esta expresión concuerda con las series de

n1 =1 Lyman U.V. (1914)

n1 =2 Balmer Vis. y U.V. prox. (1885)
n1 =3 Paschen I.R. (1908)
n1 =4 Brackett I.R. (1922)
n1 =5 Pfund I.R. (1924)

Modelos precuánticos del átomo.

Se conocı́an expresiones empı́ricas para las lineas espectrales del H, pero teóri-
camente no se habı́a logrado explicar esta expresión.
En 1910 Rutherford bombardeo una lámina muy fina de oro con partı́culas α
y estudia como se desvı́a la trayectoria (sólo una de cada 108 se reflejan). De los
resultados llega a la conclusión de que el átomo está formado por un núcleo denso
de carga positiva y en el centro, con un gran espacio alrededor donde están los
electrones. Ahora bien, para que las cargas + y – no se junten, ya que se atraen, deben
estar girando los electrones y clásicamente al girar entorno al núcleo debe emitir
radiaciones electromagnéticas, perder energı́a, velocidad y estrellarse finalmente con
el núcleo, por lo que no existirı́an.
Ya previamente se habı́an expuesto otras teorı́as que indicamos por curiosidad,
ası́ Thomson, en 1904, propuso el modelo de un núcleo grande, de carga positiva y
los electrones embebidos en el núcleo. Nogaoka propuso otro modelo similar al de
Rutherford pero con anillos de electrones.
De todas formas, el modelo a pesar de estar basado en experiencias más o menos
sólidas, no es válido.
En 1913 Bohr plantea sus postulados para resolver la citada paradoja:

El electrón gira alrededor del núcleo en órbitas estacionarias, sin absorber ni

desprender energı́a.

En esas órbitas se debe dar la relación siguiente para el momento angular:

L = pr = nh̄ / h̄ = h/2π

Ası́, para que sea estable el átomo, la fuerza atractiva debe igualarse a la repulsiva
(centrifuga)

2
Ze2 mv 2 p2 2 2 2 2 2 2 h̄ n2
= = ⇔ Ze mr = p r = n h̄ ⇔ r = n = a0
r2 r mr Ze2 m Z
donde a0 es el primer radio de Borh y vale 0.52917706 Å (1 Å = 10−8 cm).
La energı́a total del electrón, respecto a la del protón será:

p2 Z 2 e2
E =T +V = 1/2me ve2 + (−Ze /r) =2
−
2m n2 a0
nh̄ nh̄Z h̄Ze2 m Ze2 m h̄Z h̄2
como p = r
= n2 a0
= nh̄2
= nh̄
= na0
, ya que a0 = e2 m
:
I-Postulados de la Mecánica Cuántica 9

Z 2 e4 m2 Z 2 e2 h̄2 Z 2 Z 2 e2
E= − = − =
2mn2 h̄2 n2 a0 2mn2 a n2 a0

h̄2 e2 Z 2 Z 2 e2 e2 Z 2 Z 2 e2 Z 2 e2
− = − = −
me2 2n2 a20 n2 a0 2n2 a0 n2 a0 2n2 a0
y E = −T = 1/2V
El signo negativo implica que es estable. Vemos que aparece ya un número entero,
que nos dice que la energı́a es discreta, es un número cuántico.
Por lo tanto, la energı́a menor corresponde a n = 1 y los saltos a otros niveles
energéticos se producirá de una órbita a otra emitiendo o absorbiendo un único fotón
de energı́a:

Z 2 e2 Z 2 e2
! !
1 1 1 1 1
hν = 2
− 2 ⇒ν= = 2
− 2
2a0 ni nj λ 2a0 hc ni nj
que es la expresión de Rydberg y Ritz.
Este fue uno de los últimos intentos para abordar el problema del átomo desde
la Fı́sica clásica.
Posteriormente Wilson y Sommerfeld intentan explicar mediante la consideración
de órbitas elı́pticas la aparición de otras lineas en que se desdoblaba el espectro de
ciertos elementos cuando se aplicaba un campo magnético.
De todas formas, no pasaron de dar una explicación a los átomos con un electrón,
ya que con dos el problema resulta intratable.
Estos modelos aportaron una idea importante, que es la existencia de niveles
energéticos cuantizados, pero era preciso un replanteamiento total del problema.

Hipótesis de De Broglie.
En 1924 De Broglie lanza una hipótesis inversa a la de Einstein sobre la naturale-
za corpuscular de la luz, dice que el movimiento de una partı́cula puede determinarse
y su comportamiento fı́sico puede explicarse si se la asocia a una λ = hp .
Como consecuencia de esto se justifica el postulado de Bohr, ya que si el electrón
tiene λ = hp y está en la órbita de radio r, que es estacionaria, (su longitud es un
múltiplo de λ)

h
2πr = n λ = n ⇒ pr = nh̄
p
Si no fuese estacionaria habrı́a interferencias y el movimiento se degradarı́a.
Pero esto sólo son hipótesis teóricas, que habı́a que demostrar. La demostración
llegó en 1927 cuando Davisson y Germer observaron fenómenos de difracción de
electrones. (Actualmente se ha encontrado para neutrones, protones, He y H2 ).
Comienza ası́ una nueva teorı́a fı́sica, en la que una partı́cula que se mueve con
un momento p lleva asociada una λ (longitud de onda) tal que λ = hp .

Esquema de fechas:
10 Quı́mica Fı́sica II - 2007/08

1877-1900 O. Lummer Radiación Cuerpo Negro

E. Pringsheim Catastrofe del U.V.
1885 Balmer Espectros Halógenos
1900 Max Plank
1905 Albert Einstein Radiación cuantizada
1911 Rutherford
1913 Niels Bohr
1923 Louis de Broglie
1926 Schrödinger y Heisenberg
Paul Dirac

1.1.2. Resumen de los antecedentes de la Mecánica Cuánti-

ca.
La Quı́mica Cuántica una parte de la Quı́mica Fı́sica relativamente joven, ya que
sólo tiene algo más de medio siglo.
Justo a finales del siglo pasado se pensó que en el mundo de la Fı́sica quedaban
pocas cosas por descubrir, y casi ninguna de ı́ndole general, ya que se contaba con las
leyes de Mecánica de Newton, Lagrange y Hamilton, y con las teorı́as de Maxwell,
Coulomb, Ampere, Gauss, Volta y Faraday para el electromagnetismo y la óptica.
Sin embargo, es en esta época cuando surgen unos hechos experimentales a los cuales
no puede darse una correcta interpretación a partir de las teorı́as conocidas. Estos
hechos son los siguientes:

Radiación del cuerpo negro (O. Lummer y E. Pringsheim (1877-1900).

Efecto fotoeléctrico. (Heinrich Hertz (1887), Lenard (1902)).

Efecto Compton. (Compton (1923)).

Calor especı́fico de los sólidos.

Espectros atómicos. (J.J. Balmer (1885) (n=2), Paschen (1908) (n=3), Lyman
(1914) (n=1), Brackett (1922) (n=4) y Pfund (1924) (n=5)).

Y comienzan a surgir ideas y nuevas propuestas para explicar cada uno de estos
experimentos.

En 1900 Max Planck sugiere la idea de que la energı́a se absorbe por cuantos,
no continuamente (hν), encuentra una constante universal, h = 6.6262 · 10−34
J.s., y logra dar una explicación al problema de la radiación del cuerpo negro.

En 1905 Albert Einstein, con la idea de que la radiación también estaba cuan-
tizada, y tiene un carácter corpuscupar explica el efecto fotoeléctrico.

Hacia 1911 E. Rutherford expone, a partir de la experiencia, es decir sin mucha

base teórica, su modelo atómico.
I-Postulados de la Mecánica Cuántica 11

Y en 1913 Niels Bohr con todas estas ideas presenta su modelo atómico, que
logra explicar teóricamente los espectros del átomo de Hidrógeno. Obtiene
la constante de Rydberg, dando un valor concordante con el obtenido de los
experimentos:
me4
R= 2 3 me (1.1)
8ε0 ch (1 + mp
)

Da el valor del radio de la órbita en que se encuentra el electrón, dependiente

de un número n entero. P.e. el radio de la primera órbita del electrón en el
hidrógeno es a0 = 0.5292Å = 5.292 · 10−11 m.
Este modelo de Bohr, por desgracia, solo llega a explicar los espectros del
átomo de hidrógeno, pero no los de átomos más complejos como He, ...

