Cap.II cont.

ACIDEZ E BASICIDADE DOS COMPOSTOS ORGÂNICOS

A dissociação de ácidos

Ácidos fortes => solução aquosa, têm praticamente 100% de suas moléculas dissociadas
em íons.

A % de moléculas não dissociadas é desprezível.

Ácidos fracos não se dissociam totalmente, logo é possível calcular uma constante que
irá
rá relacionar a quantidade de moléculas dissociadas e a quantidade de moléculas não- não
dissociadas, quando o sistema atinge o equilíbrio.

FORÇA ÁCIDA

O ácido forte por definição sofre ionização em água. Como o grau de ionização alfa- alfa
constante de equilibrio (α), é a razão entre a forma ionizada e a forma molecular, o ácido forte
terá um alto grau de ionização (α).
α).

A constante de ionização de um ácido reflete a intensidade da força acida.

apresenta pKa = -7.

7. Os ácidos fracos sofrem ionização parcial em água.

Portanto, a constante de dissociação (Ka) para um ácido fraco HA pode ser definida
como:

A força de um ácido => grau de ionização em solução, é indicado pela magnitude de sua
constante de dissociação (Ka).
 Quanto mais fraco o ácido, menor será o valor de Ka.

O pKa do ácido acético é igual a 4,75 (ácido fraco), portanto sofre ionização parcial em
água. A reação é reversível e o equilíbrio está deslocado para o lado da forma molecular.

Ácido, segundo Arrhenius (1887), é toda substância que, em solução aquosa, libera
única e exclusivamente íons H+. Um exemplo é o HCl:

HCl
H+ + Cl –

mais tarde, em 1923,, Brønsted e Lowry propuseram a idéia de que ácido é uma
substância que pode ceder prótons (íons H+).

Esta definição generaliza a teoria de ácidos de Arrhenius.

A teoria de Brønsted e Lowry de ácidos também serve para dissoluções não aquosas; as
duas teorias são muito parecidas
ecidas na definição de ácido, mas a de Brønsted
Brønsted-Lowry
Lowry é muito mais
geral.

Lewis em 1923 ampliou ainda mais a definição de ácidos - é toda espécie química que,
em qualquer meio, pode aceitar um par de elétrons.

Desta forma incluem-se

se substâncias que se co
comportam
mportam como ácidos, mas não cumprem
a definição de Brønsted e Lowry, sendo denominadas ácidos de Lewis.

Visto que o próton, segundo esta definição, é um ácido de Lewis (tem vazio o orbital 1s,
1
onde pode alojar-se
se o par de elétrons), pode
pode-se afirmar que todos
dos os ácidos de Brønsted-Lowry
Brønsted
são ácidos de Lewis, e todos os ácidos de Arrhenius são de Brønsted
Brønsted-Lowry

Definição de Lowry-Brönsted
Brönsted para Ácidos e Bases

Lowry-Brönsted,
Brönsted, Ácido é toda a substância que cede prótons e base toda a substância
que os recebe.
 O acido sulfúrico e o cloreto de hidrogênio são ácidos fortes porque tendem a ceder
prótons muito facilmente; por conseqüência, o íon HSO4-, e o íon Cl-, tem que ser
necessariamente bases fracas, visto ser, neles, fraca a tendência de reter prótons.

Teoria de Lowry-Brönsted
Brönsted

Sua contribuição foi compreender que o processo fundamental, responsável pela

propriedade dos ácidos e bases, era a transferência de um próton (um íon hidrogênio) de uma
substância para outra.

DE ACORDO COM BRØNSTED

BRØNSTED-LOWRY:

Ácido: substância capaz de doar prótons para outra substância => doador de H+ (não
precisa ser a água)

Base: substância capaz de receber prótons de outra substância => receptor de H+ (não
precisa ser a água)
 Se misturarmos uma solução de H2SO4 com uma solução aquosa de NaOH,

Ao misturarmos uma solução aquosa de NH4Cl com um solução aquosa de NaOH, o

ácido NH4+ (íon amônio) fornece próton a base OH- e forma-se o novo ácido H2O e a nova base
NH3.

Análogo a água, muitos compostos orgânicos que contem oxigênio podem aceitar
prótons e funcionar como bases; o álcool etílico e o éter etílico, por exemplo, formam os íons
oxônios.

O íon oxônio em química é qualquer cátion positivo de oxigênio, que possui três
ligações.

