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UNIVERSIDAD DE CASTILLA-LA MANCHA

FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS


DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA QUÍMICA

SÍNTESIS, ACTIVACIÓN QUÍMICA Y APLICACIONES DE

NANOESTRUCTURAS DE CARBONO

Memoria que para optar al grado de Doctor en Ingeniería Química


(Doctorado Internacional) presenta

VICENTE JIMÉNEZ COTILLAS

Directoras:
Dra. Paula Sánchez Paredes
Dra. Amaya Romero Izquierdo

Composición del tribunal:


Dr. José Luis Valverde Palomino
Dr. Antonio Monzón Bescós
Dra. Paraskevi Panagiotopoulou
Dr. Alberto Marinas
Dr. Fernando Dorado Fernández

Profesoras que han emitido informes favorables de la Tesis:


Dra. Susanne Brosda
Dra. Anne Giroir-Fendler

Ciudad Real, Noviembre de 2011


Dña. Paula Sánchez Paredes, Catedrática de Ingeniería Química de la Universidad de
Castilla-La Mancha, y Dña. Amaya Romero Izquierdo, Profesora Titular de Ingeniería
Química de la Universidad de Castilla-La Mancha,

CERTIFICAN: Que el presente trabajo de investigación titulado: “Síntesis, activación química


y aplicaciones de nanoestructuras de carbono”, constituye la memoria que presenta D.
Vicente Jiménez Cotillas para aspirar al grado de Doctor en Ingeniería Química y que ha sido
realizado en el Laboratorio de Catálisis y Materiales del Departamento de Ingeniería Química
de la Universidad de Castilla-La Mancha bajo nuestra supervisión.

Y para que conste a efectos oportunos, firman el presente certificado

En Ciudad Real, a 24 de Octubre de 2011

Paula Sánchez Paredes Amaya Romero Izquierdo


AGRADECIMIENTOS (ACKNOWLEDGEMENTS)
En los siguientes párrafos quiero expresar mi agradecimiento a todas las personas 

que me han hecho más fácil este camino. 

En  primer  lugar,  quisiera  mostrar  mi  agradecimiento  a  mis  directoras  de  Tesis, 

Amaya  Romero  y  Paula  Sánchez,  por  el  apoyo,  cercanía  y  comprensión  que  me  han 

brindado, así como la confianza que han depositado en mí durante todos estos años. A 

José  Luis,  por  su atención  e  implicación  en  esta  tesis  y  porque  siempre  ha  estado 

dispuesto a colaborar en la discusión de resultados. 

A la Junta de Comunidades de Castilla‐La Mancha por la beca predoctoral y José 

Castillejo recibidas (proyectos PBI‐05‐038 y PCI‐08‐0020‐1239). 

I  would  like  to  thank  Prof.  Xenophon  E.  Verykios,  Prof.  Costas.  G.  Vayenas,  Paraskevi 

Panagiotopoulou,  and  Susanne  Brosda  the  great  opportunity  of  working  under  their 

supervision and in their laboratory. Also, I would like to thank to Vangelis, Dimitris, Fenia, 

Mihalis, Costas, Stamatios, Mariaelena and Sophie, who received me with open arms and made 

me feel at home from my arrival. I will never forget all the great moments we spent together. It 

has been more than a pleasure and a really exciting scientific and personal experience. 

Agradecerles  a  mis  cuatro  alumnos  de  Desarrollo  Práctico  Industrial,  Mª  Jesús, 

Jose  Antonio,  Ana  y  Alfredo  por  ayudarme  a  realizar  este  trabajo  ya  que  sin  su 

colaboración habría  sido mucho  más difícil; así  como  darme  la  confianza  para  tratar 

de  transmitiros  todo  lo  que  sé,  porque  en  la  búsqueda  de  la  explicación  está  el 

aprendizaje.   

A mis compañeros de laboratorio: Chus, Prado, Agustín, Toñi, Antonio,  A. Nieto, 

Cristina, Noelia, Ana Raquel, Carmen, Nuria, Inma, Sonia, Ángel, José Antonio, Jesús 

Manuel, Mª José, Jesús, Diego y Lidia porque de cada uno de vosotros he aprendido 

algo  nuevo  y  diferente  que  te  hace  valorar  y  apreciar  cada  uno  de  los  momentos 
vividos. Al resto del departamento de Ingeniería Química, a los que están y a los que 

estuvieron, por hacer este camino más fácil de recorrer.  

A  todos  mis  amig@s,  porque  siempre  habéis  estado  ahí  y  me  habéis  ayudado  a 

llevar las cosas con más alegría. Por hacerme desconectar con tan buenos y divertidos 

momentos;  porque  esos  momentos  te  ayudan  a  coger  fuerzas  para  afrontar  las 

dificultades con las que te encuentras.  Sobretodo aquellos con los que tuve la suerte 

de  coincidir  en  el  colegio  y  hoy  en  día  siguen  estando  a  mí  lado:  Agudo,  Alfonso, 

Picón, Juan Pedro, Angélica y Mª Antonia. Y en especial a Pepe, con el que además he 

tenido  la  suerte  de  compartir  de  cerca  los  años  en  la  Universidad.  Pero  también  a 

Ángel, Antonio, Choco, David, Lolo y Nando que aunque la amistad surgió algunos 

años  más  tarde  también  se  han  convertido  en  grandes  amigos.  Y  como  no,  a  todos 

aquellos que han  compartido  conmigo  esta  última  etapa:  Carlos,  Infantes,  Fernando,  

Gonzalo, Javi, Nieto, Jesús David, Alberto Beteta, Carmen Mª, María y Moisés.  

 A  mis  padres, a  mi  hermana, a  mi  hermano  y a  toda  mi  familia porque  vuestro 

apoyo ha sido el más incondicional e importante con el que se puede contar. Y por ser 

los que más han apostado y arriesgado para que yo esté ahora aquí. Muchas gracias.  

Y,  como  no,  a  Carmen,  porque  tú  mejor  que  nadie  sabes  lo  duro  que  a  veces 

resulta  recorrer  este  camino;  y  porque  a  pesar  de  todos  los  baches  sufridos  en  este 

caminar siempre has estado ahí, apoyándome de forma incondicional y ayudándome 

a  levantarme  cuando  el  ánimo  decaía.  Y  por  hacerme  ver  los  buenos  momentos,  ya 

que sin ti no hubieran sido tan buenos. Sabes que sin ti este trabajo nunca hubiera sido 

igual. 

A todos, muchas gracias de corazón. 

Vicente 
 

 
“Nadie alcanza la meta con un solo intento,
ni perfecciona su vida con una sola rectificación,
ni alcanza altura con un solo vuelo.
Nadie recoge cosecha sin enterrar muchas semillas
y abonar mucha tierra.
Nadie puede juzgar sin conocer primero su propia debilidad.
Nadie consigue su ideal sin haber pensado
muchas veces que perseguía un imposible.
Nadie deja de llegar cuando de verdad se lo propone.
Confía en ti”
Paulo Coelho (Rio de Janeiro, 1947)

“No llores porque terminó, sonríe porque sucedió”


Gabriel García Márquez (Aracataca, Colombia, 1927)
Premio Nobel de Literatura.
Índice

Índice
NOMENCLATURA 1

RESUMEN / SUMMARY 5

CAPÍTULO 1: INTRODUCCIÓN 19
1.1. Generalidades 20
1.1.1. Nanociencia y Nanotecnología 20
1.1.2. Carbono: principios 21
1.2. Estructuras de carbono 23
1.2.1. Grafito y diamante 23
1.2.2. Fullerenos 27
1.2.3. Nanotubos y nanofibras de carbono 28

i) Principales propiedades de los nanotubos y las nanofibras de


carbono 30
ii) Aplicaciones de los nanotubos y las nanofibras de carbono 32

iii) Métodos de preparación de nanotubos y nanofibras de


carbono 33
1.2.4. Nanoesferas de carbono 37
i) Principales propiedades de las nanoesferas de carbono 37
ii) Aplicaciones de las nanoesferas de carbono 38
iii) Métodos de preparación de nanoesferas de carbono 38
1.2.5. Carbón amorfo o carbón vegetal 39
i) Principales propiedades del carbón vegetal 40
ii) Aplicaciones del carbón vegetal 40
iii) Métodos de preparación del carbón vegetal 41
Índice

1.3. Activación de materiales carbonosos 42


1.3.1. Activación física 42
1.3.2. Activación química 43
1.4. El hidrógeno como vector energético 47
1.5. Almacenamiento de hidrógeno 50
1.6. El uso de nanofibras de carbono en catálisis heterogénea 59
1.7. Hidrogenación selectiva de CO a metano 60
1.8. El fenómeno de promoción electroquímica de la catálisis 62
1.9. Hidrogenación de CO2 65
1.10. Objeto y alcance del trabajo 67
1.11. Referencias 69

CAPÍTULO 2: MATERIALES, PROCEDIMIENTOS E


INSTALACIONES EXPERIMENTALES 83
2.1. Productos empleados 85
2.1.1. Gases comprimidos 85
2.1.2. Soportes comerciales de catalizadores o adsorbentes 85
2.1.3. Otros productos químicos 86
2.2. Síntesis de nanofibras de carbono a escala piloto 86
2.2.1. Descripción de la instalación experimental 86
i) Sistema de alimentación 87
ii) Sistema de reacción 87
2.2.2. Procedimiento operativo 88
i) Etapa de activación 88
ii) Etapa de limpieza 88
iii) Etapa de reacción 89
iv) Etapa de desmineralización 89
2.3. Síntesis de nanofibras de carbono a escala laboratorio 89
2.3.1. Descripción de la instalación experimental 89
i) Sistema de alimentación 90
Índice

ii) Sistema de reacción 90


2.3.2. Procedimiento operativo 91
2.4. Síntesis de nanoesferas de carbono 91
2.4.1. Descripción de la instalación experimental 91
i) Sistema de alimentación 92
ii) Sistema de reacción 92
2.4.2. Procedimiento operativo 92
2.5. Técnicas de incorporación de metales 93
2.5.1. Deposición reductora 93
2.5.2. Impregnación a humedad incipiente 93
2.5.3. Impregnación 94
2.5.4. Deposición-precipitación 94
2.5.5. Sputtering 95
2.6. Pretratamiento y activación de catalizadores o adsorbentes 95
2.6.1. Etapa de secado 95
2.6.2. Etapa de tamizado 95
2.6.3. Etapa de reducción 96
2.7. Funcionalización de materiales carbonosos 96
2.8. Activación química de materiales carbonosos 97
2.8.1. Etapa de mezclado 97
2.8.2. Etapa de activación o pirólisis 98
2.8.3. Etapa de lavado 98
2.9. Almacenamiento de hidrógeno 98
2.9.1. Equipo de adsorción-desorción de hidrógeno 99
2.9.2. Instalación volumétrica de adsorción de hidrógeno a alta
presión 99
i) Descripción de la instalación experimental 99
ii) Procedimiento operativo 101
2.10. Hidrogenación selectiva de CO a metano 103
2.10.1. Descripción de la instalación experimental 103
Índice

i) Sistema de alimentación 103


ii) Sistema de reacción 104
iii) Sistema de análisis de los productos de reacción 104
2.10.2. Procedimiento operativo 105
i) Etapa de activación 105
ii) Etapa de acondicionamiento 105
iii) Etapa de reacción 105
2.11. Hidrogenación de CO2 mediante promoción electroquímica
de la catálisis 106
2.11.1. Descripción de la instalación experimental 106
i) Unidad de alimentación 106
ii) Unidad de reacción 107
iii) Unidad de análisis de los productos de reacción 109
2.11.2. Preparación del catalizador-electrodo de trabajo 109
2.11.3. Etapa de reducción 113
2.11.4. Etapa de reacción 114
i) Experimentos de light-off 114
ii) Experimentos potenciostáticos 114
iii) Transiciones potenciostáticas 114
2.12. Técnicas de caracterización 115
2.12.1. Espectrofotometría de absorción atómica 115
2.12.2. Superficie específica, volumen y tamaño de poros 115
2.12.3. Análisis del hidrógeno generado durante el proceso de
activación química de materiales carbonosos 117
2.12.4. Descomposición a temperatura programada en atmósfera de
helio 118
2.12.5. Reducción a temperatura programada 118
2.12.6. Oxidación a temperatura programada 119
2.12.7. Difracción de rayos-X 119
2.12.8. Microscopía electrónica 121
i) Microscopía electrónica de barrido 122
Índice

ii) Microscopía electrónica de transmisión 122


2.12.9. Análisis elemental 123
2.12.10. Titraciones ácido-base 124
2.12.11. Cálculo de la dispersión metálica por quimisorción 125
i) Quimisorción estática de CO 126
ii) Quimisorción por pulsos de hidrógeno 126
2.13. Referencias 127

CAPÍTULO 3: SÍNTESIS DE NANOFIBRAS DE CARBONO A


ESCALA PILOTO 133
Resumen/Abstract 134
3.1. Generalidades 136
3.2. Procedimiento experimental 138
3.2.1. Síntesis de nanofibras de carbono 138
3.2.2. Caracterización del catalizador y las nanofibras de carbono 139
3.3. Resultados y discusión 139
3.3.1. Caracterización del catalizador 139
3.3.2. Influencia de la temperatura de síntesis 142
3.3.3. Influencia de la velocidad espacial 145
3.3.4. Influencia de la relación hidrógeno/etileno 147
3.3.5. Influencia del tiempo de reacción 149
3.3.6. Caracterización de nanofibras de carbono 151
3.3.7. Comparación de nanofibras de carbono sintetizadas a escala
laboratorio y planta piloto 164
3.4. Conclusiones 166
3.5. Referencias 166

CAPÍTULO 4: ACTIVACIÓN QUÍMICA DE NANOFIBRAS DE


CARBONO 171
Resumen/Abstract 172
Índice

4.1. Generalidades 176


4.2. Procedimiento experimental 177
4.2.1. Síntesis de nanofibras de carbono 177
4.2.2. Activación química de nanofibras de carbono 178
4.2.3. Caracterización de nanofibras de carbono 178
4.3. Resultados y discusión 178
4.3.1. Influencia del precursor metálico 178
4.3.2. Influencia de la naturaleza del gas inerte 191
4.3.3. Influencia de la naturaleza del metal presente en el agente
activante 199
4.3.4. Influencia de la relación KOH/nanofibras de carbono 213
4.3.5. Influencia de la temperatura de activación 220
4.3.6. Influencia del tiempo de activación 227
4.3.7. Influencia del caudal de gas inerte 233
4.4. Conclusiones 238
4.5. Referencias 240

