PROCESOS DE CORROSIÓN EN METALES.

La Corrosión es un fenómeno de degradación de materiales que afecta todos los aspectos de la vida co-
tidiana, produciendo deterioro de objetos, herramientas, máquinas, instalaciones industriales, vehículos
de todo tipo, infraestructura, etc., resultando en perjuicios que van desde los meramente económicos
hasta la pérdida de vidas humanas, generando gastos de reposición, lucro cesante, daños y perjuicios a
personas, etc. La magnitud de los quebrantos ha sido evaluada en distintas ocasiones y lugares. La
Tabla 1 muestra las cifras y su evolución en el tiempo.

Tabla 1: Costos asociados a daños por corrosión (diversas evaluaciones).

COSTO TOTAL ANUAL DE PORCENTAJE

AÑO PAIS
LA CORROSION DEL PBN
1949 EEUU US$ 5.500 millones 2,1
1960 India US$ 320 millones --
1965 Finlandia US$ 54 millones --
1967 Alemania Fed. US$ 6.000 millones 3,0
1970 Inglaterra £ 1.365 millones 3,5
1974 Japón US$ 9.200 millones 1,8
1975 EEUU US$ 70.000 millones 4,2
1982 Australia US$ 2.000 millones 1,5
1987 Kuwait US$ 1.000 millones 5,2
2001 EEUU US$ 276.000 millones 3,1

Las figuras son más significativas cuando se tiene en cuenta que los estudios demuestran que se podrí-
an reducir en un 25% sólo si se efectuara una tarea de prevención. Por ejemplo, esto equivaldría a más
de 60.000 millones de dólares por año en Estados Unidos hoy.

CLASIFICACIÓN DE LOS PROCESOS DE CORROSIÓN EN METALES

Existen varios criterios para clasificar los procesos de corrosión. Los más importantes, descriptos en la
Fig. 1 son los basados en la morfología y en el mecanismo según el cual se produce:

Corrosión Química
Según el
medio Corrosión Electroquímica

Corrosión Uniforme
CORROSIÓN
Corrosión en placas
Según la
Corrosión por picado
forma Corrosión
Corrosión en rendijas
Localizada
Corrosión intergranular
Corrosión fisurante

Fig. 1: Clasificación de los procesos de corrosión.

La corrosión se presenta en formas diversas, según se aprecia en la Fig. 2; a veces consiste en una di-
solución general de la materia, que se expresa en pérdida de peso o adelgazamiento de pared; otras, el
deterioro es localizado, asumiendo formas distintas según el caso. A continuación se describen algunas
de las principales apariencias que ofrece el fenómeno en distintas circunstancias.
- CORROSIÓN UNIFORME.

El ataque es parejo en toda la superficie del elemento, de modo que se puede evaluar su avance por
medio de la detección de la reducción en el espesor y por la pérdida de peso. Por lo tanto, en algunos
casos es posible prever su evolución, de modo que puede ser aceptable dentro de lo que es un modo
normal de funcionamiento.

- CORROSIÓN POR PICADO (Pitting Corrosion)

El ataque es muy localizado en algunas zonas aisladas de la superficie, mientras que el resto puede
presentar un aspecto incólume. La penetración puede dar lugar a situaciones de falla de componentes
que requieren estanqueidad, como cañerías, tanques, vainas de combustible nuclear, etc.

- CORROSIÓN POR RENDIJAS (Crevice corrosion)

Se produce en zonas donde el medio corrosivo tiene acceso restringido, como grietas que quedan entre
superficies solapadas, filetes de rosca, debajo de depósitos sedimentados, etc.

Corrosión uniforme Corrosiónpor placas Corrosiónpor picado

Corrosión en rendijas Corrosiónintergranular

Metal Productodecorrosión
Corrosión fisurante
Fig. 2: Representación esquemática de las diferentes formas de corrosión. En todos los casos el metal es
visto en corte.

- CORROSIÓN INTERGRANULAR

La corrosión avanza por entre los granos cristalinos que conforman la microestructura del material me-
tálico. Con una cantidad relativa muy baja de masa corroída se puede desintegrar el componente afec-
tado, por lo que este tipo de alteración suele dar lugar a fallas catastróficas.

- CORROSIÓN BAJO TENSIONES

Es un fenómeno sinérgico entre la acción química del medio corrosivo y las acciones mecánicas sobre
una determinada pieza. Como resultado, materiales que normalmente son resistentes a la acción del
medio y diseñados con suficiente margen para resistir la solicitación, se rompen frágilmente cuando
ambos ingredientes se presentan en forma simultánea. También provoca fallas catastróficas por lo sor-
presivo de su aparición y porque al fragilizar el material éste se rompe relajando tensiones bruscamen-
te, lo que da lugar a explosiones de componentes presurizados, caída de estructuras, etc.
- OTRAS FORMAS DE CORROSIÓN

Ya sea por la morfología o el mecanismo de ataque, se clasifican también los siguientes tipos de corro-
sión: corrosión-erosión, cavitación, corrosión filiforme, corrosión microbiológica, corrosión por pla-
cas, dealeado, corrosión fatiga, corrosión galvánica, daño por hidrógeno, rotura diferida, etc.

La Tabla 2 muestra la influencia de las distintas formas de corrosión sobre 313 casos analizados por el
Centro Nacional de Investigaciones Metalúrgicas de España. Este censo se realizó en industrias que no
poseían grupos propios de trabajo en Corrosión. Si se las incluye, el porcentaje de casos de Corrosión
Generalizada se reduce drásticamente, ya que generalmente éstos resultan más fáciles de prevenir.

Tabla 2: Incidencia de falla de cada forma de corrosión.

Tipo de Corrosión Porcentaje
Generalizada 31,50
Corrosión bajo tensión 21,60
Picado 15,70
Intergranular 10,20
Corrosión-erosión 7,40
Corrosión-fatiga 1,80
Corrosión en rendijas 1,80
Cavitación 1,10
Dealeado 1,10
Fretting 0,50

CORROSIÓN QUÍMICA

Se denomina Corrosión Química al deterioro originado por la afinidad química del medio agresivo con
el metal atacado, que da lugar a la formación de compuestos de combinación. Un ejemplo es la exposi-
ción de metales como el cobre a la acción corrosiva del cloro gaseoso; otro, muy común, es la oxida-
ción, o sea, la combinación de metales con el oxígeno para formar óxidos metálicos.

El resultado de esta acción va a depender de la naturaleza de los compuestos formados. Si éstos no son
adherentes o son suficientemente porosos como para no establecer una barrera entre el metal y el me-
dio, la corrosión seguirá a un ritmo constante, expresada, por ejemplo, en pérdida de peso por unidad
de área expuesta. Dicho de otra forma, habría una relación lineal entre la cantidad de metal corroído y
el tiempo transcurrido. Caso contrario, la combinación se verá crecientemente dificultada, por lo que la
velocidad de corrosión tenderá a disminuir con el tiempo. Si el mecanismo de migración a través de los
productos de corrosión fuese la difusión de una de las especies a través de la barrera formada, la ciné-
tica del proceso estaría controlada por este fenómeno, en cuyo caso se puede demostrar que el avance
de la degradación aumentaría con la raíz cuadrada del tiempo. Ambos casos están graficados en la Fig.
3.

En el caso de los óxidos, sus características generales varían con el espesor; consistentemente, varían
sus propiedades con respecto a la corrosión. La Tabla 3 describe los aspectos físicos generales presen-
tes en cada caso.
 CORROSIÓN = k . t CORROSIÓN = k . t1/2
Corrosión / g/cm2

Corrosión / g/cm2
Tiempo Tiempo

Fig. 3: Evolución de la corrosión según la naturaleza de los productos formados. Izquierda: productos no adheren-
tes o muy porosos; derecha: productos adherentes y protectores.

Tabla 3: Características de películas de óxido de distintas características.

ESPESOR
TIPO COLOR ESTRUCTURA ADHESIÓN
(Å)
Metal/ solución sólida ninguno cristalino ---------
/Óxido
1 capa absorbida ninguno posible buena
cristalinidad
10
oxido formado a ninguno buena
temperatura alguna cristalinidad
ambiente
102
películas generalmente generalmente
delgadas de colores de cristalino buena
óxido interferencia
103
104 películas gruesas gris o negro variable
de óxido cristalino
105
batiduras o variable generalmente
cascarillas de macrocristalino pobre
laminación
106

Pilling y Bedworth establecieron, en 1923, un criterio racional para determinar cuándo un óxido for-
mado resulta protector y cuándo no. Ellos postularon que “Si el volumen del óxido formado es menor
que aquél del metal que reemplaza se tendrá un óxido de estructura porosa. Si lo opuesto es cierto se
forma una capa homogénea continua de óxido”. Esta aseveración se puede cuantificar introduciendo el
Coeficiente de Pilling y Bedworth (P&B), que viene dado por:
W.d
Relación de P. & B. =
w.D

donde W = peso molecular del óxido, w = peso fórmula del metal, D = densidad del óxido, d = densi-
dad del metal. Se puede demostrar fácilmente que cuando este número es menor que la unidad se tiene
una capa de óxido porosa, mientras que en caso contrario la capa es compacta y por lo tanto más pro-
tectora, según lo esquematiza la Fig. 4.
 ÓXIDO

METAL

P. & B. < 1 P. & B. > 1

ÓXIDO POROSO ÓXIDO COMPACTO
Fig. 4: Visualización del criterio de Pilling y Bedworth.

La Tabla 4 muestra los valores calculados para varios elementos, resaltando aquellos casos donde el
coeficiente es mayor que la unidad. Se observa que, en general, estas ocurrencias corresponden a meta-
les de reconocida resistencia a la corrosión al aire, mientras que para el resto ocurre lo contrario.
Tabla 4: Coeficiente P&B para varios elementos.
Aluminio - Al2O3 1,29 Litio - Li2O 0,57
Bario - BaO 0,69 Magnesio - MgO 0,81
Cadmio - CdO 1,21 Manganeso - MnO2 2,27
Calcio - CaO 0,64 Níquel - NiO 1,70
Cesio -Cs2O 0,47 Plomo - PbO 1,28
Circonio - ZrO2 1,49 Potasio - K2O 0,45
Cobalto - CoO 1,75 Silicio - SiO2 1,89
Cobre - Cu2O 1,67 Sodio - Na2O 0,58
Cromo - Cr2O3 2,02 Titanio - TiO2 1,76
Estaño - SnO 1,28 Torio - ThO2 1.35
Estroncio - SrO 0,65 Tungsteno - WO2 1.88
Hierro - Fe3O4 2,10 Zinc - ZnO 1,59

De un metal que se corroe francamente expuesto a un medio agresivo, se dice que se encuentra activo,
mientras que para el caso de que el mismo esté cubierto por un film de óxido compacto protector, se
dice que se encuentra pasivo. La capacidad pasivante de los óxidos está dada por su naturaleza, su es-
tructura, su mecanismo de crecimiento, etc. Estas variables pueden configurar una situación muy com-
pleja como para ser descripta simplemente por el criterio P&B. En algunos casos, como el del hierro,
hay óxidos que son más preservantes que otros, según la circunstancia en que se forman. Normalmen-
te, el acero al carbono, que sufre corrosión significativa en medios moderadamente agresivos, se con-
vierte en un material muy noble al ser aleado con un porcentaje de cromo superior al 12,6%, debido a
que usufructúa los beneficios de la capa de óxido de cromo muy protectora que se forma. Así, en con-
diciones en que el acero sin alear puede sufrir una reducción de espesor de 1 mm/año, el acero con más
del 12,6% de cromo sólo se corroe 10-4 mm/año; por esta razón, se lo llama “acero inoxidable”. Una
formulación comercial muy conocida de este material es con 18% de cromo y 8% de níquel (ace-
ro18/8, AISI 304), que es un acero de tipo austenítico. El agregado de Ni obedece a requerimientos de
índole microestructural, pero tiene también influencia en el comportamiento frente a la corrosión. En la
Fig. 5 se aprecia cómo una aleación de Ni-Cr puede tener un comportamiento activo o pasivo, según la
relación de composición, ya que el agregado de cerca de 5% de Cr al Ni resulta en un deterioro de las
propiedades, pero cuando se lleva el porcentaje de Cr a valores superiores al 11% las mismas se mejo-
ran, resultando en un material muy resistente a la oxidación en aire a 1.000 °C. Esto indica que el
comportamiento de los materiales metálicos no tiene una respuesta lineal con respecto al agregado de
elementos aleantes que se suponen debieran ser pasivantes, lo que es el resultado de la complejidad de
mecanismos mencionada anteriormente.
 200
Ni-4,6 Cr

(Corr.)2 / (m g/cm 2)2

Ni-puro
150
Ni-11,3 Cr
Ni-20 Cr
100

50

0
0 5 10 15
Tiem po / horas
Fig. 5: Cinética de oxidación en aire a 1000ºC del níquel puro y de aleaciones Ni-Cr. Nótese que la cinética sigue una
ley parabólica y se ha representado el aumento de peso elevado al cuadrado.

CORROSIÓN ELECTROQUÍMICA.

