Marcelo Batista de Lima

quimicanatural@gmail.com

Volumetria de Complexação

João Pessoa – PB / Julho de 2008

 Analítica Quantitativa – Complexometria

1. Introdução

As reações de complexação são largamente utilizadas na Química Analítica. Um dos primeiros usos
dessas reações se deu na titulação de cátions. O fato de muitos complexos serem coloridos ou
absorverem radiação ultravioleta, além de sua formação é a base para determinações
espectrofotométricas. Outros complexos são pouco solúveis e podem ser empregados em analises
gravimétricas ou em titulações de precipitação. Os reagentes formadores de complexos mais úteis são
os compostos orgânicos que possuem vários grupos doadores de elétrons que formam múltiplas
ligações covalentes com íons metálicos. Os agentes complexantes inorgânicos são utilizados também
para controlar a solubilidade e para formar espécies coloridas ou precipitados.

A maioria dos íons metálicos reage com doadores de pares de elétrons para formar compostos
de coordenação ou complexos. As espécies doadoras, ou ligantes, devem ter pelo menos um par de
elétrons desemparelhados disponíveis para a formação da ligação. A água, amônia e os íons haletos são
ligantes inorgânicos comuns.
O número de ligações covalentes que o cátion tende a formar com os doadores de elétrons é o
número de coordenação. Os valores típicos para os números de coordenação são 2, 4 e 6. As espécies
formadas como resultado da coordenação podem ser eletricamente positivas, neutras ou negativas.
Os métodos titulométricos baseados na formação de complexos, alguns vezes denominados
métodos complexométricos, vem sendo utilizados há dois séculos. O desenvolvimento da sua aplicação
analítica, baseia-se em uma classe particular de compostos de coordenação chamados quelatos. Um
quelato é produzido quando um íon metálico coordena-se com dois ou mais grupos doadores de um
único ligante para formar um anel heterocíclico de cinco ou seis membros.

Um ligante que possui um único grupo doador de elétrons, como amônia, é chamado
unidentado (dente único) ou monodentado, enquanto aquele, como a gliciana, que possui dois grupos
disponíveis para ligações covalentes, é dito bidentado. Agentes quelatos tridentados, tetradentados,
pentadentados e hexadentados são também conhecidos.

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Outro tipo importante de complexo é formado entre íons metálicos e compostos orgânicos
cíclicos, conhecidos como macrociclos. Essas moléculas contêm nove ou mais átomos no anel e
incluem pelo menos três heteroátomos, geralmente oxigênio, nitrogênio ou enxofre.

2. Curvas de Titulação

A aplicação clássica das reações de formação de complexos são as titulações complexométricas.

Nessas titulações um íon metálico reage com um ligante adequado para formar um complexo, e o
ponto de equivalência é determinado por um indicador ou por um método instrumental apropriado. A
formação de complexos inorgânicos solúveis não é muito utilizada em titulações, porem a formação de
precipitados, particularmente com o nitrato de prata como titulante, é a base para muitas determinações
importantes.
O progresso de uma titulação complexométrica é geralmente ilustrado por uma curva de
titulação, que é normalmente um gráfico de pM = – log [M] em função do volume do titulante
adicionado. Mais freqüentemente, nas titulações complexométricas, o ligante é o titulante e o íon
metálico é o analito, embora ocasionalmente o inverso seja verdadeiro. Muitas titulações de precipitação
utilizam o íon metálico como titulante. Os ligantes inorgânicos mais simples são unidentados, os quais
podem formar complexos de baixa estabilidade e gerar pontos finais de titulação difíceis de serem
observados. Como titulantes, os ligantes multidentados, particularmente aqueles que têm quatro ou seis
grupos doadores, apresentam duas vantagens sobre seus correlatos monodentados; primeiro,
normalmente reagem mais completamente com cátions e assim produzem pontos finais mais nítidos;
segundo, geralmente reagem com os íons metálicos em uma única etapa, enquanto a formação de
complexos com os ligantes unidentados normalmente envolve duas ou mais espécies intermediarias.
Muitos agentes orgânicos diferentes têm-se tornado importantes na química analítica por causa
da sua sensibilidade inerente e seletividade potencial ao reagir com íons metálicos. Esses reagentes são
particularmente úteis na precipitação de metais, ao se ligarem aos metais para prevenir interferências, na
extração de metais de um solvente para outro e na formação de complexos que absorvem luz em
determinações espectrofotométricas. Os reagentes orgânicos mais úteis formam complexos tipo quelato
com íons metálicos.
Para a titulação de um íon metálico com um complexante, a constante de formação do
complexo deve ser grande, de tal modo que a reação que ocorre na titulação seja estequiométrica e
quantitativa. No caso de ligantes monodentados que formam vários complexos com o íon metálico,
freqüentemente a constante total é alta, mas as constantes intermediárias são baixas. Como resultado
tem-se mudança gradual na concentração do íon metálico à medida que o ligante é adicionado. No

