KONTROL STEREO DAN PEMBENTUKAN CINCIN

A. Kontrol Stereo pada Sistem Asiklis.

Selektivitas Markonikov/Anti Markonikov
Reaksi khas yang menggambarkan adisi markonikov adalah reaksi HBr
dengan 2-metil 2-butena yang menghasilkan 2-bromo 2-metil butana. Reaksi
adisi anti markonikov yang khas adalah adisi boran pada alkena, yang
menghasilkan alkohol pimer, setelah oksidasi terhadap intermediet alkil boran.
Jika reaksi menghasilkan karbokation, maka orientasi Markonikov pasti
dihasilkan. Jika diinginkan adisi anti-Markonikov, maka pengubahan pada
mekanisme reaksi harus terjadi.

Reaksi HBr dengan 2-metil-2-butena yang menghasilkan 2-bromo-2-metil-

butana.
Retensi vs Inversi Konfigurasi
Contoh sederhana untuk menginversi pusat stereokimia adalah
mengkonversi gugus fungsi menjadi gugus fungsi lainnya. Proses ini biasanya
melibatkan alkohol atau substrat amina. Jika alkohol dikonversi menjadi
turunan dengan ikatan C – O lemah serta adanya kecenderungan yang besar
untuk terjadinya penggantian ,maka tipe SN2 menjadi mungkin dengan inversi
pusat stereogenik tersebut. Contoh sederhana proses ini adalah konversi (S)-2-
pentanol menjadi tosilat yang sesuai, yang dapat diganti dengan nukleofilik
seperti azida dan ada hasil, dengan kontrol sempurna pusat stereogenik. Ini
merupakan metode efektif untuk menginversi pusat stereo dengan pengikatan
gugus fungsi yang berbeda.

Contoh pengontrolan konfigurasi pusat khiral adalah konversi alkohol sekunder

khiral menjadi klorida sekunder yang sesuai dengan tionil klorida
Selektivitas cis-trans
Kontrol pada geometri cis-trans telah ditunjukkan pada reduksi alkuna
engan hidrogenasi katalitik atau dengan logam alkali. Katalis Lindlar
memungkinkan terjadinya reduksi secara selektif terhadap alkuna menjadi cis-
alkena. Keadaan yang berlawanan, reaksi alkun dengan logam alkali akan
menghasilkan trans-alkena. Sekali lagi, pengertian utama terhadap perbedaan
dua mekanisme reaksi tersebut memungkinkan pengontrolan geometri cis-trans
produk akhir.

Katalis Lindlar memungkinkan terjadinya reduksi secara selektif terhadap

alkuna menjadi cis-alkena.

Selektivitas syn-anti
Reaksi enolat yang dibicarakan sebelumnya merupakan contoh yang baik
tentag kemampuan untuk mempengaruhi atau mengontrol distereoselektivitas,
dengan mengubah basa atau kondisi reaksi lain. Produk-produk akhir dari
serangkaian reaksi ini adalah syn diastereomer dan anti diastereomer.
Pada contoh ini, syn diol dibentuk melalui pelepasan nukleofil hidroksida
dari sisi belakang ke karbon yang kurang terhalang. Hasil yang diperoleh adalah
syn-diol. Dalam beberapa hal,mungkin mengontrol pembukaan cincin
epoksida,terutama terhadap molekul siklis, seperti pada reaksi 1-
fenilsikloheksena oksida dengan hidroksida.

Khelasi Heteroatom
Salah satu faktor utama untuk mengontrol distereoselektivitas adalah
pengaruh khelat gugus-gugus heteroatom tetangga (pengaruh gugus tetangga).
Keadaan ini dapat ditunjukkan pada reaksi alkohol alilik khiral dengan asam
peroksi. Koordinasi dengan oksigen dan pelepasa oksigen elektrofilik dari sisi
tersebut menghasilkan alkohol epoksi.
Epoksidasi asimetris Sharples memanfaatkan selektivitas yang timbul
dari koordinasi dengan alkohol alilik oleh penambahan agen khiral untuk
mengontrol selektivitas.pengikatan alkohol alilik pada logam adalah penting
untuk pelepasan oksigen elektrofilik dan juga untuk pengontrolan orientasi
alkena relatif terhadap agen epoksidsi.
Kecenderungan terjadinya khelat heteroatom tegantug pada pereaksi
yang digunakan. Zink borohidrida mengadakan koordinasi yang sangat kuat
dengan heteroatom, tetapi litium aluminium hidrida menunjukan selektivitas
yang kurang.hal ini disebabkan oleh koordinasi yang lemah dengan heteroatom.

Salah satu faktor utama untuk mengontrol diastereoselektivitas adalah

pengaruh khelat gugus-gugus heteroatom tetangga.

B. Kontrol Stereo Pada Sistem Siklis

Selektivitas Markonikov/Anti-Markonikov
Masalah-masalah yang berkaitan dengan adisi secara regioselektif pada
molekul-molekul siklis pada dasarnya sama seperti pada molekul-molekul
asiklis. Sebagai contoh, reaksi HBr dengan metilsiklopentena merupakan
regioselektivitas yang tinggi untuk produk Markonikov yang menghasilkan
tersierbromida, 1-bromo-1-metilsiklopentana.