CAPÍTULO 5: ACTIVACIÓN QUÍMICA: INFLUENCIA DEL


PRECURSOR CARBONOSO 245
Resumen/Abstract 246
5.1. Generalidades 248
5.2. Procedimiento experimental 249
5.2.1. Preparación de materiales carbonosos 249
5.2.2. Activación química de materiales carbonosos 249
5.2.3. Caracterización de materiales carbonosos 249
5.3. Resultados y discusión 250
5.4. Conclusiones 273
5.5. Referencias 273
Índice

CAPÍTULO 6: ALMACENAMIENTO DE HIDRÓGENO EN


MATERIALES CARBONOSOS 277
Resumen/Abstract 278
6.1. Generalidades 281
6.2. Procedimiento experimental 286
6.2.1. Preparación de materiales carbonosos 286
6.2.2. Funcionalización de materiales carbonosos 286
6.2.3. Incorporación de Ni en materiales carbonosos 286
6.2.4. Activación química de materiales carbonosos 286
6.2.5. Caracterización de materiales carbonosos 287
6.2.6. Medidas de la capacidad de almacenamiento de hidrógeno 287
6.3. Resultados y discusión 287
6.3.1. Influencia de la naturaleza del material carbonoso 287
6.3.2. Influencia de la funcionalización de los materiales
294
carbonosos
6.3.3. Influencia de la incorporación de Ni en los materiales
carbonosos 300
i) Influencia del contenido metálico 301
ii) Influencia del soporte carbonoso 305
iii) Influencia del método de incorporación del metal 308
6.3.4. Influencia de la incorporación de Ni en los materiales
carbonosos funcionalizados 313
6.3.5. Influencia del proceso de activación de los materiales
carbonosos 317
6.3.6. Influencia de la incorporación de Ni en los materiales
carbonosos activados 324
6.3.7. Relación entre la capacidad de adsorción de hidrógeno y el
área superficial 328
6.4. Conclusiones 333
6.5. Referencias 334
Índice

CAPÍTULO 7: APLICACIONES CATALÍTICAS DE LAS


NANOFIBRAS DE CARBONO 341
Resumen/Abstract 342
7.1. Generalidades 344
7.2. Procedimiento experimental 346
7.2.1. Preparación de nanofibras de carbono 346
7.2.2. Introducción de metales en nanofibras de carbono 346
7.2.3. Preparación del catalizador-electrodo de trabajo 346
7.2.4. Caracterización de nanofibras de carbono y catalizadores 346
7.2.5. Actividad catalítica 347
7.3. Resultados y discusión 347
7.3.1. Caracterización de nanofibras de carbono 347
7.3.2. Hidrogenación selectiva de CO 349
i) Caracterización de los catalizadores 349
ii) Actividad catalítica 352
7.3.3. Hidrogenación de CO2 mediante promoción electroquímica 358
i) Caracterización de los catalizadores-electrodos de trabajo 358
ii) Actividad catalítica 364
7.4. Conclusiones 374
7.5. Referencias 375

CONCLUSIONES / CONCLUSIONS 381

RECOMENDACIONES / FUTURE 387

PRODUCCIÓN CIENTÍFICA / PUBLICATIONS, CONFERENCES


AND AWARDS 391
Nomenclatura

Nomenclatura

Acrónimos
AFM Atomic Force Microscopy

BET Ecuación de la isoterma de adsorción-desorción determinada por


Brunauer, Emmett y Teller
BJH Método para el cálculo de mesoporos de Barret, Joyner y Halenda
CHNS Carbon, Hydrogen, Nitrogen and Sulphur
CFC CloroFluoroCarbon
CNF Carbon NanoFiber
CNS Carbon NanoSphere
CNT Carbon NanoTube
CSTR Continuous Stirred Tank Reactor
CVD Chemical Vapour Deposition
EPOC Electrochemical Promotion Of Catalysis
FC FluoroCarbon
FIC Flow Indicator Controller
FID Flame Ionization Detector
H-K Ecuación de Horvath-Kawazoe para el cálculo de microporos
HOPG Highly Oriented Pyrolytic Graphite
MOFs Metal Organic Frameworks
MVOCC Mixed Valence Oxide Catalytic Carbonization
MWNT MultiWalled NanoTube
NEMCA Non-Faradaic Electrochemical Modification of Catalytic Activity
PEM Proton Exchange Membrane
RWGS Reverse Water Gas Shift

1
Nomenclatura

SEM Scanning Electronic Microscopy


STM Scanning Tunnelling Microscopy
SWNT SingleWalled NanoTube
TCD Thermal Conductivity Detector
TEM Transmission Electronic Microscopy
TGA ThermoGravimetric Analysis
TIC Temperature Indicator Controller
TOF TurnOver Frequency
TPD Temperature Programmed Desorption
TPO Temperature Programmed Oxidation
TPR Temperature Programmed Reduction
XRD X-Ray Diffraction
YSZ Ytria Stabilized Zirconia (Y2O3-ZrO2)
ZIFs Zeolite Imidazolate Frameworks

Letras griegas
α Constante de la ecuación de Soave-Redlich-Kwrong
Φ Función trabajo del metal
η Rendimiento
λ Longitud de onda de la radiación usada en análisis XRD
Λ Eficiencia faradaica
υi Número de átomos de carbono del producto i
θ Ángulo de difracción en análisis XRD
ρ Incremento de la velocidad de reacción
σ Área de una molécula
ω Factor acéntrico

Símbolos
a’ y b’ Constantes de la ecuación de Van der Waals
A’ y B’ Constantes de la ecuación de Soave-Redlich-Kwrong

2
Nomenclatura

Aam Área de un átomo de metal


Am Área ocupada por una molécula del gas adsorbido
-AC Material activado
b Altura media del pico de difracción
B Ensanchamiento total de la línea de difracción
C Constante que determina la forma de una isoterma de adsorción
CCH4 Concentración de metano
CCO Concentración de CO
Ci,out Concentración de salida del producto i
Cx Fullereno con x átomos de carbono
di Diámetro de partículas metálicas o CNFs analizadas por TEM
dmetal Diámetro de las partículas metálicas

dn Diámetro medio nominal de partículas metálicas o CNFs analizadas


por TEM
D Dispersión
d002 Espaciado interlaminar
-DR Deposición reductora
e Carga del electrón
f Factor estequiométrico en los análisis de quimisorción
F Constante de Faraday
-F Material funcionalizado
G/P Galvanostato/Potenciostato
0
ΔH Entalpía de reacción
I Intensidad
-I Impregnación
Lc002 Tamaño medio cristalino
mtotal Masa de catalizador + masa de CNFs sintetizadas
mcat Masa de catalizador
MH2 Peso molecular del hidrógeno
n Número de moles
ni Número de partículas metálicas o CNFs analizadas por TEM

3
Nomenclatura

nip Número de electrones del ión promotor


NA Número de Avogadro
NG Moles activos de metal
npg Número medio de planos de grafeno en el cristal (Lc002/d002)
P Presión
P0 Presión de saturación del nitrógeno líquido a la temperatura de éste
Pc Presión crítica
pKi Constante de acidez del compuesto i
P/P0 Presión relativa
r Velocidad de reacción en condiciones de polarización
rF Velocidad de migración de especies promotoras
R Constante de los gases ideales
r0 Velocidad de reacción en condiciones de circuito abierto
SBET Área superficial determinada por la ecuación tipo BET
SCH4 Selectividad a metano
Si Selectividad del producto i
Smet Superficie metálica
T Temperatura
Tc Temperatura crítica
Tr Temperatura reducida

Potencial medido entre el catalizador-electrodo de trabajo y el


UWR
electrodo de referencia
Va Volumen total de nitrógeno adsorbido
Vm Volumen molar
Vmon Volumen adsorbido en la monocapa
XCO Conversión de CO
XCO2 Conversión de CO2
Xmet Micromoles de gas quimisorbido por gramo de metal

4
Resumen
El presente trabajo forma parte de un amplio programa
de investigación sobre la preparación de nanoestructuras de

Resumen/Summary
carbono y su aplicación en procesos de interés energético,
industrial y medioambiental que, desde el año 2003 hasta la
actualidad, se está desarrollando en el Departamento de
Ingeniería Química de la Universidad de Castilla-La
Mancha (UCLM).

Durante las últimas décadas se ha asistido al inicio de


una revolución científica basada en la capacidad de medir,
manipular y organizar la materia en la escala del
nanómetro: la Nanotecnología. Esto significa poder trabajar
con objetos de un tamaño comprendido entre 1 y 100
diámetros atómicos.

Desde que Sumio Iijima descubriera, en el año 1991,


las nanofibras de carbono (CNFs) como producto
secundario en la síntesis de fullerenos, tanto los nanotubos
como las nanofibras de carbono, se han convertido en unos
de los materiales más prometedores en multitud de
aplicaciones, que van desde la fabricación de
nanoconductores en circuitos eléctricos, la fabricación de
materiales compuestos (composites) y soportes catalíticos,
hasta su utilización en medicina neurológica.
Resumen

Uno de los problemas asociados al empleo de grandes cantidades de CNFs, y por


tanto al desarrollo de sus aplicaciones, es la baja cantidad que puede ser sintetizada a
escala de laboratorio. Por esta razón, es de gran importancia el desarrollo de métodos
de síntesis de bajo coste y alta productividad, lo que abriría nuevas aplicaciones para
estos materiales. Otro de los problemas asociados a estos materiales, y que puede
limitar su utilización en diversas aplicaciones, es su relativa baja área superficial y
porosidad. Este problema, sin embargo, puede ser en parte solucionado mediante un
proceso de activación, que elimina de la estructura los átomos de carbono más
reactivos incrementando así el área superficial y la porosidad de los materiales. En la
actualidad existen dos métodos para el desarrollo de la porosidad de materiales
carbonosos: la activación física o química, siendo ésta última la más eficaz. Las
principales ventajas de la activación química es que se lleva a cabo a temperaturas más
bajas, se obtienen rendimientos más elevados y un mayor desarrollo de la porosidad.

Actualmente, la demanda energética mundial se ve cubierta en más de un 87% por


combustibles fósiles como el carbón, petróleo y gas natural. Esta dependencia tiene
importantes repercusiones tanto económicas como ambientales. En ausencia de
alternativas viables, el agotamiento de las reservas de petróleo resultará en un
encarecimiento progresivo hasta niveles tales que afecten el desarrollo económico
global. Desde el punto de vista ambiental, la combustión de combustibles fósiles
constituye el principal causante de la emisión de gases de efecto invernadero,
responsables del efecto de calentamiento global que sufre nuestro planeta. Esta
situación no resulta sostenible a medio-largo plazo y se apunta a la necesidad de
preparar una transición controlada hacia una nueva forma de producción y consumo
energético que sea limpio, seguro y fiable. Una de las respuestas a esta crisis que se
avecina es el uso de hidrógeno como fuente de energía. Sin embargo, para conseguir
que se generalice el uso del hidrógeno como vector energético, se debe lograr su
transporte y almacenamiento de forma económica y segura. Actualmente, el hidrógeno
se almacena en recipientes presurizados, en forma licuada o en hidruros metálicos. En
el primer caso, se requieren recipientes de gran volumen, en el segundo, se requieren
temperaturas criogénicas para licuar el hidrógeno y en el último caso, los hidruros

6
Resumen

presentan una baja capacidad neta de almacenamiento. Por tanto, ninguna de estas
tecnologías satisface, a día de hoy, los requerimientos necesarios para su uso final. En
este sentido, los materiales carbonosos, entre los que se encuentran las nanofibras de
carbono, parecen ser potenciales candidatos para el almacenamiento de hidrógeno
debido a su porosidad, bajo peso y coste. Por ello, las CNFs sintetizadas en este
estudio se utilizaron como posibles adsorbentes para el almacenamiento de hidrógeno.

Por otro lado, las nanofibras de carbono poseen propiedades únicas para su uso
como soporte de catalizadores. En primer lugar, poseen un área externa elevada y
accesible, estructura grafítica, no contienen impurezas y, al ser estructuras
esencialmente mesoporosas, se disminuyen los posibles problemas de difusión de
reactivos y/o productos. Por otro lado, muchas de las características de las nanofibras
de carbono pueden ser ajustadas durante su preparación o mediante tratamientos
posteriores como el de activación. Además, su superficie no polar, puede ser
modificada mediante la introducción de grupos oxigenados superficiales, mejorando
su polaridad y facilitando el anclaje de la fase activa. Todo esto ha hecho que las
nanofibras de carbono hayan empezado a encontrar aplicación como soporte catalítico
en diferentes reacciones de hidrogenación, hidrodescloración, Fischer-Tropsch o
síntesis de amoniaco, aunque todavía se encuentran en un estado embrionario, en
comparación con los materiales clásicos de carbono: carbón activo y grafito.

En trabajos anteriores del grupo de investigación, se prepararon y caracterizaron


nanofibras de carbono a escala laboratorio y se estudió la influencia de diferentes
parámetros de síntesis sobre el rendimiento y las características finales del producto.
En este trabajo, se planteó ampliar la investigación hacia el estudio de dichas variables
de síntesis, pero a escala piloto. Por otro lado, se llevó a cabo la activación química de
diferentes materiales carbonosos, principalmente CNFs, estudiando las principales
variables que afectan a dicho proceso. Por último, los materiales carbonosos
sintetizados, se utilizaron como adsorbentes para el almacenamiento de hidrógeno y
como soporte catalítico en dos reacciones de hidrogenación bien diferenciadas:
hidrogenación de CO2 mediante promoción electroquímica e hidrogenación selectiva
de CO a metano.