La corrosión se mide en pérdida de materia por efecto de la acción del medio ambiente, ya sea en pér-
dida de peso, reducción de espesores, etc. Cualquiera sea la forma en que ocurre, siempre implica la
extracción de átomos del metal o aleación afectada. En el caso de Corrosión Química, esto ocurre por-
que debido a la afinidad química del metal con el agente corrosivo (por ejemplo, el oxígeno), el átomo
metálico prefiere encontrarse combinado que en el estado original. En términos energéticos, el estado
corroído es de menor energía libre que el no corroído. Normalmente, para extraer un átomo de metal
en el vacío se requiere suministrarle una energía del orden de 5 eV. Sin embargo, en presencia de un
medio corrosivo, como podría ser una solución salina en agua, este valor se reduce a la décima parte, o
sea, al orden de 0,5 eV. Esta energía es comparable con la energía térmica a temperatura ambiente, por
lo que resulta comprensible que se produzcan saltos. Ahora bien, los átomos del metal se encuentran
formando parte de la estructura cristalina metálica; entonces, en cada sitio de la red se ubica un ion
metálico, despojado de sus electrones de conducción, que han pasado a formar parte de la nube elec-
trónica que le confiere a los metales sus propiedades características (conductividad eléctrica, térmica,
etc.). Cuando se produce el salto del metal fuera de la red cristalina por el proceso de corrosión, lo que
ocurre es el pasaje del ion, quedando los electrones correspondientes en el metal. Este cambio de esta-
do, llamado reacción de disolución, se puede representar por una transformación del tipo
Me → Mez+ + z e-

(1)
Átomo en Ion metálico Carga transferida
el metal disuelto (queda en el metal)

Esta es una reacción electroquímica, ya que involucra la transferencia de carga a través de la interfase
metal-medio corrosivo. La transformación descripta no puede sostenerse en la medida en que las car-
gas eléctricas (electrones en el metal o iones en el medio corrosivo) se acumulen, ya que sucesivas di-
soluciones de iones (positivos) deben vencer el creciente rechazo electrostático de los iones del mismo
signo ya disueltos y la atracción de las cargas de signo opuesto remanentes en el metal. En algún pun-
to, el juego de diversos factores actuantes producirá una situación de equilibrio en la que la tendencia a
la disolución estará compensada por la distribución de cargas establecida. Esta configuración estará ca-
racterizada por una diferencia de potencial eléctrico específica E a través de la interfase, correspon-
diente a la acumulación de cargas producida, según se ilustra en la Fig. 6. Una vez accedido al equili-
brio, energéticamente le dará lo mismo a los átomos disolverse o permanecer en el metal. Puede ocu-
rrir que siga habiendo saltos, pero habrá entonces redeposiciones simultáneas para mantener el balance
establecido. Este intercambio de cargas eléctricas se denomina corriente de intercambio.

METAL SOLUCIÓN

e- Mez+
-
e Iones metálicos
disueltos
electrones Mez+
Mez+
e-

e- Mez+
[Mez+]

Fig. 6: Equilibrio eléctrico en la interfase metal-medio.

Este potencial de equilibrio puede ser calculado a partir de la termodinámica, planteando la condición
de equilibrio ΔG=0, a partir de la cual se puede deducir su valor, que viene dado por la Ecuación de
Nernst:
Eeq = E0 + (RT/zF) ln [Mez+]

donde Eeq = Potencial de Equilibrio del electrodo metálico

E0 = constante típica de cada especie
R = constante de los gases
z = valencia del metal
F = constante de Faraday (96.500 coul)
[Mez+] = concentración molar de iones metálicos en solución

La constante E0 es el valor del potencial de equilibrio cuando la concentración de iones metálicos di-
sueltos es la unidad, ya que si [Mez+]=1, entonces el ln[Mez+]=0 y E=E0. Por esto, a la constante E0 se
la denomina Potencial Normal de Electrodo, ya que corresponde a la situación “normalizada” de
concentración de iones disueltos.

La situación de equilibrio se representa por la reacción

Me ' Mez+ + z e-

Si un electrodo no se encuentra a su potencial de equilibrio, se dice que está “polarizado”. Si por al-
guna razón el potencial de electrodo se encuentra por arriba del potencial de equilibrio (polaridad eléc-
trica más positiva), esto tenderá a provocar el rechazo de los iones metálicos (de carga también positi-
va) y favorecer, por lo tanto, la disolución del metal, representada por la ecuación (1). Si, por el contra-
rio, el potencial de electrodo se encuentra por debajo del de equilibrio, esto tenderá a provocar el re-
torno de los iones disueltos y su redeposición en el electrodo, lo que constituye una reacción inversa a
la expresada en (1), tratándose de una reacción de deposición:

Me ← Mez+ + z e-
Energéticamente, la polarización del electrodo altera la tendencia de los saltos iónicos, favoreciendo
un sentido o el otro, según esquematiza la Fig. 7.

G
METAL SOLUCIÓN

E<EEQ ⇒ ΔG > 0
⇒ DEPOSICIÓN

E=EEQ ⇒ ΔG = 0
⇒ EQUILIBRIO

+
E>EEQ ⇒ ΔG < 0
⇒ DISOLUCIÓN
+ +

Fig. 7: Diagrama de energía libre en la interfase metal-solución, en función del potencial.

Las reacciones de disolución también llevan el nombre de reacciones anódicas o reacciones de oxi-
dación, mientras que las reacciones de deposición se denominan asimismo reacciones catódicas o re-
acciones de reducción. Más adelante se explicará el origen de esta terminología. La Fig. 8 esquemati-
za las distintas situaciones electroquímicas que se producen de acuerdo al tipo de polarización. En to-
dos los casos, las reacciones indicadas son posibles de acuerdo a la termodinámica, pero ésta nada dice
acerca de la velocidad a la cual ocurrirán. Esto dependerá de la cinética de cada proceso. Lo que sí se
puede afirmar, es que aquellas reacciones que termodinámicamente no son posibles no van a ocurrir
nunca. Por lo tanto, se tiene un primer criterio para establecer una condición de corrosión: “Todo
aquél electrodo que se encuentre a un potencial inferior al de equilibrio con sus iones, no sufrirá
disolución electroquímica”.

De acuerdo a este criterio, aquellos metales que tengan un potencial de equilibrio más alto (y que por
lo tanto tienen menos probabilidad de encontrarse polarizados anódicamente) van a estar menos suje-
tos a situaciones de probable disolución. La Tabla 5 resume los valores de potenciales de equilibrio de
diversas especies que pueden reaccionar electroquímicamente, ya sean metales o no. Todos los valores
están calculados a partir de la termodinámica para concentraciones iónicas unitarias (Potenciales Nor-
males de Electrodo) y estandarizados para una referencia arbitraria de potenciales que hace que el po-
tencial normal del electrodo de hidrógeno (E0 del hidrógeno) sea igual a cero. Se observa que los valo-
res más altos registrados para los metales, los que están en la parte superior de la tabla, corresponden al
oro y la plata, que son conocidos elementos pertenecientes a la familia de metales llamados “nobles”,
por su inalterabilidad ante la agresión de elementos corrosivos. En el otro extremo de la tabla se en-
cuentran el litio y el magnesio, que a su vez son conocidos por su reactividad, es decir, la facilidad con
que se disuelven combinándose con el oxígeno u otros elementos. Sin embargo, en esta parte inferior
de la lista también hay metales que suelen presentar cierto grado de resistencia a la corrosión, como el
aluminio, el zinc y el cromo.

+E REACCIONES
POSIBLES

POLARIZACIÓN
ANÓDICA
¾ ANÓDICAS
Me → Mez+ + z e- ¾ DE DISOLUCIÓN
¾ DE OXIDACIÓN

Eeq
Me ' Mez+ + z e- EQUILIBRIO
POLARIZACIÓN
CATÓDICA

¾ CATÓDICAS
Me ← Mez+ + z e- ¾ DE DEPOSICIÓN
¾ DE REDUCCIÓN

-E REACCIONES
POSIBLES
Fig. 8: Reacciones electroquímicas de acuerdo al tipo de polarización.

Tabla 5: Serie electroquímica: potenciales normales estándar.

Reacción Electroquímica Potencial Normal

(metales y otras especies) (Volts ENH)
Au+3 + 3 e- ↔ Au + 1,498
Cl2 + 2e- ↔ 2 Cl- + 1,3583
O2 + 4 H+ + 4 e- ↔ 2 H2O + 1,229
NO3- + 3H+ + 2 e- ↔ HNO2 + H2O + 0,940
Ag+ + e- ↔ Ag + 0,7996
Hg2++ + 2 e- ↔ Hg + 0,7986
Fe+++ + 1 e- ↔ Fe++ + 0,770
Cu 2+ + 2 e- ↔ Cu + 0,342
2 H+ + 2 e- ↔ H2 ± 0,0000
Pb2+ + 2 e- ↔ Pb - 0,1263
Sn++ + 2 e- ↔ Sn - 0,1364
Ni++ + 2 e- ↔ Ni - 0,230
Fe2+ + 2 e- ↔ Fe - 0,447
Cr+++ + 3 e- ↔ Cr - 0,74
Zn2+ + 2 e- ↔ Zn - 0,763
Al3+ + 3 e- ↔ Al - 1,662
Mg2+ + 2 e- ↔ Mg - 2,372
Li+ + 1 e- ↔ Li - 3,045
La Fig. 9 muestra cuán distinto puede ser el comportamiento real con el predicho por la Termodinámi-
ca. En la columna de la izquierda se han ordenado los metales por orden de nobleza según la Serie
Electroquímica, mientras que en la de la derecha se los ha ordenado según su orden decreciente de re-
sistencia a la corrosión, establecido por un método común, como podría ser la determinación de pérdi-
da de peso luego de exponer una probeta de tamaño normalizado a la acción del mismo medio corrosi-
vo durante tiempos similares.

TERMODINÁMICA PRÁCTICA
ORO NIOBIO
PLATINO TANTALIO
PLATA ORO
COBRE PLATINO
CARBONO TITANIO
PLOMO CIRCONIO
NÍQUEL PLATA
COBALTO ESTAÑO
CADMIO COBRE
HIERRO ALUMINIO
ESTAÑO INDIO
TUNGSTENO CROMO
INDIO TUNGSTENO
CINC HIERRO
NIOBIO NÍQUEL
TANTALIO COBALTO
CROMO CARBONO
VANADIO PLOMO
MAGNANESO CADMIO
CIRCONIO CINC
ALUMINIO VANADIO
TITANIO MAGNESIO
MAGNESIO MANGANESO

Fig. 9: Comparación del comportamiento previsto por la Termodinámica con el real.

Lo que se observa es que si bien los metales teóricamente nobles responden a lo esperado, permane-
ciendo en las ubicaciones superiores, muchos de aquellos que supuestamente debieran corroerse en
mayor medida muestran un buen –y a veces excelente- comportamiento. Esto confirma experimental-
mente que los procesos que según la Termodinámica son imposibles no han de ocurrir, mientras que
aquellos que son posibles, como la disolución de metales de potencial de electrodo bajo, ocurrirán o
no, de acuerdo a las cinéticas respectivas.

Corrientes de reacción.

Cuando un electrodo se encuentra fuera de su equilibrio se producirán reacciones de disolución o de

reducción, que implicarán la transferencia de cargas eléctricas a través de la interfase metal-solución.
Esto configura un pasaje de corriente eléctrica i que será proporcional a la cantidad de iones que se di-
suelvan por unidad de tiempo y a la cantidad de carga que transporte cada ion:

N
i=z· (2)
t
La intensidad de corriente dependerá de cuán alejado del equilibrio se encuentre. Si se define como
sobrepotencial η a la diferencia entre el potencial de un electrodo y el de su equilibrio (η=E-EEQ), se
puede demostrar a partir de principios termodinámicos la siguiente relación, conocida como Ley de
Tafel:

η± = a± + b± ln(i)

Los subíndices ± indican sobrepotenciales catódicos o anódicos, correspondiendo en cada caso distin-
tas constantes a y b. El valor de éstas últimas, que dan la inclinación de las rectas en un gráfico semi-
logarítmico, corresponde a las pendientes de Tafel anódica y catódica. En la Fig. 10 se puede obser-
var un gráfico de este tipo. Rebatiendo la zona catódica sobre la zona de corrientes positivas como una
imagen especular, se obtiene lo que se conoce como Diagrama de Evans.

+E
Rectas de Tafel
η + = a+ + b+ ln(i+)

Eeq

η- = a- + b+ ln(i-)

Diagrama de Evans

ln i- i0 ln i+
Fig. 10: Gráfico de sobrepotencial-corriente con pendientes de Tafel y diagrama de Evans.

La prolongación de las pendientes de Tafel en un diagrama de Evans intersecan en un punto tal que su
ordenada corresponde al potencial de equilibrio, mientras que su abscisa tiene el valor de la corriente
de intercambio i0.

Pila y par galvánico.

Un electrodo en equilibrio con sus iones constituye una “semipila”. Dos semipilas en contacto eléctri-
co a través de la solución salina conductora, de acuerdo al diagrama de la Fig. 11, se llama “pila”. Los
electrodos de la pila se encuentran a sus respectivos potenciales de equilibrio E1eq y E2eq. La diferencia
de potencial V entre ambos electrodos (voltaje de la pila) es la suma de las dos diferencias de poten-
ciales, teniendo en cuenta sus respectivas polaridades, de acuerdo a la Fig. 12.

En una pila a circuito abierto (sin contacto eléctrico entre los dos electrodos) no hay circulación de
cargas más allá de las corrientes de intercambio i10 e i20 en ambas semipilas. Ambos electrodos se en-
cuentran en equilibrio con sus iones, no sufriendo reacciones ni de disolución ni de reducción. La con-
centración de iones disueltos de las dos especies es constante, así como los potenciales de electrodo (y
por lo tanto el voltaje de la pila).
 V
1
E eq E2eq
1- -2
+
- + -
- + -
i1 0 + i2 0
- -
- -
+ + -
-
Solución conductora

Semipila 1 Semipila 2
Fig. 11: Esquema constitutivo de una pila.

V = E2eq - E1eq

E1EQ E2EQ

Fig. 12: Esquema eléctrico indicativo del voltaje de una pila. Las polaridades de las semipilas son opuestas.