O íon oxônio mais simples é o íon hidrônio H3O+. Outro íon oxônio freqüentemente
encontrado na química orgânica é obtido pela protonação ou alquilação de um grupo carbonila.

A importância de ácidos e bases orgânicos.

Os ácidos orgânicos mais comuns são os ácidos carboxílicos – substâncias que têm um
grupo COOH.

Ex: Ácido acético e ácido fórmico

A acidez pode também ser expressa pelo pKa:

pKa = - log Ka ( cologaritmo

itmo do Ka ) Quanto < o pKa > a acidez do ácido.
 Alcoóis- substância que tem o grupo OH - são ácidos orgânicos mais fracos, com valores
de pka perto de 16.

Ex: CH3OH CH3CH2OH

metanol (pka =15,5) etano

etanol (pka = 15,9)

A água pode se comportar tanto como ácido como base. um álcool pode se comportar
como um ácido e doar um próton, ou como uma base e aceitar um próton.

Um ácido carboxílico pode se comportar como um ácido e doar um próton, ou como

uma base e aceitar um próton.

Uma substancia protonada é aquela que ganha um próton adicional.

Um álcool protonado ou um ácido carboxílico protonado é um ácido muito forte

 Uma amina pode se comportar como um ácido e doar um próton, ou uma base e aceitar
um próton. Substancias com grupos NH2 são aminas.

CH3NH 2 + HOO- CH3NH + H2O

CH + CH3NH3 + H2O
3NH 2 + H 3O
ácido
base
Aminas, entretanto, têm valores tão altos que raramente se comportam como um ácido.
Amônia também pka alto.
 A reação ácido-base
base de Bronsted é a etapa lenta do mecanismo de adição de hidrácidos
e alcenos.

A ligação pi de um alceno pode ter o mesmo efeito de um átomo com um par de

elétrons não compartilhado.

São inúmeras as reações orgânicas em que verificamos o conceito ácido-base.

 O uso de alcoóis como solventes também oferece a vantagem de utilizar íons RO-
(chamados íons alcóxidos)
idos) como bases.

Os íons alcóxidos são bases um pouco mais forte do que os íons hidróxidos porque os
alcoóis são ácidos mais fracos do que a água.

DEFINIÇÃO DE LEWIS PARA ÁCIDOS E BASES

Resumindo ÁCIDO é todo o receptor de um par de elétron e BASE é todo o doador de

um par de elétron. Esta é a mais geral, que abrangem todas as outras.

O próton é um ácido porque, sendo deficiente de elétrons, necessita de um par para

completar sua respectiva
iva camada de valência.

O íon hidróxido, a água e o amoníaco são as bases porque contém pares de elétrons
disponíveis
 Reação entre o Dióxido de Carbono e a Água.

Ressonância - deslocalização do par de elétrons que se formam a ligação π para o

oxigênio.

O C O O C O

H
O
H

O
O
H C H
C
O O O
O
H H

A primeira etapa da reação de Friedel Crafts, que tem como objetivo formar o alquil
benzeno, mostra o conceito de ácido
ácido-base.
 Reação de Solvólise, Comum no Processo de SN

-A
A formação inicial de um carbocátion e a subseqüente reação com uma molécula do
solvente

carbocátion t-butila é o ácido de Lewis

CH3
H3C CH3 CH3
+OH
2
CH3 H2O
á
água é a base de Lewis CH3

COMPOSTOS CARBONILADOS COMO ÁCIDO DE LEWIS

 Nestas funções, o grupo carbonila favorece um centro eletrofílico no carbono, devido ao
efeito de ressonância, que desloca os elétrons π da ligação
ção para o oxigênio, este movimento
eletrônico deixa o carbono da carbonila positivo pronto para receber o nucleófilo e formar a
ligação química.

FORMAÇÃO DO ÍON ENOLATO

Em determinadas
eterminadas situações de mecanismo, o nucleófilo por se uma base de Lewis pode
deslocar um dos hidrogênios conectados ao carbono alfa a carbonila. Estes hidrogênios são
fracamente ionizáveis.
 SUBSTÂNCIAS ANFOTÉRICAS

São substancias que possuem em sua estrutura centros básicos e ácidos, e sendo assim,
podem agir nas reações iônicas como ácido e como base dependendo do tipo de sistema
analisado.

