Termodinámica química

Termodinámica química es el estudio de la interrelación entre el calor y el trabajo con

reacciones químicas o con cambios físicos del estado dentro de los confines de las leyes
termodinámicas. La termodinámica química involucra no sólo mediciones de varias
propiedades termodinámicas en el laboratorio, sino también la aplicación de métodos
matemáticos al estudio de preguntas químicas y a las reacciones de los procesos.

La estructura de la química termodinámica está basada en las primeras dos leyes de la

termodinámica. Comenzando a partir de la primera y segunda ley de la termodinámica,
cuatro expresiones matemáticas llamadas "ecuaciones fundamentales de Gibbs" se pueden
obtener. A partir de estas cuatro, gran cantidad de ecuaciones relacionadas con propiedades
termodinámicas del sistema termodinámico pueden ser derivadas utilizando matemáticas
relativamente sencillas. Esto delinea la infraestructura matemática de la termodinámica
química.1

Índice
 1 Historia
 2 Resumen
 3 Energía química
 4 Reacciones químicas
o 4.1 Función Gibbs
o 4.2 Afinidad química
o 4.3 Soluciones
 5 No equilibrio
o 5.1 Restricciones del sistema
 6 Referencias
 7 Lectura adicional
 8 Enlaces externos

Historia
J. Willard Gibbs – fundador de la termodinámica química

En 1865, el físico alemán Rudolf Clausius en su Teoría Mecánica del Calor sugirió que los
principios de la termoquímica, por ejemplo el calor producido en reacciones de combustión,
podían ser aplicados a los principios de la termodinámica.2 Ampliando el trabajo de
Clausius, entre los años 1873 y 1876 el físico-matemático americano Willard Gibbs publicó
una serie de tres artículos, siendo el más famoso de ellos En el Equilibrio de Sustancias
Heterogéneas. En estos artículos, Gibbs mostró cómo las primeras dos leyes de la
termodinámica podían ser medidas de manera gráfica y matemática para determinar tanto el
equilibrio termodinámico de las reacciones químicas como su respectiva tendencia a ocurrir
o proceder. La colección de artículos de Gibbs proporcionó el primer cuerpo unificado de
teoremas termodinámicos a partir de los principios desarrollados por otros, tales como
Clausius y Sadi Carnot.

A inicios del siglo XX, dos grandes publicaciones aplicaron exitosamente en procesos
químicos los principios desarrollados por Gibbs y fue así como se estableció el fundamento
para la ciencia de la termodinámica química. La primera publicación fue el libro de texto de
1923 Termodinámica y la Energía Libre de las Sustancias Químicas por Gilbert N. Lewis y
Merle Randall. Este libro fue responsable de reemplazar afinidad química por el término
energía libre en el mundo del habla inglés. La segunda fue el libro de 1933 Termodinámica
Moderna por los métodos de Willard Gibbs escrito por E. A. Guggenheim. En esta manera,
Lewis, Randall y Guggenheim son considerados como los fundadores de la termodinámica
química moderna debido a la gran contribución que generaron estos dos libros en unificar la
aplicación de la termodinámica a la química.1

Resumen
El principal objetivo de la termodinámica química es la creación de un criterio para la
determinación de la viabilidad o espontaneidad de una transformación dada.3 De esta
manera, la termodinámica química es comúnmente utilizada para predecir los intercambios
de energía que ocurren en los siguientes procesos:

1. Reacciones químicas
 2. Cambios de fase
3. La formación de soluciones

Las siguientes funciones de estado son la principal preocupación en la termodinámica

química:

 Energía interna ( )

 Entalpía ( )

 Entropía ( )

 Energía libre de Gibbs ( )

Muchas identidades en la termodinámica química surgen de la aplicación de la primera y

segunda leyes de la termodinámica, particularmente la ley de la conservación de energía a
estas funciones de estado.

Las tres leyes de la termodinámica:

1. La energía del universo es constante.

2. En cualquier proceso espontáneo siempre hay un incremento de la entropía en el
universo.
3. La entropía de un cristal perfecto en el 0 kelvin es cero.