Se llama “par galvánico” a una pila en cortocircuito. Supongamos que E1eq<E2eq. Al conectar eléctri-
camente los electrodos de la pila, el electrodo 1 estará conectado al electrodo 2, que está a un potencial
superior y el electrodo 2 al electrodo 1, que está a uno inferior. Entonces, el primero estará polarizado
anódicamente y el segundo catódicamente, por lo que, en uno y en otro, tenderán a ocurrir reacciones
anódicas y catódicas, respectivamente, según se muestra en la Fig. 13 (diagrama de Evans de los dos
electrodos).

E
Reacción catódica
en el electrodo 2
E2eq
VOLTAJE DE LA PILA

Em,g Punto de balance

de cargas

E1eq
Reacción anódica
en el electrodo 1
Im,g I
Fig. 13: Balance de corrientes en un par galvánico.
Los electrones generados en la reacción anódica sobre el electrodo 1 pueden circular libremente por
los conductores (electrodos, cable cortociruitante), llegando al electrodo 2, donde pueden ser consumi-
dos por la reacción catódica. Como la acumulación de cargas automáticamente provocaría la interrup-
ción de la reacción (por las fuerzas eléctricas que generarían, según se explicó anteriormente), enton-
ces la cantidad de electrones consumida en el electrodo 2 debe ser exactamente la cantidad producida
en el electrodo 1, situación que se da solamente en el punto de intersección marcado en la Fig. 13, cuya
ordenada indica el potencial común que alcanzarán ambos electrodos, llamado “potencial mixto”, o
también “potencial galvánico”. En ese único punto, el balance de cargas permite sostener un estado
estacionario, donde el electrodo 1 se disuelve (y por lo tanto se corroe), mientras el electrodo 2 se re-
duce (no sufriendo corrosión). La intensidad de esas corrientes está dada por la abscisa de ese punto de
intersección, que corresponde a un valor de corriente llamado “corriente mixta” o “corriente galvá-
nica”. La misma puede ser medida intercalando un amperímetro en el cortocircuito, ya que todos los
electrones que circulen del ánodo al cátodo necesariamente pasarán por allí.

Corriente electrónica

i
1
E E2
E1 = E2 = Em ó Eg
1 2
- + - -
-- + -
- + + --
-
i1ANOD + + i2CATOD
+ +
- + --
-- -
+ +
- + --
-
Corriente iónica

ÁNODO CÁTODO
Fig. 14: Esquema de funcionamiento de una pila.
En la Fig. 14 se puede apreciar cómo sería una situación como la descripta. Se establece una corriente
electrónica por los conductores eléctricos y una corriente iónica en la solución. Ambas son iguales y
son directamente proporcionales a la intensidad de disolución y de reducción de los electrodos. El elec-
trodo donde se produce la reacción anódica se llama “ánodo” y aquél donde se produce la reacción ca-
tódica se llama “cátodo”.

Todo proceso de corrosión electroquímica consiste en la formación de un par gal-

vánico que causa la disolución del ánodo.
Dado que en un par galvánico uno de los electrodos tiende a disolverse mientras que el otro tiende a
reducirse, la formación de estos sistemas suele ser también un método eficaz para evitar la corrosión.
Para lograrlo, se debe formar un par galvánico entre el componente metálico de interés de forma que
actúe como cátodo y otro que actúe como ánodo. El primero permanecerá protegido a expensas de la
corrosión del segundo, que recibe el nombre de “ánodo de sacrificio”.

Si se tiene en cuenta la relación (2) expuesta anteriormente,

 N
I=z
t
donde N es el número de iones disueltos y z es la cantidad de carga que lleva cada uno (el múltiplo de
cargas del electrón e-), se puede escribir N=n.N0, donde n es el número de moles disueltos y
N0=6,023.1023 es el número de Avogadro (cantidad de partículas que hay en un mol). Teniendo en
cuenta que la constante de Faraday es F=N0.e-=96.500 coul, resulta

n.F
I=
t

Ahora bien, el número de moles se puede expresar como n=m/M, donde m es la masa total disuelta y
M es el peso atómico, quedando la fórmula como

m.F
I=
M.t

Si se considera que m=δ.vol donde δ es el peso específico y vol el volumen disuelto, se tiene

δ.vol.F
I=
M.t

Si el área expuesta a la corrosión es A, la penetración de la corrosión L será L=vol/A, según el esque-

ma de la Fig. 15:
L

Avance de la corrosión

Área
A expuesta

vol=A.L

Fig. 15: Frente de avance de la corrosión con disolución general.

Finalmente, la velocidad de corrosión se puede definir como

L M
v= = I
t δ.A.z.F

A modo de ejemplo, si se considera una chapa de hierro con un área de 1 cm2, sabiendo que
M=55g/mol, δ=7,87 g/cm3 y z=2, queda:

v = 3,67.10-5 cm/coul . I
Si se consideran tres casos ejemplificatorios distintos, con valores de corriente de 1 microamperio, 1 mi-
liamperio y 1 amperio, teniendo también en cuenta que 1 cm/seg = 3,15 . 107 cm/año, la velocidad de
avance será, de acuerdo a la fórmula anterior,

1µA ⇒ v = 3,67.10-5 cm/coul . 1 µA = 1,16 . 10-3 cm/año

1mA ⇒ v = 3,67.10-5 cm/coul . 1 mA = 1,16 . 10 cm/año
1A ⇒ v = 3,67.10-5 cm/coul . 1 A = 1,16 . 103 cm/año

Como se aprecia, corrientes del orden de 1 µA y menores corresponden a una intensidad de disolución
despreciable, mientras que corrientes de 1 mA para arriba representan velocidades de corrosión enor-
mes.

Electrodos de referencia.

La Tabla 5 otorga un primer criterio –aunque estrictamente termodinámico- para seleccionar materia-
les desde el punto de vista de la corrosión. Si se los quiere resistente se los deberá elegir de la zona su-
perior (más nobleza). También permite saber, dada una situación real, si un metal está sometido a una
condición donde tiende a disolverse o no. Para esto sólo se necesita medir el potencial al que se en-
cuentra y compararlo con el de equilibrio.

La medición de diferencias de potencial eléctrico requiere de dos puntas de prueba, una en contacto
con cada punto entre los que se quiere medir. Como el potencial de electrodo es aquél establecido en la
interfase metal-solución, una de las puntas deberá estar en contacto con el metal, lo que no representa
ningún problema técnico, pero la otra deberá estar en contacto con la solución, lo que implica la for-
mación de una nueva semipila, como ilustra la Fig. 16.

Primera punta: Segunda punta:

metal-metal metal-solución
V
E EReq

- + -R
- + -
- + -
i0 + iR0
- -
- -
+ + -
-

Electrodo Electrodo de
de trabajo referencia
Fig. 16: Mediciónde potenciales electroquímicos: un borne del voltímetro forma una semipila.

Al igual que en el caso de cualquier pila, el voltaje medido será la diferencia de los potenciales de los
dos electrodos:

V = E - ER

Lo que implica una traslación en un valor ER de todos los voltajes medidos de esta manera. Desde el
punto de vista de la corrosión, lo que importa es la ubicación relativa de los potenciales, no su posible
valor absoluto, ya que esto es lo que indicará la función de ánodo o de cátodo en todo proceso electro-
químico; por lo tanto, la traslación mencionada no significaría un obstáculo para la interpretación de
los resultados, en la medida en que el valor ER sea siempre el mismo (constante). Entonces, el proble-
ma teórico se reduce a una cuestión meramente técnica: cómo construir electrodos de referencia cuyo
valor de potencial de semipila permanezca confiablemente inalterable. Como los potenciales de las
semipilas están dados por la ecuación de Nernst introducida anteriormente,

Eeq = E0 + (RT/zF) ln [Mez+]

se deduce que la principal cuestión a tener en cuenta es que en la semipila la cantidad [MeZ+] se man-
tenga constante. De los muchos electrodos de referencia de uso habitual, comerciales o no, se pueden
mencionar los de uso más común, que son aquellos que utilizan la estabilidad de la semipila
Hg'Hg++, como son el Electrodo de Calomel Saturado (ECS) y el Electrodo de Sulfato de Mer-
curio Saturado (SO4=); también están el Electrodo de Plata/Cloruro de Plata, el de Cobre/Sulfato
de Cobre y muchos más. En forma arbitraria, se asigna universalmente el valor de referencia ER=0 al
Electrodo Normal de Hidrógeno (ENH), basado en el equilibrio de la reacción

H2 ' 2H+ + 2 e-

Como los valores de potencial medidos con diferentes electrodos de referencia pueden diferir en canti-
dades significativas, cada vez que se reporte un dato de potencial determinado debe mencionarse
con qué electrodo de referencia se procedió a su medición. La Fig. 17 muestra la ubicación de los
valores de equilibrio de varios electrodos de referencia en un eje de potencial y un ejemplo de conver-
sión entre distintas referencias para el caso del potencial normal del cobre.

E
SO4= +0,64 V

EJEMPLO: medición del potencial

normal del cobre:
Cu +0,34 V
E0Cu = + 0,34 VENH
ECS +0,24 V = + 0,10 VECS
= - 0,30 VSO4

ENH 0

Fig. 17: Ubicación de distintos potenciales de referencia y ejemplo de conversión para el potencial normal del Cu.

Potencial de corrosión.

Al observar la Serie Electroquímica (Tabla 5) se aprecia que entre los potenciales tabulados no sólo
se encuentran aquellos de los metales, sino también los de otros tipos de electrodos que pueden reac-
cionar electroquímicamente, en forma anódica y catódica. Entre ellos se encuentran gases como el oxí-
geno, el cloro y el hidrógeno, iones disueltos como nitrato, nitrito, férrico, ferroso, etc. Para estas espe-
cies valen las mismas consideraciones realizadas previamente.

Cuando se deja agua expuesta al aire la misma se satura con oxígeno disuelto, el que llega a una con-
centración de 8ppm en condiciones normales. Este elemento puede reaccionar electroquímicamente de
acuerdo a la ecuación
 O2 + 4 H+ + 4 e- ' 2 H2O

Cuyo potencial de equilibrio (normal-estándar) es de +1,229 V. Si se sumerge un elemento metálico

como podría ser una chapa de hierro, la misma quedará en contacto con el oxígeno formando un par
galvánico. Como el potencial de equilibrio (normal-estándar) del hierro es inferior, de –0,447V, este
metal actuará de ánodo y el oxígeno será el cátodo. Según se describe en la Fig. 18, el par asumirá un
potencial mixto en un punto tal que es catódico para el oxígeno y anódico para el hierro y se producirá
la disolución de este metal.

E
EC Reacción O2 O2 + 2 H+ + 4 e-  2 OH-
catódica

-
- O2
- + EC Punto del par
IC galvánico Fe/O
- +
- + EFE
- Fe  Fe++ + 2 e-
OH-

IC I
Electrodo Reacción
de hierro anódica
Fig. 18: Situación de un electrodo de hierro en una solución aireada.

Como se ve, una chapa de hierro sumergida en una solución aireada sufrirá corrosión aunque no esté
conectada a ningún otro metal, ya que está formando un par galvánico invisible con el oxígeno del aire
disuelto en la solución. El potencial de electrodo de esta chapa no será el de equilibrio, sino el corres-
pondiente potencial mixto o galvánico del par, al que se denomina “potencial de corrosión”, EC. El
potencial de corrosión puede estar, según la circunstancia, por arriba o por debajo del potencial de
equilibrio, lo que constituye situaciones con posibilidad de corrosión o inmunidad, respectivamente.
Basta entonces con disponer de un voltímetro con capacidad de medición en el rango electroquímico
(± 2-3 Volts) y un electrodo de referencia para poder saber si un cierto componente metálico está suje-
to o no a la posibilidad de sufrir corrosión, como indica la Fig. 19.
EC

Estructura
a controlar V

Medio E.
corrosivo
R.

Fig. 19: Esquema de medición de potencial de corrosión en planta.

Curvas de polarización.

Si se asume la validez de la ley de Tafel, el conocimiento del potencial de corrosión no sólo puede
permitir conocer las tendencias prevalecientes, sino que se podría saber exactamente la intensidad de
corrosión (o de reducción). Como la citada relación se deduce de principio termodinámicos, sólo es vá-
lida en condiciones ideales en las que no existen problemas cinéticos para la consecución de las reac-
ciones, lo que raramente se da en la práctica. Para poder determinar la velocidad de corrosión en un ca-
so real se necesita conocer la relación corriente-potencial del metal en cuestión en el mismo medio en
que se lo pretende usar. Las curvas que grafican la corriente de reacción en función del potencial de
electrodo se llaman “curvas de polarización”; son como la huella digital del sistema en estudio, que
permiten establecer en forma taxativa las condiciones relativas a corrosión. Por esta razón, el releva-
miento de las mismas constituye una de las tareas principales que se llevan a cabo en los laboratorios
de corrosión. Conociendo las mismas, se podrá extraer, a partir de un valor de potencial de corrosión
medido, la magnitud de la corriente que se drena, sea esta de corrosión o no, según lo ilustra la Fig. 20.

E1C

Curva de polarización
del metal en el medio

EEQ
E2C

I
I2 C I1 C
Fig. 20: Obtención de la intensidad de corrosión a partir del potencial de corrosión. Ejemplo con dos casos distintos.
Como se ha dicho, si la única barrera para la reacción de disolución o deposición de iones fuera la
transferencia de carga a través de la interfase metal-solución, la termodinámica predice que la relación
potencial-corriente vendrá dad por la ley de Tafel. Pero hay diversas razones que dificultan su progre-
so, por lo cual en general se observan corrientes menores a las predichas. Entonces, las curvas de pola-
rización pueden tener distintos aspectos, algunos de los cuales pasarán a ser analizados.