7
Resumen

En primer lugar, se estudió la síntesis de nanofibras de carbono a escala piloto


mediante el método de deposición química en fase vapor utilizando etileno como
fuente de carbono y un catalizador de Ni/sílice. Los resultados obtenidos mostraron
que un cambio en las variables estudiadas (temperatura, velocidad espacial, relación
H2/etileno y tiempo) podía influir drásticamente en las propiedades físico-químicas de
las CNFs obtenidas. Las condiciones óptimas para obtener la máxima cantidad de
material fueron: temperatura = 600 ºC, velocidad espacial = 10000 h-1 y relación
H2/etileno = 1/4 v/v. Así, bajo estas condiciones, el rendimiento de CNFs a escala
piloto se incrementó en un 33% en comparación con el obtenido a escala laboratorio.
Por otro lado, las nanofibras de carbono obtenidas en planta piloto presentaron mayor
área superficial y menor carácter grafítico que las obtenidas a escala de laboratorio, en
las mismas condiciones de síntesis.

La activación química de materiales de carbono mostró ser un método eficaz para


desarrollar la porosidad de dichos materiales. Se llevó a cabo el estudio de las
principales variables que afectan al proceso de activación: naturaleza del agente
activante, naturaleza del gas inerte, naturaleza del metal presente en el agente
activante, relación KOH/CNFs, temperatura de activación, tiempo de activación y
caudal de gas inerte. Los resultados obtenidos mostraron que la naturaleza del
compuesto que actúa como agente activante influye decisivamente en el desarrollo de
la porosidad de las CNFs. De los agentes activantes estudiados (KOH, K2CO3 y
KHCO3), se demostró que el precursor hidróxido fue mucho más reactivo que el
precursor carbonato o el bicarbonato. Se obtuvo cómo la reactividad del agente
activante depende de la naturaleza del gas inerte utilizado durante el proceso de
activación. Así, los mejores resultados se obtuvieron empleando helio como gas de
inertización, debido a la mejor difusión de los gases generados durante el proceso.
Con respecto a la naturaleza del metal presente en el agente activante, se demostró que
metales de bajo punto de fusión/ebullición y moderado tamaño (K y Rb) provocaban
un mayor desarrollo de la porosidad. Sin embargo, metales de elevado punto de
fusión/ebullición (Na y metales alcalinotérreos), o de gran tamaño (Cs) provocaron un
menor desarrollo de la porosidad. Se observó cómo, modificando la relación

8
Resumen

KOH/CNFs se puede controlar el tamaño de poro desarrollado durante la activación


(microporos, mesoporos o ambos). Así, empleando una relación KOH/CNFs (g/g) ≥
4/1 se desarrolló tanto la estructura microporosa como mesoporosa del material,
mientras que para valores de la relación KOH/CNFs (g/g) < 4/1 se desarrolló
únicamente la microporosidad. Por su parte, la temperatura de activación influyó sobre
la fortaleza de la interacción agente activante-material carbonoso, siendo ésta mucho
más intensa a elevadas temperaturas. En este sentido, una interacción débil, provocó
principalmente la creación de microporos en la estructura, mientras que una
interacción fuerte generó, también, mesoporos. Esto se debe a que al aumentar la
temperatura, mayor fue la interacción agente activante-CNFs, generándose gran
cantidad de microporos pero también, algunos mesoporos por reacción de los
microporos con el agente activante. A temperaturas muy elevadas (900 ºC) disminuyó
el volumen de mesoporos aumentando el de microporos debido a la reacción de los
mesoporos con el agente activante, debido a la fuerte interacción CNFs-KOH.
Referente al tiempo de activación, se demostró que existe una duración óptima del
proceso que no conviene superar, para la cual el desarrollo de la porosidad fue
máximo (3 h). Una vez sobrepasado este tiempo, se produjo una disminución del área
superficial debido a que parte de los microporos generados reaccionaron con el agente
activante dando lugar a poros de mayor tamaño, con la consiguiente disminución de
área superficial. Finalmente, se observó que, aumentando el caudal de gas inerte (He),
mayor fue el desarrollo de la porosidad producido, debido a que se favoreció la
eliminación del H2, CO y CO2 generados durante el proceso. Sin embargo, un caudal
demasiado alto no favoreció el continuo desarrollo de la porosidad ya que, al mismo
tiempo que se elimina del medio H2, CO y CO2, también se elimina vapor de agua,
capaz, ésta última, de reaccionar con los productos de la pirólisis, estabilizando los
radicales obtenidos en la descomposición térmica e incrementando el rendimiento a
volátiles.

De forma general, para todos los estudios, se comprobó que cuanto mayor fue el
grado de activación alcanzado, menor fue el carácter grafítico, mayor la cantidad de
defectos estructurales y grupos oxigenados y más estrecha la distribución de diámetros

9
Resumen

de las CNFs activadas, respecto a las iniciales. Por otro lado, se observó que el grado
de activación alcanzado dependía fuertemente de la naturaleza del material carbonoso
a activar, siendo mucho más difícil desarrollar la porosidad de un material muy
grafítico que la de uno amorfo.

A continuación, se pasó a estudiar la capacidad de adsorción de hidrógeno a


diferentes presiones y temperaturas de materiales carbonosos de diferente naturaleza:
nanofibras de carbono (CNFs) con distinta morfología (Platelet, Fishbone y Ribbon) y
carbón amorfo. Los resultados alcanzados demostraron que la porosidad del material
adsorbente juega un papel determinante en la capacidad de adsorción de H2, siendo los
materiales más microporosos y estructuralmente menos ordenados los mejores
adsorbentes.

Una vez evaluada la capacidad de adsorción de H2 de los distintos materiales


carbonosos se seleccionaron los mejores y se procedió a incorporar grupos funcionales
(oxigenados) en la superficie de los mismos. Dicha funcionalización produjo un
aumento significativo de la capacidad de adsorción de todos los materiales
carbonosos, a pesar incluso, de la pérdida de porosidad producida. Al mismo tiempo,
se llevó a cabo la modificación de los materiales carbonosos de partida con Ni,
pudiéndose comprobar que la presencia del metal favoreció la capacidad de adsorción
de H2 del material carbonoso, hecho que se relacionó con la adsorción de hidrógeno
vía spillover. Adicionalmente, se demostró que el contenido metálico óptimo fue del
20% en peso, el mejor método de incorporación del metal fue la técnica de deposición
reductora y el mejor adsorbente carbonoso (excluyendo el carbón amorfo) fueron las
CNFs tipo Platelet. Finalmente, y dadas las ventajas de funcionalizar y de incorporar
un metal (Ni) se llevaron a cabo, al mismo tiempo, los dos procesos sobre los
materiales carbonosos seleccionados (primero se funcionalizó y a continuación, se
incorporó el Ni) para estudiar como dichos tratamientos, de forma conjunta, influían
sobre la capacidad de adsorción de H2. Se pudo comprobar cómo la capacidad de
adsorción de H2 mejoró en las muestras funcionalizadas y modificadas con Ni debido
principalmente a la mayor dispersión de las partículas metálicas, hecho que a su vez
favoreció la adsorción de H2 vía spillover.

10
Resumen

A continuación, se evaluó la capacidad de adsorción de hidrógeno de los


materiales carbonosos previamente activados, observándose que mejoraba
considerablemente. Por ello, a continuación, se procedió a incorporar Ni en los
materiales carbonosos activados y se evaluó, de nuevo, su capacidad de adsorción de
H2. Así, se demostró cómo la capacidad de adsorción de H2 de los adsorbentes
activados y modificados con Ni fue la mayor de todas (4,42% en peso a 10 bar y 77
K), hecho que se atribuyó, por un lado al efecto spillover causado por las partículas
metálicas y, por otro, al desarrollo de la microporosidad causado por la activación
química del adsorbente.

Por último, se evaluó la dependencia de la capacidad de adsorción de hidrógeno de


los materiales carbonosos con el área superficial, el área de microporos y el volumen
de ultramicroporos. En todos los casos, la relación fue claramente lineal. A
continuación, se compararon los datos experimentales de adsorción con los teóricos
obtenidos mediante el modelo de condensación. Dicha comparación corroboró que la
capacidad de adsorción de hidrógeno dependía, claramente, de la estructura
microporosa del adsorbente y de la accesibilidad de las moléculas de H2 a dicha
estructura, en las condiciones de trabajo.

Con respecto a las aplicaciones catalíticas de las nanofibras de carbono, éstas se


utilizaron como soporte catalítico en la reacción de hidrogenación selectiva de CO (en
una mezcla CO/CO2) a metano, tanto en ausencia como en presencia de vapor de agua.
Para ello, se prepararon catalizadores de rutenio (0,5% en peso) soportado sobre
diferentes tipos de CNFs (Platelet, Fishbone y Ribbon). Los resultados obtenidos
mostraron que, en ausencia de vapor de agua, la mayor conversión de CO se obtuvo
utilizando CNFs tipo Ribbon (25% a 250 ºC). Sin embargo, la adición de un 30% de
vapor de agua en el alimento inhibió la reacción inversa de Water-Gas-Shift (RWGS),
aumentando así la hidrogenación selectiva de CO. Los resultados de las mediciones
cinéticas mostraron que, en presencia de vapor de agua, los moles de CO convertidos
por mol de Ru y segundo (turnover frecuency, TOF) fue de 2 y 3 veces mayor
en los catalizadores Ru/CNFs-Fishbone y Ru/CNFs-Platelet, respectivamente, en
comparación con los resultados obtenidos en ausencia de agua. En el caso del

11
Resumen

catalizador Ru/CNFs-Ribbon fueron necesarias temperaturas superiores a 250 ºC para


aumentar el TOF de CO. Por otro lado, la hidrogenación de CO2 no se vio afectada por
la presencia de agua. Para todas las condiciones experimentales estudiadas, la
selectividad hacia metano aumentó con el incremento de la temperatura en detrimento
de hidrocarburos más pesados y mejoró con la adición de vapor de agua en la mezcla
alimento.

Con respecto a la utilización de CNFs en procesos catalíticos mediante promoción


electroquímica, se logró depositar por primera vez, CNFs impregnadas con Ni o Ru
sobre YSZ para formar un catalizador-electroquímico cuyo comportamiento catalítico
pueda ser electroquímicamente modificado. Por otro lado, estos catalizadores
electroquímicos fueron utilizados con éxito en la reacción de hidrogenación de CO2.
Los únicos productos observados fueron metano y CO, tanto en condiciones de
circuito abierto como de polarización. Los catalizadores basados en Ni mostraron una
selectividad a metano del 55% a 300 ºC, mientras que el de Ru fue del 90% a 250 ºC.
Destacar que, los catalizadores electroquímicos presentaron mejores resultados de
hidrogenación de CO2 que los correspondientes catalizadores en polvo. Por otro lado,
los mayores valores de TOF en la formación de metano se obtuvieron con los
catalizadores que presentaron mayor tamaño de partículas metálicas. En el caso de los
catalizadores basados en Ni, la velocidad de hidrogenación de CO2 y la producción de
CH4 aumentaron tanto con polarizaciones anódicas como catódicas. Sin embargo, con
el catalizador de Ru solamente mejoró la velocidad de hidrogenación de CO2 y la
producción de metano a potenciales catódicos.

12
Summary

Summary
The present work belongs to a wider research program devoted to the preparation
of carbon nanostructures and their use in processes of significant energetic, industrial
and environmental relevance, which is being developed in the Department of
Chemical Engineering at the University of Castilla-La Mancha (UCLM) since 2003.

In the last decades, the society has attended the beginning of a new scientific
revolution based on the ability of measuring, handling and organising matter at the
nano-scale: Nanotechnology. That means the use of objects with sizes in between 1
and 100 atomic diameters.

Since Sumio Iijima discovered in 1991 carbon nanofibers (CNFs) as a by-product


in the synthesis of fullerenes, carbon nanotubes and nanofibers have become one of
the most promising materials in many applications, such as nanoconductors in
electrical circuits, composites manufacturing, catalytic supports or its use in
neurological medicine.

The main problem associated to CNFs is that the lack of sufficient amount of
material limits the development of more practical applications. For this reason, it is of
great importance to develop a low cost and high productivity method to synthesize
CNFs, which would open novel applications for these materials. Another problem
associated with these materials, which may limit its use in various applications, is its
low surface area and porosity. However, CNFs can be modified significantly by an
activation process that removes the most reactive carbon atoms of the structure,
increasing the surface area and porosity. There are currently two methods for
activation: physical activation and chemical activation. The most effective method is
chemical activation. The most important advantage of chemical activation versus
physical activation is that the sample is activated at a lower temperature, higher yields
and greater porosity are obtained and less time is required to activate the sample.

On the other hand, nowadays, the CNFs are being studied in hydrogen storage. It
is due to global energy demand is covered by more than 87% by fossil fuels like coal,
13
Summary

oil and natural gas. This dependence has both economic and environmental
implications. In absence of alternatives, the oil reserves will result in a gradual price
increase that affects the economic development. From the environmental point of
view, the burning of fossil fuels is the main cause of the emission of greenhouse gases.
This situation will not be sustainable in the future; therefore it is necessary to prepare
a controlled transition to a new energy form which has to be clean, safe and reliable.
One solution to this energetic problem is the use of hydrogen as an energy source. To
achieve the use of hydrogen as an energy carrier, it must achieve its transportation and
storage economically and safely. Currently, hydrogen is stored in pressurized
containers (it requires large volumes and has low capacity), in liquefied form (it
requires cryogenic temperatures) or in metal hydrides (it has a low storage capacity).
Therefore, these technologies have not the requirements for end use. At this point, the
carbonaceous materials, including carbon nanofibers (CNFs), appear to be good
candidates for hydrogen storage due to their high porosity and low weight and cost.

On the other hand, carbon nanofibers present unique properties for their use as
catalyst supports. They usually present a high and accessible external surface area,
graphitic structure and do not contain impurities. Moreover, the absence of micropores
in their structure decrease the mass transfer constrains. The main properties of these
nanostructures can be tuned during synthesis or using an activation process. In
addition, their surface, usually non-polar, can be modified by the introduction of
oxygenated surface groups, improving their polarity and enhancing the anchoring of
an active phase. In this line, carbon nanofibers have started to be used as catalyst
support in a number of hydrogenation, hydrodechlorination, Fischer-Tropsch or
ammonia synthesis reactions. However, they are still in an embryonic state in
comparison with their classical counterparts: activated carbon or graphite.