AUTOIONIZAÇÃO DA ÁGUA
 AUTOIONIZAÇÃO DO ÁCIDO ACÉTICO

ACIDEZ DE COMPOSTOS CARBONILADOS

Compostos orgânicos carbonilados diante de uma base forte podem liberar H ionizáveis.

TAUTOMERIA CETO-ENÓLICA
ENÓLICA

A tautomeria ceto-enólica
enólica é uma reação ácida e mostra a transformação do composto
orgânico da forma ceto para a forma enol.
 CATALISE BÁSICA

Uma base forte captura H ionizáveis do composto carbonilado. Todo H localizado em

posição alfa a carbonila é ionizável, ou seja, pode ser retirado pela base na forma de H+.

CATALISE ÁCIDA

O ácido presente no meio reacional protona a carbonila e libera base conjugada, que
captura H do carbono alfa levando a formação do enol.

O H OH
O
+ B + HB
+ B-H H

CH 2 CH2

ÁCIDOS CARBOXÍLICOS SATURADOS

O efeito indutivo (+) passa a ser atuante na diminuição da força ácida.

HCOOH pKa = 3,77

 CH3COOH pKa = 4,76

ÁCIDOS CARBOXÍLICOS ACÍCLICOS INSATURADOS

CH2CHCOOH pKa = 4,25

CH3CH2CHCOOH pKa = 4,88

CHCCOOH pKa = 1,84

A cada ligação π introduzida na estrutura ocorre uma diminui

diminuição
ção no valor de pKa pelo
fato da força ácida.

ÁCIDOS ACÍCLICOS SATURADOS HALOGENADOS

Os halogênios são átomos eletronegativos, portanto puxam elétrons por indução,

aumentando a força ácida.

Aumentando o numero de halogênios aumenta a força acida pelo fato de aumentar a

intensidade do efeito indutivo negativo sobre a carboxila.

ÁCIDOS ORGÂNICOS AROMÁTICOS

O ácido benzóico é mais forte pelo fato da fenila agir como um grupo que joga elétrons
para fonte geradora de H+ por conta de efeito de ressonância.

CO
OOH COOH
 EFEITO DA ESTRUTURA NAS PROPRIEDADES FÍSICAS

Uma das características mais óbvia dos compostos orgânicos é o estado ou a fase física
deles, sólido, líquido ou um gás.

As temperaturas nas quais as transições entre as fases ocorrem, isto é, ponto de fusão e
ponto de ebulição, está dentre as propriedades físicas mais facilmente medidas.

Os pontos de fusão e de ebulição dos compostos apolares

A série homologa dos alcanos representa um bom exemplo de família de

compostos apolares. Unindo as moléculas dos alcanos uma as outras existem as fracas FORÇAS
DE VAN DER WAALS.

Devido à pequena atração entre suas moléculas, os alcanos apresentam pontos de

fusão e de ebulição baixos. Como conseqüência, verifica-se que, nas condições ambientes, os
alcanos são:

CH4 ao C4H10, gasosos;

C5H12 ao C17H36, líquidos;

C18H38 em diante, sólidos.

Os alcanos de cadeia normal, as temperaturas de ebulição aumentam gradativamente,

com o aumento de suas massas moleculares.

Temperatura de ebulição dos alcanos normais

 Entre vários isômeros, o ponto de ebulição, em geral, diminui com o aumento de
sim, por exemplo, o hexano normal (C6H14) ferve a 68,7oC, enquanto o 2,2-
ramificações; assim, 2,2
o
dimetil-butano (C6H14) ferve a 49,7 C.

Isso acontece porque, entre cadeias normais, há mais pontos de atração (pontos de
aplicação de van der waals) que facilitam atração recíproca, ao contrario do que acontece entre
cadeias ramificadas.

As temperaturas de fusão dos alcanos de cadeia normal também aumentam com o

aumento do tamanho das moléculas.

Os alcanos acima de C18H38 estarão no estado sólido, em temperatura ambiente (25oC).

 As variações dos pontos de fusão, de ebulição e os estados físicos das demais séries de
HIDROCARBONETOS-ALCENOS, DIENOS, ALCINOS, CICLANOS e AROMÁTICOS-acompanham as
mesmas idéias apresentadas para os alcanos.

Os pontos de fusão e de ebulição dos compostos polares: HALETOS ORGÂNICOS

Ao contrário dos hidrocarbonetos, que são apolares, as moléculas dos haletos são
polares, devido à maior eletronegatividade dos halogênios em relação ao carbono.