Ya en 1923 Louis de Broglie sugiere otra idea de gran importancia, el que

los electrones, y en general todas las partı́culas materiales poseen propiedades
ondulatorias (λ = h/p). C. Davisson & L.H. Germer, y J.J. Thomson & A. Reid
reciben el premio Nobel por el descubrimiento de la difracción de electrones.

Llegamos ası́ a 1926 año en que Erwin Schrödinger y Werner Heisenberg formu-
lan por separado una nueva teorı́a, que darı́a lugar a la denominada Quı́mica
Cuántica, que posteriormente fue racionalizada y completada por Paul A.M.
Dirac, que formula la Mecánica Cuántica Relativista, de donde surge una nue-
va propiedad denominada el spı́n.

Antes de pasar al desarrollo de esta nueva teorı́a, vamos a detenernos en re-

cordar, y a veces definir, ciertos elementos y conceptos matemáticos precisos para
su desarrollo. Vamos a hablar sobre el tipo de funciones que emplearemos, algu-
nas propiedades suyas, y de unos entes matemáticos llamados operadores, y que
emplearemos con cierta asiduidad a lo largo del curso.
12 Quı́mica Fı́sica II - 2007/08

1.2. Álgebra de operadores.

1.2.1. Funciones de un espacio vectorial, y producto escalar
o interno.
Todos sabemos que α es una función de x,y,z (coordenadas cartesianas, o los
ejes de un espacio de tres dimensiones), si para cualquier valor de estas variables
existe un valor de alfa
α = f (x, y, z) (1.2)
El dominio de existencia de una función es el rango de valores de las variables
independientes, para los cuales está definida dicha función, p.e.
xa ≤ x ≤ xb ya ≤ y ≤ yb za ≤ z ≤ zb
Definiremos el producto interno de dos funciones (de las mismas variables y
con el mismo rango de existencia) a la integral en todo el dominio para el que están
definidas, del producto de la conjugada compleja de la primera por la segunda. A
este producto lo escribiremos como < f | g > y se puede escribir como:
Z
< f | g >= f ∗ gdτ (1.3)

donde f ∗ es el complejo conjugado de f .

Esta notación, es conocida como notación de Dirac, o de BRA < f | y de KET
| f >.
Daros cuenta de que este producto interno no tiene por que ser conmutativo
Z Z
∗
< f | g >= f gdτ = ( f g ∗ dτ )∗ =< g | f >∗ (1.4)

Al producto interno de una función consigo misma es a lo que se denomina

Norma de dicha función: < f | f >= N .
Una función Normalizada tiene por norma la unidad: N = 1
Lógicamente, si la función f no está normalizada, √fN sı́ lo estará. (La norma
siempre es positiva y como constante de normalización se toma la raı́z positiva).

< f | f >= N (1.5)

1 1 1 N
< √ f | √ f >= < f | f >= =1 (1.6)
N N N N
Otra caracterı́stica interesante es analizar las siguientes expresiones:
Z
< af | g >= a∗ < f | g >= a∗ f ∗ gdτ (1.7)
Z
< f | ag >= a < f | g >= f ∗ agdτ (1.8)

donde a es una constante.

Se dice que dos funciones son Ortogonales si su producto interno es nulo (cero):
< f | g >= 0
Si tenemos un conjunto de funciones no ortogonales podemos transformarlas en
otro que sı́ lo sea, un método para ello es el de Schmidt, según el cual, si tenemos el
I-Postulados de la Mecánica Cuántica 13

conjunto de funciones {f1 , f2 , f3 , ...}, tal que < fi | fj >= ∆ij 6= 0, podemos pasar
al conjunto {g1 , g2 , g3 , ...} ortonormal, del siguiente modo:
Hagamos g1 = f1 y g2 = ag1 + f2 . Para calcular a, utilicemos la ecuación:
< g1 | g2 >= 0

< f1 | af1 > + < f1 | f2 >= a < f1 | f1 > + < f1 | f2 >= a + ∆12 = 0 (1.9)

por lo que a = − < f1 | f2 >, y g2 = − < f1 | f2 > f1 + f2

Para g3 = bg1 + cg2 + f3 ; y para obtener b y c tendrı́amos dos ecuaciones:

< g1 | g3 >= 0 y < g2 | g3 >= 0. (1.10)

Y ası́ sucesivamente.
La siguiente definición es la de conjunto completo de funciones: Es aquel
conjunto tal que cualquier función de las mismas variables y con el mismo dominio
de existencia, puede ser desarrollada como combinación lineal de ellas:
n
X
g= Ci fi {fi } (1.11)
i

Un conjunto de funciones es Ortonormal si se verifica, que para todo par de

funciones fi y fj , < fi | fj >= δij (delta de Kronecker).
Si queremos desarrollar una función g como combinación lineal de las funciones
de un conjunto completo ortonormal, pues tendremos que conocer el valor de los
coeficientes de dicha combinación:
n
Cig fi
X
g= (1.12)
i

¿Cuánto valen los Ci ?

n
< fj | g >=< fj | C1g f1 + C2g f2 + ... + Cng fn >= Cig < fj | fi >= Cjg
X
(1.13)
i

Demostrar que si g y h pertenecen al conjunto completo fi :

n
Cig Cih
X
< g | h >= (1.14)
i

1.2.2. Variables dinámicas, observables y operadores.

Una variable dinámica es cualquier magnitud fı́sica asociada a un sistema,
por ejemplo masa, energı́a, velocidad, posición, momento lineal, momento dipolar,
momento angular, carga eléctrica.
Existen variables dinámicas escalares y vectoriales.
Observables son aquellas variables dinámicas que se pueden observar.(Por ejem-
plo, el tiempo no es un observable).
Los operadores son unos entes matemáticos que resumen una o varias operacio-
nes que se van a realizar sobre cierta función a la que se aplican, y que, en general,
están asociados a variables dinámicas. Por ejemplo el operador posición x podemos
14 Quı́mica Fı́sica II - 2007/08

decir que es la misma variable x multiplicada por la función sobre la que actué, otros
operadores nada intuitivos son las derivadas y segundas derivadas.
d ∂ ∂2
, ,
dx ∂x ∂x2
Existen operadores escalares y vectoriales, reales e imaginarios o complejos.
Definamos ciertas operaciones con los operadores de forma que estos tengan una
estructura de álgebra.
La suma algebraica de dos operadores es igual a la suma de la aplicación de esos
operadores:
(Â + B̂)f = Âf + B̂f (1.15)
El producto de dos operadores se entiende como la aplicación de un operador
sobre el resultado de aplicar el otro, siguiendo un orden preestablecido, que es de
derecha a izquierda:
P̂ = Â · B̂
P̂ f = Â · B̂f = Â(B̂f ) = Âg = h (1.16)
El producto de dos operadores no tiene por que ser conmutativo (x y derivada
de x).
∂
x (f ) = xf 0
∂x
∂ ∂
x(f ) = (xf ) = f + xf 0 (1.17)
∂x ∂x
Definimos el conmutador de dos operadores  y B̂ como la diferencia entre
ÂB̂ y B̂ Â. Se escribe como [ÂB̂] = ÂB̂ − B̂ Â. Cuando dos operadores conmutan,
el conmutador valdrá cero, como es lógico.
El operador nulo se define como aquel que aplicado sobre cualquier función da
por resultado cero.
Ôf = 0 (1.18)
El operador unidad es el que al aplicarlo sobre cualquier función nos la deja
invariable, es decir nos da la misma.
Û f = f ˆ =f
If (1.19)
Operador inverso: Dado un operador Â, se dice que Â−1 es el inverso de  si
 · Â−1 = Û = Iˆ (1.20)
Operadores lineales: Son aquellos que cumplen las dos siguientes relaciones :
P̂ (f + g) = P̂ f + P̂ g
P̂ (cf ) = cP̂ f (1.21)
tal que c es una constante
P.e. la derivada es lineal, pero la raı́z cuadrada o el cuadrado no.
Operador idempotente: Dado un operador P̂ , se dice que es idempotente si se
verifica que:
P̂ 2 · f = P̂ · f (1.22)
I-Postulados de la Mecánica Cuántica 15

Continuando con la relación entre operadores y funciones es importante la si-

guiente definición:
Funciones y valores propios: Sea el operador P̂ tal que al aplicarlo sobre la
función f el resultado es la misma función multiplicada por un valor constante p,
entonces se dice que f es función propia de P̂ y le corresponde el valor propio p.
P̂ f = pf (1.23)
P.e.: f = sen(ax)
∂
P̂ = −→ P̂ f = acos(ax)
∂x
∂2
Q̂ = 2
−→ Q̂f = −a2 sen(ax) = −a2 f (1.24)
∂x
Ya tenemos definido el producto directo de dos funciones, un operador actuando
sobre una función es otra función, y podremos tener su producto directo:
Z
< f | P̂ | f >= f ∗ P̂ f dτ (1.25)