Energía química
Artículo principal: Energía química

Energía química es el potencial de una sustancia química para experimentar una

transformación a través de una reacción química o para transformar otras sustancias
químicas. Romper o generar enlaces químicos implica energía, la cual puede ser absorbida
o generada de un sistema químico.

La energía que puede ser liberada (o absorbida) debido a una reacción entre un conjunto de
sustancias químicas es igual a la diferencia entre el contenido energético en los productos y
reactivos. Este cambio en la energía es llamado el cambio en la energía interna de una

reacción química. Donde es la energía interna de la formación de moléculas de

reactivos que puede ser calculado a partir de las energías de enlace de varios enlaces

químicos de las moléculas bajo consideración y es la energía interna de la formación

de las moléculas de producto. El cambio en la energía interna de un proceso es igual al
cambio de calor si es medido bajo condiciones de volumen constante, así como en un
contenedor rígido tal como una bomba calorimétrica. Sin embargo, bajo condiciones de
presión constante, como reacciones en recipientes abiertos a la atmósfera, el cambio de
calor medido no siempre es igual al cambio de energía interna, ya que el trabajo presión-
volumen también libera o absorbe energía. (El cambio de calor a presión constante es
llamado cambio de entalpía; para este caso la entalpía de formación).

Otro término útil es el calor de combustión, el cual es la energía liberada debido a una
reacción de combustión y es comúnmente aplicado en el estudio de combustibles. La
comida es similar a combustibles hidrocarburo y carbohidrato y cuando se oxida su
contenido calórico es similar (sin valorarlo de la misma forma que un hidrocarburo). En
termodinámica química el término utilizado para la energía potencial química es potencial
químico y para la transformación química una ecuación sumamente utilizada es la ecuación
Gibbs-Duhem.

Reacciones químicas
Artículo principal: Reacción química

En muchos casos de interés en la termodinámica química existen grados de libertad

internos y procesos como reacciones químicas y transiciones de fase, las cuales siempre
generan entropía a menos que se encuentren en equilibrio o mantenidas en un "equilibrio
constante" a través de cambios "cuasi-estáticos" al ser sumados a dispositivos limitantes
como pistones o electrodos, con el fin de entregar y recibir trabajo externo. Incluso para
materiales "bulto" homogéneos las funciones de energía libre dependen de la composición,
así como potenciales termodinámicos extensivos, incluyendo la energía interna. Si las
cantidades { Ni }, el número de especies químicas son omitidos de la fórmula, es imposible
describir cambios en la composición.

Función Gibbs

Para un sistema "bulto" (no estructurado) hay variables extensivas. Para un sistema "bulto"
homogéneo no estructurado, aún hay varias variables composicionales "extensivas" { Ni }
que G depende de, el cual especifica la composición, la cantidad de cada sustancia química,
expresada como el número de moléculas presentes o (divididas por el número de
Avogadro), el número de moles.

Para el caso en donde únicamente PV realizan trabajo es posible

en donde es el potencial químico para el i-ésimo componente en el sistema

La expresión para es muy útil a y constantes, condiciones que son fáciles de
alcanzar de manera experimental y que aproximan la condición en criaturas vivientes

Afinidad química

Artículo principal: Afinidad química

Mientras esta formulación es matemáticamente justificable, no es particularmente clara

desde que no se puede de manera simple remover o añadir moléculas de un sistema.
Siempre hay un proceso involucrado en cambiar la composición; por ejemplo, una (o
varias) reacciones químicas o movimiento de moléculas de una fase (líquida) a otra (gas o
sólida). Debemos encontrar la notación que no parezca insinuar que la cantidad de
componentes ( Ni } puede ser cambiado de manera independiente. Todos los procesos
reales obedecen a la conservación de masa y además, la conservación del número de
átomos de cada clase. Sin importar las moléculas transferidas hacia o desde, deben
considerarse parte del "sistema".

