ENERGI BEBAS HELMHOLTZ

Kelvin memformulasikan bahwa pada umumnya alam tidak

memperkenankan panas dikonversikan menjadi kerja tanpa disertai oleh perubahan besaran
yang lain. Kalau formulasi Kelvin ini kita bandingkan dengan pernyataan Hukum
Thermodinamika Ke-dua, maka besaran lain yang berubah yang menyertai konversi panas
menjadi kerja adalah perubahan entropi. Perubahan neto entropi, yangnselalu meningkat
dalam suatu proses, merupakan energi yang tidak dapat diubah menjadi kerja, atau biasa
disebutenergi yang tak dapat diperoleh (unavailable energy).
Sesuai Hukum Thermodinamika Pertama, jika kita masukkan energi panas ke dalam
sistem dengan maksud untuk mengekstraknya menjadi kerja maka yang bisa kita peroleh dalam
bentuk kerja adalah energi yang masuk ke sistem dikurangi energi yang tak bisa diperoleh, yang
terkait dengan entropi. Karena mengubah energi menjadi kerja adalah proses irreversible,
sedangkan dalam proses irreversible entropi selalu meningkat, maka energi yang tak dapat
diperoleh adalah TS di mana S adalah entropi dan T adalah temperatur dalam kondisi
keseimbangan.
Energi yang bisa diperoleh disebut energi bebas yang yang diformulasikan
oleh Helmholtz sebagai

A = E − TS
A disebut Helmholtz Free Energy. E adalah energi internal. Jika persamaan ini
dideferensiasi diperoleh
dA ≡ dE − TdS − SdT

Penerapan hukum thermodinamika pertama memberikan persamaan dSlingkungan = yang

dapat kita tuliskan dE = dq − dw sedangkan definisi entropi dinyatakan oleh persamaan

dSsistem = , maka dA ≡ dE − TdS – SdT,maka dapat dituliskan

dA = dq – dw − dqrev − SdT
Jika temperatur konstan dan tidak ada kerja yang dilakukan oleh sistem pada lingkungan
maupun dari lingkungan pada sistem, maka persamaan di atas menjadi

dA│w,T = dq − dq rev

Karena dq ≤ dq rev menurut hukum Thermodinamika Ke-dua, maka

dA│w , T ≤ 0
Jadi pada proses isothermal di mana tidak ada kerja, energi bebas Helmholtz menurun dalam
semua proses alamiah dan mencapai nilai minimum setelah mencapai keseimbangan.
Pernyataan ini mengingatkan kita pada peristiwa dua atom yang saling berdekatan
membentuk ikatan atom. Ikatan terbentuk pada posisi keseimbangan yang merupakan posisi di
mana energi potensial kedua atom mencapai nilai minimum. Demikian pula halnya dengan
sejumlah atom yang tersusun menjadi susunan kristal; energi potensial total atom-atom ini
mencapai nilai minimum. Melalui analogi ini, energi bebasdipahami juga sebagai potensial
thermodinamik.
Membuat temperatur konstan dalam suatu proses bisa dilakukan di laboratorium.
Tetapi tidaklah mudah membuat sistem tidak memuai pada waktu energi panas masuk ke
dalamnya. Lagi pula sekiranya pemuaian dapat diabaikan seperti pada kasus pemanasan
dielektrik, polimerisasi ataupun depolimerisasi akan terjadi di dalam dielektrik sehingga kerja
selalu diperlukan

Energi Bebas Helmholtz (A), adalah selisih perubahan energi internal terhadap suhu dan
entropi, Karena perubahan energi menjadi kerja adalah proses irreversible, sedangkan dalam
proses irreversible entropi selalu meningkat, maka energi yang tak dapat diperoleh adalah TS di
mana S adalah entropi dan T adalahtemperatur dalam kondisi keseimbangan, sehingga
didapatkan rumus umumnya, A = E – TS

3. Fungsi Energi Bebas Helmholtz

Bagi suatu perubahan kecil yang berlangsung tak reversibel pada temperatur T berlaku:
dS > δq/T atau δq – TdS <0 …………………………………………………………….(43)
kalau sistem hanya dapat melakukan kerja volume, maka persamaan (43) dapat diubah menjadi
dU + pdV -TdS < 0 …………………………………………………………………….(44)
pada volume tetap, dV = 0, sehingga
dU – TdS < 0 atau d(U —TS)T,p < 0 ……………………………………………………(45)
fungsi U – TS, yang merupakan fungsi keadaan, disebut energi bebas Helmholtz,A,
A=U-TS ………………………………………………………………………………..(46)
Bila persamaan (46) dideferensiasi, diperoleh
dA = dU – TdS – SdT
bagi proses yang berjalan reversibel dan isoterm,
dA = δW ……………………………………………………………………………….(47)
jadi penurunan energi bebas helmholtz, – ∆A, ialah kerja maksimum yang dapat dihasilkan dan
suatu proses yang dikerjakan secara isoterm.