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Hola. Paso acá lo que hice del pract. de redox. Atenti!!!

No se si está bien, es
lo que hice yo. Cualquier cosa avisen y lo corrijo (y aprendo :)
Emilio Desimoni - 2017 (version 0.3)

Agregue correcciones que me sugirió Camila Tiznado (gracias Cami!!)


Ella marcó diferencias en los ejercicios 2, 10, 17 y 21
Corregí el 2 y el 21 (que estaban mal hechos por mí), revisé el 17 y me parece
que sigo pensando que la solución que me da es la correcta.
Lo mismo me pasa con el 10
Se aceptan mas opiniones!!!!

CUESTIONARIO - PROBLEMAS

1.- Observe las siguientes hemirreacciones e indique cuál de las dos


sustancias está más oxidada en cada hemirreacción:

Propanal ácido propanoico

CH3-(CH2)14-COOH CH3-(CH2)5-CH=CH-
(CH2)7-COOH
Ácido palmítico ácido palmitoleico

Cu+ Cu++ + e-

1) Propanoico
2) Palmitoleico
3) Cu++

a) ¿Qué característica consideró Ud. para elegir la sustancia más oxidada?

La sustancia mas oxidada es aquella que tiene menos (ha perdido) electrones.
Un criterio que da Lehninger (seccion 13.4) es que el estado de oxidacion de
una especie en una molécula depende de cuantos electrones de valencia
posee, y los electrones de valencia pertenecen al átomo mas positivo de una
unión, o se reparten equitativamente si las especies son similares.
Por esto:
1) el propanoico está mas oxidado, el carbono del ceto tiene valencia 2 en
propanal y 1 en propanoico
2) el doble enlace que se forma cambia la valencia de esos carbonos de 3 en el
palmitico a 2.5 en el palmitoleico
3) el Cu pierde un electron. Se oxidó
2- Para la siguiente reacción:

Ag0 + Fe+++ → Ag+ + Fe++

a) Escriba las hemirreacciones de oxidación y reducción.

Ag0 → Ag+ + e- (oxidación)


Fe+++ + e- → Fe++ (reducción)

b) Indique cuál es el agente oxidante y cuál es el agente reductor.


Ag es el agente reductor
Fe es el agente oxidante

3-
a) ¿Qué es el potencial de reducción estándar?
Lehninger: El potencial estandard de reduccion (Eo' ) es la diferencia de
potencial con el par redox conjugado en concentracion 1M a 25 0C y pH
7, cuando es conectado con el electrodo standard de hidrogeno.

b) ¿Cómo se establece la escala de potenciales de reducción?


Se toma el del hidrógeno como 0V y se escala desde ahí
c) ¿Cuál es el potencial de reducción de referencia?
El del hidrógeno

4. Discuta como será el Eo'


a. De una sustancia fuertemente reductora
Fuertemente negativo
b. De una sustancia oxidante
Fuertemente positiva
c. De una sustancia que cede electrones al H+
<0
d. De una sustancia que se reduce en presencia de H2
>0

5. Calcular la variación de energía libre estándar que se produce al pasar


un par de electrones desde X (E°’ = - 0,106 v) hasta Y (E°’ = + 0,067 v).

ΔG = -n * (23.061 kCal/V*mol) * ΔE = -7.98 kCal/mol

6. Calcular la variación de energía libre estándar que se produce al pasar


un par de electrones desde X (E°’ = + 0,067 v) hasta Y (E°’ = - 0,106 v)

ΔG = -n * (23.061 kCal/V*mol) * ΔE = 7.98 kCal/mol

7. Calcular la Keq de la siguiente reacción a 25°C y pH 7


Xreducido + NAD+ → Xoxidado + NADH + H+ E°’ = - 0,115 v

ΔGo' = -nF ΔE0 = -2 (23062 kcal/V mol) (-0.115V) = 5304 cal/mol

-(ΔGo'/RT) = -5304/(298 x 1.987) = -8.957


Keq = e-8.957 =1.287 x 10-4 opcion A

8. Calcular la Keq de la siguiente reacción a 25°C y pH 7


Xreducido + NAD+ Xoxidado + NADH + H+ E°’ = + 0,028 v

ΔGo' = -nF ΔE0 = -2 (23062 cal/V mol) (0.028V) = -1291 cal/mol

-(ΔGo'/RT) = -(-1291)/(298 x 1.987) = 2.180


Keq = e2.1807 =8.848 opcion D

9. Ordene las siguientes sustancias en orden creciente de tendencia a


reducirse:

