127$7e&1,&$1
+RMDGH
Es una sal inorgánica de color blanco (todas las sales de calcio lo son) de
densidad variable entre 2.72 y 2.92 gr/cm3. Sus formas minerales son:
Calcita: Cristaliza trigonal, densidad 2.72
Aragonita: Cristaliza rombico, densidad 2.95.
Es soluble con efervescencia de dióxido de carbono (CO2) en ácidos por ejemplo ácido
clorhídrico 4% en frió y presenta solubilidad limitada en ácido sulfúrico y fluorhídrico.
El CaCO3 se forma por la descomposición principalmente térmica (en ausencia
de dióxido de carbono) de la especie bicarbonato de Calcio.
Repasaremos las tres condiciones, sin embargo por causas que el lector ira
conociendo, el tratamiento de la cuestión termodinámica es el que ha merecido la mayor
atención por más de cincuenta años. Recordemos que:
La cinética es el estudio de la velocidad a la cual las reacciones se aproximan a
las condiciones de equilibrio mientras que la termodinámica es un conocimiento del
estado de equilibrio por si mismo.
En la cinética, la velocidad es siempre proporcional a alguna fuerza de empuje e
inversamente proporcional a la resistencia que se oponga a la fuerza.
7HUPRGLQiPLFD
0DVDOOiGH6WLII\'DYLV
0DVDFiGH6WLII\'DYLV
Los ingenieros H. Stiff y H. Davis de Atlantic Refining extendieron
empíricamente el método de Langelier a aguas salinas de campos petrolíferos.
Los resultados del cálculo se interpretan:
1. Si SI es negativo, el agua esta subsaturada con CaCO3 y la formación
de la incrustación no es posible.
(VWXGLRV\6HUYLFLRV3HWUROHURV65/
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+RMDGH
SI= pH – pHs
Donde pHs = K+pCa + pAlK siendo: Ca = -log(Ca++) , pAlK = -log (AlK), y K
función de la salinidad (como fuerza iónica).
Stiff y Davis calcularon SI para un rango de fuerza iónica entre 0 y 3.6 (unas
80.000 ppm de TDS) y para temperaturas de 0, 30 y 50ºC (otras temperaturas fueron
extra e interpoladas). En su trabajo, los autores comprobaron la validez de la ecuación
de Langelier hasta aguas de 4000 ppm de TDS pero no efectuaron consideraciones
sobre la magnitud de SI.
Debieron pasar unos 30 años para que F. Valone y K. Skillern ( 1982) plantearan
una segunda aproximación al índice de Stiff-Davis. Desarrollaron un método de cálculo
para obtener en la región de sobresaturación, una magnitud: PTB. El pTB (lb/1000bbl)
es la cantidad de CaCO3 insoluble formada.
De esta forma, termodinámicamente, obtuvieron una medida de la severidad
para la condición incrustante del agua.
Aunque existe una correspondencia entre SI y pTB no es directamente
proporcional. Comprobando los cálculos con casos prácticos encontraron:
<0 No Incrustante
0-100 Escasa Incrustación
100-250 Moderada Incrustación
>250 Severa Incrustación
(VWXGLRV\6HUYLFLRV3HWUROHURV65/
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+RMDGH
SI PTB (lb/1000bbl)
-0.24 -108
0.2 13
0.8 339
1.0 819
1.1 605
0.48 85
1.4 253
(OUROGHOD6REUHVDWXUDFLyQ
Una solución sobresaturada es aquella que contiene una más alta concentración
de una sal particular de la que la solución puede mantener bajo un conjunto dado de
condiciones. Los índices termodinámicos pueden predecir hasta acá, en la región de
sobresaturación rigen fenómenos de naturaleza cinética.
(VWXGLRV\6HUYLFLRV3HWUROHURV65/
127$7e&1,&$1
+RMDGH
Por fuera del estado estable, en la región de sobresaturacion existen dos
subregiones: metaestable y labil.
