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Oxidação e Redução

Diagrama de Latimer

A forma mais simples de mostrar as relações


termodinâmicas aplicadas a Química
Inorgânica de soluções foi introduzida por
Wendell Latimer. No diagrama de Latimer
para um elemento, o valor do potencial
padrão (em volts) e escrito sobre uma linha
horizontal que conecta as espécies com
diferentes estados de oxidação
A forma mais altamente oxidada do elemento esta a
esquerda e a espécie a direita esta no estado de oxidação
abaixo. O diagrama de Latimer do cloro em meio ácido é:
Como neste exemplo, as vezes, os números de oxidação são
escritos sob ou sobre as espécies.
A notação:

Significa a reação:
Em meio básico, o diagrama de Latimer para o cloro é;

Note que o valor para o par Cl2/Cl1- e o mesmo que em meio acido, ja
que a semi-reação não envolve a transferência de próton. Sob
condições básicas as espécies predominantes na solução são OH1- e
H2O e são usadas no balanceamento das semi-reações
# Um diagrama de Latimer contem informações suficientes
para se obter os potenciais de pares não adjacentes. A
conexao e obtida pela relação

DGo = -nFEo,
e o fato que DGo global de duas etapas sucessivas ser a soma
dos valores individuais;

DGo = DGo’ + DGo”


Para encontrar o potencial padrão do
processo, se converte os valores individuais
de Eo para DGo pela multiplicação pelo fator
– nF adicionando-se então os valores obtidos
e os reconvertendo a Eo pela divisão por –nF
da reação global de transferência de
elétrons.

-nFEo = -nFEo’ + -nFEo”


Um diagrama de Latimer mostra as espécies que sofre
desproporcionamento espontâneo; uma espécie tem
tendência termodinâmica ao desproporcionamento em seus
vizinhos adjacentes se o potencial a direita for maior do
que o da espécie a esquerda. Então H2O2 tem a tendência
de sofrer desproporcionamento a O2 e H2O sob condições
ácidas.
Diagramas de Frost

O diagrama de Frost para o nitrogênio: quanto mais íngrime a


inclinação da linha, mais alto é o potencial padrão para o par. A
linha vermelha se refere a pH = 0 , a linha em azul se refere a pH =
14.
Consideremos as espécies HNO2 e N2. A semi-reação é:
2HNO2(aq) + 6H+(aq) + 2e- → N2(aq)+ H2O(l) EΘ = +1,5 V.

O valor da inclinação, 1,5 V, foi obtido dividindo-se a diferença


de ordenada entre HNO2 e N2 pela respectiva diferença entre
as abscissas.
EΘ = 4,5 – 0 = 1,5 V
3-0
Diagramas de Frost
Obtenção dos Elementos

Separação mecânica de elementos que existem na forma nativa


• elementos pouco reativos
• Cobre, prata e ouro metais do grupo da platina: quantidades apreciáveis

Decomposição térmica
2 HgO  2 Hg + ½ O2
Ag2CO3  C O2 + Ag2O  2 Ag + ½ O2

Deslocamento de um elemento por outro

Fe + Cu2+  Cu + Fe2+
Cl2 + 2 Br-  2 Cl- + Br2
Elementos Extraídos por Redução

Devido a muitos minérios de metais importantes estarem na forma de


sulfetos, a fundição e as vezes precedida pela conversão de alguns
sulfetos em óxidos pelo “cozimento do minério” ao ar:

2 Cu2S(s) + 3 O2(g)  2 Cu2O(s) + 2 SO2(g)

ZnO + C 1200 °C Zn

Cr2O3 + Al  2 Cr + Al2O3
Redução eletrolítica

• O salto tecnológico que permitiu a conversão de alumínio foi a


introdução da eletrólise. A disponibilidade de fonte elétrica
também expandiu a ação da redução por carbono em fornos
elétricos que podem alcançar temperaturas muito mais altas do
que os fornos a combustão.
•Pode-se entender a aparência do diagrama de Ellingham pela
relação:
DG° = DH° - TDS°
•pelo fato da entalpia (DH°) e da entropia (DS°) da reação
serem, numa aproximação razoável, independentes da
temperatura, assim as linhas do gráfico estão relacionadas
a - DS°(entropia) da reação em questão.

• Já que a entropia padrão de gases e muito maior do que a de


sólidos a DS° da reação abaixo, ha consumo de gás, e negativa,
então a linha no diagrama deve ter inclinação positiva.
xM(s) + 1/2O2(g)  MxO(s) DG°(M, MxO)

• O ponto onde a linha muda de inclinação significa que o metal


altera de fase, ocorre a fusão e a entropia muda
concomitantemente.
DG° = DG° (M’, óxido) - DG° (M,MxO) for negativo a
reação:
MxO(s) + M’(s)  x M(s) + M’O(g)
será espontânea.
Diagrama de Ellingham
Para DG° < 0 a redução de um oxido metálico com
carbono segue uma das reações;

a) C(s) + 1/2 O2(g)  CO(g) DG° (C, CO)


b) C(s) + 1/2 O2(g)  1/2 CO2(g) DG°(C, CO2)
c) CO(s) + 1/2 O2(g)  CO2(g) DG° (CO, CO2)

d) xM(s) + 1/2O2(g)  MxO(s) DG°(M, MxO)


•sob as mesmas condições de reação, ocorre;
a) – d) é igual MxO(s) + C(s)  x M(s) + CO(g);
então,
DG° Reação = DG° (C, CO) - DG° (M, MxO)

b) – d) é igual MxO(s) + . C(s)  x M(s) + CO2(g);


então,
DG° Reação = DG° (C, CO2) - DG° (M, MxO)

c) – d) é igual MxO(s) + CO(g)  x M(s) + CO2(g);


então,
DG° Reação = DG° (CO, CO2) - DG° (M, MxO)