a) Cit boxidado/Cit breducido Eº’ = +0,030 v


b) piruvato/lactato Eº’ = -0,185 v
c) O2/H2O Eº’ = +0,816 v
d) fumarato/succinato Eº’ = -0,031 v
e) NAD+/NADH + H+ Eº’ = -0,32 v
f) Cit coxidado/Cit creducido Eº’ = +0,254 v
g) oxaloacetato/malato Eº’ = -0,166 v
h) H+/H2 Eº’ = -0,421 v

Tendencia a reducirse es que el E0 va de menor a mayor, entonces


h, e, b, g, d, a, f, c

10. Según los datos del ejercicio 9 y en condiciones estándar, conteste las
siguientes preguntas:
a. Qué sustancias serán reducidas espontáneamente por el NADH?
Las que tengan un E0 mas negativo que NADH. En la tabla solo H+
(Camila Tiznado me dice que es al revés, que el NADH sería
reducido por el H+. No estoy de acuerdo. Me parece que una
sustancia va ser reducida -va a ganar un electron- cuando su
potencial de reducción sea mas negativo que el de la sustancia
reductora, en la tabla el único que tiene E mas negativo que el del
NADH es el proton)

b. ¿Qué sustancias podrán utilizarse para reducir espontáneamente al


NAD+?
Las que tengan un E0 mas positivo que NADH. lactato, malato,
succinato, CitB reducido, CitCreducido, H2O

c. El oxigeno es el atomo mas electronegativo en los sistemas


biológicos (su E es el mas positivo)
11. Utilizando los datos del ejercicio 9, indique en cuál de los siguientes
casos se producirá una reacción rédox en forma espontánea, en
condiciones estándar:
a) piruvato + NAD+
b) lactato + NAD+
c) piruvato + NADH + H+
d) lactato + NADH + H+

a) piruvato + NAD: estan ambos oxidados. No es redox


b) lactato + NAD: ΔE = -0.32V + 0.185V = -0.135V no espontanea (para
que sea espontánea el E tiene que ser >0 así el ΔG es negativo)
c) piruvato + NADH: ΔE = 0.32V - 0.185V = 0.135V espontanea
d) lactato + NADH: estan ambos reducidos, no es redox

12. Según los datos del problema 9, responda las siguientes preguntas, en
todos los casos en condiciones estándar y justifique desarrollando las
ecuaciones.

a) Si se pone a reaccionar el par piruvato/lactato con el par NAD +/NADH


+ H+, ¿quién se reduce y quién se oxida?

piruvato + NADH + H+ -> lactato + NAD+ ΔE = 0.135V

se reduce piruvato y se oxida el NADH

b) Si se pone a reaccionar el par O 2/H2O con el par fumarato/succinato


¿quién se reduce y quién se oxida?

O2 + succinato -> H2O + fumarato ΔE = 0.847V

se reduce oxígeno y se oxida el succinato

c) Si se pone a reaccionar el par Cit boxidado/Cit breducido con el par O2/H2O


¿quién se reduce y quién se oxida?

ΔE = 0.562V

se reduce oxígeno y se oxida CitB reducido

13. Según los datos del problema 9, calcule la variación de energía libre
estándar (Gº’) que se produce al pasar un par de electrones desde el
malato al citocromo b.

Si el malato cede dos electrones se oxida (y el Citb se reduce) entonces

ΔE = E(reducido) - E(oxidado)

ΔE = 0.030V - (-0.166V) = 0.196 V

ΔGo' =-nF ΔE = -2 ( 23.062 kcal/molV) 0.196V = -9.04 kcal/mol opcion B


14. Para malato + NAD -> OA + NADH + H. Calcular ΔG cuando
[NADH] = 10 mM
[NAD] = 100 mM
[OA] = 10mM
[malato] = 100 mM

temp = 25C; pH = 7; ΔGo' = 7.1 kcal/mol


En este caso el NAD se reduce y el malato se oxida

EOA/malato = -0.166V + (RT/2F) ln([OA]/[malato])


= -0.166V + 12.84 x 10-3 ln (10/100)
= - 0.1955 V
ENAD/NADH = -0.32V + (RT/2F) ln([NAD]/[NADH])
= -0.32V + 12.84 x 10-3 ln (100/10)
= - 0.290 V