Consecuentemente se introduce una variable explícita para representar el grado de avance

de un proceso, una variable de progreso, ξ para el alcance de la reacción (Prigogine &
Defay, p. 18; Prigogine, pp. 4–7; Guggenheim, p. 37.62), y para el uso de la derivada

parcial (en lugar del muy utilizado , desde que la cantidad en cuestión no es una
carga finita). El resultado es una clara expresión para la dependencia de dG en reacciones
químicas (u otros procesos). Si hay sólo una reacción

Si introducimos el coeficiente estequiométrico para el i-ésimo componente en la reacción

que dice cuántas moléculas de son producidas o consumidas, obtenemos una expresión
algebraica para la derivada parcial
donde, (De Donder; Progoine & Defay, p. 69; Guggenheim, pp. 37,240), se introduce un
histórico y conciso nombre para esta cantidad, la "afinidad", simbolizada con una A,
introducida por Théophile de Donder en 1923. El signo menos viene de la aseveración de
que la afinidad fue definida para representar la regla acerca de que los cambios espontáneos
siempre ocurren cuando el cambio en la energía libre de Gibbs del proceso es negativo,
significando que las especies químicas tienen una afinidad positiva entre ellas. El
diferencial para G toma una forma simple que muestra su dependencia en el cambio
composicional

Si hay un número de reacciones químicas llevándose a cabo de manera simultánea, como es

el caso de

una serie de reacciones coordinan { ξj }, evadiendo la idea que de la cantidad de

componentes ( Ni } puede ser cambiado de manera independiente. Las expresiones
mostradas anteriormente son iguales a cero en el equilibrio termodinámico, mientras que en
el caso general para sistemas reales son negativos, ya que todas las reacciones químicas
generadas en un rango finito produce entropía. Esto se puede hacer aún más explícito al
introducir los rangos de la reacción dξj/dt. Para cada y todo proceso físicamente
independiente (Prigogine & Defay, p. 38; Prigogine, p. 24)

Este es un resultado significativo desde que los potenciales químicos son variables
intensivas de un sistema, dependiendo sólo del entorno local molecular. No pueden "saber"
si la temperatura y presión (u otras variables de sistema) van a ser constantes a lo largo del
tiempo. Es un criterio puramente local y debe permanecer a pesar de cualquier otra
constante. Por supuesto pudo ser obtenido al tomar derivadas parciales de cualquier otra de
las funciones fundamentales de estado, pero no obstante es un criterio general para (−T
veces) la producción de entropía de un proceso espontáneo o al menos cualquier parte de la
misma que no es tomada como trabajo externo. (Ver Restricciones abajo).

Ahora dejamos descansar el requerimiento de un sistema “bulto” homogéneo al permitir

que los potenciales químicos y la afinidad aplicada a cada localidad en que una reacción
química (o cualquier otro proceso) está llevándose a cabo. Tomando en cuenta la

producción de entropía debido a procesos irreversibles, la desigualdad para es ahora

reemplazada por una igualdad
o

Cualquier disminución en la función Gibbs de un sistema es el límite superior para

cualquier trabajo isotérmico, isobárico que pueda ser capturado en los alrededores, o podría
ser simplemente disipado, mostrándose como T veces un incremento correspondiente en la
entropía del sistema y/o su entorno. O podría en parte ir hacia un trabajo externo y parte
hacia crear entropía. El punto importante es que el alcance de reacción para una reacción
química debe ser emparejado con el desplazamiento de una cantidad mecánica o eléctrica
externa de una manera en que una pueda avanzar únicamente si la otra lo hace. El
emparejamiento puede ser ocasionalmente rígido, pero es a menudo flexible y variable.

Soluciones

En solución química y bioquímica, la energía libre de Gibbs decrece ( , en unidades

molares, denotada de forma críptica por ) es comúnmente utilizada como un sustituto

para ( veces) la entropía producida por reacciones químicas espontáneas en situaciones

donde no se ha realizado trabajo, o al menos no trabajo "útil"; por ejemplo, aparte de,

quizás alguna . La afirmación de que toda toda reacción espontánea tiene una
negativa es simplemente una reafirmación de la relación termodinámica fundamental,
otorgándole las dimensiones físicas de energía y en cierto modo oscureciendo su
significado en términos de entropía. Cuando no hay un trabajo útil que se realice, será
menos engañoso utilizar las transformaciones Legendre de la entropía apropiadas para la

constante o para la constante y , las funciones Massieu y

respectivamente.