In previous works, the aim of this group has been the preparation and
characterization of carbon nanofibers at laboratory scale, evaluating the role of
different growth conditions. In this work, the scope has been extended to the growth
and characterization of CNFs at pilot plant scale, evaluating the role of different
growth conditions and their chemical activation process. Moreover, it was studied the

14
Summary

use of CNFs in hydrogen storage, as catalyst support and as working electrode in


electrochemical promotion of catalysis.

First, the growth of CNFs at pilot plant scale and laboratory scale was studied via
the catalytic decomposition of ethylene on silica supported Ni. The results showed that
a change in the synthesis variables (temperature, space velocity, H2/ethylene ratio or
time) led to changes in physical-chemical properties of the obtained CNFs. The
maximum CNFs production was obtained at 600 ºC, 10000 h-1 and a ratio of
H2/ethylene = 1/4 v/v. Thus, under these conditions the CNF yield synthesized at pilot
plant scale increased 33% compared with that obtained at laboratory scale. On the
other hand, carbon nanofibers obtained at pilot plant scale presented larger surface
area and lower graphitic degree than those obtained at laboratory scale under the same
synthesis conditions.

The chemical activation of carbon nanofibers was further investigated. Thus, the
different variables, which effect to the chemical activation process, were studied. The
studied variables were: metal precursor, nature of the inert gas, type of metal present
in the activating agent, KOH/CNFs ratio, activation temperature, activation time and
inert gas flow rate. Results obtained showed that the nature of the activating agent
presented an important effect on the development of the CNF porosity. Thus, CNFs
were activated using KOH, K2CO3 and KHCO3 as activating agent. It was observed
that the hydroxide precursor was more reactive compared to carbonate precursor or
bicarbonate precursor.

On the other hand, results showed that the activation degree depended on inert gas
used during the activation process. Thus, the best results were obtained with helium as
inert gas. This result is related with the diffusion of gases evolved during the
activation process (basically H2, CO2, CO and water vapour) in the different inert
gases. Metals with low melting and boiling points and moderate sizes such as K and
Rb, expanded the interlayers of the CNF structure in a higher extent, causing the
formation of pores. Nevertheless, metal (regardless of their size) with high melting
and boiling point (Na, Ca, Mg and Ba) or, metals having small melting and boiling
point and high size (Cs) had low effect on the expansion of the CNF interlayers.
15
Summary

Chemical activation of CNFs using alkali cations mainly, produced micropores


materials (ultramicropores principally), due to the opening of the inner tubes of the
CNFs. KOH was resulted to be the best activating agent.

According to the KOH/CNFs ratio is possible to control the type of pores which
are developed in the CNFs. It can be developed micropores, mesopores or both types
of pores. Thus, it was noted that KOH/CNFs ratio < 4/1 g /g were only generated
micropores. However, for KOH/CNFs ratio ≥ 4/1 g/g were generated both micro and
mesopores. The higher mesopore formation was achieved with KOH/CNFs ratio = 4/1
g/g. In the case of the activation temperature were observed that at low temperatures
both micropore and mesopores were developed, but at high temperatures only
micropores were generated. It is due to the activation temperature effect in the
interaction agent-CNFs. Thus, it was observed that a strong interaction between
activation agent and CNFs (high temperature) led to the generation of new mesopores
and micropores while a mild interaction (low temperature) induced only the
generation of micropores (some cases at expense of the original mesopores). On the
other hand, the amount of micropores increased with increasing activation times,
reaching a maximum at 3 h of reaction. However, when the activation time was 4 h the
amount and percentage of ultramicropores and supermicropores decreased with
increasing the mesopores. Helium flow rate had an important effect in the porosity
development because carried out the removal of generated gas during pyrolysis
process, causing the reaction. Nevertheless, a higher flow rate could remove all the
water vapour and damage the activation reaction.

It was found that the CNFs with higher activation degree present lower graphitic
character, greater amount of structural defects and oxygen groups. On the other hand,
it was observed that the activation degree depends strongly on the structure of carbon
material. Thus, it was found that the highest activation degree was achieved in the
carbon material with the lowest graphitic character.

The hydrogen adsorption results showed that amorphous carbon showed a higher
adsorption capacity for H2 that the different types of CNFs, and Ribbon CNFs
presented the lowest adsorption capacity. At 77 K and 10 bar carbon materials were
16
Summary

saturated; however, at 299 K and 10 bar, the amount of adsorbed hydrogen depended
linearly on the pressure, without reaching saturation.

The hydrogen adsorption capacity of different carbon materials was improved by


incorporating oxygenated groups. The oxygenated groups provide more hydrogen-
related site on the carbon materials. These groups have a predominantly acid character
and these are charge to polarize the hydrogen molecules. Even though there is no
charge transfer from the hydrogen to the oxygen functional groups, the charge-induced
dipole interaction produces the characteristic of adsorption.

On the other hand, Ni was introduced by impregnation or deposition method, in


the surface of carbon materials. Thus, the incorporation of Ni generated a significant
improvement of hydrogen adsorption in all carbon materials. These results were due to
adsorbed hydrogen by spillover effect. Deposition method generated more dispersed
Ni particles than impregnation technique.

Next, Ni was deposited (by deposition method) on the functionalized carbon


materials. It was observed that the hydrogen adsorption increase was higher than in
functionalized materials or material with Ni. It was due to the higher Ni dispersion and
the presence of oxygenated groups.

On the other hand, it was observed that the adsorption capacity of hydrogen in the
activated materials increased considerably compared to the non-activated ones due to
higher volume of ultramicropores present in its structure. Thus, it was observed that
the hydrogen adsorption capacity is clearly dependent on the pore structure. Finally, it
was introduced Ni in activated carbon materials. Thus, it was demonstrated that the
hydrogen adsorption capacity of activated materials with Ni was the highest (4.42 wt
% at 10 bar and 77 K), due to the spillover effect and the porosity developed in the
activation process.

The dependence of the hydrogen storage capacity on the BET surface area, the
micropore area and the ultramicropore volume was studied. A comparison the
experimental results and there predicted by the condensation model suggested the

17
Summary

hydrogen adsorption capacity of carbon materials clearly depended on the pore


structure and so, on the accessibility to the internal surface of them.

Finally, it was carried out the catalytic application of carbon nanofibers. Thus, the
catalytic performance of Ru catalyst supported on CNFs for selective methanation of
CO in mixtures CO/CO2 has been studied with respect to the nature of carbon
nanofibers, in presence and absence of water vapour. It was observed that the better
result was obtained using Ribbon CNFs as support. The addition of water vapour in
the feed inhibits the reverse Water-Gas-Shift reaction, thereby enhancing CO
hydrogenation. For all experimental conditions investigated, selectivity toward
methane increased with increasing temperature at the expense of higher hydrocarbons
and was enhanced with the addition of water vapour in the gas mixture.

On the other hand, Ni or Ru impregnated carbon nanofibers (CNFs) have been for
the first time successfully deposited on YSZ in order to form a catalyst-electrodes
which catalytic behaviour could be electrochemically modified. The catalytic and
electrocatalytic properties of this composite Ni or Ru-CNFs have been investigated in
the CO2 hydrogenation reaction under atmospheric pressure and at different
temperatures. The only products observed were methane and CO under open circuit
and electrochemical promotion conditions. The maximum selectivity to methane for
the Ni-based catalyst was 55% at 300 ºC and for Ru-based catalyst was obtained a
maximum of 90% at 250 ºC. Both cathodic and anothic potential enhanced the
hydrogenation rate and formation rate to CH4 in the case of Ni catalyst-electrodes. Ru-
based catalyst exhibited under cathodic potential an enhanced hydrogenation rate and
methane formation. Moreover, the composite catalyst-electrodes showed a better
performance in the CO2 hydrogenation reaction than the corresponding dispersed
catalysts. Finally, the highest TOF values for methane formation were achieved with
those samples which exhibit the highest particle size.

18
Introducción

1.1. Generalidades
1.1.1. Nanociencia y Nanotecnología
1.1.2. Carbono: principios
1.2. Estructuras de carbono

CAPÍTULO 1
1.2.1. Grafito y diamante
1.2.2. Fullerenos
1.2.3. Nanotubos y nanofibras de carbono
1.2.4. Nanoesferas de carbono
1.2.5. Carbón amorfo o carbón vegetal
1.3. Activación de materiales carbonosos
1.3.1. Activación física
1.3.2. Activación química
1.4. El hidrógeno como vector energético
1.5. Almacenamiento de hidrógeno
1.6. El uso de nanofibras de carbono en catálisis heterogénea
1.7. Hidrogenación selectiva de CO a metano
1.8. El fenómeno de promoción electroquímica de la catálisis
1.9. Hidrogenación de CO2
1.10. Objeto y alcance del trabajo
1.11. Referencias
Introducción

1.1. Generalidades

1.1.1. Nanociencia y Nanotecnología

En una conferencia impartida, en 1959, por uno de los grandes físicos del siglo
pasado, el maravilloso teórico y divulgador Richard Feynman, ya predijo que “había
infinidad de espacio al fondo” (el título original de la conferencia fue “There´s plenty
of room at the bottom”) y auguraba una gran cantidad de nuevos descubrimientos en
el caso de poder fabricar materiales de dimensiones atómicas o moleculares. Hubo que
esperar varios años para que el avance en las técnicas experimentales, culminado en
los años 80 con la aparición de la microscopía túnel de barrido (STM) o de fuerza
atómica (AFM) hiciera posible, primero, observar los materiales a escala atómica y,
después, manipular átomos individuales. Con respecto a qué es la Nanotecnología, el
prefijo “nano” hace referencia a la milmillonésima parte de un metro o de cualquier
otra unidad de medida. Hay que pensar que un átomo es la quinta parte de esa medida,
es decir, cinco átomos ordenados en línea suman un nanómetro. Bien, pues todos los
materiales, dispositivos, instrumental, etc que entren en esa escala, desde 5 a 50 ó 100
átomos es a lo que se llama Nanotecnología.

En un sentido amplio, la Nanociencia (aunque se ha extendido mucho más el


término de Nanotecnología) es el conjunto de saberes y metodologías dirigidos a
estudiar, fabricar y caracterizar estructuras funcionales con dimensiones inferiores a
unas pocas decenas de nanómetros. El estudio de dichas estructuras incluye el análisis
de sus propiedades estructurales, mecánicas, eléctricas, magnéticas, químicas, el
estudio de su interacción con otras nanoestructuras, su interacción con ondas
electromagnéticas, su interacción con medios biológicos, etc.

El impacto de la Nanotecnología en la vida moderna aún parece una historia de


ciencia ficción. Fármacos que trabajan a nivel atómico, microchips capaces de realizar
complejos análisis genéticos, generación de fuentes de energía inagotables,
construcción de edificios con microrobots, combates de plagas y contaminación a
escala molecular, son algunos de los campos de investigación que se desarrollan con el
uso de la Nanotecnología.
20
Capítulo 1

Vinculado a la investigación científica desarrollada por las principales


instituciones públicas de educación superior, la nanotecnología fomenta un modelo de
colaboración interdisciplinario en campos como la llamada nanomedicina (aplicación
de técnicas que permitan el diseño de fármacos a nivel molecular), la nanobiología y
el desarrollo de microconductores.

A pesar de que hace sólo una década que comenzó el “despegue mundial” de este
nuevo campo científico, hoy existen cerca de 3000 productos generados de
Nanotecnología, la mayoría para usos industriales.

La Nanotecnología es un campo científico que requiere de una colaboración


multidisciplinaria muy estrecha, lo que impide que los países menos desarrollados
estén en los niveles alcanzados en Estados Unidos, Inglaterra y Japón, donde existe
una opinión generalizada de que el futuro de la ciencia y el bienestar que pueda
alcanzar la humanidad en un futuro, está estrechamente vinculado con nuevas técnicas
a nivel molecular.

1.1.2. Carbono: principios

El carbono es un elemento químico de número atómico 6 y símbolo C. Es sólido a


temperatura ambiente. Dependiendo de las condiciones de operación durante su
formación, puede encontrarse en la naturaleza en distintas formas alotrópicas: carbono
amorfo y cristalino en forma de grafito o diamante. Es el pilar básico de la química
orgánica (se conocen cerca de 10 millones de compuestos de carbono) y forma parte
de todos los seres vivos conocidos.

El carbono es un elemento notable por varias razones. Sus formas alotrópicas


incluyen, sorprendentemente, una de las sustancias más blandas (grafito) y la más dura
(diamante) y, desde el punto de vista económico, uno de los materiales más baratos
(carbón) y uno de los más caros (diamante). Particularmente, el grafito y el diamante
son dos materiales que, estando formados por enlaces carbono-carbono de naturaleza
covalente, poseen características distintas. El grafito es un material opaco,
extremadamente blando, con un pequeño brillo metálico y un excelente conductor de

21
Introducción

la corriente eléctrica; sin embargo el diamante es transparente, de una gran dureza y


aislante de la corriente eléctrica.

A partir de los años sesenta, se empiezan a encontrar numerosos estudios en torno


a materiales basados en el carbono, impulsados por el descubrimiento de la
producción de diamante sintético bajo condiciones excepcionales de temperatura y
presión. Este descubrimiento tuvo un gran impacto en la ciencia del carbono, teniendo
como consecuencia inmediata la primera síntesis pirolítica de grafito altamente
ordenado, HOPG (highly oriented pyrolytic graphite).

