La polarimetría, osea la medición del cambio de la dirección de vibración de la luz polarizada cuando

interactúa con materiales ópticamente activos, es uno de los procedimientos instrumentales más
antiguos. muchos trabajos sobre el desarrollo de prismas y otros dispositivos para la producción de
luz polarizada fueron hechos en la primera parte del siglo XIX. Un pequeño polarímetro burdo parece
ser una simple pieza de un aparato, pero un polarímetro de precisión constituye un ejemplo de un
equipo óptico complicado.

Teoría de la polarimetría
La luz común natural y sin reflejar, se comporta como si consistiera en un gran número de ondas
electromagnéticas vibrando en todas direcciones posibles, alrededor de la dirección de la
prolongación. Si por algún medio se separan de la conglomeración natural sólo aquellos rayos
vibrando en un plano particular, se obtiene entonces luz polarizada plana. Desde luego, y puesto que
una onda de luz consta de un componente eléctrico y otro magnético vibrando a ángulos rectos entre
sí, el término "plano" puede no ser muy descriptivo, pero se puede considerar que el rayo es plano
al tomar en cuenta únicamente la dirección del componente eléctrico. La luz polarizada circularmente
representa una onda en la cual el componente eléctrico (y por lo tanto, también, el componente
magnético) forma un espiral alrededor de la dirección de la prolongación del rayo, ya sea en el sentido
de las manecillas del reloj ("diestro" o dextrógiro) o en sentido contrario ("siniestro" o levógiro).
Si, al analizar el paso de un rayo polarizado plano a través de un material, uno de los componentes
circularmente polarizados pierde velocidad, el resultado será un rayo polarizado plano que habrá
girado un poco hacia la derecha de su posición original.
El índice de refracción, n, representa la relación de la velocidad de un rayo de luz en el vació, c, a la
velocidad en un medio, v. Esto es,

Si una sustancia tiene índices de refracción diferentes para los componentes l y d de un rayo
polarizado plano, esto quiere decir que uno de los rayos aminora su velocidad al pasar por en medio
y que se producirá una rotación del plano de la polarización de la luz. Por lo tanto,

Polarimetría y rotación óptica

Muchos compuestos inorgánicos y orgánicos tienen la capacidad de hacer girar el plano de una
fuente de radiación polarizada. Los materiales que muestran este comportamiento se llaman
ópticamente activos. Algunos de los ejemplos más conocidos son el cuarzo y los azúcares mono y
disacáridos, como la glucosa. Éstas sustancias pueden ser levógiras o dextrógiras.
El grado de rotación depende de la cantidad de átomos o moléculas en la trayectoria de la luz, y por
consiguiente de la concentra c de una solución y la longitud del paso óptico l. También depende de
la longitud de onda λ de la radiación y de la temperatura t.
La rotación específica, [a]t, se define como la cantidad de rotación a, en grados, de un plano de luz
polarizada a determinada longitud de onda a través de 1 dm (10 cm) de longitud de paso óptico, en
una solución de concentración c (en g/cm 3) a la temperatura t,

Las ondas electromagnéticas, incluyendo la luz, presentan un plano de polarización inconfundible

que está definido por el plano de los componentes de campo eléctricos. La así llamada luz no
polarizada, natural, consiste en la superposición de una variedad de ondas individuales de diferentes
polarizaciones. Solo a través de ciertos efectos físicos como, por ejemplo, el reflejo sobre una
superficie no metálica, se pueden filtrar las ondas de un plano particular. Algunos insectos son
capaces de percibir la luz polarizada, consiguiendo así una mayor capacidad a la hora de mirar a
través de la superficie del agua. El hombre debe utilizar instrumentos físicos con el fin de poder
observar los efectos de polarización.

Medición de la rotación óptica

La rotación exhibida por una sustancia ópticamente activa depende del espesor de la capa
atravesada por la luz, de la longitud de onda de la luz empleada para la medición, y de la temperatura.
Si la sustancia medida es una solución, entonces también está involucrada la concentración del
material ópticamente activo, y la naturaleza del disolvente también puede ser importante. Hay ciertas
sustancias que cambian su rotación con el tiempo. Algunas son sustancias que pasan de una
estructura a otra con un poder rotatorio. Estas sustancias se dice que muestran una mutarrotación.
La mutarrotación es común en los azúcares. Otras sustancias, debido a enlaces débiles dentro de
las moléculas, pueden girar de tal manera como para volverse simétricas y así pierden su poder
rotatorio. Estas sustancias se dice que muestran una racemización. La mutarrotación y la
racemización no sólo están influidas por el tiempo, sino también por el pH, la temperatura y otros
factores. Por lo tanto, es muy importante, al expresar los resultados de cualquier medición
polarimétrica, que se incluyan todas las condiciones experimentales.
Los resultados de las mediciones polarimétricas se reducen a una serie de condiciones normales.
La longitud empleada como normal es de 10 cm para líquidos y 1 mm para sólidos. La longitud de
onda normal es la de la línea verde del mercurio (5 461 Å), aunque el doblete de sodio (5 890 Å + 5
896 Å) ha sido ampliamente utilizado, con especialidad en las mediciones antiguas. La temperatura
normal es de 20 ºC.
Para propósitos analíticos, el principal interés en la polarimetría consiste en determinar la
concentración de las sustancias, a algunas de que se ha encontrado abundantes correlaciones entre
la rotación y la estructura química. Desgraciadamente, la relación entre la rotación y la concentración
de una solución no es estrictamente lineal, de modo que la rotación específica de una solución no
es una constante.
Al expresar el valor de [a] debe especificarse la concentración de la medición. Pueden emplearse
los valores de la rotación específica extrapolados a dilución infinita.
La relación entre [a] y la concentración, generalmente puede expresarse con una de las tres
ecuaciones propuestas por Biot.