Y podemos definir el operador adjunto: Si tenemos < f | P̂ | f >= a, y el

operador P̂ + tal que < f | P̂ + | f >= f ∗ P̂ + f dτ = b = a∗ =< f | P̂ | f >∗ , se dice
R

que P̂ + es el operador adjunto de P̂ y viceversa. Es igual que decir

< f | P̂ | f >∗ =< f | P̂ + | f >
Una propiedad de los operadores adjuntos es que:
< h | P̂ + | g >=< P̂ h | g >=< g | P̂ | h >∗ (1.26)
Para demostrarlo, consideremos el operador lineal P̂ y las funciones f y f’,
1. f = h + g (Pilar pag 72)

< (h + g) | P̂ + | (h + g) >= (< (h + g | P̂ | (h + g) >)∗

< h|P̂ + |h > + < h|P̂ + |g > + < g|P̂ + |h > + < g|P̂ + |g >=
< h|P̂ |h >∗ + < h|P̂ |g >∗ + < g|P̂ |h >∗ + < g|P̂ |g >∗ (1.27)

como < h|P̂ + |h >=< h|P̂ |h >∗ y < g|P̂ + |g >=< g|P̂ |g >∗
queda entonces que :
< h|P̂ + |g > + < g|P̂ + |h >=< h|P̂ |g >∗ + < g|P̂ |h >∗ (1.28)

Si lo hacemos con
2. f 0 = h + ig , se llega a que

< h|P̂ + |g > − < g|P̂ + |h >=< g|P̂ |h >∗ − < h|P̂ |g >∗ (1.29)
y sumándolas y dividiendo por dos:
Z Z
< h|P̂ + |g >=< g|P̂ |h >∗ = ( g ∗ P̂ hdτ )∗ = (P̂ h)∗ gdτ =< P̂ h | g >
(1.30)
16 Quı́mica Fı́sica II - 2007/08

De esto que hemos visto, también se puede demostrar que

(P̂ + Q̂)+ = P̂ + + Q̂+ (1.31)

< h | (P̂ + Q̂)+ | g >=< (P̂ + Q̂)h | g >=

< P̂ h | g > + < Q̂h | g >=< h | P̂ + | g > + < h | Q̂+ | g > (1.32)

y que (PˆQ)+ = Q̂+ P̂ +

< h | (PˆQ)+ | g >=< (PˆQ)h | g >=< P̂ (Q̂h) | g >=

< Q̂h | P̂ + g >=< h | Q̂+ P̂ + | g > (1.33)

Un operador P̂ es unitario si

ˆ
P̂ · P̂ + f = P̂ + · P̂ f = If

Operadores hermı́ticos: Son aquellos operadores iguales a su adjunto, también

se denominan autoadjuntos. Tienen la propiedad de que sus valores propios son
reales.
P̂ = P̂ +

< f | P̂ | f >=< f | af >= a < f | f > (1.34)

< f | P̂ | f >=< P̂ f | f >=< af | f >= a∗ < f | f >
+
(1.35)
< f | P̂ | f >= a =< f | P̂ + | f >= a∗ , =⇒ a = a∗ =⇒ a es Real (1.36)

Para finalizar, veamos tres caracterı́sticas de los operadores hermı́ticos:

Si tenemos dos funciones propias de un operador hermı́tico, con valores propios

distintos, dichas funciones propias son ortogonales:

P̂ fa = afa y P̂ fb = bfb =⇒
< fa |P̂ |fb >=< fa |bfb >= b < fa | fb >
< fa |P̂ + |fb >=< P̂ fa | fb >= a∗ < fa | fb > (1.37)

Como a 6= b =⇒< fa | fb >= 0

Si P̂ y Q̂ son hermı́ticos y fa y fb son funciones propias de P̂ con valores

propios a y b distintos entre si, y si dichos operadores conmutan, entonces
< fa | Q̂ | fb >= 0

[P̂ , Q̂] = 0
< fa | P̂ Q̂ | fb >=< P̂ + fa | Q̂fb >= a < fa | Q̂fb >
< fa | Q̂P̂ | fb >= b < fa | Q̂fb > (1.38)

Como a 6= b =⇒< fa | Q̂ | fb >= 0

I-Postulados de la Mecánica Cuántica 17

Sean dos operadores P̂ y Q̂ hermı́ticos, si su conmutador es nulo, entonces

ambos tienen un conjunto completo de funciones propias comunes. Del con-
junto de funciones propias de cada uno, existe un subconjunto común, y ese
subconjunto es completo.

[P̂ , Q̂] = 0 ⇒ ∃fi / P̂ fi = pi fi , Q̂fi = qi fi (1.39)

(Aquı́ tenemos una medio prueba: Sea fi una función propia de P̂ , con valor
propio pi
Q̂P̂ fi = P̂ Q̂fi = pi (Q̂fi ) (1.40)

luego Q̂fi es función propia de P̂ y tiene el mismo valor propio (pi ) que la
función fi , luego la función (Q̂fi ) es la función fi por una constante, que
llamaré qi : Q̂fi = qi fi .

Además, si tenemos dos operadores P̂ y Q̂ lineales y existe un conjunto com-

pleto de funciones propias de dichos operadores, entonces el conmutador de
estos operadores es cero:

P̂ fi = pi fi Q̂fi = qi fi (1.41)

[P̂ , Q̂]fi = (P̂ Q̂ − Q̂F̂ )fi =

P̂ qi fi − Q̂pi fi = (qi pi − pi qi )fi = 0fi (1.42)

Y como corolario final de esta parte previa a la formulación de la teorı́a cuántica,

dejar claro que

Sistema fı́sico es la porción del universo que vamos a estudiar.

Variable dinámica es cualquier propiedad del sistema, que puede variar.

Observable es la variable dinámica que se puede medir.

18 Quı́mica Fı́sica II - 2007/08

1.3. Postulados de la Mecánica Cuántica.

Existen diversas formulaciones de los postulados de la M.C., aunque en el fondo
todas son equivalentes.

Postulado 1 Para todo sistema aislado existe una función matemática,

tal que en dicha función se contiene toda la información significativa
del sistema. Se la suele denominar función de estado (funciones de
onda) del sistema (Ψ).

Esta función lo es de las coordenadas de las partı́culas que componen el sistema,

y del tiempo: Ψ(q, t)
No debemos perder la perspectiva de que igualmente se puede decir que son
función del momento y del tiempo.
Esta función ha de cumplir una serie de condiciones:

a) La función ha de ser continua, no puede presentar rupturas en su comporta-

miento, y debe ser simple evaluada, o sea que no presente diversos valores
para los mismos valores de las variables de que depende.

b) El producto Ψ∗ Ψ se asocia a la probabilidad de encontrar el sistema tal y

como nos lo describe la función, para las coordenadas q + dq y en el tiempo
t+dt. Si integramos sobre todo el espacio, tendremos la probabilidad de que
el sistema exista, y si el sistema existe por definición, pues debe tener un
valor finito. De todo esto surge ya un primer condicionante para una función,
que sea finita, o de cuadrado integrable (para estados ligados). Además se
pretende relacionarlo directamente con la probabilidad, que valdrı́a 1, ası́ pues
las funciones se suelen normalizar.

< Ψ | Ψ >= 1 (1.43)

Para la obtención de la función de estado de un sistema, que es lo importante,

son precisos los otros postulados.

Postulado 2 A cada variable dinámica α(q, p, t) se le asocia un opera-

dor lineal hermı́tico A(q, p, t) de modo que las propiedades fı́sicas
de α se pueden deducir de las propiedades matemáticas de A.

Ahora tenemos otro problema, el de construir los operadores.