La línea que divide ambas subregiones esta pobremente definida porque varia
con la velocidad del fluido, el contenido de hidrocarburos, la agitación, la temperatura,
el pH, la presión y , por supuesto con el tipo y la concentración de especies
(nucleadoras o no nucleadoras). Un inhibidor de incrustación desplaza la línea de
sobresaturación labil o metaestable hacia la región estable (Weintrit).
La solubilidad del CO2 varía con la temperatura y la presión parcial del CO2
(presión total. Fracción molar CO2).
Los equilibrios representados por las ecuaciones (a), (b) y (C) son ideales, los
cartiones en solución calcio, magnesio y sodio generan, además de las especies citadas,
los carbonatos y los bicarbonatos alcalinos y alcalinotérreos respectivos.
El anhídrido carbónico que se disuelve en el agua puede estar en las formas que
se esquematizan en el cuadro siguiente:
(VWXGLRV\6HUYLFLRV3HWUROHURV65/
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+RMDGH
CO2 Total
CO2 Semicombinado
(bicarbonatos) [HCO3-]
CO2 combinado
CO2 Semicombinado
(carbonatos)[CO3--]
CaCO3 Ca++ + CO3- - (d) estando regulada esta disolución por el producto de
solubilidad de la sal. Esta solubilidad es 12,4 mg/lt a 20°C. Pero si en el agua hubiese
anhídrido carbónico se cumple la reacción:
CaCO3 + CO2 + H2O Ca (HCO3)2 (e) Esta reacción regula el equilibrio carbonato-
bicarbonato y afecta al pH del medio. Como vimos en la introducción este bicarbonato
es mucho mas soluble en el agua que el carbonato.
(VWXGLRV\6HUYLFLRV3HWUROHURV65/
127$7e&1,&$1
+RMDGH
Como vimos, el efecto del CO2 existente en el gas natural, aun en escasas
proporciones es significativo para el pH del agua debido a la presión parcial CO2. Esta
es elevada por la incidencia de la presión total del sistema.
El mayor logro del índice de Oddo y Tompson para CaCO3 fue desarrollar un
algoritmo que evitara “ medir” el pH en cualquier condición no ambiente.
Con la misma información de Stiff y Davis desarrollaron un Is (índice de
saturación) que, cuando sea posible siga a Stiff-Davis en el rango en que sea posible
calcular ambos.
Mediante Oddo-Tomson el Is puede calcularse entre 32 y 392°F y entre 14,7 y
20014,7 psia. El tratamiento del algoritmo esta más allá de esta nota pero, en resultado
final:
Resumen.
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Sin tratar el tema con la extensión de la cuestión termodinámica haremos
algunas referencias a la cuestión cinética (el lector encontrara mas información en las
paginas 73 a 88 del Manual de Aguas Coproducidas por Petróleo y Gas –G.P.A. s.r.l.)
(VWXGLRV\6HUYLFLRV3HWUROHURV65/
127$7e&1,&$1
+RMDGH
Cuando:
Todo concepto de equilibrio tal como del NS describe lo que podía suceder en
condición estática si la solución fuese mantenida quieta por un tiempo infinito.
(VWXGLRV\6HUYLFLRV3HWUROHURV65/
127$7e&1,&$1
+RMDGH
1) Colisión entre iones Ca++ y CO3--, algunos forman racimos (la frecuencia de las
colisiones es función de la temperatura).
2) La fase sólida continua colisionando con iones disueltos, algunos racimos
pueden disolverse, otros crecen.
3) Los racimos alcanzan un tamaño crítico y se forma un núcleo estable. Se supero
una barrera de energía y ocurre crecimiento espontáneo debido a que el núcleo
provee un sustrato de crecimiento.
4) Los cristales precipitan.
*3$(VWXGLRV\6HUYLFLRV3HWUROHURV65/
5HPHGLRV&+&&&LXGDG$XWyQRPDGH%XHQRV$LUHV
7HOpIRQR7HOHID[
&HOXODUHV
(PDLOJSDVUO#JSDVUOFRPDU