O lado da molécula onde está o halogênio terá, então, maior densidade eletrônica,
como no H3C—Cl.

As moléculas se atraem com mais força (força dipolo-dipolo), o que influi

consideravelmente nas propriedades físicas e químicas dos haletos.

Seus pontos de fusão e de ebulição são mais altos do que o dos hidrocarbonetos
correspondentes.

E o ponto de ebulição aumenta rapidamente com o aumento da massa atômica do

halogênio.

OS HALETOS:

-mais simples (CH3F, CH3Cl, CH3Br, C2H5Cl) são GASES;

-de massa molecular intermediária são LÍQUIDOS INCOLORES e de CHEIRO AGRADÁVEL,

-de massa molecular elevada são SÓLIDOS.

OS PONTOS DE FUSÃO E DE EBULIÇÃO DOS COMPOSTOS COM PONTES DE HIDROGÊNIO

Um bom exemplo é dado pela família dos alcoóis. As moléculas dos alcoóis unem-se
entre si por meio de pontes de hidrogênio, que representam as forças mais intensas que
podem unir.

R R R R

O H O H O H O H
 Em virtude das pontes de H, os alcoóis apresentam pontos de fusão e de ebulição bem
superiores, por exemplo, aos dos alcanos correspondentes.

Álcool P. de ebulição Alcano P. de ebulição

(oC) a 760 mmHg (oC) a 760 mmHg
Metanol +64,8 Metano -161,5

Etanol +78,5 Etano -88,6

Propan-1-ol +97,4 Propano -42,1

Butan-1-ol +117,3 Butano -0,5

Penta-1-ol +138,1 Pentano +36,1

Hexan-1-ol +157,2 Hexano +69,2

Os ácidos carboxílicos que formam PONTES DE H duplas entre duas moléculas, dando
origem a um dímero. Por esse motivo, os pontos de ebulição dos ácidos carboxílicos são mais
altos do que os dos alcoóis correspondentes.

O
O H
R C C R
OH O
o o
Ácido Álcool
P. E.( C) a 760 mmHg P.E.( C) a 760 mmHg
Metanóico 1 0 0 ,6 Metanol 6 4 ,8

Etanóico 1 1 8 ,2 Etanol 7 8 ,5

Propanóico 1 4 1 ,8 Propanol 9 7 ,4

A ausência ou a baixa polaridade é responsável pelos menores pontos de fusão e

ebulição quando comparado com os inorgânicos.

Também essa característica justifica que, à temperatura ambiente, os compostos

orgânicos sejam encontrados nos três estados físicos, enquanto os compostos iônicos somente
no estado sólido.
Ebulição de um liquido iônico. As unidades são íons e pares iônicos.

Ebulição de um liquido não-iônico.

iônico. As unidades são moléculas.

Fórmula C4H10 C2H6O C6H6O NaCl

Nome Butano Etanol Fenol Cloreto de Sódio

Aplicação Gás de isqueiro Álcool comum Bactericida Alimentação

Ponto fusão -138 oC - 115 oC 41 oC 801 oC

P. de ebulição 0 oC 78 oC 182 oC 1413 oC

Estado físico Gasoso Líquido Sólido Sólido

(25oC-1 atm)

SOLUBILIDADE DOS COMPOSTOS ORGÂNICOS

As forças intermoleculares são de importância primordial na explicação das
solubilidades das substâncias.
A dissolução de um sólido em um líquido é, em muitos aspectos, parecida com a fusão
de um sólido.
A água e somente alguns outros solventes muito polares são capazes de dissolver os
compostos iônicos através da hidratação ou solvatação dos íons.
 A energia necessária para separar as energias de rede e as atrações intermoleculares ou
interiônicas para a dissolução de um sólido em um liquido é proveniente da formação de novas
atrações entre a soluto e o solvente.
A dissolução de uma substância iônica: HIDRATAÇÃO ou SOLVATAÇÃO dos íons.

As moléculas de água, em virtude de sua maior polaridade e bem como a sua forma
muito pequena e compacta, podem circundar de maneira muito eficaz os íons individuais à
medida que eles são libertados da superfície do cristal.

Porque a água é altamente polar e é capaz de formar ligações-H, as forças de atração

dipolo-íon são também grandes.

