Mecanismo:
P
rápido lento
rápido rápido
k2 A+ S ka
⇄ A(ads)
d
k
A(ads) → P(ads)
k2 lento
P(ads) ⇄ P
A k [ A] K [ A]
1
a
A
kd
A
K A[ A]
1 K [ A]
A
A
v = k2[S]θA
k2[S ]K A
vPA k2[S ]K A[ A]
1 K A[ A]
1 K A
PA
Dependencia de la velocidad con la concentración de A:
velocidad
k2 K A[S ]PA
Bajas presiones: 1 K A PA
Altas presiones:
KAPA << 1
KAPA >>1
velocidad
v ≈ k2[S]
La fracción de
superficie cubierta Porcentaje de la
es muy baja. superficie cubierta
v ≈ k2KA[S]PA alto.
v ≈ k2KA[S]PA
v ≈ k2[S]
PA
k2[S ]K A PA
v
1 K A PA
1 1 1 1
v k2
[S ]K PA k2[S ]
A
y= m x + b
Modelo de Langmuir-Hinshelwood para una Reacción de
Adsorción con Disociación
k AA k
a
A2 + S S k
d S S 2
P
v k [S ]
2
d d A
A + S S ka AA
2
S S
kd
En el equilibrio:
va vd
k [S ] k [ A][S ](1 )
2 2
d A a A
A K
1/ 2
[ A]1/ 2
1 k 1/
2
ak [ A]
A d A
K 1/ 2[ A]1/ 2
A
v = k2[S]θA
A
1 K A1/ 2 [ A]1/ 2
Modelo de Langmuir-Hinshelwood para una Reacción Bimolecular
rápido rápido
lento
A + S ⇄ A(ads) rápido
B + S ⇄ B(ads) rápido
velocidad = khet[S]2θAθB
Modelo de Langmuir-Hinshelwood para una Reacción Bimolecular
θA y θ B fracción de la superficie cubierta por las moléculas de A y B
respectivamente
rápido rápido
A + S⇄
ka
A(ads) B + S⇄
ka
B(ads)
k d kd
En el equilibrio:
Para la especie A: Para la especie B:
va d
va A vd B
v
B
A
En el equilibrio:
A vB
va vd v
B
A
a d
B
(1
A A k [B][S ]
) k [S ]
B
k a[ A][S ] B ) k d [S ] a A B d B
(1A A
A B
A
kB
k [A] ] K A[
a a [B] K B [B]
A] kB
1 A B k dA 1 A B d
A 1 K A[ A] B [B] 1 KB [B] B [B]
K B K
A[ A] A[ A]
K K
A 1 K A[ A] B [B] 1 KB [B] B [B]
K B K
A[ A] A [ A]
K K
v = khet[S]2θAθB
2
k [S ] K [ A]K [B]
v 1
het
K A[ A]A K B B[B]2
Expresada en presiones:
2
k [S ] K P K P
v het A A B B
1 K P K P 2
A A B B
Modelo de Langmuir-Hinshelwood para una Reacción Bimolecular
velocidad
Velocidad limitada por la
Velocidad limitada por concentración de B sobre la
la concentración de A superficie del catalizador. La
sobre la superficie del superficie está bloqueada
catalizador PB constante por moléculas de A, por lo
que B no puede adsorberse
A
B
Modelo de Langmuir-Hinshelwood para una Reacción Bimolecular
2
k [S ] K P K P
het
v A A B B
1 K P K P 2
A A B B
v k het [S ]2 K A PA K B B
P
K A PA
2
K A PA
KA rápido
A + S ⇄ A(ads)
lento lento
+ B →k AB
het
rápido
A
(ads) (ads)
rápido
AB(ads) → AB
velocidad
KAPA << 1 KAPA >>1
PB constante
v kobs PA
khet [S ]K A[ A]
v
K I [I ]
kobs [NH3 ]
v
[H2 ]
Dado que hidrógeno es un producto, la inhibición incrementa a medida
que la reacción procede.
Otro caso de inhibición o envenenamiento del catalizador:
K A PA
2
K A PA
Ejemplo:
La reacción de etileno e hidrógeno catalizada por cobre
kobs PH 2
A bajas temperaturas: v P
C2 4
H