En 1969 se descubrió una nueva forma alotrópica de carbono, conocida como


carbono blanco, mediante la sublimación de grafito pirolítico a baja presión. Este
descubrimiento, sumado a avances anteriores, provocó que numerosos investigadores
se centraran en el estudio de nuevas estructuras de carbono. Un claro ejemplo es el
descubrimiento, en 1985, de los fullerenos, una nueva forma alotrópica de carbono.
Esta especie consistía en unidades formadas por 60 átomos de carbono, unidos
mediante pentágonos y hexágonos formando una especie de “balón de fútbol”,
también conocidos como “Buckyballs”. Este descubrimiento supuso el premio Nobel
de Química para los investigadores H.W. Kroto y R.E. Smalley [1]. A esta familia
pertenecen también los nanotubos y las nanofibras de carbono (conocidas como CNTs
y CNFs, respectivamente), que son en realidad compuestos grafíticos filamentosos con
diámetros comprendidos entre los 0,4 y los 500 nm, y longitudes que pueden llegar a
alcanzar varios milímetros. Las primeras referencias a este tipo de estructuras las
podemos encontrar en 1889, cuando Hughes y Chambers [2] se encontraron de forma
no intencionada con el crecimiento de estos materiales al poner en contacto corrientes
gaseosas de hidrocarburos con una superficie de un crisol metálico. No fue hasta 1958
cuando los científicos Hillert y Lange [3] recogieron las primeras imágenes de
nanofilamentos usando microscopía de transmisión electrónica. Robertson, en 1965
[4], fue el primer investigador en descubrir que la interacción del metano con
superficies metálicas a temperaturas no muy elevadas llevaba a la formación de
productos de naturaleza grafítica. Hasta los años ochenta, el crecimiento de estos
compuestos era considerado como indeseable en reacciones industriales de gran valor

22
Capítulo 1

añadido, como por ejemplo el proceso Fisher-Tropsch o reacciones de reformado de


metano, ya que no sólo ocasionaba la desactivación de los catalizadores empleados,
sino que suponían, en muchas ocasiones, la completa destrucción de los mismos, e
incluso la ruptura de las paredes del reactor. Es a partir del descubrimiento por parte
de Iijima en 1991 [5] de los nanotubos multitubulares cuando comienza una auténtica
revolución científica, pasando de ser compuestos indeseables a uno de los materiales
más prometedores en multitud de aplicaciones, que van desde la fabricación de
nanoconductores en circuitos eléctricos, fabricación de materiales compuestos
(composites) y soportes catalíticos, hasta su utilización en medicina neurológica.

1.2. Estructuras de carbono

Todos los materiales de carbón están compuestos de átomos de carbono. Sin


embargo, dependiendo de la organización que presenten estos átomos, los materiales
pueden ser muy diferentes unos de otros. Las diversas combinaciones de átomos de
carbono dan lugar a estructuras que pueden llegar a ser muy numerosas.

Para explicar las diferentes estructuras de los materiales carbonosos conviene


empezar por una escala atómica. Así, los átomos de carbono poseen una estructura
electrónica 1s22s22p2, lo que permite que los orbitales atómicos de estos átomos
puedan presentar hibridaciones del tipo: sp, sp2 y sp3.

1.2.1. Grafito y diamante

Cuando se combinan átomos de carbono con hibridación sp2, cada átomo de


carbono se une a otros tres en una estructura plana que da lugar a la forma alotrópica
del grafito (Figura 1.1).

23
Introducción

Figura 1.1. Hibridación sp2 del átomo de carbono (trigonal plana, 120º)

Los átomos de carbono forman un sistema de anillos condensados que dan lugar a
láminas paralelas entre si. Los enlaces químicos de las láminas son covalentes entre
orbitales híbridos sp2, mientras que los enlaces entre las láminas son por fuerzas de
van der Waals.

Debido a la deslocalización de electrones que supone este tipo de hibridación, el


grafito es conductor de la corriente eléctrica, propiedad que le aporta múltiples
aplicaciones en el campo de la electricidad y la electrónica. El espaciado interlaminar
del grafito a lo largo del eje c es de 3,354 Å (cuatro veces mayor que la distancia del
enlace C-C), siendo las interacciones entre los átomos de carbono de las distintas
láminas de tipo Van der Waals (Figura 1.2). Estas débiles interacciones permiten el
deslizamiento de una lámina sobre otra, lo que le confiere al grafito propiedades
lubricantes.

Figura 1.2. Estructura del grafito [6]

24
Capítulo 1

Dependiendo del apilamiento de las láminas existen dos formas alotrópicas


diferentes: el grafito hexagonal, que es la forma termodinámicamente estable en la que
la secuencia de apilamiento de las láminas es ABAB; y el grafito romboédrico, que es
una forma termodinámicamente inestable, y mucho menos abundante, con una
secuencia de apilamiento ABCABC. Estas formas alotrópicas se muestran en la Figura
1.3.

Figura 1.3. Estructuras del grafito hexagonal (ABAB) y del grafito romboédrico (ABCA)

Por otro lado, cuando se combinan átomos de carbono con hibridación sp3 cada
átomo de carbono se une a otros cuatro formando una estructura tridimensional que da
lugar a la forma alotrópica del diamante (Figura 1.4). La estructura cristalina del
diamante es completamente diferente a la del grafito, como puede apreciarse en la
Figura 1.5. En el diamante, cada átomo de carbono se encuentra unido mediante
enlace covalente a otros cuatro átomos de carbono localizados en los vértices de un
tetraedro regular con un espaciado interplanar de 1,54 Å.

Figura 1.4. Hibridación sp3 del átomo de carbono (tetraédrica, 109º 28’)

25
Introducción

d = 1,54 Å

Figura 1.5. Estructura del diamante [6]

El diamante cúbico es la estructura más habitual de esta forma alotrópica. Sin


embargo, bajo ciertas condiciones el carbono cristaliza como diamante hexagonal o
lonsdaleita, una forma similar al diamante pero hexagonal. Esta forma inusual del
diamante se encontró por primera vez en 1967 en forma de cristales microscópicos,
asociados al diamante, en los restos del meteorito del Cañón del Diablo en Arizona.
Con posterioridad, también se ha identificado esta forma de diamante en otros
meteoritos. Se cree que se forma en el momento del impacto de meteoritos que
contienen grafito contra la Tierra, de forma que el calor y la energía del impacto
transforman el grafito en diamante, manteniendo en parte la estructura hexagonal del
grafito. Estas formas de diamante se representan en la Figura 1.6.

a) b)

Figura 1.6. a) Diamante cúbico y b) Diamante hexagonal

El equilibrio entre estas dos fases del carbono, grafito y diamante, puede
explicarse a través del diagrama de fases del carbono, que se muestra en la Figura 1.7.

26
Capítulo 1

En este diagrama se observa fácilmente cómo en condiciones normales de presión y


temperatura el grafito es la forma más estable.

Figura 1.7. Diagrama de fases del carbono [7]

1.2.2. Fullerenos

Fueron descubiertos en 1985 por un grupo de investigadores liderados por el


Premio Nobel Kroto. Estos compuestos presentan una forma alotrópica de carbono en
la cual los átomos de carbono presentan una hibridación intermedia entre la sp2 y la
sp3. Este tipo de hibridación hace posible que los átomos de carbono puedan
combinarse formando hexágonos y pentágonos en estructuras tridimensionales
cerradas. El fullereno más común es el de 60 átomos de carbono, es decir, el C60 y es
similar a un balón de fútbol, aunque también se han descrito otros fullerenos: C76,…,
C100, etc. En la Figura 1.8 se muestra la estructura tridimensional de la molécula C60.

Figura 1.8. Estructura de la molécula C60 (Buckyball) [6]

27
Introducción

El nombre de fullereno fue dado por Kroto y Smalley para la familia de moléculas
observadas en fase gaseosa conteniendo de 30 a 100 átomos de carbono, en honor al
arquitecto americano Richard Buckminster Fuller, quien construía casas geodésicas
basadas en hexágonos y pentágonos. Las primeras micrografías de fullerenos fueron
presentadas por Iijima [5], mostrando pequeñas partículas esféricas y concéntricas de
carbono grafítico alcanzando de 30 a 70 Å de diámetro, siendo la distancia entre estas
esferas concéntricas de carbono de 3,4 Å, lo que se corresponde, aproximadamente,
con la distancia entre los planos (002) del grafito. El descubrimiento de los fullerenos
C32, C44, C50, C58, C60, C70, C240, C540, C960 ha estimulado una gran actividad en la
química. Al principio, el C60 se producía solamente en cantidades pequeñas, pero las
esto cambió en 1990, cuando Krätschmer descubrió cómo producir el fullereno C60
puro en cantidades mucho más grandes [8]. En la actualidad, el fullereno C60 puede ser
producido comercialmente mediante arco eléctrico entre dos electrodos de grafito o
mediante sublimación de grafito usando un láser.

Las esferas de fullereno tienen un diámetro de 7 a 15 Å, el cual es de 6 a 10 veces


mayor que el diámetro de un átomo de carbono. A nivel atómico son enormes, pero en
realidad son pequeños en comparación con muchas moléculas orgánicas. Como se ha
mencionado anteriormente, los 60 átomos de carbono están localizados en los vértices
de un icosaedro regular, distribuyendo sus átomos en 20 hexágonos y 12 pentágonos.
En la molécula se pueden distinguir tres distancias de enlace distintas: una entre
átomos de carbono que forman hexágonos, una segunda entre átomos de carbono que
forman pentágonos y una tercera correspondiente al enlace entre átomos de carbono
que forman pentágonos y hexágonos. Estas características estructurales presentadas
por los fullerenos son de extrema importancia en el estudio de sus propiedades. De
entre ellas, las propiedades físicas y de transporte son las que han recibido mayor
atención.

1.2.3. Nanotubos y nanofibras de carbono

La similitud de estos materiales hace muy difícil su distinción a priori. Son


compuestos que tienen en común su naturaleza grafítica, al estar formados ambos por

28
Capítulo 1

redes hexagonales de átomos de carbono con hibridación sp2 (al igual que el grafito),
por lo que comparten muchas de sus características físicas y químicas. Una postura
muy extendida entre la comunidad científica es la de considerar nanotubos a aquellos
filamentos que poseen un hueco a lo largo de su eje longitudinal, mientras que a
aquellos productos que no disponen de ese hueco se les denomina nanofibras. Otra de
las diferencias más apreciables es su diámetro; mientras que en los nanotubos éste se
mueve en un intervalo de 0,6 a 50 nm, en las nanofibras pueden alcanzar algunos
cientos de nanómetros. Pero quizás, la característica más importante que los diferencia
es su estructura tridimensional. A modo de ejemplo en la Figura 1.9 se muestran estas
dos estructuras. La principal diferencia que se puede observar es la discontinuidad que
presentan los planos de grafito en el caso de las nanofibras, lo que origina “bordes” en
los planos de la fibra. Esto, sin embargo, no se observa en los nanotubos, ya sean
monotubulares o multitubulares; en este caso se aprecian capas concéntricas de grafito
a lo largo de un eje sin la presencia de las discontinuidades comentadas anteriormente
en su estructura [9].

Eje
Eje Eje
Eje

Sección Sección

Nanotubo Nanofibra

Figura 1.9. Representación de la estructura de nanotubos y nanofibras de carbono [10]

Los nanotubos presentan diferentes estructuras en función de la orientación de los


hexágonos del grafito respecto del eje: los nanotubos formados por un plano, o
nanotubos de carbono de pared simple (SWNT) y los nanotubos formados por

29
Introducción

cilindros concéntricos, denominados nanotubos de carbono de pared múltiple


(MWNT). En la Figura 1.10 se muestra un esquema de ambos tipos de nanotubos.

Figura 1.10. Diferentes tipos de nanotubos de carbono

Por otro lado, las nanofibras de carbono pueden clasificarse en tres grandes grupos
atendiendo al ángulo que forman los distintos planos de grafito con respecto al eje
longitudinal de la fibra [11]. Así se pueden distinguir:

• Nanofibras de carbono en fibras (tipo Tubular o Ribbon): las láminas de


grafeno son paralelas al eje longitudinal de crecimiento.

• Nanofibras de carbono en placas (tipo Platelet): las láminas de grafeno se


disponen de forma perpendicular al eje longitudinal de crecimiento.

• Nanofibras de carbono en forma de espina de pescado (tipo Herringbone o


Fishbone): las láminas de grafeno se apilan de forma oblicua al eje
longitudinal de crecimiento.

En la Figura 1.11 pueden apreciarse estas tres disposiciones.

i) Principales propiedades de los nanotubos y las nanofibras de carbono

• Propiedades electrónicas

Los nanotubos y nanofibras de carbono pueden considerarse como sustratos


conductores con perturbaciones electrónicas similares a las encontradas para el grafito.
Tanto las nanofibras como los nanotubos pueden tener un comportamiento metálico,
semimetálico o aislante, dependiendo fundamentalmente de su diámetro y su
estructura helicoidal tridimensional.

30
Capítulo 1

Platelet Ribbon Fishbone

Figura 1.11. Posibles estructuras de nanofibras de carbono

• Propiedades mecánicas y térmicas

Los nanotubos y las nanofibras de carbono están constituidos por enlaces


covalentes y podrían ser, en teoría, unas de las estructuras más resistentes que se
habrían obtenido hasta el momento. Los valores del módulo de Young y de resistencia
a la tracción están en torno a 5 y 250 GPa respectivamente, por lo que llegarían a ser
100 veces más resistentes, en determinadas condiciones, que las fibras de acero.
Además de estas extraordinarias propiedades, se ha demostrado que los CNTs son
muy flexibles y pueden llegar a doblarse hasta 90º varias veces sin experimentar
cambios estructurales, ya que las deformaciones que sufren son totalmente elásticas.
En cambio, las fibras de carbono suelen romperse o no recuperan su forma original tan
rápidamente ante semejantes esfuerzos. Estos valores son teóricos y la presencia de
defectos podrían reducirlos, pero aún así, su resistencia mecánica seguiría siendo muy
elevada.

Otra característica muy importante a tener en cuenta es la estabilidad térmica de


los CNTs y CNFs, que se mantienen estables hasta 2800 ºC en el vacío y 750 ºC en
aire, siendo además más estables a la oxidación que el carbón activo .