Aunque hay otras opciones, veamos una de ellas:
Consideremos la ecuación clásica de una onda unidimensional:
∂2Ψ 1 ∂2Ψ
= 2 2
∂x2 c ∂t
donde Ψ = Ψ(x, t) representa la amplitud de la onda y c es la velocidad de la
luz. Una solución es
x
 
iα
Ψ(x, t) = Ce α = 2π − νt
λ
I-Postulados de la Mecánica Cuántica 19

Hagamos uso de las ecuaciones que ligan onda-corpusculo y energı́a-frecuencia

(Relación de de Broglie λ = hp y de Planck E = hν).
xpx Et xpx − Et h
 
α = 2π − = h̄ =
h h h̄ 2π
Si derivamos Ψ respecto a x:
∂Ψ ∂α px ∂Ψ ∂
 
= iCeiα = iΨ ⇒ −ih̄ = px Ψ =⇒ p̂x = −ih̄
∂x ∂x h̄ ∂x ∂x
Esto nos va ayudar a construir los operadores, ya que si ahora tomo la iniciativa
de considerar x̂ como el operador de la variable dinámica x, y conocemos la forma
de p̂x asociado al momento px , tendremos una forma de construir cualquier otro
operador asociado a cualquier variable dinámica, sólo hay que:
a) Expresar cualquier variable dinámica en función de las coordenadas y los mo-
mentos.
b) Sustituir los momentos por el operador asociado al momento.
Veamos unos ejemplos:
El operador asociado a la cantidad de movimiento de la partı́cula l será
!
h̄ ∂ ~ ∂ ~ ∂ ~ h̄ ~
p~l = pxl~i + pyl~j + pzl ~k =⇒ p~l = i+ j+ k = ∇ l (1.44)
i ∂xl ∂yl ∂zl i
y el valor esperado de esta propiedad, para un sistema definido por la función Ψ
será:
~l |Ψ>
h̄ < Ψ | ∇
< p~l >= (1.45)
i <Ψ|Ψ>
Otro operador muy importante es el asociado a la energı́a total del sistema.
Clásicamente la función de Hamilton nos da la energı́a total. H = T +V . Tendremos
que escribir esa energı́a cinética y potencial como funciones de las coordenadas y los
momentos. En el caso concreto de una partı́cula de masa m y momento p, sometida
a un potencial V ,
p2 1  2  h̄2 2
T = = px + p2y + p2x = − ∇ (1.46)
2m 2m 2m
El potencial V en general va a depender de la posición de la partı́cula.
V = f (x) (1.47)
por lo que
h̄2 2
Ĥ = − ∇ + V̂ (1.48)
2m
Postulado 3 Sea un sistema descrito por la función Ψ, y sea  un
operador lineal hermı́tico asociado al observable α, si la función de
estado que describe el sistema es función propia de Â, el valor del
observable α que puedo medir para ese sistema es precisamente el
valor propio que corresponde al operador Â.
ÂΨ = aΨ (1.49)
20 Quı́mica Fı́sica II - 2007/08

Postulado 4 Sea un sistema descrito por Ψ , y sea B̂ un operador tal

que Ψ no es función propia de B̂, entonces el valor esperado del
observable asociado a B̂, β, vendrá dado por la expresión:

< Ψ | B̂ | Ψ >
β =< B̂ >= (1.50)
Ψ|Ψ>

(El valor medio serı́a como el valor promedio, pero no el valor promedio en el
tiempo, sino sobre un gran conjunto de sistemas idénticos).
Para acabar con postulados, nos queda el último, que nos relaciona la función
de estado con el tiempo.

Postulado 5 La función de estado viene ligada con el tiempo por la

relación siguiente:
∂Ψ ∂Ψ 1
h̄ = HΨ ó = HΨ (1.51)
∂t ∂t ih̄

Es el primer postulado en que aparece un operador concreto, el operador H.

En relación con esto, existen ciertos sistemas en los que H no depende del tiempo,
estos sistemas se llaman estacionarios. En estos casos, ya que la energı́a cinética
no depende del t, es en los que el potencial depende tan sólo de las coordenadas,
y la función de onda Ψ(q, t) se puede desglosar como el producto de una función
dependiente de las coordenadas y otra que dependa del tiempo.

Ψ(q, t) = Ψ0 (q)ϕ(t) (1.52)

∂Ψ ∂(Ψ0 (q)ϕ(t)) ∂ϕ(t)

ih̄ = ih̄ = ih̄Ψ0 (q) (1.53)
∂t ∂t ∂t

HΨ = HΨ0 (q)ϕ(t) = ϕ(t)HΨ0 (q) (1.54)

y dividiendo por Ψ:
ih̄ ∂ϕ(t) 1
= HΨ0 (q) = Cte = W (1.55)
ϕ(t) ∂t Ψ0 (q)
ya que si mantengo t constante, obtendré un valor dado en el primer término, y
si el segundo tomase un valor distinto para cada coordenada, pues tendrı́amos un
absurdo, luego sólo pueden tener un valor constante. Ası́
ih̄ ∂ϕ(t)
= W =⇒ ϕ(t) = Ce−iW t/h̄ (1.56)
ϕ(t) ∂t
1
HΨ0 (q) = W =⇒ HΨ0 (q) = W Ψ0 (q) = EΨ0 (q) (1.57)
Ψ0 (q)

donde W es el valor propio del operador Ĥ que corresponde a la función Ψ0 ,

que es la función de estado estacionaria, y por lo tanto W es su energı́a total.
I-Postulados de la Mecánica Cuántica 21

Esta es la ecuación de autovalores para estados estacionarios, en la que vamos a

estar interesados a lo largo de todo este curso.
Finalmente, la función de onda total será el producto de la función de onda Ψ0 (q)
por un factor de fase dependiente de la energı́a y el tiempo:

Ψ = Ψ0 (q)e−iEt/h̄ (1.58)

1.4. Principio de incertidumbre.

En su formulación general, dice que dos variables dinámicas α y β pueden es-
tar simultáneamente bien definidas, solamente si su operadores asociados  y B̂
conmutan.
1
∆a∆b ≥ |< [Â, B̂] >| (1.59)
2
En la página 74 del Pilar, se encuentra una definición estadı́stica:
En estadı́stica la desviación cuadrática media, (varianza) o dispersión de una
medida a se expresa como

σa2 = (∆a)2 = (ai − ā)2 /N ≥ 0

X
(1.60)
i

la cantidad ∆a (raı́z cuadrada positiva de la varianza), se llama también des-

viación tı́pica, inexactitud (error, indeterminación) de la medida, siendo {ai } el
conjunto de medidas y ā el valor medio o ”valor esperado”, suponiendo para todas
las medidas la misma probabilidad.
N
X
ā = ai /N (1.61)
i

Análogamente, en Mecánica Cuántica se puede expresar como

(∆a)2 =< (A − Ā)2 >=< (A− < A >)2 >≥ 0 (1.62)

Si f es una autofunción normalizada de  (hermı́tico), entonces, si el sistema

está descrito por dicha función, tendremos un valor preciso de la variable asociada
a Â, que es su valor propio a.

Af = af ⇐⇒ (∆a)2 = 0 (1.63)

pues
Z
< (A− < A >2 ) = f (A− < A >)2 f dτ =
Z Z Z
2 2
f A f dτ + f < A > f dτ − 2 f A < A > f dτ =
< A2 > + < A >2 −2 2 2
Z >−<A>
Z < A > =< A
2

< A2 >= f A+ Af dτ = Af af dτ = a2 (1.64)

luego: a2 + a2 − 2a2 = 0
22 Quı́mica Fı́sica II - 2007/08

Veamos el caso más interesante en que (∆a)2 6= 0

Ya hemos visto que (∆a)2 =< A2 > − < A >2 ≥ 0 =⇒< A2 >≥ 0
Si ahora representamos el operador  y su autoadjunto Â+ por la combinaciones:

A = F + iµG (1.65)
A+ = F + − iµG+ (1.66)

siendo F̂ y Ĝ dos operadores hermı́ticos arbitrarios y µ un parámetro real. En-

tonces

A+ A = (F + − iµG+ )(F + iµG) = F + F + iµ(F + G − G+ F ) + µ2 G+ G (1.67)

< A+ A >=< F + F > +µ < i(F + G − G+ F ) > +µ2 < G+ G >≥ 0 (1.68)

Esta ecuación se puede escribir como:

 q 
2
−a2 ± a22 − 4a1 a3
f (µ) = a1 µ + a2 µ + a3 ≥ 0   (1.69)
2a1

pero
< Z + Z >=< ϕ | Z + Z | ϕ >=< Zϕ | Zϕ >= z ∗ z = z 2 ≥ 0 (1.70)
luego:
a1 ≥ 0, a3 ≥ 0 pero

a2 = i < F + G − G+ F >⇒ a22 = − < F + G − G+ F >2 ≤ 0 (1.71)

Por lo tanto, el discriminante de la formula cuadrática satisface la desigualdad:

a22 − 4a1 a3 ≤ 0 ⇐⇒ a1 a3 ≥ a22 /4

< F + F >< G+ G >≥ 1/4 < i(F + G − G+ F ) >2 (1.72)

Ahora podemos definir :

F = B− < B >
G = C− < C > (1.73)

tal que B̂ y Ĉ son hermı́ticos, si F̂ y Ĝ lo son, y tendremos:

< F + F >=< B + B > − < B >2 = (∆b)2

< G+ G >=< C + C > − < C >2 = (∆c)2 (1.74)

< F + F >=< F 2 >=< (B− < B >)2 >=< B 2 > − < B >2 = (∆b)2 (1.75)
I-Postulados de la Mecánica Cuántica 23

donde b y c son dos variables dinámicas asociadas a las que corresponden los
operadores B̂ y Ĉ, y de la ecuación 1.72 se deduce:

(∆b)2 (∆c)2 ≥ 1/4 < i(B + C −C + B) >2 = 1/4 < i(BC −CB) >2 = 1/4 < i[B, C] >2
(1.76)
∆b∆c ≥ 1/2 |< [B, C] >| (módulo) (1.77)

que es la expresión del principio de indeterminación de Heisenberg.