CURVAS DE POLARIZACIÓN ANÓDICA.

La Fig. 21 muestra algunas de las posibilidades más comunes de formas de curvas anódicas que se
pueden encontrar. La zona (1) corresponde a lo que sería de esperar si no existieran restricciones ciné-
ticas a las reacciones, o sea, la relación prevista por le Ley de Tafel. Se llama la zona de disolución
activa. Sin embargo, cuando las velocidades de disolución son altas, los iones metálicos disueltos pue-
den acumularse cerca de la superficie del electrodo debido a su demora en difundir al seno de la solu-
ción. En este caso, la concentración tiende a aumentar; por lo tanto, el potencial de equilibrio del elec-
trodo también aumentará por la Ecuación de Nernst, lo que hará que el sobrepotencial E-EEQ se reduz-
ca y disminuya o se anule la fuerza impulsora de la reacción. También, en esta situación puede llegar a
producirse la precipitación de sales del metal disuelto sobre la superficie, lo que genera una capa de
material depositado que también dificulta el pasaje de iones del metal a la solución. Se llega, entonces
a un valor límite de corriente de disolución anódica, ILA.
Muchas veces, al llegar a un cierto valor de sobrepotencial anódico las corrientes de disolución des-
cienden abruptamente. Esto puede deberse a la formación de una película de óxido sobre la superficie,
que entorpece el pasaje de iones dado que éstos tienen que difundir a través de la misma, de acuerdo a
lo descripto en el capítulo de Corrosión Química. Si la formación de este óxido es un fenómeno elec-
troquímico, estará también controlado por el potencial del electrodo; entonces, esta reducción en la ve-
locidad de disolución se verificará a un potencial determinado, que se llama Potencial de Flade, por
arriba del cual el metal no se disolverá activamente según lo previsto por Tafel, sino que presentará co-
rrientes anódicas muy inferiores, que en general varían poco con el aumento de sobrepotencial; estas
corrientes de disolución corresponden a la transferencia de carga producida por la disolución de iones
del metal al óxido, para el crecimiento y engrosamiento de éste. Si se mantiene el electrodo polarizado
a potencial constante en esta zona, la corriente disminuirá con el tiempo en la medida en que el film se
espese y se vuelva más protector, presentando una dependencia parabólica, cúbica, etc. con el tiempo,
consistente con la velocidad de crecimiento de óxidos explicada en el citado capítulo. En todo el rango
en que se verifique la presencia de esta capa inhibidora de la corrosión, se dice que el metal está “pa-
sivo”; esa zona de potenciales se llama la “zona pasiva” (zona (2)) y la corrientes correspondientes, IP
son llamadas “corrientes pasivas”. Habitualmente las mismas se encuentran en un rango de 1 µA para
abajo, lo que corresponde a velocidades de disolución tan bajas que son despreciables para todos los
fines prácticos.
E 5

ES
4

ETP

3
EP

EF

EEQ

IP ITP ILA I
Fig. 21: Distintas posibilidades de curvas anódicas.
La zona pasiva se puede prolongar por un extenso rango de potenciales. Sin embargo, si por alguna ra-
zón la película protectora se rompe, el metal se encontrará expuesto al medio corrosivo con un sobre-
potencial correspondiente a corrientes de Tafel muy altas, muchos órdenes de magnitud superiores a la
corriente pasiva. Se producirá entonces una ataque muy intenso localizado en el punto desprotegido,
que genera una morfología de corrosión denominada “Picado” (Pitting en inglés). Sobre los mecanis-
mos de picado se podrá encontrar más información en la sección de Corrosión Localizada. El picado
ocurre en cada sistema por encima de un valor de potencial de electrodo particular, llamado Potencial
de Picado (EP), que depende del metal y del medio corrosivo. Las corrientes por encima de este punto
crecen abruptamente en varios órdenes de magnitud (zona (3)).
Así como el potencial de Flade puede estar relacionado con el potencial de equilibrio para la formación
de un óxido a partir de los iones metálicos disueltos, a potenciales más anódicos puede darse una ulte-
rior oxidación de los mismos. Ese es el caso del óxido de cromo, responsable de la pasividad del acero
inoxidable, donde el ion Cr+++ puede reaccionar anódicamente para dar un ion de valencia superior
(oxidación del ion cromato a dicromato):

Cr3+  Cr6+ + 3 e-

Esta reacción electroquímica tiene un potencial de equilibrio; si el mismo es superado durante la pola-
rización de acero inoxidable, entonces la capa pasivante de óxido de cromo se disolverá, lo cual produ-
cirá un aumento de la corrosión que se evidencia en un aumento de la corriente anódica, característica
de la llamada “transpasivación”, zona (4) de la Fig. 21, que comienza a un potencial característico, el
“potencial de transpasivación” (EP).

Fialmente, si se continúa aumentando los sobrepotenciales anódicos, se puede llegar a superar el po-
tencial de equilibrio de alguna de las especies componentes del solvente de la solución corrosiva. Por
ejemplo, si el medio es acuoso, el solvente es agua, que puede sufrir la reacción

2 H2O ' O2 + 4 H+ + 4 e-

La especie reducida es el agua y la oxidada el oxígeno (gas). El potencial de equilibrio (normal-

estándar) es de + 1,229 V. Si se supera este valor se producirá la oxidación del agua, reacción anódica
que traerá aparejada un aumento de corriente, correspondiente a la zona (5), de oxidación del solven-
te.

Al trazar una curva de polarización anódica pueden aparecer alguna o varias de las posibilidades mos-
tradas. No todos los sistemas presentan disolución activa, pasividad, picado, etc.

CURVAS DE POLARIZACIÓN CATÓDICAS.

La Fig. 22 ilustra sobre las distintas apariencias que pueden tener las curvas de polarización catódicas.

E E
EEQ
E1
E2
1
E3

E4
2

E5
EEQ2
3

IL I I1 I2 I3 I4 IL I
Fig. 22: Posibles formas de curvas de polarización catódicas. Se muestra detalle del pasaje de zona (1) a zona (2).
Si la única dificultad para la prosecución de la reacción fuera la transferencia de carga a través de la in-
terfase metal-solución, el aspecto del gráfico sería el predicho por la Ley de Tafel, representado en la
zona (1). Sin embargo, si la especie que se reduce es un gas disuelto (como el oxígeno) o un ion disuel-
to que se deposita sobre el metal, en la medida en que son consumidos por la reacción, se puede pro-
ducir una disminución de su concentración en las adyacencias a la interfase. Es necesario, por lo tanto,
que la especie reactante migre hacia esa zona. Este movimiento puede darse por diversos mecanismos,
pero en la zona de solución adherida al metal sólo lo puede hacer por difusión. Esta zona es la capa de
fluido conocida como “capa de difusión”, “capa viscosa” o “capa límite”, que se encuentra adherida
a la superficie del sólido por el efecto de la viscosidad. Si la concentración de reactante en el seno de la
solución es [R]=R1, la corriente de reacción va a coincidir con la de Tafel siempre que la concentra-
ción en la superficie metálica sea R1; sin embargo, si al aumentar el sobrepotencial catódico, en la re-
acción se consume más cantidad de reactante que la que llega por difusión, la concentración disminui-
rá, por ejemplo al valor indicado como R2 en la Fig. 23, creándose un gradiente de concentración.
Con sucesivos aumentos de sobrepotencial catódico se intensificará la reacción cada vez más, por lo
que la concentración de reactante en la superficie metálica tomará los valores decrecientes R3, R4 y fi-
nalmente R5, que vale cero, porque en ese punto toda la cantidad de especie reactante que llega se con-
sume en la reacción. A partir de allí, cualquier aumento de sobrepotencial no podrá generar aumentos
en la corriente de reacción, porque se habrá llegado al valor máximo de intensidad posible. Este valor
que no se puede superar es la llamada “corriente límite difusional” (IL).

[R]

METAL SOLUCIÓN

E1 R1
E2 R2

E3 R3

E4 R4 MIGRACIÓN DEL
REACTANTE
E≤E5 R5=0
x
δ
CAPA LÍMITE SENO ([R]=R1)
Fig. 23:Reducción de concentración de especie reactante en la capa límite.

IL será mayor cuanto mayor sea la concentración de especie reactante en el seno de la solución, cuanto
mayor sea el coeficiente de difusión de la misma en la solución y cuanto menor sea el espesor δ de la
capa de difusión:

IL = D . [R]
δ
Una forma de aumentar la corriente límite difusional consiste en agitar la solución corrosiva, ya que
esto produce disminución del espesor de la capa límite. El mismo efecto se provoca si se aumenta el
coeficiente de difusión (aumentando la temperatura, por ejemplo) o si aumenta la concentración de
reactante en el medio.
Si se sigue aumentando el sobrepotencial catódico (disminuyendo el potencial de electrodo) la corrien-
te será constante hasta que se llegue al potencial de equilibrio de otra especie disuelta que se pueda re-
ducir, repitiéndose el esquema anterior. Sin embargo, si esta especie es componente del solvente de la
solución, la misma no necesitará difundir hasta la superficie, por lo que su reducción no presentará co-
rriente límite. Tal es el caso de la reacción del hidrógeno, ya que el agua normalmente se disocia en
protones y oxhidrilos:

H2O ' H+ + OH-

Esta disociación es espontánea y mantiene un equilibrio según el cual una de cada 1014 moléculas de
agua están disociadas (KW=10-14). La misma puede ocurrir dentro de la misma capa de difusión, gene-
rando una disponibilidad de protones para reaccionar de 6.023.000.000 protones por mol (un mol de
agua son 18g o 18 cm3, equivalentes a una cuchara sopera aproximadamente, conteniendo un número
de Avogadro N0= 6,023.1023 de moléculas, lo que multiplicado por 10-14 de el número antedicho,
6.023.000.000 protones, una cantidad respetable disponible para la reacción catódica 2H++2e-H2).

TRAZADO DE CURVAS DE POLARIZACIÓN.

Para trazar una curva de polarización experimentalmente, es necesario controlar el potencial de Elec-
trodo, para poder medir la corriente correspondiente a cada polarización anódica y catódica. El aparato
que cumple con esa función es el Potenciostato, consistente en una fuente de tensión regulada con tres
electrodos: el Electrodo de Trabajo, que es el metal en estudio, el Electrodo de Referencia, usado
para medir el potencial del electrodo de trabajo y el Contraelectrodo, cuya función es estrictamente
proveer una superficie de reacción para compensar la generación o consumo de cargas eléctricas que
ocurren en el electrodo de trabajo. La Fig. 24 ilustra el dispositivo.

POTENCIOSTATO V
Electrones + -
I

E ECE

ET ER CE
- - -
-- + -
- --
-
IANOD ICECAT.
+ +
- Iones + - -
-- -
+
- + --
-

Fig. 24: Esquema de trabajo de un potenciostato. Ejemplificado con polarización anódica.

Con el objeto de mantener el potencial de electrodo en un valor constante prefijado, la fuente del po-
tenciostato aplica un voltaje V entre el electrodo de trabajo (ET) y el contraelectrodo (CE), mientras
simultáneamente mide el potencial de electrodo de trabajo (E), por medio de un milivoltímetro y usan-
do el electrodo de referencia ER. La fuente ajustará el valor de V hasta que compruebe que el potencial
E ha llegado al valor deseado, produciendo nuevos ajustes en V para compensar toda desviación que
se produzca en este último. Dada la velocidad de la respuesta de los componentes electrónicos, en la
práctica estos ajustes son instantáneos, por lo que se puede estimar que el electrodo de trabajo perma-
nece a potencial E constante (potenciostatizado). Las reacciones que se produzcan al potencial E en el
electrodo de trabajo traerán aparejadas la producción o consumo de electrones, los que circularán por
el circuito electrónico hasta o desde el contraelectrodo, donde deberán ser consumidos o producidos en
una reacción de sentido opuesto a la que ocurre en el electrodo de trabajo, por lo que el contralectrodo
deberá estar a un potencial de electrodo tal que permita generar la reacción complementaria necesaria.
Para que el aparato pueda llevar a cabo su trabajo, la fuente variable debe ser capaz de aplicar el volta-
je V necesario para sostener el potencial de electrodo del ET, el potencial de electrodo del CE y tam-
bién para compensar otros sobrepotenciales que surjan, como eventuales caídas óhmicas en la solución
de estudio. La intensidad de la reacción producida en el ET se mide directamente detectando la co-
rriente eléctrica I con un amperímetro insertado en el circuito de CE. Para distintos valores prefijados
de E se mide la corriente que circula I y se tienen los datos necesarios para trazar la curva de polariza-
ción.

1 Contacto eléctrico
3
(A) 5
(B)
4 Tubo aislante
2 (vidrio)

Resina aislante

Probeta metálica

6
Fig. 25: (A) Esquema de una celda de corrosión: (1) boca de entrada de la probeta; (2) receptáculo para el electrodo
de referencia; (3) borne de contacto del contraelectrodo; (4) entrada de gases para deaireado, etc.; (5) salida de ga-
ses y (6) entrada y salida de fluido termostatizante por la camisa de la celda. (B) esquema de probeta.

La Fig. 25 muestra una cuba de las habitualmente utilizadas para el trazado de curvas de polarización y
un diseño sencillo para la conexión de una probeta. El contraelectrodo puede ser de cualquier material
que permita realizar la reacción electroquímica opuesta a la del electrodo de trabajo. Habitualmente se
utiliza un alambre de platino, ya que es un metal noble que no se corroerá cuando se tracen curvas ca-
tódicas en las que el contraelectrodo estará polarizado anódicamente (la reacción anódica en el contra-
electrodo no necesariamente es la disolución del metal, sino que puede ser, por ejemplo, la evolución
de oxígeno a partir de los oxhidrilos del agua sobre su superficie).