• Propiedades de adsorción

La interacción particular de los nanotubos de carbono con su entorno, en particular


con gases o especies dopadas, hace que éstos queden adsorbidos sobre las superficies

31
Introducción

externas e internas de los nanotubos. En el caso de los SWCNTs, las propiedades de


adsorción no se refieren a los nanotubos de manera individual, sino a agrupamientos
de los mismos. La adsorción en dichos agrupamientos puede producirse sobre la
superficie, en el interior de los nanotubos o en los huecos que quedan libres entre
ellos. La situación de los nanotubos de pared múltiple (MWCNT) es muy similar a la
anterior, ya que la adsorción puede producirse en el interior de los nanotubos o entre
los agregados de MWCNTs. En las nanofibras, la adsorción de moléculas y partículas
metálicas pueden llevarse a cabo por distintas caras de las fibras; denominadas
“armchair face” y “zig-zag face”. En la Figura 1.12 se muestran las caras de adsorción
de las nanofibras de carbono.
Zig-Zag
face

Armchair
face

Figura 1.12. Distintas caras de adsorción de las nanofibras de carbono

ii) Aplicaciones de los nanotubos y las nanofibras de carbono

Las principales aplicaciones de los nanotubos y las nanofibras de carbono van


desde la preparación de materiales compuestos (composites) [12], agentes selectivos
de adsorción [13], soportes de catalizadores [10], microeletrónica [14, 15], rellenos en
polímeros [16] hasta su aplicación en el campo del almacenamiento de hidrógeno [17,
18]. Así, desde su descubrimiento en 1991 se han publicado más de 29000 trabajos.
En la Figura 1.13 puede observarse claramente la gran variedad de aplicaciones de
estos materiales.

32
Capítulo 1

soporte catalítico
8,3 0,9 3,2
27,0 materiales compuestos
4,5
1,0 adsorcion selectiva
electrónica
medicina
celdas de combustibles
20,9 electroquímica
aditivo de polímeros
0,6
33,6 almacenamiento de hidrógeno

Figura 1.13. Principales aplicaciones de las nanofibras de carbono (datos en %)

iii) Métodos de preparación de nanotubos y nanofibras de carbono

Existen tres métodos fundamentales para la producción de nanotubos y nanofibras


de carbono: descarga por arco eléctrico (electric arc discharge), pulsos con láser
(laser ablation) y deposición catalítica en fase vapor (CVD).

• Método de descarga por arco eléctrico (electric arc discharge)

En 1992 Thomas Ebbessen y Pullickel Ajayan [19], del laboratorio de


Investigación Fundamental del NEC, publicaron el primer método de fabricación de
cantidades macroscópicas de nanotubos de carbono. Este método de síntesis consiste
en conectar dos barras de grafito a una corriente de alimentación con una intensidad
de 100 amperios. Así, el carbono se evapora en forma de plasma caliente y parte del
mismo se vuelve a condesar en forma de nanoestructuras de carbono. El rendimiento
normal del proceso suele alcanzar el 30% en peso. El principal problema que presenta
este método es el hecho de que se trata de un proceso no selectivo, por lo que a los
materiales sintetizados les acompañan impurezas tales como carbón amorfo o
fullerenos, por lo que es necesaria una fase posterior de purificación que encarece el
producto final. En la Figura 1.14 se muestra un esquema e instalación experimental
de síntesis de CNFs/CNTs por descarga de arco eléctrico.

33
Introducción

a) b)

Figura 1.14. Síntesis de CNFs/CNTs por descarga por arco eléctrico: a) esquema y
b) instalación experimental

• Método de vaporización por láser (laser ablation)

Un grupo de la Universidad de Rice se ocupaba del bombardeo de un metal con


pulsos intensos de láser para producir moléculas metálicas extravagantes, cuando les
llegó la noticia del descubrimiento de los nanotubos de carbono [20]. En su
dispositivo, sustituyeron el metal por barras de grafito. Así, este método consiste en
bombardear barras de grafito mediante pulsos de láser en lugar de electricidad para
generar el gas caliente de carbono, a partir del cual se forman las nanoestructuras. El
rendimiento es muy alto, hasta del 70 %, alcanzándose cantidades muy elevadas de
nanotubos y nanofibras. Pero, al igual que el método anterior, presenta una gran
limitación y es su elevado coste, ya que se necesitan láseres muy costosos, por lo
que actualmente la producción a escala con este método es inviable [20]. En la
Figura 1.15 se muestra un esquema de un sistema para la síntesis de estos materiales
mediante el método de vaporización por laser.

• Deposición Química en Fase Vapor (CVD)

Morinubo Endo, de Universidad de Shinshu en Pagano, introdujo, en la


fabricación de nanotubos, el método de la deposición química en fase vapor (CVD)
[21]. Este método consiste en la colocación de un sustrato que actúa como
catalizador formando una película fina de 1 a 50 nm de espesor en un horno de
atmósfera inerte de helio a baja presión, se calienta a 600 ºC y lentamente se añade
gas de metano, acetileno, etileno, benceno, etc. liberándose átomos de carbono que

34
Capítulo 1

precipitan formando láminas de grafeno en forma de nanoestructuras [22]. Debido a


las altas temperaturas el metal, que actúa como catalizador, se aglutina en
nanopartículas separadas que sirven como centros de crecimiento que formarán la
base de los nanotubos; por lo tanto el tamaño de la partícula define el diámetro de la
nanoestructura que será creada.

Figura 1.15. Esquema de síntesis de CNFs/CNTs por vaporización por láser

Los metales más utilizados en la síntesis catalítica de estos compuestos son el


níquel, el hierro y el cobalto. La peculiar actividad de estos metales de transición se
debe a la combinación de varios factores, como son su actividad catalítica en la
descomposición de compuestos volátiles de carbono, la formación de carburos
metálicos y la difusión del carbono a través de las partículas de metal. En la Figura
1.16 se muestra un esquema del mecanismo, más ampliamente aceptado, para la
formación de nanoestructuras de carbono mediante CVD.

De acuerdo con este mecanismo, el proceso de formación puede dividirse en tres


etapas. La primera etapa incluye la descomposición del hidrocarburo en la superficie
libre de la partícula de metal, formándose carbono e hidrógeno; en la segunda etapa
los átomos de carbono difunden a través de ella para precipitar en el lado opuesto
del metal en forma de láminas de grafeno formando finalmente, en la tercera etapa,
las nanofibras o nanotubos de carbono. Es importante señalar que el diámetro del
filamento formado va a depender del tamaño del metal a partir del cual se sintetiza.
35
Introducción

Este proceso continuará hasta que la partícula de catalizador se desactive, lo que


generalmente ocurre por la formación de carbón amorfo alrededor del metal que
impide que el hidrocarburo alcance zonas activas de metal.

CnHm H2

Figura 1.16. Representación esquemática del mecanismo de síntesis de CNFs mediante CVD
[10]

Por otro lado, para algunos autores la fuerza impulsora que favorece la difusión
del carbono dentro de la partícula catalítica es originada por un gradiente de
temperatura creado en la partícula por la descomposición exotérmica del
hidrocarburo en la cara expuesta y la deposición endotérmica del carbón en la cara
de la partícula en contacto con el soporte [23, 24]. Sin embargo, otros autores
explican la fuerza impulsora debido a un gradiente de concentración entre las dos
caras de las partículas [25, 26]. Finalmente cabe destacar que, la interacción metal-
soporte juega un papel fundamental en el mecanismo de crecimiento de las
nanoestructuras [23, 24, 27]. Así, una débil interacción favorece un modo de
crecimiento “tip-growth” mientras que una fuerte interacción da lugar a un modo de
crecimiento llamado “root-growth” [28]. En la Figura 1.17 se muestran estos dos
modos de crecimiento.

36
Capítulo 1

a) b)

Figura 1.17. Modos de crecimiento de las nanofibras de carbono [29]: a) imagen TEM y
b) representación esquemática
Este método permite el crecimiento, con un rendimiento del 100 % de
nanofibras y nanotubos de cabono, lo que evita la fase posterior de purificación,
necesaria con otras técnicas de síntesis, lo que simplifica y abarata la producción
industrial de estos materiales.

1.2.4. Nanoesferas de carbono

En los últimos años ha tomado importancia la producción controlada de


nanoestructuras esféricas de carbono o nanoesferas (CNSs). Estas nanoestructuras están
formadas por la unión de anillos hexagonales, pentagonales y heptagonales de átomos de
carbono y se diferencian de los fullerenos en que tienen tamaños comprendidos entre 50
nm y 1 μm [30]. Otra diferencia respecto de los fullerenos, químicamente inertes, es su
alta reactividad química, tal y como se explica a continuación.

i) Principales propiedades de las nanoesferas de carbono

Estas nanoestructuras de carbono se caracterizan por tener carácter grafítico, muy


baja porosidad y superficie específica moderada. Esto último se debe a su propia
geometría: la esfera es el cuerpo geométrico con menor superficie expuesta [31]. A pesar
de ello, estos materiales presentan una gran actividad química superficial, directamente
asociada a su estructura. En las nanoesferas de carbono, las láminas de grafeno que
componen su estructura están normalmente abiertas, dejando multitud de huecos en los

37
Introducción

extremos, tal y como muestra la Figura 1.18, lo que las hace especialmente atractivas
para su uso en adsorción y catálisis [32]. Un ejemplo de su elevada actividad superficial
es el hecho de que estos materiales no se aíslan como cuerpos discretos, sino que se
agrupan formando aglomerados de esferas. Los átomos de carbono en los extremos de las
láminas de grafeno abiertas poseen enlaces oscilantes con orbitales sp2 desapareados que
actúan como puntos de anclaje entre unas esferas y otras.

Figura 1.18. Representación esquemática de la estructura de una nanoesfera de carbono [33]

ii) Aplicaciones de las nanoesferas de carbono

Las nanoesferas de carbono tienen diversas aplicaciones, desde lubricantes, aditivos


de polímeros, almacenamiento de energía, precursores para la síntesis de diamantes,
cristales fotónicos, ánodos en baterías de litio, refuerzos para el caucho o hasta su
aplicación en el campo de la catálisis como soporte de catalizadores [32, 34-36].

iii) Métodos de preparación de nanoesferas de carbono

Entre los métodos de preparación de nanoesferas de carbono, cabe destacar la


deposición química en fase vapor (CVD), descrita con anterioridad. Dentro de la
deposición química en fase vapor, se recogen en bibliografía la pirólisis térmica (en
ausencia de catalizador) a partir de diferentes fuentes de carbono como el metano,
benceno, estireno y mesitileno a temperaturas superiores a 1273 K [37], así como algunos
procesos CVD en presencia de catalizador, como la carbonización catalítica sobre óxidos
de valencia mixta (MVOCC) [32, 33] y la descomposición de pentano sobre Fe(CO)5 a
temperaturas superiores a 900 ºC [38]. Otros métodos de síntesis de nanoesferas de
carbono descritos en bibliografía son:

38
Capítulo 1

- Reducción de CO2 en condiciones supercríticas utilizando Li y K a temperaturas


inferiores a 723 K [35].

- Reducción de metanol con magnesio a 773 K para la síntesis de nanoesferas huecas


[36].

- Síntesis, en un solo paso, a partir de la disociación de hidrocarburos a bajas


temperaturas a su presión autógena [39].

- También se han obtenido nanoesferas huecas usando magnesio metálico en polvo,


Na2CO3 sólido y CCl4 [40].

1.2.5. Carbón amorfo o carbón vegetal

El carbón amorfo es el nombre usado para el carbono que no tiene una estructura
cristalina. Aunque puede fabricarse carbón completamente amorfo, el carbón amorfo
natural (como el hollín) realmente contiene cristales microscópicos de grafito, algunas
veces diamante. A escala macroscópica, el carbón amorfo no tiene una estructura
definida, puesto que consiste en pequeños cristales irregulares. En la Figura 1.19 se
muestra un esquema del carbón amorfo.

a) b)

100 nm

Figura 1.19. a) Representación esquemática de la estructura del carbón amorfo y b) micrografía


TEM de carbón amorfo

El carbón amorfo o vegetal es un material combustible sólido, frágil, poroso y con un


alto contenido en carbono (del orden del 80%). Se produce por precalentamiento de
residuos vegetales, hasta temperaturas que oscilan entre 400 y 700 ºC, en ausencia de aire
[41].

39
Introducción

i) Principales propiedades del carbón vegetal

• Propiedades químicas

El carbón amorfo no sólo contiene carbono, sino también pequeñas cantidades de


oxígeno e hidrógeno que están unidos químicamente en forma de diversos grupos
funcionales, tales como carbonilo, carboxilo, fenol, lactona, quinona y grupos éter [42,
43]. Estos grupos superficiales suelen proceder de la materia prima empleada en su
síntesis o bien, pueden formarse durante o después del proceso de formación por acción
del vapor de agua.

• Propiedades mecánicas

Las características del carbón amorfo se expresan generalmente en relación a su


masa. Su densidad depende en gran medida de la técnica de llenado, la geometría del
recipiente utilizado y el tamaño de grano del material. Otra característica importante del
carbón amorfo es su distribución de tamaño de grano. Esto determina la resistencia de
una capa de carbón para el flujo de un líquido o un gas. También, deben destacarse sus
propiedades de resistencia térmica y química adecuadas para soportar cualquier variación
de temperatura o ambientes agresivos, como las atmósferas oxidantes [41].

ii) Aplicaciones del carbón vegetal

El carbón vegetal es quizás el primer material de carbón utilizado por el hombre y su


uso data, probablemente, desde el mismo momento en que se comienza a utilizar el
fuego, dado que los trozos de madera carbonizada que quedarían en algunas hogueras
pueden considerarse como un carbón vegetal rudimentario.

El carbón vegetal se usa, mayoritariamente, como combustible, no sólo de uso


doméstico sino también industrial, especialmente en los países en vías de desarrollo.

Otro uso fundamental del carbón vegetal es su empleo en la metalurgia. La


metalurgia del hierro, no hubiese sido posible sin el carbón vegetal, ya que las elevadas
temperaturas que se requieren para fundir los minerales no pueden alcanzarse utilizando
simplemente madera o los combustibles de la edad del hierro. Además, el carbono que
contiene el carbón vegetal actúa como reductor de los óxidos del metal que forman los

40
Capítulo 1

minerales y con la técnica apropiada, parte de este carbono puede alearse con el hierro
para dar lugar al acero, mucho más duro que el hierro, lo que fue fundamental en el
desarrollo de armas y herramientas más resistentes.

Otra de las aplicaciones del carbón vegetal es la fabricación de pólvora. La pólvora


negra se compone de un 75% de nitrato de potasio, un 12% de azufre y un 13% de carbón
vegetal. Estos ingredientes, al quemarse, producen un gas que tiende a ocupar un
volumen 400 veces mayor que la mezcla original, produciendo una fuerte presión en las
paredes del recipiente que los contiene.