Veamos el caso mas conocido del error en la medida de la posición y el momento
respectivamente.
∆x∆px ≥ 1/2 |< [x, px ] >| (1.78)
!
h̄ ∂ h̄ ∂
[x, px ] = x − x = −h̄/i = ih̄
i ∂x i ∂x
∆x∆px ≥ h̄/2 (1.79)

Como consecuencia, vemos que en la Mecánica clásica, los estados se encuentran

definidos por las fuerzas, posiciones y momentos de las partı́culas que los componen.
Los estados en Mecánica Cuántica están definidos de forma similar, pero se tiene
menos conocimiento de ellos, hay un cierto indeterminismo.
Otra relación de incertidumbre es la de cualesquiera propiedades fı́sicas ligadas
al sistema cuyo producto sea una acción ( energı́a por tiempo), que van a tener la
misma relación de incertidumbre que x y px .

∆E∆t ≥ h̄/2 (1.80)


∆t = ∆x/ẋ 

∆t∆E = ∆x∆px (1.81)
∆Ec = ∆px ẋ



Ec = p2x /2m dEc = 2px dpx /2m = mẋdpx /m = ẋdp

dx dx
ẋ = dt =
dt ẋ
24 Quı́mica Fı́sica II - 2007/08

Para acabar haremos mención a una situación que después nos encontraremos en
más de una ocasión. Es el caso de dos sistemas independientes, que no interaccionan
entre sı́. Sea un sistema 1, definido por una función Ψ1 y con un hamiltoniano H1 , tal
que H1 Ψ1 = E1 Ψ1 , y otro sistema 2 independiente del anterior (no interaccionan),
con H2 , Ψ2 y tal que H2 Ψ2 = E2 Ψ2 .
Consideremoslos ahora como un único sistema, cuya función serı́a Ψ y su ha-
miltoniano H, tal que: HΨ = EΨ. En teorı́a son dos sistemas independientes y la
energı́a total será la suma de las energı́as de cada uno. E = E1 + E2
Tomemos H = H1 + H2 y podemos probar con Ψ = Ψ1 · Ψ2 con lo que

HΨ = (H1 + H2 )Ψ1 Ψ2 = H1 Ψ1 Ψ2 + H2 Ψ1 Ψ2 =

E1 Ψ1 Ψ2 + E2 Ψ1 Ψ2 = (E1 + E2 )(Ψ1 Ψ2 ) = EΨ (1.82)

Posteriormente emplearemos este razonamiento al revés, es decir dado un sistema

complejo, lo desglosaremos en otros más sencillos que no interaccionen entre si.
I-Postulados de la Mecánica Cuántica 25

1.5. Aplicación de los postulados a sistemas sen-

cillos
1.5.1. La partı́cula libre.
Vamos a comenzar aplicando los postulados a diversos sistemas sencillos, anali-
zando su función de onda, o de estado, y su energı́a fundamentalmente.
El más simple de los sistemas que nos podemos imaginar, y que nos puede servir
para ir viendo algunas de estas cosas, serı́a una partı́cula de masa m que se mueve
libremente en el espacio, es decir donde no actúa ningún potencial externo, sólo
tendrá energı́a cinética y considerando el eje x como el de desplazamiento de dicha
partı́cula, tendremos que

E = Ec = T = p2x /2m
!2
1 2 1 h̄ ∂ h̄2 ∂ 2
H= px = =−
2m 2m i ∂x 2m ∂x2
Hemos de resolver la ecuación de autovalores, si queremos encontrar autofuncio-
nes de la energı́a

HΨ(x) = EΨ(x)
donde conocemos H y que Ψ dependerá de la coordenada x.

h̄2 d2 Ψ d2 Ψ 2mE d2 Ψ (2mE)1/2

− = EΨ ⇒ = − 2 Ψ ⇒ = −k 2 Ψ /k=
2m dx2 dx2 h̄ dx 2 h̄
Una solución posible de esta ecuación diferencial (tal y como ya conoceréis de
otras ocasiones) es :
i
√
Ψ = Aeikx = A(cos kx + i sin kx) = Ae h̄ 2mEx

No tenemos ninguna restricción para la energı́a, salvo que la E debe ser positiva
(por ser la energı́a cinética positiva), o lo que es lo mismo k no puede ser imaginario,
o que la raı́z tenga soluciones reales (podemos poner eikx , pero no e−kx que no seria
de cuadrado integrable, ya que la integral de su cuadrado no serı́a un número finito).
Pero esa es la única restricción, y puede valer desde cero hasta infinito. Tenemos
un espectro continuo de valores.
También se puede escribir en función del momento:
1 2 √
E= px p2x = 2mE px = 2mE
2m
y
i
Ψ = Ae h̄ px x
y podemos calcular el valor medio de px
i i
< Ψ | px | Ψ > A2 e− h̄ px x ( h̄i ∂x
∂
) e h̄ px x dx
R
< px >= = R −ip x ip x =
<Ψ|Ψ> A2 e h̄ x e h̄ x dx
26 Quı́mica Fı́sica II - 2007/08

i i
h̄i A2 e− h̄ px x e h̄ px x dx
R
= px R − i p x i p x
ih̄ A2 e h̄ x e h̄ x dx
No habrı́a hecho falta calcular el valor medio, ya que esta Ψ es función propia de px :
i h̄ h̄ i px x
p̂x Ψ = ( h̄i ∂
∂x
) e h̄ px x = e h̄ = px Ψ
i px
Pero otra solución también válida de la ecuación diferencial es:
√
= Be−ikx
−i
2mEx
Ψ = Be h̄

y entonces < px >= −px

Ası́ pues la primera función representa a una partı́cula que se desplaza en la dirección
del eje de las x positivas, mientras que la segunda representa a las que se desplazan
en la de las x negativas.
Si calculamos con la primera la probabilidad de encontrar la partı́cula entre x y
x + dx, de acuerdo con el postulado 1 será:
Z x+dx
Ψ∗ Ψdx = A∗ Adx
x
Vemos que no depende para nada de x, es decir la probabilidad de encontrar la
partı́cula en cualquier punto del espacio es la misma, por lo tanto la incertidumbre
en la posición de la partı́cula es infinito. Lógicamente, si el momento estaba
plenamente identificado, tendremos:

∆px = 0 ∆x ∼
=∞

Ası́ pues no se pueden determinar exactamente los valores de estos dos observables.
Podemos finalmente considerar el tiempo:

h̄ ∂Ψ01 0 h̄2 ∂ 2 Ψ1
− = HΨ1 y HΨ1 = − = EΨ1
i ∂t 2m ∂x2
de donde se obtendrı́a:
√
Ψ01 = Ae−(i/h̄) 2mEx e−(i/h̄)Et
y cualquier combinación de las dos funciones vistas, es solución de la ecuación secu-
lar:

Ψ = C1 Ψ1 + C2 Ψ2
E
Ψ = (C cos kx + D sen kx)e−i h̄ t
I-Postulados de la Mecánica Cuántica 27

1.6. Partı́cula en una caja monodimensional.

Sea el siguiente sistema de una partı́cula confinada por dos barreras infinitas de
energı́a potencial como se muestra en la figura:

Vx = V0 para 0 ≤ x ≤ a
Vx = ∞ para x < 0 y x > a

La ecuación de ondas o de autovalores o de Schrödinger será:

HΨ = EΨ
Dividamos el problema en partes:

I) HΨ∞ = E∞ Ψ∞
II) HΨ0 = E0 Ψ0
E impongo la condición de que Ψ∞ (0) = Ψ0 (0) y Ψ∞ (a) = Ψ0 (a) (postulado 1, para
que Ψ sea continua).
Resolviendo I) :

h̄2 ∂ 2
H∞ = − + V∞
2m ∂x2
h̄2 ∂ 2 h̄2 ∂ 2 Ψ∞
− Ψ∞ + ∞Ψ∞ = E∞ Ψ∞ ≡ − + (∞ − E∞ )Ψ∞ = 0
2m ∂x2 2m ∂x2
Llego a que la única solución posible es Ψ∞ = 0
por lo tanto: Ψ0 (0) = Ψ0 (a) = 0
Existe una clara interpretación fı́sica, si V∞ = ∞ la partı́cula no podrá atravesar
la barrera.