Otros dispositivos que ayudan para este tipo de ensayos son: generadores de función rampa, que per-
miten variar el potencial de electrodo en forma continua en lugar de aplicarlo punto por punto, purifi-
cadores de nitrógeno para el desgasado de soluciones, con el objeto de eliminar el oxígeno en algunos
experimentos, registradores gráficos, conversores analógico-digital que permiten el control y procesa-
miento por PC, etc.
Superposición de reacciones.

Si hay varias especies que pueden reaccionar a un dado potencial, todas lo harán simultáneamente. En-
tonces, las corrientes que circulen serán el resultado del balance total de cargas anódicas y catódicas,
correspondiente a la suma algebraica de las intensidades de reacción. Consideremos un par galvánico
compuesto de dos electrodos, con valores arbitrarios de potenciales de equilibrio E1=10 y E2=8. Si se
tienen en cuenta únicamente las reacciones de disolución de los electrodos y la reducción del oxígeno
(valor arbitrario de potencial de equilibrio EO=18), entonces cada electrodo aislado del otro estará a su
potencial de corrosión correspondiente, dado por la intersección de sus curvas anódicas y la catódica
del oxígeno, según se ve en la Fig. 26. De acuerdo a las intersecciones gráficas, estos potenciales de
corrosión son, respectivamente, EC1=11,5 y EC2=9,5. Ambos electrodos se corroen, estando aislados,
con intensidad de corrosión IC1=IC2=2 que es la corriente límite del oxígeno reaccionando sobre cada
metal.

CATOD 1 = CATOD 2 CATOD

E
EO 18 TOTAL

16

14 ANOD 1
EC1
12 ANOD 2
Em
E1 10
ANOD
E2 8 TOTAL
EC2
6
0 1 2 3 4 5
I
I’C1 I’C2
IC1=IC2
Fig. 26: Superposición de reacciones anódicas y catódicas en un par galvánico con dos electrodos de áreas iguales.

Al conectar eléctricamente ambos electrodos, se forma el par galvánico y los electrones producidos en
la eventual corrosión de los elementos deberán ser consumidos en reacciones catódicas de la misma in-
tensidad. La curva anódica total es la suma de las dos curvas anódicas, ya que a cada potencial las in-
tensidades respectivas serán las indicadas por sus curvas anódicas individuales y todos esos electrones
producidos deberán ser consumidos en la reacción catódica total, indicada por la curva suma de las
dos catódicas (al ser dos áreas iguales la suma es el doble que la de cada una).

Se observa que el par galvánico asume un potencial mixto Em, determinado por el cruce de la anódica
total con la catódica total. Este potencial resulta, como es de esperarse, un valor intermedio entre los
potenciales de equilibrio de las reacciones anódicas y catódica. Como se puede apreciar, establecido el
par galvánico, Em es superior a ambos potenciales de equilibrio E1 y E2, por lo que ambos se corroen.
Los dos ofician de ánodo, mientras que la reacción catódica es la del oxígeno. Las intensidades de co-
rrosión correspondientes son I’C1=0,7 e I’C2=3,3. Entre las dos corrientes suman ITOTAL=4, que es el
total de cargas producidas en las reacciones anódicas de los dos electrodos, consumidas por la reacción
del oxígeno total. Nótese, que I’C1<I’C2, lo que resulta consistente con el hecho de que el electrodo 1
es más noble que el electrodo 2, dado su potencial de equilibrio mayor.
En este ejemplo se ha visto cómo al conectar galvánicamente dos electrodos que se corroen indepen-
dientemente, el más catódico se protege, reduciendo su nivel de disolución, a expensas del otro, más
anódico, que se disuelve más.

Si se aumenta el área del electrodo 2, habrá más electrones disponibles para compensar la reacción ca-
tódica, lo que puede resultar en que no sea necesaria la disolución del electrodo 1 ya que puede alcan-
zar solamente con los del metal más anódico. En la Fig. 27 se muestra tal situación: el electrodo más
anódico (el 1) tiene un área 1,5 veces mayor que el electrodo 2. Al conectarlos eléctricamente, el po-
tencial mixto Em se ubica en un punto anódico para el ánodo pero catódico para el cátodo; por lo tanto,
éste no se corroerá, mientras que el ánodo sufrirá mayor disolución (de 3 unidades pasó a 5).

E CATOD 2 CATOD
EO 18 TOTAL

16 CATOD 1

14
ANOD 1
EC1
ANOD
12 TOTAL
E1 10
Em
E2 EC2
8
ANOD 2
6 I
0 2 4 6
I’C1=0 IC1=2 IC2=3 I’C2 =Im=5
Fig. 27: Par galvánico con electrodo de distinta área: uno sólo se corroe.
Este comportamiento es la base del método de protección catódica por ánodos de sacrificio. Un
ejemplo concreto puede ser la protección de cascos de barcos de hierro (EEQ=- 0,447) usando ánodos
de sacrificio de zinc (EEQ=- 0,763). Lógicamente, utilizar ánodos cuyas áreas sean mayores que las del
barco sería impracticable, por lo que se utiliza un método de protección más simple (pintura) y los
ánodos trabajan solamente con aquellos sitios donde el primer método no funciona (lugares rayados,
descascarados, etc.).

Una conclusión importantísima del estudio de los pares galvánicos es que cualquier aumento en la re-
acción catódica trae aparejada necesariamente un aumento en la reacción anódica, para lograr balan-
cear las cargas eléctricas producidas y consumidas; por esto, resulta crítico en cualquier situación de
corrosión la relación de áreas anódicas y catódicas. Una situación de relación de áreas anódica vs. ca-
tódica grande dará como resultado menor intensidad de corrosión, mientras que una relación catódi-
ca/anódica grande implicará una intensificación de la disolución de la parte anódica.

DIAGRAMAS DE POURBAIX.

La acidez de una solución se mide por la concentración de protones en la misma. Como se estableció
anteriormente, el agua normalmente se disocia en protones y oxhidrilos en una proporción dada por el
producto de disociación KW=10-14, lo que implica que una de cada 1014 moléculas se encuentra diso-
ciada. Comúnmente, esto da como resultado igual cantidad de protones y oxhidrilos libres. Pero puede
ocurrir que esta relación se altere, por ejemplo por el agregado de ácidos o álcalis a la solución. Estas
sustancias, al disociarse (sobre todo los fuertes que se disocian completamente), contribuyen con pro-
tones u oxhidrilos, respectivamente. Por ejemplo, el ácido clorhídrico y el hidróxido de sodio, al disol-
verse en agua se disocian de la siguiente forma:

HCl ' H+ + Cl- (Disolución de un ácido) D aumento de [H+]

Na(OH) ' Na+ + OH- (Disolución de un álcali) D aumento de [OH-]

Se define el operador p como sigue:

p = - log()

por lo que pH=-log([H+]) y pOH=-log[OH-]. En el agua se verifica que pH+pOH=14. Para el agua
neutra (igual cantidad de protones que de oxhidrilos) resulta pH=pOH=7. Al aumentar la cantidad de
protones (solución ácida), [H+] va a ser mayor, tomando valores que van de 10-7 a 100 (1) como máxi-
mo, lo que da un rango de acidez que va de pH=7 (solución neutra) a pH=0 máxima acidez. En solu-
ciones alcalinas la concentración de protones disminuye, desde 10-7 hasta 10-14 lo que da valores de pH
alcalinos desde pH=7 hasta pH=14 (máxima alcalinidad).

Las reacciones electroquímicas que producen disolución o reducción de electrodos metálicos, no sólo
dependen del potencial, sino que también lo hacen del pH. El equilibrio de un metal con sus iones está
caracterizado por el potencial de equilibrio según lo establece la ecuación de Nernst. Esto es así ya que
es una reacción donde el factor limitante es la transferencia de carga eléctrica a través de la interfase:

Me ' MeZ+ + z e-

Este equilibrio estaría representado por una línea de potencial constante en un diagrama potencial-pH,
con una zona de estabilidad del ion por arriba de EEQ y otra de estabilidad del metal, por debajo. Sería
una línea del tipo (1) en la Fig. 28.

E
MeZ+ 2 2
Me2OZ

1
3

Me
3

pH
0 7 14
Fig. 28: Equilibrio de distintas reacciones en un diagrama potencial-pH.
Sin embargo, una reacción como la formación de óxido a partir de los iones disueltos, no involucra
transferencia de carga, como las siguientes:

MeZ+ + z H2O ' Me(OH)Z + z H+

Me(OH)z ' MeOZZ- + z H+

En este caso, la concentración de protones se altera y por lo tanto el equilibrio no dependerá del poten-
cial, pero sí del pH. Este tipo de equilibrio se representa con una línea a pH constante, lo que en la Fig.
28 está marcado como reacción del tipo (2).

Finalmente, hay reacciones que dependen de las dos variables, ya que involucran al mismo tiempo
transferencia de carga y cambios en el pH, como las siguientes:

Me + z H2O ' Me(OH)z + z H+ + z e-

Me + z H2O ' MeOZZ - + 2z H+ + z e-

En el diagrama potencial-pH las mismas se representan con líneas oblicuas, del tipo (3).

Este arreglo en zonas de estabilidad termodinámica de las distintas especies en función del potencial y
del pH configura una forma de visualizar rápidamente cuáles serían las tendencias en distintas circuns-
tancias. Las zonas de estabilidad del metal serían regiones de inmunidad, las zonas de estabilidad de
especies disueltas como los iones metálicos o los metalatos alcalinos serían regiones de corrosión,
mientras que las zonas de estabilidad de óxidos o hidróxidos podrán ser de un tipo u otro, según las ca-
racterísticas protectoras de los films que se formaren. Entonces, para cada metal se tendrá un diagrama
particular. Estos diagramas se deben al químico francés Michel Pourbaix y son conocidos como Dia-
gramas de Pourbaix. Se pueden consultar en lo “Atlas de equilibrio electroquímico” de su autoría.

Dos reacciones electroquímicas fundamentales para el estudio de la corrosión son las reacciones de
oxidación-reducción de los componentes del agua, hidrógeno y oxígeno:

H2 ' 2H+ + 2 e-
2 OH- + 2 H+ ' O2 + 4 H+ + 4 e-

Como se ha visto, las mismas determinan la posibilidad de tener reacciones catódicas en múltiples si-
tuaciones de corrosión de metales en soluciones acuosas, las que a su vez determinarán las velocidades
de corrosión, como se vio en la sección de Pares Galvánicos.

Dichas reacciones son del tipo (3) ya que incolucran tanto transferencia de carga como alteración del
pH. Se las dibuja siempre sobre el diagrama de los metales, ya que permiten establecer visualmente en
forma rápida si se está formando par galvánico con el oxígeno o el hidrógeno. La zona comprendida
entre la línea de equilibrio de la reacción del oxígeno y la del hidrógeno es la Zona de estabilidad del
agua, ya que es la región de potenciales y pH en las que son estables simultáneamente el protón y el
oxhidrilo. En cambio, por arriba de la estabilidad del oxígeno se tiene la oxidación del oxhidrilo a oxí-
geno gaseoso y por debajo de la línea del equilibrio de la reacción del hidrógeno se tiene la formación
de este gas a partir de los protones.

A modo de ejemplo, la Fig. 30 muestra el Diagrama de Pourbaix del cobre, donde se observa que en
medios neutros el metal se va a tender a oxidar formando una película protectora que dificultará su co-
rrosión. No ocurrirá la reacción del hidrógeno en todo el rango de pH, pero a valores inferiores a 5 y
superiores a 12 habrá disolución activa del metal.
 E
CORROSIÓN ÓXIDO CORROSIÓN

ZONA

DE ESTABILIDAD

DEL AGUA

INMUNIDAD

pH
0 7 14
Fig. 29: Formación de distintas zonas en el Diagrama de Pourbaix.

Fig. 30: Diagrama de Pourbaix del cobre.

La Fig. 31 muestra el diagrama correspondiente al aluminio. Se observa la existencia de una extensa

zona de estabilidad del óxido de aluminio, de características protectoras, que se extiende desde pH=4,5
hasta pH=8, aproximadamente. Esto significa que el aluminio en agua común se comporta en forma
pasiva, no corroyéndose. De ahí su uso generalizado en aplicaciones diversas que no requieran la ex-
posición a medios ácidos o alcalinos. A pH elevados en la zona de estabilidad del agua el aluminio
tiende a disolverse como anión aluminato, por lo que habitualmente se utilizan soluciones alcalinas
cuando se desea decapar piezas de este metal.
 Fig. 31: Diagrama de Pourbaix del Aluminio.

La Fig. 32 muestra los diagramas del cobre y del zinc, superpuestos. En la zona de estabilidad del agua
el cobre se mantiene inmune mientras que el Zn tiende a disolverse, por lo que esta cupla forma un par
galvánico con corrosión del Zn y protección del cobre. De aquí que se recomiende no mezclar cañerías
de cobre con hierro galvanizado (cubiertas con Zn) ya que esto traerá aparejado la corrosión de éstas
últimas.

Fig. 32: Superposición de diagramas del cobre y del Zn.

CORROSIÓN POR PICADO (Pitting).

En un metal pasivo, puede ocurrir que a determinados sobrepotenciales anódicos la película protectora
se desestabilice y se rompa en algún punto. Entonces, en esa zona el metal quedará expuesto al medio
corrosivo, por lo que tenderá a disolverse con una intensidad que -en principio- estará dada por la Ley
de Tafel, según se ilustra en la Fig. 33. El potencial al cual se produce la ruptura se llama Potencial de
Picado (EP) y toda vez que el potencial de electrodo se encuentre por encima de ese valor se producirá
este tipo de ataque, de morfología extremamente localizada. Por debajo, el metal permanecerá pasivo.