Um cubo de açúcar contém muitas moléculas e elas são mantidas unidas pelas pontes
de hidrogênio
Quando um cubo de açúcar dissolve, cada molécula permanece intacta.
A molécula estabelece pontes com as moléculas de água e desfaz as pontes com as
outras moléculas de açúcar.

Por outro lado, o sal em solução transforma-se em íons, como o cátion Na+ e o ânion Cl-.

A solubilidade dessas substâncias só é possível devido a afinidade eletrônica existente

entre o soluto (o sal) e o solvente (a água).

Existem basicamente dois meios de substância no que diz respeito a polaridade: polares e
apolares.
 O termo "polar" nos dá a idéia de opostos, onde um dado ponto é negativo e o outro é
positivo. Isso é resultado da diferença de contribuição na ligação entre elementos químicos
diferentes.

O mais eletronegativo atrai para perto de si o par de elétrons que estabelece a ligação
com o outro átomo. Um exemplo de substância polar é a água, considerada um solvente
universal.

-Compostos polares e iônicos tendem a dissolver-se em solventes polares.

-Líquidos polares são geralmente miscíveis entre si.

-Sólidos apolares são normalmente solúveis em solventes apolares.
-Sólidos apolares são insolúveis em solventes polares.
-Líquidos apolares são normalmente miscíveis entre si.
-Liquidos apolares e líquido polares não se misturam.

Os compostos orgânicos apolares são praticamente insolúveis em água e tendem a se

dissolver em outros compostos orgânicos apolares. Regra prática para prever as solubilidades é
que “semelhante dissolve semelhante”.

A graxa (orgânica) é removida quando a dissolvemos com gasolina (orgânica). No

entanto, também existem compostos orgânicos polares, portanto solúveis em água. Alguns
deles: açúcar, álcool comum, ácido acético (contido no vinagre), éter comum, etc.

No caso do álcool, a parte apolar não possui influência negativa na solubilidade em meio
polar, já o ácido propanóico, com sua parte da molécula apolar, compromete a solubilidade
total de composto em água. Mesmo assim, percebe-se que o número de pólos no ácido é maior
do que no etanol.
 O metanol e água são miscíveis em todas as proporções. Ex: etanol + água, álcool
propílico e água.
O grupo alquila dos alcoóis são relativamente pequenos e as moléculas
conseqüentemente se assemelham a água mais do que elas se assemelham a um alcano.
alc
Outro fator no entendimento de suas solubilidades é que as moléculas são capazes de
formar ligações de Hidrogênios fortes entre elas.

+
CH3CH2 Hδ
−
δ
O Ligação de hidrogêênio
+ +
δ δ
− H
H δ
O

à medida que aumenta a cadeia carbônica, os monoalcoois saturados tornam-se

tornam
líquidos viscosos e cada vez menos solúveis em solventes orgânicos. Acima de C12H25OH, eles
são sólidos semelhantes à parafina.
 Porção hidrofóbica (PARTE APOLAR), a explicação é complexa, o fator mais importante
envolve uma variação de entropia desfavoravelmente na água.

A porção hidrofílica (PARTE POLAR).

R—OH
OH ; conforme haja predomínio do grupo R ou do OH, prevalecerão as propriedades
prop do
primeiro ou do segundo.

Ex: glicose possui muitas hidroxilas

hidroxilas-são polares e solúveis em água.

Obs. Uma propriedade fisiológica é que o aumento do número de OH, numa cadeia
carbônica, confere ao composto um sabor adocicado.
Ex: glicerina C3H5(OH)3, com três OH, é levemente adocicada; já o açúcar comum
C12H14O3(OH)8, é bastante doce.

Regras para a solubilidade em água:

Os químicos orgânicos definem um composto como solúvel em água se um mínimo de 3
g do composto orgânico dissolve em 100 mL de água.

DENSIDADE DOS COMPOSTOS ORGÂNICOS

A densidade das substancias depende principalmente de suas massas moleculares.
Os alcanos líquidos, por exemplo, são menos densos que a água. É o que constatamos
quando verificamos que a gasolina, o óleo diesel, a parafina etc. flutuam na água.
Justificativa para menor densidade dos alcanos em relação à água:
 -são formados por átomos mais leves-carbono (PM=12) e H (PM=1)

-suas moléculas permanecem mais espaçadas (devido às fracas forças de van der
Waals).

A água, pelo contrario, é formada por um átomo mais pesado-oxigênio (PM=16), além
do H, e suas moléculas permanecem menos espaçadas (devido às pontes de H).