Dado que el carbón vegetal es un material poroso, otra de sus aplicaciones es su uso
como adsorbente. Así, se sabe que la madera carbonizada se usaba como adsorbente
médico en el antiguo Egipto. El carbón vegetal no posee una textura porosa tan
desarrollada como la de los carbones activados. Sin embargo, resulta más simple y barato
de producir, por lo que a pesar de ser un adsorbente relativamente mediocre, si se
compara con los carbones activados, se utiliza en determinadas aplicaciones que no
requieren de una gran capacidad de adsorción. Una aplicación, relativamente importante,
es la clarificación de bebidas alcohólicas como el vino, cerveza, whisky, etc [41].

iii) Métodos de preparación de carbón vegetal

El carbón vegetal es el residuo sólido que queda de "carbonizar" la madera, o se


"piroliza", en condiciones controladas, en un espacio cerrado, como es el horno de
carbón. El control se hace sobre la entrada del aire durante el proceso de pirólisis o de
carbonización, para que la madera no se queme simplemente en cenizas, como sucede
en un fuego convencional, sino que se descomponga químicamente para formar el
carbón vegetal.

En realidad, no se requiere aire en el proceso de pirólisis; la tecnología moderna


de producción de carbón de leña, no permite ninguna entrada de aire. La consecuencia,
es un mayor rendimiento, ya que no se quema con el aire un exceso de madera y se
facilita el control de la calidad.

El proceso de la pirólisis, una vez iniciado, continúa por el notable


desprendimiento de calor. Sin embargo, esta descomposición térmica o por pirólisis de
41
Introducción

la celulosa y de la lignina que constituyen la madera no se inicia antes de que la


madera llegue a una temperatura en torno a 300°C.

El proceso de pirólisis produce un carbón vegetal que consiste, principalmente, en


carbón junto con una pequeña cantidad de residuos alquitranados, las cenizas
contenidas originalmente en la madera, gases de combustión, alquitranes, una cierta
cantidad de productos químicos (principalmente ácido acético), y una gran cantidad de
agua originada del secado y de la descomposición pirolítica de la madera.

Además de madera, se emplean otros materiales leñosos, como cáscaras de nueces


y cortezas, para producir carbón vegetal. Así, las propiedades finales del carbón
vegetal obtenido dependerán, en gran medida, del material de partida [41].

1.3. Activación de materiales carbonosos

El área superficial y la porosidad de los materiales carbonosos pueden ser


modificadas mediante procesos de activación. En estos procesos se eliminan algunos
de los átomos de carbono estructurales (más reactivos) aumentando así la porosidad y
el área superficial. De esta forma se aumenta la capacidad de almacenamiento de
hidrógeno o energía y, en el caso de utilizarlo como soporte catalítico, se conseguirá
una mayor dispersión del metal o compuesto activo a anclar.

Se distinguen dos métodos para llevar a cabo la activación [44-47]: activación


física y activación química.

1.3.1. Activación física

El método de activación física tiene lugar en dos etapas: carbonización y


activación del material carbonoso mediante la acción de gases oxidantes como vapor
de agua, dióxido de carbono, aire o mezclas de los mismos, siendo el oxígeno activo
del agente activante el responsable de quemar los átomos más reactivos del material
carbonoso y el alquitrán retenido dentro de la estructura porosa. La extensión del
proceso de activación depende, fundamentalmente, de la naturaleza del gas empleado
y de la temperatura de activación, aunque el tiempo de activación y el caudal de gas
también ejercen una notable influencia [47-52]. Es característico en este método un

42
Capítulo 1

alto consumo de agente activante, la existencia de instalaciones auxiliares para su


producción y un bajo rendimiento en la etapa de activación.

1.3.2. Activación química

El método de activación química se caracteriza porque la carbonización y la


activación tiene lugar en una sola etapa, llevada a cabo por la descomposición térmica
de la materia prima impregnada con agentes químicos, tales como ácido fosfórico,
cloruro de zinc, hidróxido potásico o tiocianato potásico [44-47, 49, 50].

En la activación química, el precursor carbonoso se pone en contacto con un


agente químico y, posteriormente, es pirolizado a una determinada temperatura en
presencia de un gas inerte. Una vez eliminado el agente activante remanente, se
obtiene un producto mucho más poroso. Dentro de la activación química se distinguen
dos métodos de actuación bien diferenciados: impregnación y mezcla física. El
primero consiste en mezclar, mediante agitación, el material carbonoso con una
disolución concentrada del agente activante a una determinada temperatura hasta la
evaporación total del agua. En el segundo método, el agente activante se mezcla
directamente con el precursor a temperatura ambiente (en ausencia de agua). Después
de la impregnación o la mezcla física, la muestra es carbonizada en atmósfera inerte
en un horno a una determinada temperatura [49, 53]. Tras el tratamiento térmico, se
realiza un lavado que puede ser sólo con agua destilada, sólo con HCl o bien un
lavado en dos etapas, primero con HCl y luego con agua destilada, para eliminar los
iones cloruro [47, 50, 53].

Una importante ventaja de la activación química es que, el proceso normalmente


tiene lugar a menor temperatura y tiempos que para el caso de la activación física.
Además, permite obtener los materiales carbonosos con mayor área superficial y con
rendimientos superiores a los que se obtienen con la activación física. Esto se debe a
que los agentes químicos utilizados, son sustancias con propiedades deshidrogenantes
que inhiben la formación de alquitrán y reducen la producción de otros productos
volátiles [47, 49, 54]. El inconveniente principal de la activación química es que se
necesita una etapa de lavado final debido a la incorporación de impurezas

43
Introducción

provenientes del agente activante que pueden afectar a las propiedades químicas del
material final. Además, es un procedimiento más corrosivo que la activación física
[47, 55].

El grado de activación de los materiales carbonosos mediante activación química


depende del tipo de agente químico empleado, el tipo y caudal de gas inerte, la
relación agente activante/material carbonoso, la temperatura de activación y el tiempo
de pirólisis.

S. H. Yoon y col. [56] sugirieron que en la activación química, utilizando KOH


como agente activante, estaban implicadas tres etapas (Figura 1.20):

1. Gasificación selectiva de las láminas de grafeno por los componentes de


KOH.

2. Formación de una estructura en forma de escalera por eliminación o


ensanchamiento local de las láminas de grafeno (la forma de las fibras se
mantiene).

3. Destrucción y reorganización de láminas de grafeno (la forma de las fibras se


destruye).

En términos generales, la activación química empleando hidróxidos metálicos


consiste en reacciones sólido-sólido o sólido-líquido donde se produce la reducción
del hidróxido y la oxidación del carbono generando la porosidad. Durante estas
reacciones se genera el correspondiente metal, el cual es vaporizado y, parte de este
puede ser eliminado de la matriz de carbón por evaporación, pero otra parte puede ser
intercalada en la estructura del material carbonoso, de forma que se produce la
apertura de poros del material de partida, ya que algunas estructuras grafíticas son
destruidas dando lugar a la formación de H2, CO y CO2, principalmente [56-58].

44
Capítulo 1

Figura 1.20. Mecanismo sugerido por Yoon y col. para la activación de CNFs [56]

El mecanismo de reacción propuesto es [56, 59, 60]:

6 MOH + C 2M + 3H2 + 2M2CO3 (1.1)


M2CO3 M2O + CO2 (1.2)
M2CO3 + C M2O + 2CO (1.3)
M2 O + C 2M + CO (1.4)
2M + CO2 M2O + CO (1.5)

Por otro lado, numerosos estudios [44, 61, 62], han demostrado que las CNFs
poseen una estructura laminar. Así, B.J. Kim y col. [61] propusieron diferentes
mecanismos para el desarrollo de la porosidad: ruptura, expansión y exfoliación de las
láminas. El mecanismo de ruptura consiste, simplemente, en la rotura de las fibras,
generando fibras de menor tamaño. En cuanto a la expansión, ésta consiste en la
apertura de los poros, de modo que este mecanismo no modifica la forma de las fibras.
Por último, la exfoliación consiste en la separación de las láminas y ruptura de las
fibras (mezcla de los mecanismos de ruptura y expansión). En la Figura 1.21 se
muestran estos tres tipos de desarrollo de porosidad.

45
Introducción

Figura 1.21. Mecanismo de desarrollo de la porosidad propuesto por Kim y col. [61]

Durante la etapa de pirolisis de la activación, heteroátomos tales como el oxígeno,


hidrógeno y nitrógeno se eliminan como productos gaseosos volátiles y los átomos de
carbono elemental residuales son agrupados en pilas o montones de hojas hexagonales
planas entrelazadas al azar. La colocación de estas hojas es irregular. Esto deja
intersticios libres que son ocupados o parcialmente bloqueados con alquitrán y otros
productos de descomposición, pasando a ser un carbón desordenado. Este carbón
desordenado es el primero que reacciona en el proceso de activación, produciendo el
desarrollo de la porosidad [61].

Es importante destacar que, la porosidad de los productos finales, depende


fuertemente del proceso de activación (activación física o química) y de la naturaleza
del precursor utilizado. En la Tabla 1.1 se comparan distintos materiales carbonosos
activados mediante diferentes métodos y agentes activantes.

46
Capítulo 1

Tabla 1.1. Comparativa de áreas superficiales obtenidas por activación química y física con
diferentes precursores y agentes activantes (m2/g)

Activación
Activación química
física
H2O
Tipo carbón Inicial K2CO3 KOH ZnCl2 NaOH CO2 Ref.
(vapor)
CNFs 475 - 1000 - - 678 - [63]

CNFs 178 - 263 - 174 - - [57]


Carbón
200 - 836 - - - - [64]
natural
Carbón 10 - 925 1062 - 705 - [49]
Carbón
corteza de - - - 2450 - 2728 - [65]
coco

Carbón de
2,6 1740 1160 - 540 - - [66]
periódico

Carbón
sedimentos 1,9 1550 - - - - - [67]
de papel

Carbón
sedimentos 5 - - - - - 1050 [51]
de papel

CNFs 200 - 850 - - - - [67]

CNTs 345 - 1670 - 562 - - [60]

CNTs 330 - 1220 - 386 - - [60]

CNTs 326 - 868 - 377 - - [60]

1.4. El hidrógeno como vector energético

La demanda energética mundial, se ve cubierta en más de un 87% por


combustibles fósiles como el carbón, petróleo y gas natural. Esta dependencia tiene
importantes repercusiones tanto económicas como ambientales. Desde el punto de
vista económico cabe destacar que su producción centralizada en determinadas zonas

47
Introducción

del mundo, está gobernada por factores esencialmente políticos, lo que resulta en
precios fluctuantes y elevados. Asimismo, en ausencia de alternativas viables, el
agotamiento de las reservas de petróleo, estimadas en no más de 42 años [68] o las de
otros combustibles fósiles como el carbón [69] resultará en un encarecimiento
progresivo hasta niveles tales que afecten al desarrollo económico global. Desde el
punto de vista ambiental, la combustión de combustibles fósiles constituye el principal
causante de la emisión de gases de efecto invernadero (dióxido de carbono),
responsables del calentamiento global que sufre nuestro planeta.

El consumo de combustible fósiles, junto con la deforestación, produce 7·1012 kg


de carbón por año en forma de CO2. Las plantas son capaces de adsorber 2·1012 kg de
carbón por año para realizar el proceso de fotosíntesis y la misma cantidad se disueve
en los océanos. Por tanto, el incremento neto de CO2 en la atmósfera debido a la
actividad humana es aproximadamente 3·1012 kg de carbón por año. Esto corresponde
a un incremento de 0,4 % de la concentración de CO2 en la atmósfera [70, 71]. Esta
situación no resulta sostenible a medio plazo y se apunta de forma insistente desde las
administraciones públicas a la necesidad de preparar una transición controlada hacia
una nueva forma de producción y consumo energético que sea limpio, seguro y fiable
[72, 73]. Una de las respuestas a esta crisis que se avecina es el uso de hidrógeno
como fuente de energía y su transformación en electricidad por medio de las llamadas
pilas de combustible.

Así, el término economía del hidrógeno responde a una visión de futuro donde
este gas, generado de forma limpia y económica, serviría para alimentar el grueso de
las necesidades energéticas de la sociedad. Esta propuesta reduciría la dependencia
actual sobre los combustibles fósiles, ya que el hidrógeno podría ser generado a partir
de la electrolisis del agua utilizando fuentes primarias como las renovables o la
nuclear [74]. Igualmente, se disminuiría la contaminación atmosférica y la emisión de
gases de efecto invernadero, puesto que el único residuo generado por una pila de
combustible es agua. En la Figura 1.22 se resume el ciclo del hidrógeno.

48
Capítulo 1

Figura 1.22. Producción, almacenamiento y aplicaciones del hidrógeno

El hidrógeno es el elemento más abundante de la naturaleza aunque menos del 1%


se encuentra como hidrógeno gas, el resto está combinado en forma de agua e
hidrocarburos. Su energía química es 142 MJ·kg-1, tres veces mayor que la de los
hidrocarburos líquidos, cuyo valor es de 47 MJ·kg-1. Su poder calorífico inferior es
33,33 kWh·kg-1 frente a 13,9 kWh·kg-1 que tiene el metano ó 12,4 kWh·kg-1 que tiene
el petróleo. Sus características físico-químicas y el hecho de que una vez producido no
contamine determinan que se considere el combustible sintético del futuro [71].

Cuando se utiliza hidrógeno en motores de combustión interna la transformación


de energía química en energía mecánica es del mismo orden que cuando se utilizan
combustibles líquidos, aproximadamente del orden del 25%. Mientras que cuando se
utiliza en una pila de combustible la eficacia es del 50-60% ya que no está limitado
por el Ciclo de Carnot.

49
Introducción

Así, aparte de las consideraciones medioambientales, este aumento de la eficiencia


justificaría por sí solo el desarrollo de las pilas de combustible. El aumento de la
eficiencia supondría una disminución importante del consumo de energía que paliaría
de alguna forma el aumento de la demanda de energía que, concretamente en Europa,
es entre 1 y 2% anuales. Además, según el libro verde de la energía [75] la actual
dependencia externa europea en materia de abastecimiento de energía aumentará del
50% actual al 70% para el año 2030.