Ahora, para resolver la segunda parte (II):

h̄2 ∂ 2 Ψ0
HΨ = − + V0 Ψ0 = E0 Ψ0
2m ∂x2
h̄2 ∂ 2 Ψ0 h̄2 ∂ 2 Ψ0
+ (E0 − V0 )Ψ0 = + E Ψ0 = 0 tal que E0 > V0
2m ∂x2 2m ∂x2
hacemos de nuevo el cambio : k 2 = 2mE h̄2
y tendremos la solución:
√ √
Ψ = Ae h̄ 2mEx + Be h̄ 2mEx
i −i

o de forma análoga, ya que e∓ikx = cos kx ∓ i sin kx

√ √
2mE 2mE
Ψ = C cos x + D sin x
h̄ h̄
28 Quı́mica Fı́sica II - 2007/08

1.7. Condiciones vinculares y estados energéti-

cos.
Ahora bien, para x = 0, Ψ = 0 ⇒ C = 0.

√
2mE
y para x = a, Ψ = 0 ⇒ a = nx π, tal que nx ∈ Z y nx 6= 0
h̄

tal que nx es un número entero distinto de cero, ya que el valor cero hace que Ψ
tome el valor cero y el sistema no exista.
De aquı́ se deduce que la energı́a debe tener el valor

n2x π 2 h̄2 n2x h2

2mE = ⇔ E = tal que nx = 1, 2, 3, . . .
a2 8ma2
Ası́ pues, NO es posible cualquier energı́a para la partı́cula confinada, su energı́a
está cuantizada!.
Y D, ¿cuánto vale?

nx π
Ψ = D sen x
a
Recurramos a la normalización de la función. Si la partı́cula existe entre 0 y a, el
rango de existencia de esta función de valor no nulo es entre cero y a:
Z a
Ψ∗ Ψdx = 1
0

Z a Z a
2 2 nx π 21 2nx π
D sen xdx = D (1 − cos x)dx =
0 a 2 0 a

21 a 2nx π a 1 a
 
x = D2 (a − 0) = D2 = 1

D x − sen
2 
2nx π a 0 2 2
q
2
y ası́ tendremos que la constante D será D = a
, luego:
s
2 h2
Ψ= sen ( nx πa x) Ex = n2x
a 8ma2
Reitero que si nx = 0 , entonces E = 0, pero Ψ = 0, por lo tanto la partı́cula
no existe. Es decir el estado de reposo no es un estado permitido para la partı́cula
confinada.

1.8. Función de onda y función de probabilidad

Podemos representar Ψ y E :
I-Postulados de la Mecánica Cuántica 29

s
2 3πx
Ψ3 = sen E3 = 9E1
a a
s
2 2πx
Ψ2 = sen E2 = 4E1
a a
s
2 πx h2
Ψ1 = sen E1 =
a a 8ma2
30 Quı́mica Fı́sica II - 2007/08

Si dibujamos Ψ∗ Ψ, tendremos la representación de la probabilidad puntual de

encontrar la partı́cula entre x y x + dx.

Figura 1.5: Funciones de densidad de probabilidad de encontrar una partı́cula en

una caja de longitud L

Vemos que cuando nx = 1, la partı́cula se puede encontrar en cualquier punto

entre 0 y a. Para nx = 2, existe un punto, el a/2, en el que la función es igual a cero,
y la probabilidad de encontrar la partı́cula es nula, existe un nodo, y el número de
nodos es nx − 1.
- No nos planteamos el cómo pasa la partı́cula de un lado a otro, está en una
posición (es un estado estacionario) y lo que sabemos es que con una energı́a E2 ,
nunca encontraremos una partı́cula en a/2.
- Principio de correspondencia: El comportamiento discontinuo no se puede apre-
ciar en sistemas macroscópicos (h2 es del orden de 10−53 erg2 s2 ) , cuanto mayor es a y
m, más próximos están los niveles y en partı́culas grandes y recintos proporcionales,
la Mecánica Cuántica lleva al continuo clásico.
- Dado que tenemos un conjunto {Ψn }, otra cosa que se puede probar es que la
función Ψn es ortogonal a Ψm :

< Ψn | Ψm >= 0

2Z a nπx mπx 2
sen sen dx = I b = nπ/a c = mπ/a
a 0 a a a
R
I = sin bx sin cxdx u = sin bx dv = sin cxdx

du = b cos bxdx v = −1/c cos cx

a
1  bZ a
I = − cos cx sen bx + cos cx cos bxdx
c 0 c 0

u = cos bx dv = cos cxdx

du = −b sin bxdx v = 1/c sin cx
I-Postulados de la Mecánica Cuántica 31

a
1 b b2 
I = − cos cx sen bx + 2 sen cx cos bx + 2 I  ⇒
c c c 0
a
(c2 − b2 )I = −c cos cx sen bx + b sen cx cos bx ⇒
0

−c cos mπ sen nπ + b sen mπ cos nπ − 0

I= =0
c 2 − b2
- Podemos también calcular el valor esperado del modulo del momento:
q
| p~ |= + p2
s s
∂2 2 ∂
2
2 nπx 2 n2 π 2 nπx
2
p Ψ = (h̄/i)2
Ψ = −h̄ sen = h̄2 sen
∂x2 ∂x2 a a a a2 a

h̄2 n2 π 2 0 h2 n2 hn
< p2 >= 2
= 2mE = 2
⇒| p~ |=
a 4a 2a
Vemos que puesto que p2 conmuta con H, podemos conocer con exactitud el
valor de los dos observables.
- También podremos comprobar el principio de indeterminación de Heisen-
berg: La partı́cula puede estar entre 0 y a, luego ∆x = a, mientras que el momento
puede ser ±(hn)/(2a), es decir la incertidumbre en px es hn/a

∆x∆px = (hn/a)a = hn ≥ h̄/2

Principio de superposición, sea la función:

ψ = 0.7071Ψ1 + 0.5Ψ2 + 0.5Ψ3

el valor esperado para la energı́a será:

< E >= 0.70712 E1 + 0.52 E2 + 0.52 E3

1.9. Caja bidimensional: Estados degenerados.

Pasemos ya al caso de una partı́cula confinada en un recinto de dos dimensiones
:

Para todo x tal que 0 ≤ x ≤ a

Para todo y tal que 0 ≤ y ≤ b ⇒ Vxy =
V0
Para el resto del espacio Vxy = V∞ = ∞

Entonces :
32 Quı́mica Fı́sica II - 2007/08

h̄2 ∂2 ∂2
!
H=− + +V
2m ∂x2 ∂y 2

Ψ(x, y) HΨ = EΨ
∂2Ψ ∂2Ψ 2mE’
2
+ 2
=− 2 Ψ /E 0 = E − V
∂x ∂y h̄
Puedo desarrollar el H y la función de onda de la forma ya indicada el otro dı́a, por
lo que podemos escribir:

H = Hx + Hy y Ψ = ψx (x)ψy (y)
2 2
∂ ∂ 2mE’
ψy 2
ψx + ψx 2 ψy = − 2 E 0 = Ex + Ey
∂x ∂y h̄
1 ∂2 1 ∂2 2mE’
ψx + ψy = − = Cte
ψx ∂x2 ψy ∂y 2 h̄2
1 ∂2 2mEx
ψ x = −
ψx ∂x2 h̄2
tenemos ası́ dos ecuaciones similares a las resueltas previamente de una partı́cula en
una caja, cuya solución era
s
2 nx π h2
ψx = sen x y Ex = n2x
a a 8ma2
La solución final del problema será :
s
4 nx π ny π
Ψ(x, y) = sin x sen y
ab a b
n2x n2y h2
!
E0 = + 2 tal que nx , ny ≥ 1
a2 b 4m
pues si alguno vale cero, la función Ψ será nula, y el sistema no existe.
Supongamos que dicho sistema tiene alguna simetrı́a, es decir que, por ejemplo,
a = b, entonces:

n2x + n2y h2
!
0
E =
a2 4m
y tendremos los estados :
s
4 nx π ny π
Ψnx ny = 2
sin x sin y
a a a

nx ny   q
h2 2 4
1 1 E11 = 2 Ψ11 = sin πa x sin πa y
4m a  q a2
h2 5 4
1 2 E12 = 2 Ψ12 = sin πa x sin 2π y
4m a  q a2 a
h2 5 4
2 1 E21 = 4m a2
Ψ21 = a2
sin 2π
a
x sin πb y
I-Postulados de la Mecánica Cuántica 33

Los estados Ψ12 y Ψ21 son estados diferentes, pero con la misma energı́a, se
dice que son estados degenerados. Vemos pues que con la simetrı́a del problema nos
aparece la DEGENERACIÓN . (Cuyo sentido no tiene nada que ver con el que le
dan vuestros padres cuando os lo llaman)
(Hablar de la función combinación de dos estados degenerados)

Figura 1.6: Función de onda de una partı́cula en una caja bidimensional con nx =
1, ny = 2 y nx = ny = 4.

(Ver la direccción: http://www.falstad.com/mathphysics.html#qm )

1.10. Partı́culas en pozos de potencial. Efecto túnel.

Analicemos el problema de una partı́cula que se mueve en un potencial como el
de la figura:

V =∞ para x < −b

V = Vf para x tal que − b ≤ x ≤ 0 y x ≥ a

V = V0 para 0 < x < a

El problema es único, luego la solución también es única. Nosotros vamos a

estudiar el caso de una partı́cula con energı́a intermedia entre Vf y V0

h̄2 d2 Ψ
− + V Ψ = EΨ
2m dx2
En la región I:

d2 Ψ 2m(E − Vf )
= −k 2 Ψ /k 2 =
dx2 h̄2
34 Quı́mica Fı́sica II - 2007/08

Esta ecuación ya la conocemos, y su solución es:

ΨI = Aeikx + Be−ikx
En la región II:

d2 Ψ 2m(V0 − E)
= w2 Ψ /w2 =
dx2 h̄2
La solución es similar:

ΨII = Cewx + De−wx

Y en la región III, de nuevo tenemos un problema similar a los visto anteriormente:

ΨIII = F eikx + Ge−ikx

Para determinar los coeficientes, hagamos (como ya hemos hecho previamente), uso
de las condiciones de contorno

ΨI (0) = ΨII (0) ΨII (a) = ΨIII (a)

y si no son suficientes, utilizamos las derivadas primeras, y segundas si es preciso:
! ! ! !
dΨI dΨII dΨII dΨIII
= =
dx x=0
dx x=0
dx x=a
dx x=a
A partir de esto, se resuelven unas ecuaciones y tendremos los coeficientes.

A+B =C +D
Cewa + De−wa = F eika + Ge−ika
ik(A − B) = w(C − D)
w(Cewa − De−wa ) = ik(F eika − Ge−ika )
En el caso particular de un sistema con energı́a E < V0 , y que está en la región I,
si consiguiese salir a la III, irı́a en la dirección de las x positivas, luego G = 0., y de
las ecuaciones anteriores tendré:
1
C = F (1 + i/Z)eika-wa
2
1
D = F (1 − i/Z)eika+wa
2
1/2
1 V0 − Vf − E

A = ((1 − iZ)C + (1 + iZ)D) tal que Z =
2 E
Z2 − 1 1 − Z2
! !
1 (ika+wa)
A = Fe 2+i + Z + i( ) e−2wa
4 Z Z
Con el objeto de ver más claro su significado fı́sico, consideremos que a es lo sufi-
cientemente grande como para despreciar el último término:
Si a >>, entonces, e−2aw <<, y por lo tanto
I-Postulados de la Mecánica Cuántica 35

Z2 − 1
!!
1
= F e(ika+wa) 2 + i
A∼
4 Z

Tenemos además, que | A |2 está relacionada con el número de partı́culas confi-

nadas en I que quieren atravesar la barrera de potencial, y | F |2 es proporcional al
2
|F |
número de partı́culas que lo han atravesado, luego X = 2 es la relación del
|A|
número de partı́culas que atraviesan la barrera de todas las que la golpean, y se
denomina Coeficiente de Transmisión:

| F |2 16e−2wa Z2 h̄ ( 2m(V0 − E) )
− 2a
1/2
X= ≈ Z 4 +2Z 2 +1
= 16 e
| A |2 Z2
(Z 2 + 1)2

El cómo pasa, pues no lo sé, en principio yo no puedo registrar el paso, ya que

estamos considerando estados estacionarios.
a MAYOR m, V0 , a ⇒ MENOR es X
a MAYOR E ⇒ MAYOR es X
En la formula del coeficiente de transmisión, cuanto mayor es la masa, menor
X, cuanto mayor es la altura de la barrera, menor es X, ası́ si la altura es infinito,
X = 0, además, el grosor actúa de igual manera, y por último, cuanto mayor es la
energı́a del sistema, mayor es X.
Problemas que a explicado el efecto túnel:

Emisión de partı́culas alfa. ¿Por qué un átomo es estable y otro no?, ¿Cual es
el sentido de la vida media?

En electroquı́mica se dan muchos procesos que se explican por efecto túnel.

La inversión del amoniaco también se debe a efectos túnel.

Hay otros problemas bioquı́micos, como las mutaciones, que se achacan en

muchos casos a efectos túnel.
36 Quı́mica Fı́sica II - 2007/08

1.11. El oscilador armónico (Unidimensional).

Es un tipo de movimiento que vamos a encontrarnos en muchos problemas de
interés quı́mico-fı́sico, por ejemplo las vibraciones moleculares, en concreto la vibra-
ción de una molécula diatómica, el movimiento de la átomos en una red cristalina.

1.11.1. Tratamiento clásico

CLÁSICAMENTE, supongo que ya conocéis sus ecuaciones de movimiento, pero
las repasaremos:
Supongamos dos masas m1 y m2 separadas a una distancia x, unidas por un
muelle o, genéricamente, una fuerza de ligadura de constante K.
Como parámetros caracterı́sticos del sistema, tendremos el centro de masas, la
distancia, la masa total y la masa reducida:
m1 x1 + m2 x2
X= M = m1 + m2
m1 + m2
m1 m2
x = x1 − x2 µ=
m1 + m2
Si xe es la distancia de equilibrio, la deformación será q = x − xe y la fuerza
F = −Kq, lógicamente F = −∂V /∂q, por lo tanto V = Kq 2 /2 .
Si se aplica la Lagrangiana L = T − V
1 1 1
L = M Ẋ 2 + µq̇ 2 − Kq 2 con Ẋ = ∂X/∂t
2 2 2
q̇ = ∂q/∂t (1.83)

y las ecuaciones de Lagrange

!
d ∂L ∂L
= (1.84)
dt ∂ q̇i ∂qi

vemos que el movimiento del centro de masas es uniforme:

∂L

= M Ẋ 
∂ Ẋ  d
(M Ẋ) = M Ẍ = 0
∂L  dt

∂X
=0

y que por otro lado tenemos una ecuación diferencial de segundo orden, referida
al movimiento interno:
∂L 
∂ q̇
= µq̇
d K


(µq̇) = µq̈ = −Kq ⇒ q̈ + q = 0
∂L  dt µ
= −Kq

∂q

La solución de esta ecuación diferencial es :

q = A cos[(K/µ)1/2 t + α] (1.85)
I-Postulados de la Mecánica Cuántica 37

tal que A y α son constantes de integración relacionadas con el máximo despla-

zamiento o amplitud, y la posición de partida, respectivamente
Aparece un movimiento periódico (Función coseno), un movimiento
q que se repite
K
cada periodo o tiempo τ , que es el necesario para que el ángulo µ τ valga 2π. Ası́:
µ
r
τ = 2π (1.86)
K
y la frecuencia caracterı́stica del oscilador, que es la inversa del periodo será:
s
1 1 K
ν= = y 4π 2 ν 2 µ = K (1.87)
τ 2π µ
por lo tanto q lo podemos escribir como

q = A cos 2πν(t − t0 ) (1.88)

La energı́a del sistema será E = T + V

!2
1 dq 1
T = µ = µA2 π 2 ν 2 4 sin2 [2πν(t − t0 )] (1.89)
2 dt 2
1
V = kq 2 = 2µA2 π 2 ν 2 cos2 [2πν(t − t0 )] (1.90)
2
E = T + V = 2µA2 π 2 ν 2 (1.91)
Y no existe ninguna restricción, por lo tanto, todas la energı́as positivas son
permitidas.