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entanto, para que uma reação de titulação seja de importância analítica, deve existir uma mudança
rápida na concentração do íon metálico no ponto de equivalência da titulação.
Poucos ligantes multidentados formam complexos 1:1 bastante estáveis e em uma única etapa
com os mais variados íons metálicos de tal modo a produzir uma mudança brusca nas suas
concentrações, no ponto de equivalência. Dentre outros exemplos desses ligantes úteis na titulação
estão o EDTA (ácido etilenodiamonotetracético) e compostos relacionados como o NTA (ácido
nitrilo-triacético) e poliaminas como a Trien (trietilenotetraamina).
O ligante EDTA é sem dúvida o mais importante para as titulações complexometricas. Ele
pode ser considerado um ligante hexadentado, ligando-se através de seus quatro grupos carboxílicos e
dos dois átomos de nitrogênio. A figura a seguir propõe o complexo Ca-EDTA, onde o ligante
apresenta-se hexacoordenado. Muitos íons metálicos não usam todas estas posições coordenadas.

Estrutura do EDTA [(CH2COOH)2NCH2CH2N(CH2COOH)2], também pode ser representado por H4Y

Estrutura do complexo Ca-EDTA, hexacoordenado

Para efeito de ilustração considere-se a titulação de íons cálcio com EDTA

Ca2+ + Y4-
CaY2-
Antes do ponto de equivalência, a concentração de íons Ca2+ é quase igual à concentração de
cálcio que não reagiu com o ligante, pois a dissociação do quelato é pequena. No ponto de equivalência

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e além dele, pCa é determinado a partir da dissociação do quelato num determinado pH, usando os
valores da constante de estabilidade absoluta e da constante de estabilidade condicional.
Como exemplo, considere-se a titulação de 50,00 mL de uma solução de Ca2+ 0,100 mol/L com
EDTA 0,010 mol/L. A solução de Ca2+é inicialmente tamponada em pH 10. Pede-se calcular os
valores de pCa nos vários estágios da titulação e traçar a curva de titulação teórica.
a) No início da titulação
[Ca2+] = 0,010 mol/L
pCa = – log [Ca2+] = 2,0
b) Antes do ponto de equivalência, após adicionar 20,00 mL do titulante, EDTA
Como neste ponto da titulação existe ainda um excesso considerável de íons Ca2+ e sendo o
valor da constante de equilíbrio da ordem de 1010, pode-se considerar que a concentração de Ca2+,
devido à dissociação do complexo CaY2–, é desprezível em relação à concentração de Ca2+ não
complexado, ou seja,
[Ca2+] = (50 × 10–3 – 20 × 10–3) / 70 × 10–3 ≡ 4,29 × 10–3 mol/L
pCa = – log [Ca2+] = – log 4,29 × 10–3 ≡ 2,37
Por meio de cálculos análogos, pode-se obter valores de pCa para qualquer ponto da curva
antes do ponto de equivalência.
c) No ponto de equivalência
Aqui a solução será 5,0 × 10–3 mol/L em CaY2– e qualquer íon Ca2+ livre surgirá da dissociação
do complexo. É evidente que a concentração de íons Ca2+ é idêntica à soma das concentrações das
espécies de EDTA não complexadas. Logo,
[Ca2+] = Ca
[CaY2–] = 0,5 × 10–3 / 100 × 10–3 = 5 × 10–3 mol/L
K’ = [CaY2–] / [Ca2+] × Ca = 5 × 10–3 / [Ca2+]2 = 1,8 × 1010
[Ca2+] = 5,2 × 10–7
pCa = 6,28
d) Após o ponto de equivalência, adição de 60,00 mL do titulante, EDTA
Tem-se agora um excesso de EDTA igual a 0,10 × 10–3 (despreza-se Y4– proveniente da
dissociação do CaY2–).
Ca = 0,10 × 10–3 / 110 × 10–3 = 9,09 × 10–4 mol/L
[CaY2–] = 0,5 × 10–3 / 110 × 10–3 = 4,55 × 10–3 mol/L
K’ CaY2– = 4,55 × 10–3 / [Ca2+] × 9,09 × 10–4 = 1,8 × 1010
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[Ca2+] = 2,8 × 1010

pCa = 9,55

Curva de titulação do Ca2+ com EDTA

3. Métodos de titulação envolvendo ligantes polidentados

Na literatura moderna já existem procedimentos para a determinação de quase todos os metais