Polarímetro
El polarímetro consiste de las siguientes partes básicas:
1. Una fuente de luz.(Con frecuencia se escoge una lámpara de vapor de sodio como
fuente de radiación, con una emisión a 589.3 nm, que corresponde a la línea D de emisión
de sodio).
 2. Un polarizador.
3. Un analizador.
4. Un círculo graduado para medir el grado de rotación.
5. Tubos para muestras.

Esquema de un polarímetro

Excepto en los instrumentos más sencillos, también se incluye un aparato de penumbra. Algunos
polarímetros pueden estar equipados con fotoceldas u otros dispositivos para la medición de la
intensidad de la luz que emerge del instrumento, aunque la mayoría de los polarímetros están
diseñados para observación visual.
Las fuentes de luz más comunes para la polarimetría son las lámparas de vapor de sodio y las
lámparas de vapor de mercurio. La lámpara de sodio emite luz de longitud de onda de 5 890 Å y 5
896Å más un pequeño fondo continuo que puede eliminarse en gran parte por medio de un filtro de
dicromato de potasio al 7%, empleado en una capa de 6cm de grueso. La lámpara de mercurio emite
luz de varias longitudes de onda, estando las líneas visibles prominentes a 4358, 4916, 5461, 5770
y 5791 Å. Cada línea puede aislarse por medio de una selección adecuada de filtros. Si se puede
emplear una fuente de luz continua, entonces es posible usar la luz de día ordinaria o una lámpara
de filamento de tungsteno.
El polarizador (y analizador) pueden ser de diversos tipos. Uno de ellos consiste de un cristal,
generalmente de calcita o cuarzo, cortado en forma diagonal a un ángulo tal que uno de los
componentes de la luz sea totalmente reflejado. El segundo componente pasa a través de la otra
mitad del cristal y emerge en la misma dirección que la del haz original. Las dos mitades del prisma
adheridas por medio de un cemento que posee un índice de refracción tan próximo como sea posible
a 1.4865, que es el valor de ne, el índice de refracción de la calcita a ángulos rectos con este rayo
es de n0=1.6584
Se puede medir la rotación óptica, en el caso más común, con un polarímetro automático.

Polarímetro automatizado

La luz debe ser: a) monocromática, b) polarizada y c) enfocada de tal modo que toda viaja en la
misma dirección. L a luz se origina en una fuente de luz blanca a, en el caso más común, se puede
generar con una fuente monocromática como por ejemplo con una lámpara de sodio. A continuación,
la luz pasa por un colimador y después a un prisma de calcita para producir el haz de luz plano-
polarizada enfocado. A veces se usa un prisma auxiliar de calcita.

ATR: ATTENUATED TOTAL REFRACTANCE

INFRARROJO

Cuando la radiación infrarroja incide sobre una muestra, es capaz de provocar cambios en los estados
vibracionales de las moléculas constituyentes de la misma. La absorción de radiación por parte de una muestra
es indicativa del tipo de enlaces y grupos funcionales presentes.

Tanto desde el punto de vista instrumental como de sus aplicaciones es conveniente dividir la región infrarroja
en tres regiones denominadas infrarrojo cercano (NIR), infrarrojo medio (MIR) e infrarrojo lejano (FIR). La gran
mayoría de las aplicaciones analíticas clásicas de la espectroscopia infrarroja se basan en el empleo del
infrarrojo medio (4000-600 cm-1) y el infrarrojo cercano, que proporciona la posibilidad de convertir esta técnica
en una técnica cuantitativa. La técnica de transformada de Fourier, que permite mediante una operación
matemática, convertir un espectro en dominio del tiempo a un espectro en dominio de frecuencia, permite la
obtención de espectros de forma rápida, precisa y con relaciones Señal/Ruido (S/N) elevadas.

La obtención de espectros IR se puede llevar a cabo a través de las siguientes técnicas de medida:

 Transmisión : En este método de medida la radiación IR atraviesa la muestra registrándose la cantidad

de energía absorbida por la muestra. A partir de la comparación de la radiación registrada tras
atravesar la muestra, con un experimento de referencia se obtiene el espectro IR. Esta técnica permite
analizar con los accesorios adecuados, muestras gaseosas, líquidas y sólidas. En caso de muestras
sólidas, éstas se muelen junto con KBr en polvo (ópticamente transparente) y se prensa para obtener
una pastilla delgada que se expone a la radiación infrarroja.
 Reflexión : La radiación infrarroja es reflejada sobre la muestra. Analizando la radiación reflejada y
comparándola con la radiación incidente se obtiene información molecular de la muestra. Para utilizar
esta técnica de medida la muestra debe ser reflectante o estar colocada sobre una superficie
reflectante.
 Modo ATR : Es un modo de muestreo en el que el haz IR se proyecta en un cristal de alto índice de
refracción. El haz se refleja en la cara interna del cristal y crea una onda evanescente que penetra en
la muestra. Ésta debe estar en íntimo contacto con el cristal. Parte de la energía de la onda
evanescente es absorbida y la radiación reflejada (con la información química de la muestra) es
conducida al detector. Se trata de un método muy versátil que permite la medida de muestras líquidas
y sólidas sin prácticamente preparación de las mismas.