E
Pasividad

Picado

EP

η = a + b . ln I
(Ley de Tafel)

Eeq

Log I
Fig. 33: Situación electroquímica de un metal pasivo que sufre picado.

Se especula con las distintas posibilidades razones por las cuales el film protector se puede romper. Un
factor necesario es la presencia de aniones agresivos en el medio corrosivo, en general aquellos que
corresponden a ácidos fuertes. La Tabla I enumera los agentes agresivos específicos de varios metales.
Se observa que el ión cloruro es común a todos, seguido por los halogenuros en general, los iones ni-
trato, sulfato y perclorato. El efecto detrimental del medio corrosivo queda evidenciado por la depen-
dencia del potencial de picado con la concentración de aniones agresivos, como el caso del aluminio
en cloruros, mostrado en la Fig. 34.

Siendo el cloruro una especie muy abundante en la naturaleza, ya que se encuentra abundantemente di-
suelto en el agua de mar, por ejemplo, que contiene del orden de 28 gramos de Cloruro de Sodio por li-
tro de agua, se comprende que el problema del picado de metales sea muy importante en cualquier
aplicación. Éste se ha de producir toda vez que el potencial de trabajo de cualquier componente sujeto
a corrosión se eleve por encima del Potencial de Picado. Teniendo en cuenta que el potencial del Oxí-
geno (reducción del oxígeno a oxidrilo) está por encima de casi todos los metales, es de esperar que
cuando se trabaje en un medio aireado con un metal susceptible al picado por aniones presentes, fre-
cuentemente se producirá esta forma de corrosión, según se ilustra en la Fig. 35.
 Tabla 6: Aniones que producen picado en diversos metales.
METAL ANION AGRESIVO
Al - Aluminio Cl-, Br-, I-, ClO4-, NO3-, SCN- (tiocianato)
Cd - Cadmio Cl-, Br-, ClO4-, SO4=
Fe - Hierro Cl-, Br-, I-, ClO4-, SO4=
Mg - Magnesio Cl-, Br-
Mn - Manganeso Cl-, Br-, ClO4-, SO4=, NO3-, CH3COO- (acetato)
Ni - Níquel Cl-, Br-, I-
Fe-18%Cr-8%Ni Cl-, Br-, SCN- (tiocianato)
Acero Inoxidable
Ta - Tantalio Br-, I-
Sn - Estaño Cl-, ClO4-, SO4=, NO3-,
Ti - Titanio Cl-, Br-, I-
Zn - Cinc Cl-, Br-, I-, NO3-, SO4=, ClO4-, ClO3-, BrO3-,
HCOO- (formiato), CH3COO- (acetato)
Zr – Circonio Cl-, Br-, I-, ClO4-

Fig. 34: Efecto de la concentración de cloruros sobre el potencial de picado del aluminio puro y de varias aleaciones
de Al-Cu, en solución de NaCl.

Dado el gran sobrepotencial existente al romperse la capa protectora, las corrientes de disolución en las
picaduras tienden a ser muy intensas, del orden de 10 Amp/cm2 (equivalente a un espesor de 100 me-
tros por año), en áreas que pueden ser del orden de 1 mm2. Así, cuando el potencial de corrosión de un
metal se encuentra por encima del de picado, se produce la situación galvánica más desfavorable, una
relación de áreas anódica a catódica mínima. La enorme intensidad de corriente de disolución generará
líneas de corriente con un máximo en el centro del pit, lo que provoca concentración de reacción cató-
dica en sus alrededores, necesaria para el balance de carga eléctrica, según se ejemplifica en la Fig. 36.
 E
O2
Pasividad

Picado

EP

EEQ

Log I
Fig. 35: Cualquier situación galvánica que eleve el potencial de electrodo por encima de EP producirá ataque locali-
zado.

Fig. 36: Distribución de corriente en el electrolito sobre y cerca de una picadura crecida en acero inoxidable austení-
tico en solución 0,05M FeNH4(SO4).12 H2O más 0,56M NH4Cl. ABC: densidad de corriente anódica; AED y CE'D':
densidad de corriente catódica y a'b': límites de la picadura.

Esta distribución de corrientes implica que las zonas adyacentes a una picadura estarán protegidas
electroquímicamente, por lo que no sufrirán corrosión y -en principio- no tenderán a agrandarse; en
cambio, los pits se distribuirán en la superficie metálica, geométricamente aislados unos de otros.
Mecanismo de picado.

Dentro de una picadura, el medio corrosivo no se renueva con la misma facilidad que sobre el resto de
la superficie, por lo que se puede producir acumulación de productos de reacción. Los iones metálicos,
así como sus productos de reacción con el agua, se mueven por difusión en una solución salina (por
ejemplo, de NaCl) que actúa como electrolito soporte. La Fig. 37 muestra un esquema de la situación
generada.

ELECTROLITO
Cl-
- -
Cl Cl

Cl-
Cl-
H+
H+
METAL

Mez+ Mez+

PELÍCULA
Me Me PASIVANTE

Fig. 37: Esquema de reacciones dentro de una picadura.

Los iones metálicos disueltos se hidrolizan según la reacción

MeZ+ + z H2O → Me (OH)Z + z H+

que produce aumento de la concentración de protones ([H+]) en el interior de la cavidad. Esto implica
la acidificación de la solución encerrada en ella, cuyo pH puede disminuir en varias unidades; si se
ubica en un punto donde el óxido protector no es más estable, éste no volverá a formarse, mantenién-
dose la condición de disolución activa, según lo ejemplifica la Fig. 38. Este mecanismo constituye un
proceso autocatalítico, donde la disolución primaria del metal genera condiciones para la continuación
del fenómeno de corrosión localizada. La situación se agrava porque, a partir de la acumulación de
cargas positivas en el interior del pit, los aniones agresivos tienden a migrar hacia la zona, debido a la
atracción eléctrica. La concentración de iones suele ser tal que se supera el producto de solubilidad de
la sal del anión con el metal, observándose una precipitación de la misma. La solución, así concentrada
y ácida, puede entonces escapar de la picadura al estar sobresaturada; al mojar otras zonas de la super-
ficie metálica, producirá nuevamente corrosión, ya que es un medio muy agresivo por su salinidad y su
acidez. Por esto, es común observar que debajo de una picadura se producen otras en alineadas verti-
calmente.
 Potencial de electrodo: E (mV)
MeZ+ Me (OH)Z Me2OZ=

Me

0 ácido alcalino 14
pH
Fig. 38: Diagrama de Pourbaix representando el corrimiento de pH dentro de la picadura.

Una vez formada una picadura, el disminuir el potencial a valores de zona pasiva no interrumpe inme-
diatamente el proceso, ya que la situación electroquímica en el interior de la cavidad sigue siendo acti-
va, por lo menos hasta que el potencial de electrodo interior sea inferior al de equilibrio metal/ion en
medio ácido. Por lo tanto, al reducir el potencial de elctrodo de un metal ya picado las corrientes segui-
rán siendo altas, hasta alcanzar un potencial llamado “Potencial de Repasivación” (ERP), según el es-
quema de la Fig. 39.

E (mV)

EP
HISTÉRESIS

ERP

SENTIDO DE
POLARIZACIÓN

EEQ

Log I
Fig. 39: Histéresis para la repasivación de un metal ya picado.

La amplitud de la histéresis es una indicación de la susceptibilidad al picado, porque es una medida de

la facilidad con que se produce el sistema autocalatítico. Incluso, en el caso de que la ruptura de la pa-
sividad sea consecuencia de una acción no electroquímica, como un daño mecánico sobre la película
protectora, la diferencia entre los potenciales EP y ERP indicará la posibilidad de que el metal recupere
su inmunidad.
Efecto de los aleantes.

Todo aleante que contribuya a mejorar la estabilidad de la capa pasivante va a dificultar la iniciación
del picado; por lo tanto, se verificará un aumento en el potencial de picado EP al aumentar la concen-
tración del mismo. Por ejemplo, en el acero inoxidable, cuya pasividad se debe a la presencia de Cr en
su composición (ver Fig. 40), el incremento de su porcentaje del 25 al 30% genera un aumento del EP
en cloruros de 0,2 a 0,9 VENH, lo que implica que aleaciones de Fe-35%Cr no presentarán picado en
agua de mar, ya que el potencial de picado es superior al de la reacción del oxígeno.

Fig. 40: Efecto del Cr sobre la pasividad del Fe.

Los componentes de la aleación también pueden influir en los procesos que ocurren en el interior de
las picaduras. Por ejemplo, el agregado de Cu a una aleación de base aluminio tenderá a dificultar la
acidificación localizada, ya que, al ser el Cu un excelente cátodo, su presencia favorecerá la reacción
de reducción del protón (2H+ + 2e → H2) que reduce la acidez, contribuyendo a mantener la estabili-
dad del film protector.

Un ejemplo ilustrativo de la influencia de los elementos aleantes se puede apreciar en la Fig. 41, donde
se comparan los efectos del contenido de Cu, Mg y Zn en el picado del aluminio. Como se aprecia,
cada uno de estos elementos tiene diferentes efectos. El Cu es más noble que el aluminio, por lo que
tiende a mantenerse estable mientras que éste se disuelve; así, las zonas activas se enriquecen en este
componente y el EP tiende a aumentar, de modo que hace que el metal sea más resistente a esta forma
de ataque, por la razón expuesta anteriormente. El Mg, siendo más reactivo (menos noble) que el alu-
minio, se tenderá a disolver preferencialmente por lo que las zonas activas se asemejarán al Al puro, y
el EP no cambiará. Finalmente, el Zn, con un potencial normal más alto que el del Al, tenderá -como el
Cu- a concentrarse; como éste elemento es un veneno para la reacción de reducción del H2, la misma
tendrá menos intensidad que sobre Al puro, por lo que se intensificará el fenómeno de acidificación lo-
calizada y, por lo tanto, el picado se producirá más fácilmente, por lo que EP disminuirá con el porcen-
taje de Zn.
 Fig. 41: Efecto de aleantes sobre el potencial de picado de aluminio en soluciones de cloruros.

El Mo también produce un aumento del potencial de picado del acero inoxidable en cloruros, aunque
en este caso no se tiene claro el mecanismo de inhibición. El agregado de aproximadamente 2,4% de
este elemento convierte al acero austenítico Fe-18%Cr-8%Ni (SS 304) en resistente a la corrosión por
picado a temperatura ambiente (SS 316). Sin embargo, a temperaturas superiores a 50 °C este efecto
desaparece, mientras que a 0 °C el agregado de Mo empeora el comportamiento.

Influencia del medio corrosivo.

Como el mecanismo de picado se basa en el corrimiento del pH dentro de las cavidades hacia la zona
ácida, el aumento del pH del medio corrosivo provocará una inhibición del fenómeno. En la Fig. 42 se
aprecia cómo se verifica un drástico aumento del EP del acero inoxidable en cloruros cuando el pH del
medio pasa al rango alcalino.

Fig. 42: Efecto del pH sobre el potencial de picado de un acero inoxidable 18-8 en NaCl 0,1N a 25o C

La presencia de especies electroquímicas que reaccionen consumiendo protones también reducirá la

acidificación. Por ejemplo, el agregado de NaNO3 a soluciones de NaCl produce un radical aumento
del EP (inhibición), debido a la reducción del ion nitrato:

NO3- + 10 H+ + 8 e → 3 H2O + NH4

Algo similar ocurre con los aniones de ácidos débiles, que al disociarse menos que los fuertes tienden a
combinarse con los protones:

H+ + L- → HL

Un ejemplo ilustrativo del efecto del medio lo da el trazado de las curvas de polarización de Al en so-
luciones de cloruro, nitrato y citrato de sodio, esquematizado en la Fig. 43. Allí se aprecia cómo el clo-
ruro resulta el medio más corrosivo, mientras que en nitrato el EP asume valores mucho más altos y en
citrato directamente no se puede detectar el picado incluso a potenciales muy superiores al del oxíge-
no.

E (mVENH)
(c)
(b)
EP = - 1,70

(a)
EP = - 0,53

EEQ

Log I
Fig. 43: Picado de Al puro en (a) NaCl, (b) NaNO3 y (c) citrato de Na. Se observa distinta morfología de ataque.

La morfología de ataque es distinta en cada caso. Mientras que en nitratos las cavidades son semiesfé-
ricas y de fondo pulido, lo cual normalmente produce una típica reflexión de la luz al microscopio, en
cloruros es irregular, produciendo a veces un revelado de la estructura cristalina, ya que la corrosión
avanza en direcciones cristalográficas preferenciales, según se ve en la Fig. 44 a y b.

CORROSIÓN POR RENDIJAS (Corrosión Cavernosa, Crevice Corrosion).

En las zonas donde el medio corrosivo se encuentra encerrado (rendijas habituales tales como filetes
de rosca, solapamiento de chapas, incrustaciones o debajo de depósitos), la química del entorno agre-
sivo está controlada por las condiciones internas de la hendidura o grieta, que puede llegar a ser muy
distinta de la existente afuera. El mismo proceso de corrosión produce -por empezar- agotamiento del
oxígeno, que se reduce a oxidrilo consumiendo las cargas que produce el proceso de disolución. En es-
tas circunstancias, es posible que el metal pase de la zona pasiva a la activa, según el esquema de la
Fig. 45. Entonces, dentro de la grieta el metal se disolverá activamente, constituyendo un ánodo en co-
nexión con el resto del metal fuera de la rendija, donde puede también producirse la reacción. Como en
el caso de Picado, ésta es la situación más desfavorable desde el punto de vista de la corrosión.
 (a) (b)

Fig. 44: Apariencia cristalográfica del pitting en cloruros: (a) túneles; (b) fondo de un pit mostrando planos {100}.