1.11.2. Tratamiento cuántico

Desde un punto de vista CUÁNTICO, debemos empezar por construir el Hamil-
toniano del sistema y resolver la ecuación HΨ = EΨ.
Consideremos el movimiento total de nuevo:
p2X p2 1
H= + q + Kq 2 (1.92)
2M 2µ 2
Puedo desglosar el H y factorizar la Ψ de forma que

H = HX + Hq ψ(X, q) = Φ(X)Ψ(q)

HX Φ(X) = EX Φ(X)
⇒ E = EX + Eq
Hq Ψ(q) = Eq Ψ(q)

La primera ecuación corresponde al todo como una partı́cula, y su solución ya

fue encontrada en el problema de una partı́cula; nos queda la segunda ecuación que
38 Quı́mica Fı́sica II - 2007/08

corresponde al movimiento interno, y que vamos a resolver a continuación. Esta

ecuación es la correspondiente al oscilador armónico:

h̄2 ∂ 2 Ψ 1 2
− + Kq Ψ = EΨ (1.93)
2µ ∂q 2 2
que es el mismo hamiltoniano de una partı́cula de masa µ que se encuentra en
una caja de potencial que ya no es cuadrada, sino de la forma 12 Kq 2
Esto hace que su solución no sea tn sencilla, ası́, para resolverla, se transforma
en otra expresión haciendo lo siguiente:
2µE µK
Se considera α = h̄2
y β2 = h̄2

Se divide por β

Se considera el cambio de variable y = β 1/2 q, con lo que nos queda

∂2Ψ
!
α
2
+ − y2 Ψ = 0 (1.94)
∂y β
Para resolver esta ecuación se parte de una solución (Asintótica para el caso
α/β <<<)  1 2
Ψ(y) = A e− 2 y H(y) (1.95)
tal que H(y) es una función que podemos desarrollar en una serie de potencias
∞
aj y j
X
H(y) = (1.96)
j=0
 1 2

Otra posible solución es Ψ(y) = A e 2 y H(y), pero la exponencial tenderı́a a
infinito cuando q creciese, por lo que no es una solución válida.
¿Cuánto valen los coeficientes aj ?
Por un lado sabemos que puesto que la función ha de ser finita, el polinomio
también debe ser finito, además, si tomamos la función Ψ(y) la aplicamos a la
ecuación diferencial, nos queda una forma del tipo:
!
00 α 0
H − 2yH + −1 H=0 (1.97)
β
calculando las derivadas de H(y), tenemos:

∞
0
jaj y j−1
X
H (y) =
j=1
∞
H00 (y) = j(j − 1)aj y j−2
X

j=2

y tendremos :
" ! #
j−2 α
− 1 − 2j aj y j = 0
X
j(j − 1)aj y + (1.98)
j β
I-Postulados de la Mecánica Cuántica 39

e igualando los coeficientes de la misma potencia de y obtengo la siguiente expresión

recursiva para los coeficientes:
α
(j + 1)(j + 2)aj+2 + ( − 1 − 2j)aj = 0
β
2j + 1 − αβ
!
aj+2 = aj (1.99)
(j + 1)(j + 2)

Ahora bien, si el polinomio debe ser finito, en algún momento los coeficientes se
tienen que hacer iguales a cero, sea ese el caso de los coeficientes con j > v :

α
2v + 1 −
! !
β α α
av+2 = av = 0 ⇒ 2v + 1 = ⇒ v = − 1 /2 (1.100)
(v + 1)(v + 2) β β

pero podrı́a existir el v − 1, y deberı́a cumplirse que :

α
2v − 1 −
!
β α α α
av+1 = av−1 = 0 ⇒ 2v − 1 = =⇒ − 1 − 1 = (1.101)
v(v + 1) β β β

que es un absurdo, es decir que las condiciones son diferentes para los v pares que
para los impares, luego para que sea finito, si tenemos términos pares, no deben
existir impares y viceversa. De todas formas, existen infinitas soluciones.
Esta expresión me liga los coeficientes pares entre si, y los impares, cada uno por
su cuenta, ası́ pues tendré polinomios pares e impares:
v
a2j y 2j
X
Hv (y) = v = 0, 2, 4, ...(par)
j=0

v
a2j−1 y 2j−1
X
Hv (y) = v = 1, 3, 5, ...(impar)
j=1

Estos polinomios que estamos usando son los denominados polinomios de Hermit
tienen la siguiente expresión general:
2
dv e−y
!
y2
Hv (y) = (−1)v e (1.102)
dy v

y el valor de los primeros es:

H0 (y) = 1 H1 (y) = 2y
2
H2 (y) = 4y − 2 H3 (y) = 8y 3 − 12y
H4 (y) = 16y − 48y + 12 H5 (y) = 32y 5 − 160y 3 + 120y
4 2

Una de sus propiedades es que :

Hv+1 (y) = 2yHv (y) − 2vHv−1 (y)

40 Quı́mica Fı́sica II - 2007/08

y (
Z ∞
−y 2 0 m 6= n
e Hn Hm dy = 1/2 n
−∞ π 2 n! m = n
La solución general del oscilador armónico será:

1 2
Ψv = Nv e− 2 y Hv (y) tal que
α
v = ( − 1)/2 y v = 0, 1, 2, ... (1.103)
β
 v 
u 2
1  2µE u h̄ E µ 1
r
v=  2
t − 1
= − (1.104)
2 h̄ µK h̄ K 2
 s
1 K 1
  
E= + v h̄ = + v hν0 (1.105)
2 µ 2
tal que ν0 es la frecuencia ”caracterı́stica” de vibración.
Para obtener la constante de normalización, se hace < Ψ1Ψ >= 1
 s 1/2
1 β 1 2
Ψv =  e− 2 βq Hv (β 1/2 q) (1.106)
2v v! π
√ q
µK 2πµν 1 K
tal que β= h̄
= h̄
y ν= 2π µ

1.11.3. Energı́a residual en el punto cero.

Vemos que a cada v le corresponde una función y una energı́a, no se da la dege-
neración.
Podemos representar de nuevo Ψ y la energı́a:
1
Ev = T + V V = Kq 2
2




7

v=3 E3 = 2 hν0 








5 
v=2 E = 2 hν0 



 q
K
3 ∆E = hν0 = h̄ µ
v=1 E= 2
hν0 






1

v=0 E= hν

0

2










!1/4
β 1 2
Ψ0 = e− 2 βq
π
I-Postulados de la Mecánica Cuántica 41

Vemos que no existe el reposo para v = 0, ya que si bien existe la función, la

energı́a es igual a 12 hν0 .
Otra caracterı́stica es que los espaciados energéticos con constantes, y valen hν0 .
Por último, las funciones de onda no son nulas para la zona ”exterior” de energı́a
potencial, se da un cierto efecto túnel, y pueden estar fuera de la curva de energı́a
potencial.
Z ∞
Pq>qret = 2 Ψ2 dq
qret

1 2 1
qret ) Kqret = (v + )hν (y = β 1/2 q) dy = β 1/2 dq
2 2

2
1 yret 1 2 1 hνβ
K = (v + )hν yret = 2(v + )
2 β 2 2 K

√ s
µK 1 K
β= ν=
h̄ 2π µ
q √
1 K µK
2 1 h 2π µ h̄ 1
yret = 2(v + ) = 2(v + )
2 K 2

1 Z ∞
P0 = 2N02 Ψ20 (y)dy =
β 1/2 yret =1

β 1/2 1 Z ∞ −y2 2 Z ∞ −y2

2 1/2 1/2 e dy = √ e dy
π β 1 π 1

Valor de z Valor de erf

Z ∞  0.0 0.0
2 −y 2

erf (z) = 1 − √ e dy  0.5 0.5205

π z
1.0 0.8427
2.0 0.9953

P0 (q > qret ) = 1 − erf (1) = 0.157

1.11.4. Resumiendo:
Energı́a cuantizada

No existe un estado en reposo, para v = 0, E = 1/2hν0

q
K
Cuando µ >>, dado el valor de h̄ ⇒ ∆E = h̄ µ
→ 0, y tendremos el
comportamiento continuo de la mecánica clásica.