com EDTA. Naturalmente, nem sempre é possível efetuar a titulação direta de determinados íons
metálicos com EDTA usando um indicador visual, mas já se dispõem de numerosas técnicas
alternativas que podem ser utilizadas nestes casos. Algumas destas são relacionadas a seguir:
a) Determinação por titulação direta
Este é o procedimento que será usado na determinação do Mg(II) com EDTA, empregando o
Negro de Eriocromo T (Ério T) como indicador. Tampona-se a solução contendo os íons metálicos a
um pH adequado, adicionam-se agentes mascarantes (quando se fizer necessário), a seguir o indicador,
e titula-se a solução com EDTA padrão até mudar de cor, no ponto final.
b) Determinação por titulação indireta (titulação de retorno ou retrotitulação)
Metais como Cr(III), Fe(III), Al(III) e Ti(IV) reagem muito lentamente com EDTA, resultando
em um tempo relativamente longo para a titulação direta de qualquer um destes íons. Sendo assim,
foram desenvolvidos métodos indiretos para a dosagem destes metais, que consiste na adição de um
excesso de EDTA e na retrotitulação deste excesso com uma solução padrão de zinco ou magnésio.

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c) Determinação pela titulação dos íons hidrogênios liberados

Na reação de íons metálicos com EDTA ocorre a liberação de dois íons H+, os quais, depois de
liberados, podem ser titulados com uma solução padrão de NaOH para determinar, indiretamente, a
quantidade de cátions metálicos presentes na amostra.
d) Determinação por titulação de deslocamento
Neste caso, adicona-se um excesso de uma solução do complexo de magnésio, Mg-EDTA, a
uma soulução de íons metálicos capazes de formar um complexo Metal-EDTA mais estável do que o
Mg-EDTA. Os íons Mg2+ deslocados serão titulados com solução padrão de EDTA.
Considere-se como exemplo a adição de uma solução de Mg-EDTA a uma solução de íons
ferro (III). Os íons Fe(III) substituem o Mg(II) no complexo:
Fe3+ + MgY2– → FeY– + Mg2+
Em seguida o Mg(II) liberado é titulado com uma solução padrão de EDTA. Este método só é
usado quando não se dispõe de um indicador adequado para o metal que se quer determinar.

4. Efeito de tampões e agentes mascarantes

Além do titulante EDTA, outras substâncias presentes em solução podem formar complexos
com os íons metálicos e, como conseqüência, competir com a reação básica da titulação. Estes
complexantes são algumas vezes adicionados propositalmente para eliminar interferências e, neste caso
são chamados de agentes mascarantes.
Por exemplo, o níquel forma um complexo de alta estabilidade com íons cianeto, enquanto que
o chumbo não forma. Na prática, o chumbo pode ser titulado com EDTA em presença de cianeto, sem
sofrer interferência do níquel, ainda que as constantes de estabilidade dos íons considerados, com
EDTA, sejam muito próximas:
NiY2– logKabs = 18,62
PbY2– logKabs = 18,04
Durante a titulação de certos íons metálicos com EDTA, pode ser necessário adicionar, além de
agentes mascarantes e do tampão, um complexante auxiliar para impedir a precipitação do metal na
forma de seu hidróxido.
Geralmente este complexante auxiliar é um dos componentes do próprio tampão, colocado em
excesso. Por exemplo, na titulação de íons Zn2+ com EDTA, a solução é fortemente tamponada com
solução de amônia que, além de tamponar o meio, evita a precipitação do Zn(OH)2, através da
formação de complexos amin-zinco.
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Outra razão para se empregar um agente complexante auxiliar é para mascarar o efeito de uma
espécie interferente. Assim, tanto zinco quanto magnésio formam complexos estáveis com EDTA em
pH 10 e podem ser titulados em soluções tamponadas neste pH. Se ambos estiverem presentes em uma
titulação que interesse apenas o magnésio, o zinco e outros metais pesados certamente irão interferir.
Entretanto, os metais pesados em geral formam complexos estáveis com o cianeto, de tal modo que a
solução com íons cianeto adicionada a solução titulada vai competir com a reação de complexação,
fazendo com que os íons metálicos não reajam com o EDTA, já o magnésio que forma um complexo
muito fraco com cianeto, pode ser, então, titulado sem interferências.

5. Referências

ATKINS, Peter; JONES, Loreta. Princípios de química: questionando a vida moderna e o meio
ambiente. 3ª ed. Bookman, São Paulo, 2007.

BACCAN, Nivaldo; ANDRADE, João Carlos de. Química analítica quantitativa elementar. 3ª ed.
Edgard Blücher, São Paulo, 2003.

SHRIVER, D. F.; ATKINS, P. W. Química inorgânica. 3ª ed. Bookman, São Paulo, 2007.

SKOOG, A. Douglas; WEST M. Donald. Fundamentos de química analítica. 8ª ed. Thomson, São
Paulo, 2007.

VOGEL. Análise química quantitativa. 6ª ed. LTC, Rio de Janeiro, 2002.

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