E METAL
PASIVO

MENOR [O2]

METAL
ACTIVO

Log I
Fig. 45: Esquema de situación electroquímica dentro de una rendija: pasaje de zona pasiva a activa por reducción
de intensidad de reducción del oxígeno.

También como en el caso de Picado, dentro de la rendija se generará una situación de acidificación lo-
calizada y mayor concentración salina, por lo que también aquí se genera un mecanismo autocatalítico
por el cual la capa pasivante no se regenera. Sin embargo, la ocurrencia de esta forma de corrosión no
está caracterizada por la necesidad de superar un potencial mínimo, ya que el acceso a la condición ac-
tiva depende fundamentalmente de la geometría de la rendija. Cuanto mayor sea la corriente de gene-
ración de iones disueltos y más difícil su migración, más fácil será la activación del mecanismo. Por
esta razón, se ha definido un parámetro Xi, producto de la distancia media de migración por la corrien-
te, que se puede utilizar para parametrizar el proceso, según lo esquematizado en la Fig. 46. Cuanto
mayor sea este producto, con más facilidad se mantendrán las condiciones de corrosión en la grieta.

Por lo expuesto, en el caso de la corrosión cavernosa las curvas de polarización cíclicas producen his-
téresis mucho mayores que en el caso del Picado. De hecho, la susceptibilidad medida prácticamente
(mediante inmersión de probetas en agua de mar por tiempos prolongados) tiene una dependencia
prácticamente lineal con la diferencia entre los potenciales de picado y de repasivación de distintos
aceros, según se muestra en la Fig. 47.
 X

Corrosión en rendijas

Fig. 46: Definición del parámetro XI en una rendija.

300
-Scanning at 600 mV/h, up to 0.2 mA/cm2,
in 3.5% NaCl
250
Poten.diff., Ep-Er / mV

--Weight loss after 4.25 years in

sea water 410
200
USS 100
430
150
446
304
100

316
50

Hastelloy C
0
0 5 10 15 20 25 30
Weight loss / mg/cm2
Fig. 47: Diferencia entre los potenciales de picado y de repasivación y la susceptibilidad a la corrosión en rendijas.

Factores que afectan el desarrollo de Corrosión Cavernosa.

Dado que el mecanismo de Corrosión por Rendijas es similar en varios aspectos al del Picado, es afec-
tado de forma similar por la adición de aleantes que mejoren la estabilidad de las películas protectoras
(caso del Cr y Mo en los aceros inoxidables austeníticos) o reduzcan la posibilidad de acidificación lo-
calizada (como el agregado de Ag o Pt al acero o de Cu al aluminio). El efecto del medio corrosivo
también será similar.

El principal elemento que hay que tener en cuenta a la hora de considerar la posibilidad de sufrir este
tipo de ataque es el diseño de los componentes que pueden estar sujetos a corrosión. Si se reduce o
elimina la existencias de grietas, rendijas, cavidades, si se evitan la sedimentación de depósitos sobre
las superficies metálicas, incrustaciones, etc., la posibilidad de daño de esta clase se minimiza. Las Fig.
48, Fig. 49 y Fig. 50 muestran tres casos que sirven para ejemplificar la calidad del criterio empleado
en el diseño de estructuras metálicas. En todos ellos se establecen las condiciones que dan lugar a si-
tuaciones peligrosas y cómo se deben resolver para evitarlas. Los casos de las Fig. 48 y Fig. 50 se re-
fieren a uniones soldadas o remachadas, mientras que el caso de la Fig. 49 indica cómo evitar que se
produzca sedimentación, que puede dar lugar a este tipo de proceso dañino.
 EXCELENTE

BUENO

MALO
Fig. 48: Características de diseño de uniones con respecto a la corrosión en rendijas

MALO BUENO
Fig. 49: Características de diseño de desagotes con respecto a la corrosión en rendijas.

Fig. 50: Características de uniones de cañerías con respecto a la corrosión en rendijas: A y B, malas. C, buena.

CORROSIÓN INTERGRANULAR.

Otra forma de corrosión localizada extremadamente dañina es la Corrosión Intergranular. La misma

produce disolución del material de bordes de grano de metales o aleaciones, lo que trae aparejada rotu-
ras catastróficas de los componentes afectados, si bien la cantidad de materia atacada es mínima. Los
bordes de grano son zonas donde naturalmente los átomos se encuentran menos ligados a la estructura
cristalina y por lo tanto tienden a ser zonas más activas que el seno de los mismos. La Fig. 51 muestra
un esquema bidimensional del límite de grano de un material policristalino, donde se observa el des-
arreglo mencionado.

Nuevamente, se trata de una relación de área contraproducente entre la zona más activa (borde de gra-
no) y el resto del material. Hay otras razones por las cuales los límites entre granos suelen ser zonas de
disolución preferencial:
1) Normalmente son regiones donde se produce segregación preferencial de átomos de soluto, lo que
produce características distintas de la matriz La Fig. 52 muestra el resultado de un estudio en varios
sistemas realizado mediante la técnica de Espectroscopia Electrónica Auger, que muestra cómo los
átomos de elementos segregados se localizan en las inmediaciones.

2) La movilidad de los átomos en esas zonas es mayor que dentro de los granos, por lo que las trans-
formaciones en estado sólido ocurren con mayor rapidez, por ejemplo, la precipitación de segundas fa-
ses, que se completa en los bordes de grano cuando dentro de los mismos aún no se ha desarrollado.

Fig. 51: Imagen que muestra el desarreglo atómico en borde de grano.

1.0
Cantidad de soluto (Intensidad AES normalizada)

0.9 S en Fe
P en Acero
0.8
Sb en Fe
0.7 Sn en Fe
Bi en Cu
0.6 K en W
0.5

0.4

0.3

0.2

0.1

0.0
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5
Distancia desde el límite de grano (nm)
Fig. 52: Segregación preferencial en bordes de grano.

Caso de los aceros inoxidables austeníticos.

Los aceros inoxidables deben su buena resistencia la corrosión a la capa de óxido de cromo que se
forma superficialmente. Para que ésta sea suficientemente protectora, la cantidad de Cr debe superar
como mínimo el 13% aproximadamente. Una aleación de uso industrial muy generalizado es el acero
18/8 (Fe-18%Cr-8%Ni) (AISI 304), que presenta buena resistencia a la corrosión en medios tales co-
mo ácido nítrico, sulfúrico, sulfuroso, fluorhídrico y en soluciones de tiosulfato, tiocianato, politiona-
tos, etc.Sin embargo, en determinadas circunstancias se producen fallas que han sido atribuidas al fe-
nómeno de Corrosión Intergranular. La razón es que, teniendo estos materiales algún contenido de car-
bono, puede producirse la formación de carburos de cromo del tipo C6Cr23, muy ricos en este aleante.
Como esto ocurre preferencialmente en los bordes de grano, éstos quedan empobrecidos en Cr, con
contenidos inferiores al 13% necesario para asegurar la pasivación, según se ilustra en la Fig. 53.
 Fig. 53: Representación esquemática del borde de grano de un acero inoxidable sensibilizado.

La zona empobrecida en cromo pasa a ser una región activa, con una relación de área desfavorable con
respecto al resto de los granos, que se mantienen protegidos y donde es posible la reacción catódica,
quedando entonces establecidas las condiciones para la corrosión localizada.

La precipitación de segundas fases ocurre en rangos de temperatura específicos, según los diagramas
de equilibrio correspondiente, pudiendo ser retenidas al bajar la temperatura. La Fig. 54 muestra el
diagrama Temperatura-Tiempo-Sensibilización para aceros con diferentes contenidos de carbono. Se
han marcado dos curvas, correspondientes a dos enfriamientos distintos: uno rápido (A), que llega a
temperaturas bajas sin pasar por zonas de precipitación; otro más lento (B), que atraviesa varias de
ellas. En el primer caso no se llegarán a formar los carburos de cromo, mientras que en el segundo sí,
siempre que el contenido de carbono sea superior al 0,019%.

Esta es una situación que se puede dar en diversas circunstancias. Una muy común es durante las sol-
daduras; en estos casos, la zona del cordón llega a fundirse y las adyacentes se calientan a distintos va-
lores. Luego, durante el enfriamiento, cada sector tendrá una curva de enfriamiento distinta. En la Fig.
55 se puede ver cómo la parte del metal que permanece más tiempo en la banda de sensibilización es
una región que se encuentra a cierta distancia del cordón: la “Zona Afectada Térmicamente” (HAZ).

A
B

Fig. 54: Diagrama TTS para aceros inoxidables austeníticos, mostrando dos posibles enfriamientos.
 Fig. 55: Perfiles de enfriamiento alrededor de un cordón de soldadura.

Como consecuencia, esa zona se verá privada de protección contra la corrosión y es susceptible de su-
frir Corrosión Intergranular. El resultado se puede observar en la Fig. 56: luego de ser sometido a la
acción de un medio corrosivo, la HAZ de un AISI 304 (susceptible) se come completamente, mientras
que tanto el cordón de soldadura como toda la HAZ de otro acero no susceptible permanecen inaltera-
bles.

Para saber si un acero se encuentra sensibilizado hay que exponerlo a un medio corrosivo y luego com-
probar si se atacaron los bordes de grano. La Tabla 7 enumera los distintos ensayos normalizados se-
gún la American Standard for Testing and Materials (ASTM). Se trata en todos los casos de situacio-
nes arbitrarias, en general con utilización de medios corrosivos muy agresivos, que si bien sirven para
detectar la debilidad del material, no responde a situaciones de uso real del mismo, ni establece un
grado de sensibilización.
CORDÓN HAZ

VISTA DE PERFIL

VISTA EN PLANTA

CORDÓN HAZ

Fig. 56: Corrosión intergranular en AISI 304 soldado a un AISI 321 no susceptible.
 Tabla 7: Diferentes ensayos para establecer susceptibilidad a Corrosión Intergranular.
Identif. ASTM REACTIVOS CONDICIÓN EVALUACIÓN ZONA ATACADA
A262-86 Pract. C HNO3 65% 5 períodos de 48 Pérdida de pe- Regiones sin cromo
(Huey) hs. c/Sol. Nueva. so/área Fase σ
Ebullición
A708-86 H2SO4 16% 1 período Observación mi- Regiones
(Strauss) CuSO4 6% de 72 hs. croscópica luego sin cromo
Ebullición del doblado
A262-86 Pract. E H2SO4 16% 1 período Observación Regiones
(Strauss acelerado) CuSO4 6% de 24 hs. Microscópica sin cromo
Cu Ebullición luego del doblado
A262-86 Pract. D HNO3 10% 2 períodos Pérdida de pe- Regiones sin cromo
(Warren) HF 3% de 2 hs. so/área en aceros inoxida-
70°C bles con molibdeno
A262-86 Pract. B H2SO4 50% 1 período Pérdida de pe- Regiones sin cromo
(Streicher) Fe2(SO4)3 2,5% de 120 hs. so/área
Ebullición
A262-86 Pract. A Acido Oxálico 1,5 min: 1 A/cm2 Aspecto micros- Carburos
(Streicher) 10% anódico cópico del ataque
T. Amb.

Un ensayo que permite medir el grado de sensibilización de un acero es el de reactivación potencion-

cinética electroquímica (EPR), que consiste en medir la cantidad de material disuelto durante el pico
activo en una curva de polarización en medio ácido. Primeramente, se polariza al metal en la zona de
pasividad, con lo cual se produce la formación de una película protectora en toda la superficie, siempre
y cuando la cantidad de cromo sea homogéneamente superior al 13%. Al efectuar el barrido descen-
dente, al pasar por la zona donde normalmente el metal se encuentra activo no se observará el pico co-
rrespondiente, debido al óxido pasivante formado previamente. Pero, si el acero está sensibilizado, los
bordes de grano nunca quedarán cubiertos, por lo que en ese caso se podrá apreciar el pico activo nor-
mal del acero en medio ácido. La Fig. 57 muestra un esquema de la técnica descripta. La magnitud de
la corrosión, medida por la carga Q trasnsferida durante el pico activo (integral marcada), varía con el
grado de sensibilización.

Fig. 57: Esquema del Ensayo de Reactivación Electroquímica.

La carga Q debe ser normalizada por el área de límite de granos, que puede variar de acuerdo al tama-
ño de grano del material. El coeficiente así obtenido se denomina “Pa”. Valores de Pa menores de 2
corresponden a aceros no susceptibles al ataque intergranular, entre 2 y 5 a un material “levemente
sensibilizado”, entre 5 y 15 el ataque será completo en bordes de grano y valores superiores a 15 indi-
can que el material es inapropiado por tener una microestructura fuertemente sensibilizada.

Para distintos grados de sensibilización la superficie corroída presenta aspectos diferentes, según la
Fig. 58, obtenida mediante ataque con ácido oxálico (Test de Streicher). La imagen “A” corresponde a
un material no sensibilizado, que no tiene los bordes de grano comidos, observándose sólo las sombras
producidas por las distintas alturas de los mismos (estructura de escalones); la imagen “B”, que se da
en un material con un grado intermedio de sensibilización, se observa la formación de surcos en los
límites de grano, aunque los mismos no alcanzan a completar todo su perímetro; finalmente, en “C” se
aprecia el aspecto que toma un acero completamente sensibilizado, donde la corrosión en los bordes de
granos es completa, formando lo que se denomina “estructura de trincheras”.

A B C

Fig. 58: Aspectos de la superficie atacada intergranularmente.