ΔE = -0.290V - (-0.1955V) = -0.0945 V

ΔG = 4.358 kcal/mol opcion C

15. De las dos hemireacciones el agente reductor va a ser aquel con un E mas
negativo.

piruvato + 2H+ + 2e- → lactato


NAD+ + 2H++ 2e- → NADH + H+

[piruvato] = 200 mM
[NAD+] = 0.05 mM
[lactato] = 50mM
[NADH] = 0.03 mM
Temp 37°C

RT/nF = 13.35 x 10-3 V para 37°C

Epiruvato/lactato = -0.185V + (RT/2F) ln([piruvato]/[lactato])


= -0.185V + 13.35 x 10-3 ln (200/50)
= - 0.166 V
ENAD/NADH = -0.32V + (RT/2F) ln([NAD]/[NADH])
= -0.32V + 13.35 x 10-3 ln (0.05/0.03)
= - 0.313 V

En estas condiciones el NAD tiene un valor de E mas negativo que el


piruvato entonces el piruvato se va a reducir y el lactato a oxidar

ΔE = -0.166V - (-0.313V) = 0.147 V


ΔG' =-nF ΔE = -2 ( 23.062 kcal/molV) 0.147V = -6.78 kcal/mol opcion B
ΔG = -6780 cal/mol opcion B

16. a) O2 es el mas oxidante


b) NADH + H+ (tiene un E de reduccion mas negativo)
c) Se obtiene mas energía del NADH

ΔG = -52.5 kcal/mol (NADH)


ΔG = -43.35 kcal/mol (FADH2)

17. a) OA + NADH + H

[OA] = 100 mM
[malato] = 0.01mM
[NAD+] = 0.02 mM
[NADH] = 200 mM
Temp 37°C

RT/nF = 13.35 x 10-3 V para 37°C

EOA/malato = -0.166V + (RT/2F) ln([OA]/[malato])


= -0.166V + 13.35 x 10-3 ln (100/0.01)
= - 0.043 V
ENAD/NADH = -0.320V + (RT/2F) ln([NAD]/[NADH])
= -0.320V + 13.35 x 10-3 ln (0.02/200)
= - 0.4429 V

como el E del NAD es mas negativo entonces el NADH se oxida y el OA se


reduce

ΔE = -0.043V - (-0.4429V) = 0.3999 V


ΔG' =-nF ΔE = -2 ( 23.062 kcal/molV) 0.3999V = -18.445 kcal/mol
ΔG = -18.445 kcal/mol

b)

[OA] = 0.01 mM
[malato] = 100 mM
[NAD+] = 200 mM
[NADH] = 0.02 mM
Temp 37°C

RT/nF = 13.35 x 10-3 V para 37°C

EOA/malato = -0.166V + (RT/2F) ln([OA]/[malato])


= -0.166V + 13.35 x 10-3 ln (0.01/100)
= - 0.289 V
ENAD/NADH = -0.320V + (RT/2F) ln([NAD]/[NADH])
= -0.320V + 13.35 x 10-3 ln (200/0.02)
= - 0.197 V

en este caso el E del OA es mas negativo entonces NAD se reduce y el


malato se oxida
ΔE = -0.197V - (-0.289V) = 0.092 V
ΔG' =-nF ΔE = -2 ( 23.062 kcal/molV) 0.092 V = -4.243 kcal/mol

ΔG = -4.24 kcal/mol

Situacion fuera y dentro de la mitocondria

18. ΔE = 0.147V
ΔG = -6.78 kcal/mol

19. ΔE = 0.121V espontanea

20. ΔE = -0.185V

21.
a) malato + NAD+ → OA + NADH + H+

b)

ΔE = -0.32V - (-0.166V) = -0.154 V


ΔG' =-nF ΔE = -2 ( 23.062 kcal/molV) -0.154 V = 7.103 kcal/mol
ΔG = 7.103 kcal/mol

c) desfavorable

d)

ΔGo' = -RT ln(Keq) => Keq = exp(-ΔGo' / RT)

-(ΔGo'/RT) = -7103/(1.987 * 298) = -11.9957

Keq = e-8.957 = 6.17 x 10-6

22. no la hice

23. no la hice

24. E = -0.29V opcion B

25. E = -0.265V opcion D