Aturan Bredt
Reaksi lain di mana regioselektivitas bersifat penting adalah
pembentukan ikatan rangkap pada reaksi eliminasi. Regiokontrol pada eliminasi
diperoleh dengan pengikatan basa pada molekul (basa internal untuk eliminasi
syn) atau dengan pengikatan basa pada molekul seperti pada reaksi biomolekul
(basa eksernal untuk eliminasi anti). Penambahan pada halida dengan kalium-t-
butoksida dalam t-butanol menghasilkan antieliminasi, dan membentuk alkena
yang lebih banyak tersubtitusi. Hal ini disebabkan sifat termodinamika reaksi
dan persyaratan elektronik bahwa kedudukan gugus pergi anti terhadap
hidrogen yang dilepaskan. Efek yang sama terjadi pada halida siklis seperti cis-
2-1- metilsiklopentana, yang bila direaksikan dengan basa menghasilkan
metilsiklopentana.
Retensi vs invarsi (kontrol diastereo)
Reaksi molekuler siklis yang melibatkan pembentukan pusat-pusat
khiral mirip seperti yang terjadi pada system asiklik. Reaksi asida (NaN3)
dengan cis - 4 –t-butil-1-bromo-sikloheksana. Menghasilkan azida, dengan
inversi konvigurasi penuh Melalui jalur reaksi SN2.contoh:

Perbedaan utama antara system siklis dan system ansiklis adalah

ketidakmampuan sistem siklis mengalami rotasi disekitar ikatan karbon-karbon
yang menghasilkan perbedaan konfigurasi.

Isomer-isomer cis-trans (diastereoselektivitas)

Pada system siklis, pengontrolan geometric cis-trans merupakan
persoalan diastereoseletivitas. Konformasi cicin, kemampuan kekonformasian
pada keadaan transisi, dan stabilitas produk akhir, merupakan hal yang
penting untuk mengkontrol dan memprediksi stereokimia. Contoh: Reduksi 4-t-
butilsilkoheksanon menunjukan kemantapan yang ditandai pelapisan hibrida
melalui jalur a (perbandingan a : b = 91 : 9), selama reaksi dengan LiAlH4 yang
menghasilkan trans-alkohol)

Pengaruh Khelasi dan Gugus Tetangga

Pengaruh gugus sederhana yang di pengaruhi pelepasan “oksigen” ke
ikatan rangkap dua alcohol telah dikemikakan oleh Henberst dan Sharless. Ini
merupakan pengaruh untuk reaksi asiklis.
 Pengaruh gugus seperti ini disebabkan oleh pengaruh khelasi subtituen
heteroatom dengan pereakai. Pengaruh gugus tetangga dapat menjadi jelas dan
dapat digunakan untuk mengarahkan steroekimia dari suatu reaksi.

C. Reaksi Pementukan Cicin

Pengenalan dari aturan Baldwin untuk penutupan cicin, mempelajari
nukleofil, homolitik, dan proses penutupan cicin kationik, dan mendapatkan
pola reaktifitas yang dapat relativ diprediksi.Pendekatan ini didasarkan pada
persyaratan-persyaratan steriokimia dan sudut pendekatan yang
memungkinkan untuk membawa ersama-sama dua pusat rebktif bila
dihubungkan dengan atom-atom (tether). Baldwin mengklasifikasikan
penutupan cicin menjadi dua kategori : EXO (aliran electron dari reaksi adalah
eksternal terhadap cicin yang akan dibentuk) dan ENDO (aliran elektro didalam
cicin yang akan dibntuk).jika atom yang diikat dinyatakan tet dan cicin yang
akan dihasilkan adalah 6.118. Peningkatan atom pada sp2 disebut TRIG
(membentuk cicin) dan peningkatan hibridisasi pada atom sp disebut DIG(
pembentukan cicin).

Bila kita bicarakan aturan Baldwin, maka yang paling perluh dibicarakan
adalah pertama-tama adalah persyaratan sudut peningkatan untuk membawa
dua ujung raktif molekul bersama-sama. Elliot dan Graham-Richard
menyatakan suatu metode untuk memprediksikan sudut pendekatan yang
cocok, yang haya didasarkan pada substrat. Pengggantian pada karbon sp3
pada umumnya melaui peningkatan dari bagian belakang dan gugus yang akan
datang (X) harus mendekati karbon yang mengandung Y [ada sudut yang dekat
dengan 180°.disini sudut ikat sekitar 120°,tetapi selama reaksi,atom sp3 adalah
tetrahedral ( dengan sudut ikatan sekitar 109°)

Sumber:
Sastrohamidjojo, H. 2009. Sintesis Senyawa Organik. Jakarta: Erlangga.
Wyat, P dan S. Warren. 2007. Organic Synthesis: Strategy and Control. England:
John Wiley & Sons, Ltd.

https://abdurrazaqh.blogspot.co.id/2018/04/kontrol-stereokimia-dan
pembentukan.html
Jawab:
1. Hal ini disebabkan sifat termodinamika reaksi dan persyaratan
elektronik bahwa kedudukan gugus pergi anti terhadap hidrogen yang
dilepaskan. Untuk syn dan anti eliminasi keduanya, hidrogen-β dan
gugus pergi adalah sudah ditentukan oleh regiokimia halida. Syn-
eliminasi melibatkan basa yag terikat secara intramolekul, diikuti
pelepasan hidrogen-β yang mempunyai kedudukan syn terhadap gugus
pergi. Adanya penghalang pada keadaan syn ini mengakibatkan
pendekatan dan pelepasan hidrogen-β pada kedudukan yang kurang
tersubtitusi, yang secara energetik lebih menguntungkan.
2. Pendekatan ini didasarkan pada persyaratan-persyaratan steriokimia
dan sudut pendekatan yang memungkinkan untuk membawa bersama-
sama dua pusat rebktif bila dihubungkan dengan atom-atom (tether).