Para evitar el fenómeno de Corrosión Intergranular en aceros inoxidables austeníticos hay que evitar
que los bordes de grano se empobrezcan en cromo. La primera medida posible a tomar es aumentar es-
te aleante. Para evitar la precipitación de carburos, también se puede reducir el contenido de carbono
por debajo del 0,02%, con lo cual se minimizará la precipitación. Esto da lugar a los llamados “aceros
L”, por “Low Carbon” (bajo carbono en inglés), como los AISI 304 L y 316 L. También, se pueden
agregar a la aleación componentes que se puedan combinar con el carbono formando compuestos más
estable que los carburos de cromo; entonces, el carbono se agotará y no habrá peligro de que se com-
bine con el cromo. Como ejemplo de estas aleaciones se pueden mencionar los aceros estabilizados
AISI 321 (con agregado de titanio) y AISI 347 (con el agregado de Nb).

Un material sensibilizado puede ser tratado térmicamente mediante recocidos a temperaturas donde los
carburos de cromo se disuelven (por ejemplo, 1060 °C) para luego enfriar rápidamente, evitando pasar
por la zona de formación de esa fase. Tal tratamiento sólo es posible en componentes de tamaño limi-
tado, ya que de realizarlos en estructuras grandes se corre el peligro de que, dada la inercia térmica de
la misma, durante el templado se atraviese la zona comprometida del diagrama TTS.

Finalmente, si se logra que un material sensible adopte una estructura de grano suficientemente fino, la
cantidad de bordes de grano aumentará de forma tal que la precipitación de carburos de cromo no lle-
gará a formar una zona continua empobrecida en Cr, con lo que se disminuirá el efecto de la pérdida de
pasividad.

Caso de las aleaciones termotratables de aluminio.

Otro caso de sumo interés tecnológico es el de las aleaciones de aluminio termotratables. Éstas deben
sus propiedades mecánicas a la microestructura obtenida con los distintos tratamientos termomecáni-
cos. La Fig. 59 la variación de la dureza de una aleación de Al-4%Cu con el envejecido del material.
 Fig. 59: Dureza en función del tiempo de envejecimiento de una aleación Al-4%Cu, y microestructuras resultantes
correspondientes a cada condición de envejecido.

Como se puede apreciar, las microestructuras obtenidas en cada caso son diferentes, desde un estado
de solución completa del cobre en el aluminio, pasando por la precipitación del intermetálico Al2Cu en
bordes de grano, hasta la precipitación generalizada. Como el mencionado precipitado es más rico en
cobre que la aleación, en sus inmediaciones se tendrá una aleación empobrecida en soluto, aproxima-
damente Al-0,2%Cu.

Como se vio en la sección de Picado, las aleaciones de aluminio sufren este tipo de ataque en medios
salinos agresivos, como el agua de mar; el agregado de cobre mejora la resistencia, elevando el poten-
cial de picado EP. Las tres fases representadas en la Fig. 59 tienen, entonces, distintos potenciales de
picado, en función de sus contenidos de cobre respectivos, como se grafica en la Fig. 60.

Fig. 60: Variación del potencial de picado de aleaciones de Al-Cu para distintas [Cl-].

Entonces, la aleación envejecida, por tener los precipitados en borde de grano, tiene estas zonas empo-
brecidas en cobre y por lo tanto más susceptibles al picado que el resto. Según sea el potencial de tra-
bajo, puede sufrir corrosión intergranular, según se describe en el esquema de la Fig. 61.
 E
PICADO

EP II

CORROSIÓN
EP I

METAL PASIVO
Fig. 61: Cuando el potencial de electrodo se encuentre por arriba del potencial de picado del material empobrecido
(EP I) pero por debajo del de la aleación (EP II) ocurrirá Corrosión Intergranular.

CORROSIÓN BAJO TENSIÓN (SCC: Stress Corrosion Cracking).

Componentes diseñados para resistir las solicitaciones mecánicas a las que están sujetos y aptos para
trabajar en determinados corrosivos suelen romperse en forma frágil, en fallas que en general son sor-
presivas y catastróficas (explosiones de recipientes o tubos presurizados, rotura de estructuras como
puentes, techos, etc.). Esto se debe a un efecto sinérgico que sólo se presenta ante la combinación si-
multánea de corrosión y tensiones, cuya consecuencia es la pérdida de las propiedades mecánicas del
metal, que se evidencia principalmente en disminución de la tensión de rotura, disminución de la ducti-
lidad (deformación a rotura) y disminución de la tenacidad crítica a la fractura.

La tensión de rotura por SCC suele ubicarse en un valor por debajo del límite de fluencia del material,
de modo que la deformación a rotura se reduce dramáticamente (Fig. 62).

(a) (b)

Fig. 62: Comparación de la ductilidad de un alambre de latón roto al aire (a) con otro roto por SCC en NaNO3 (b).

La Fig. 63 muestra la ubicación de los valores de tensión y deformación por SCC en una curva típica
de Tensión-Deformación, ilustrando la reducción de las propiedades mecánicas.
 σ
σMAX SCC

σR
σ0,2%
L. E.
σSCC (límite)
L. P.

INMUNIDAD

εR εR ε
Fig. 63: Ubicación de la tensión umbral para SCC en la curva Tensión-Deformación.

Con tensiones aplicadas superiores a las umbrales para producir SCC, el tiempo de falla para compo-
nentes o estructuras que no contengan prefisuras o entallas que sirvan como iniciadores de fisuras dis-
minuye con la tensión (Fig. 64).

σ
σR

SCC

σSCC

INMUNIDAD

tiempo
Fig. 64: Curva "S" de Tensión-Tiempo de falla por SCC.

Si la tensión aplicada es del orden de la de rotura al aire el material se romperá mecánicamente sin in-
tervención del medio corrosivo. Para tensiones más bajas el tiempo de falla aumentará, tendiendo asin-
tóticamente a infinito cuando la tensión se acerque a la umbral.

Si el metal sujeto a SCC tiene defectos superficiales que puedan actuar como intensificadores de ten-
sión, entonces el parámetro que controla el crecimiento de fisuras es el Coeficiente de Intensificación
de Tensiones, KI, dado por KI = f.σ.(a)1/2, donde f es un factor geométrico, σ es la tensión aplicada y a
es la longitud de la fisura o defecto. Si KI alcanza un valor crítico propio del material, KIC, éste se
fractura mecánicamente; por debajo, el material es resistente en medios inertes, pero sí puede sufrir
SCC, como se ilustra en la Fig. 65. Las fisuras pueden crecer por Corrosión Bajo Tensión para valores
de KI inferiores al crítico. El límite por debajo del cual tampoco ocurre SCC es el Coeficiente de In-
tensificaciones de Tensiones Crítico para SCC, KISCC.

La curva de velocidad de propagación como función del KI tiene tres zonas claramente distinguibles:
en la primera, apenas superado el KI, la velocidad es muy dependiente de este coeficiente; cuando la
fisura propaga aumenta su longitud a, por lo que aumenta KI; esto implica aumentos geométricos en la
velocidad (ya que el log V aumenta linealmente) lo que provoca aumentos de a, repitiéndose el ciclo.
Por esta razón, la zona I es rápidamente superada. En la zona II la propagación se encuentra limitada
por la velocidad de los procesos químicos involucrados, mientras que en la zona III la rotura es mecá-
nica, al superarse el KIC.

Log VP
I SCC
N
M
U
N Zona I ROTURA
I MECÁNICA
D
A
D
Zona II Zona III

KISCC KIC KI
Fig. 65: Variación de la velocidad de propagación de fisuras con el coeficiente KI.

La razón por la cual la ductilidad de los materiales se reduce durante procesos de SCC es que la acción
corrosiva encuentra caminos activados por las tensiones. Estos caminos son zonas de la estructura cris-
talina donde la cohesión interatómica es menor, como bordes de grano, bordes de macla o planos cris-
talinos poco cohesionados. En cada caso la apariencia de la superficie de fractura tendrá características
específicas determinadas por el mecanismo respectivo de separación. La Fig. 66 muestra el caso inter-
granular, pudiéndose apreciar la topografía correspondiente al relieve de la superficie lateral de los
granos cristalinos. En la Fig. 67, que representa el avance transgranular, el aspecto resulta del avance
de la fractura a lo largo de varios planos cristalinos paralelos en un mismo grano, que al unirse dan lu-
gar a la apariencia de “abanico” o patrón de ríos (river patterns) característica. En general, el avance
intracristalino es más veloz que por bordes de grano. Muchas veces las fisuras empiezan de esta última
forma, hasta que se alcanzan valores de KI suficientes para activar el modo rápido, que suele tomar la
mayor parte de la fractura.
 a b

Fig. 66: SCC intergranular. (a) corte metalográfico; (b) superficie de fractura.

a b

Fig. 67: SCC transgranular. (a) corte metalográfico; (b) superficie de fractura.

La especificidad cristalina de la propagación transgranular hace que el tipo de microestructura sea un

factor crítico para la SCC; por ejemplo, el Zr α sólo puede fisurarse transgranularmente por los planos
basales (0002) de la red hexagonal compacta. Por lo tanto, si la textura del metal es tal que estos granos
están orientados paralelamente a las tensiones el material será inmune a SCC, ya que las mismas no po-
drán actuar separando los planos.

El efecto decohesivo del medio corrosivo puede concretarse por mecanismos diversos, que pueden ser
químicos o electroquímicos. Estos últimos dan lugar a comportamientos dependientes del potencial de
electrodo. La Fig. 68 muestra el tiempo de falla en función de la densidad de corriente para dos aceros,
uno austenítico y otro martensítico, observándose que en ambos casos el mismo disminuye para co-
rrientes anódicas, lo que indica que a mayor capacidad de disolución del metal, mayor será la inciden-
cia de SCC. En el caso del acero martensítico, también hay aumento de la susceptibilidad para corrien-
tes catódicas, lo que está relacionado con la absorción del hidrógeno producido por la reacción catódi-
ca, que induce otro tipo de fragilización en este tipo particular de aceros.
 Fig. 68: Influencia de las condiciones electroquimicas en la ocurrencia de SCC.

En general, la SCC se da en situaciones donde el metal es susceptible a la corrosión por el medio en

que se encuentra, como es el caso de los aceros inoxidables en cloruros o los latones α en medios amo-
niacales. Por tanto, el medio corrosivo y la composición de las aleaciones influirán del mismo modo que
lo hacen sobre los procesos de corrosión ya descritos. Particularmente, todo aquel aleante que mejore la
pasividad, reduzca la incidencia del picado o de la Corrosión Intergranular, tenderá a inhibir en cierta me-
dida la SCC. Sin embargo, debido a los mecanismos particulares con que puede producirse el avance de
fisuras, los efectos no siempre son proporcionales, de modo que hay que estudiar cada caso para decidir
cuál es la solución adecuada. Como ejemplo, el agregado de níquel en aceros inoxidables tiene un efecto
benéfico con ciertas concentraciones y perjudicial con otras, como lo muestra la Fig. 69.

1000

CBT
TIEMPO DE FRACTURA, HORAS

100

NO
CBT
10

TIEMPO MINIMO
DE RUPTURA
1
0 20 40 60 80
NIQUEL, %
Fig. 69: Susceptibilidad de aceros inoxidables a la SCC para diferentes contenidos de níquel.

Finalmente, siendo los procesos de corrosión activados térmicamente, la velocidad de fisuración de-
pende de la temperatura, según se ilustra en la para el caso del acero AISI 304 en medios con cloruros.
 1E-07

1E-08

Vp (m/s)
1E-09

1E-10

1E-11
20 40 60 80 100 120 140
Temperatura (°C)

Fig. 70: Velocidad de propagación de fisuras por SCC de acero austenítico AISI 304 en cloruros.

RESUMEN DE MÉTODOS DE PREVENCIÓN Y/O SOLUCIÓN

DE PROBLEMAS DE CORROSIÓN.

OBJETIVO MECANISMO MÉTODO PRODUCTO

Trabajar en Mantener potencial de trabajo del 1) Ánodo de sacrificio
zona catódica electrodo por debajo del equilibrio 2) Corriente impresa
Desconocido Agregar Mo en aceros a T amb. AISI 316
Bajar acidez Elevar el pH
Evitar picado Consumir protones Agregado de aleantes Cu, Ag, Pt Al-Cu, aceros Ag
Protección Anódica Mantener E < EP
Inhibición NO3- para Al en Cl-, buffers, etc.
Evitar Acciones similares que para el caso de Corrosión Por Picado
Corrosión en Evitar Rendijas Mejoras en el diseño
Rendijas
Evitar carburos en aceros austení- Reducir [C] < 0.02% AISI 304 y 316“L”
Evitar
ticos Consumir el carbono AISI 321 y 347
Corrosión
Intergranular Evitar precipitación Solubilizar y templar
Precip. Homogénea Grano fino, trabajado mecánico
Bajar σ residuales Tratamientos térmicos
Evitar SCC Bajar σ aplicadas Corregir diseño
Prevención Evitar combinaciones dañinas

BIBLIOGRAFÍA:

- M.Fontana, “CORROSION ENGINEERING”, McGraw-Hill, 3rd Ed., New York (1986).

- L. L. Shreir (editor),”CORROSION”, Newnes-Butterworths, London, Vol. 1&2, 2nd Edition (1978).
- M. Pourbaix, “ATLAS OF ELECTROCHEMICAL EQUILIBRIA IN AQUEOUS SOLUTIONS”,
Pergamon Press, Oxford (1966).
- J. R. Galvele y G. Duffó, Apuntes del curso de Corrosión (Degradación de Materiales I) de la carrera
de Ingeniería en Materiales del Instituto Sabato, UNSAM-CNEA (2004).