1.5. Almacenamiento de hidrógeno

El transporte a motor representa cerca del 50% del consumo mundial de derivados
del petróleo. Una alternativa a estos derivados es emplear hidrógeno como
combustible con un poder calórico de 142 kJ/g, tres veces el valor correspondiente a
las gasolinas (47 kJ/g), y cuyo subproducto de combustión es el agua. El H2 puede
constituir también una forma de almacenar energía. Existen tres grandes retos relativos
al empleo del H2 como combustible en lugar de los derivados del petróleo: 1) la
producción, 2) el desarrollo de tecnologías para convertir la energía química del H2 en
otras formas de energía y 3) lograr una tecnología eficiente y segura de almacenar H2,
equivalente a disponer de una forma de almacenar energía y poder transportarla. Así,
el H2 se podría producir a partir de la electrolisis del agua a partir de otras fuentes de
energía, sean renovables o no. Para lo cual se están desarrollando tecnologías con un
elevado grado de prioridad y urgencia en varios países. Respecto al segundo reto,
también se desarrollan con gran celeridad las celdas o pilas de combustible. Las pilas
de combustible son unos dispositivos electroquímicos, capaces de convertir
directamente la energía química contenida en un combustible en energía eléctrica. Esta
transformación electroquímica (sin combustión) no está limitada por el ciclo de
Carnot, lo cual permite conseguir rendimientos relativamente altos, en la práctica del
orden del 50%, aunque en teoría muy superiores. Las celdas de combustible se
presentan como dispositivos con un enorme potencial de aplicación, y aunque pueden
emplearse con diversos combustibles, su uso con hidrógeno es el que presenta las
mayores facilidades y ventajas.

50
Capítulo 1

El tercer reto científico y tecnológico lo constituye disponer de una tecnología


segura para almacenar el H2 (un gas de una elevada reactividad), y poder emplearlo
como combustible en tecnologías móviles y como una forma eficiente de almacenar
energía para disponer de ella según la demanda. Hay que desarrollar tecnologías que
posibiliten la reposición del combustible en vehículos de forma segura y rápida. En la
actualidad, no existe ninguna solución a este requerimiento y encontrarla pasa por una
intensa labor de investigación y desarrollo. Existen, principalmente, dos formas de
almacenar hidrógeno, tanto para aplicaciones estacionarias como para el sector del
transporte: en forma gaseosa y en forma líquida [76-79].

Como gas comprimido, el hidrógeno se almacena, normalmente, a temperatura


ambiente y 20 MPa de presión [77]. Una de las ventajas de este sistema con respecto
al hidrógeno líquido es que el hidrógeno se produce normalmente como gas y la
mayoría de las aplicaciones requieren hidrógeno en este estado [79]. Por tanto, el
hidrógeno debe ser almacenado en depósitos de alta presión con recubrimientos
especiales para que no difundan las pequeñas moléculas de hidrógeno. Por otra parte,
el hidrógeno es un gas muy reactivo, por lo que es necesario considerar medidas de
seguridad en su almacenaje para evitar accidentes. Así, este tipo de almacenamiento
requiere depósitos pesados y voluminosos, además de plantear cuestiones de seguridad
tanto en los vehículos como en los depósitos de almacenamiento, distribución y carga
de hidrógeno. Cuando se compara esta alternativa frente al empleo de otros
combustibles, el almacenamiento de hidrógeno gaseoso en recipientes a presión no
resulta competitivo debido a su baja densidad y al elevado coste de los recipientes a
presión y del propio proceso de compresión del hidrógeno [80].

El hidrógeno líquido requiere temperaturas por debajo de 20 K. Este sistema de


almacenamiento necesita depósitos o tanques perfectamente aislados, aún así pierden
aproximadamente un 2% del hidrógeno al día debido a la evaporación, habiéndose
encontrado que para depósitos de mayor tamaño el porcentaje evaporado es menor que
en los más pequeños [78], y además, el coste del depósito se reduce al aumentar el
volumen del mismo [77]. En base másica, el hidrógeno líquido tiene la mayor
densidad energética comparada con el resto de los combustibles químicos, lo que

51
Introducción

permite tener una carga útil más elevada [78, 81]. Esta es la razón principal de su
extendido uso como combustible en los programas espaciales. Sin embargo, el coste
energético necesario para la licuefacción (aproximadamente el 30% de la energía
almacenada) y el volumen de los depósitos necesarios a pequeña escala hacen inviable
la utilización de este sistema en automóviles [77, 78, 82-84].

Debido a los inconvenientes que presentan estos dos métodos, actualmente se


están investigando nuevos materiales y métodos para almacenar el hidrógeno, como
son la formación de hidruros o la adsorción física en sólidos porosos. Así, el
hidrógeno puede ser almacenado en forma atómica o molecular. El almacenamiento de
hidrógeno atómico, implica que éste debe encontrarse químicamente enlazado,
formando parte de la estructura de algún compuesto. Entre los materiales propuestos
para el almacenamiento de hidrógeno atómico se destacan los hidruros metálicos [85-
87]. Por otro lado, el H2 ha sido almacenado de diversas maneras: como clatratos de
hidrógeno [88, 89], o adsorbido en sólidos de elevadas áreas superficiales, como los
MOF [90, 91], las nanofibras de carbono (u otros carbones activados de origen natural
o no), sílice, alúmina o zeolitas [92, 93].

Almacenamiento de hidrógeno en forma de hidruros metálicos. Los alanatos [94,


95], las amidas [96, 97] y los borohidruros ([AlH4]-, [NH2]-, [BH4]-) [88, 98] de los
metales de los grupos I y II, se han venido estudiando, como una alternativa para el
almacenamiento de hidrógeno atómico (en el contexto de los materiales para
almacenamiento de hidrógeno, el término “amida”, es generalmente empleado para
referirse a las mezclas de amidas e hidruros metálicos que dan lugar a procesos de
deshidrogenación reversible, al contrario de las amidas por si solas [99]). Estas sales
son comúnmente denominadas “hidruros complejos”, a pesar de que sólo los alanatos
constituyen complejos metálicos aniónicos. Sin embargo, en las amidas y los
borohidruros (al igual que en los alanatos) el hidrógeno se encuentra enlazado
covalentemente al átomo central de los aniones “complejos”, al contrario de lo que
ocurre en los hidruros intersticiales.

Estos materiales (alanatos, amidas y borohidruros), tienen una elevada densidad


gravimétrica de hidrógeno y en algunos casos están disponibles comercialmente.
52
Capítulo 1

Muchos de estos “hidruros complejos” han sido, de hecho, empleados en sistemas de


almacenamiento de hidrógeno de un sólo paso, en los cuales el hidrógeno se libera de
los hidruros al ponerlos en contacto con el agua. Sin embargo, esta reacción de
electrolisis es altamente irreversible y no puede ser empleada en sistemas recargables
de almacenamiento. Todos estos sistemas están limitados por enormes barreras
cinéticas para la deshidrogenación y/o rehidrogenación en estado sólido [99].
Tradicionalmente se planteaba que sería imposible superar estas barreras para lograr
velocidades de reacción que se aproximaran a los requerimientos de las aplicaciones
móviles; y hasta hace relativamente poco tiempo, no eran considerados como
candidatos para ser empleados en portadores de hidrógeno recargables. Esta situación
cambió a partir de los trabajos de Bogdanović y Schwickardi (1997). Sus estudios
mostraron, que la velocidad correspondiente a la deshidrogenación de hidruros
aniónicos de aluminio, puede incrementarse mediante el dopaje de éstos con
determinados compuestos de titanio, dando lugar a un proceso reversible en estado
sólido, bajo condiciones moderadas [100]. A partir de estas investigaciones, se han
dedicado grandes esfuerzos en la obtención de alanatos dopados, como materiales para
el almacenamiento de hidrógeno, y más recientemente se han desarrollado también
amidas y borohidruros dopados. El propósito del dopaje de estos hidruros, es lograr
que su estabilidad esté en un rango tal, que el proceso de hidrogenación-
deshidrogenación pueda ocurrir a valores de temperatura y presión con utilidad
práctica. El efecto de estos catalizadores es, de forma general, la estabilización de la
forma deshidrogenada, reduciéndose así la entalpía de deshidrogenación e
incrementándose la presión de equilibrio de hidrógeno [98]. Los hidruros tienen hoy,
el record de almacenamiento de hidrógeno; para el LiBH4, que contiene en su
estructura un 18% en peso de hidrógeno, del cual, durante la primera
deshidrogenación puede liberarse hasta un 13,5%, a temperaturas que oscilan entre
180 y 500 ºC; sin embargo, este proceso no es reversible. El proceso de
rehidrogenación tiene lugar a temperaturas entre 600 y 650 ºC, bajo presiones entre 69
y 345 atm; obteniéndose, después de este proceso, un material capaz de liberar entre 5
y 10% de hidrógeno [95, 98, 101]. A pesar de todos los esfuerzos realizados y avances

53
Introducción

obtenidos, la no reversibilidad del proceso de hidrogenación-deshidrogenación, así


como las elevadas temperaturas requeridas para que tenga lugar el desprendimiento de
hidrógeno, constituyen importantes limitaciones para su aplicación práctica. Por tanto,
el principal inconveniente que presentan estos materiales es que son caros y pesados
[102] además de requerir aproximadamente 1/3 de la energía almacenada para la
liberación del hidrógeno.

Adsorción física de hidrógeno como método de almacenamiento. Encontrar


adsorbentes apropiados para el almacenamiento de H2 implica, básicamente, optimizar
tres parámetros [103]:

- La energía característica de la interacción de la molécula de H2 con el material de


interés; ya que ésta determina la temperatura de operación, en sistemas de
almacenamiento basados en procesos de adsorción, y su densidad residual en
operación pasiva.

- El área superficial, que determina la densidad de almacenamiento a altas presiones.

- La densidad del sustrato, que es un factor determinante en el tamaño y el peso de las


unidades de almacenamiento.

a) Sílices, alúminas y zeolitas

Un extenso grupo de sílices, alúminas y zeolitas ha sido estudiado en cuanto a su


capacidad de almacenamiento de H2. Estudios comparativos entre estos materiales y
aquellos basados en estructuras de carbono, muestran que es posible obtener una
correlación entre la cantidad de H2 adsorbido a 1 atm y 77 K y el área superficial. Sin
embargo, para iguales valores de área superficial, se encuentran menores capacidades
de adsorción en este tipo de materiales, respecto a los basados en estructuras de
carbono. Tomando esto en consideración, se ha planteado que el proceso de adsorción
de H2 sólo puede tener lugar en adsorbentes que presenten una gran cantidad de
microporos de tamaño apropiado [104]. Las capacidades máximas obtenidas en
zeolitas oscilan entre el 2 y el 2,5% en peso, a 20 bar y 77 K, lo que las hace menos
factibles.

54
Capítulo 1

b) Enrejados de imidazolatos tipo zeolita (ZIFs)

Los enrejados de imidazolatos tipo zeolitas, pueden ser considerados como una
subfamila dentro de los enrejados metalorgánicos; ya que en ellos, unidades orgánicas
de imidazolatos, se enlazan a través de metales de transición, los cuales pueden
interactuar con los nitrógenos pirrólico y piridínico del grupo imidazolato, dando lugar
a la formación de enrejados porosos tridimensionales. En este tipo de materiales, tal
como en los MOF tradicionales, las unidades orgánicas son enlazadas a través de iones
metálicos, con la particularidad de que el enlace en los ZIFs presenta una fortaleza
mucho mayor, debido a la naturaleza del enlace ligando-metal, el cual tiene un mayor
carácter covalente, lo que les confiere una elevada estabilidad térmica a estos
materiales [105]. Los ZIFs pueden adoptar una gran variedad de estructuras 3D que
simulan las estructuras de las zeolitas con la ventaja, sobre éstas, de que es posible
regular el tamaño de poro y la funcionalización del mismo.

Los imidazolatos de metales de transición fueron, durante varios años, objeto de


investigaciones relacionadas con su estructura cristalina y la implementación de
métodos de síntesis para su obtención [106]. Sin embargo, en el año 2004, la
obtención de estructuras análogas a las de las zeolitas abrió un nuevo camino en las
investigaciones relacionadas con este tipo de polímeros de coordinación en términos
de sus propiedades como materiales porosos [107]. Actualmente, han sido reportadas
estructuras estables hasta 400 ºC, con áreas superficiales superiores incluso a las de las
zeolitas y capacidades de adsorción de H2 de 1,3; 1,4 y 1,1% en peso adsorbido para el
ZIF-8, ZIF-11 y ZIF-20, respectivamente, a 77 K y 1 atm de presión [105, 108]. Bajo
55 atm de presión a 77K, el ZIF-8 y el ZIF-11 han mostrado una capacidad de
adsorción de H2 de 3,1% en peso [109].

c) Polímeros orgánicos porosos

Los polímeros orgánicos comunes se caracterizan por presentar libertad


conformacional y rotacional y estructuras con un empaquetamiento eficiente, lo cual
implica que no poseen elevados valores de áreas superficiales. Recientemente, se han
desarrollado polímeros orgánicos hiperentrecruzados con una estructura rígida porosa,

55
Introducción

y elevados valores de área superficial (500–1600 m2/g). El hecho de presentar bajos


valores de densidad y una estabilidad química y térmica apropiada, los ha hecho
atractivos para ser evaluados como adsorbentes de H2 [110, 111].

Polímeros con áreas superficiales entre 760 y 830 m2/g han mostrado capacidades
de adsorción de H2 entre 1 y 1,4% en peso a 77 K y 1 bar de presión [112]. Un valor
similar, 1,5% en peso de H2 adsorbido, a 0,12 MPa y 77 K, ha sido obtenido en
polímeros orgánicos con un área superficial de 1930 m2/g [111]. Bajo 10 bar y 77 K
las capacidades de adsorción de H2 publicados están en el rango de 1,4 a 1,7% en
peso. A 15 bar, algunos materiales sintetizados por polimerización del cloruro de vinil
bencilo, han mostrado capacidades de adsorción de H2 de un 3% en peso a 77 K [110],
lo que constituye el mayor valor de capacidad de adsorción alcanzado para este tipo de
materiales.

d) Enrejados metalorgánicos (MOFs)

Los MOFs son materiales híbridos, compuestos por bloques moleculares de


naturaleza orgánica, en cuya estructura están presentes grupos carboxilato que,
enlazados a metales de transición, permiten la formación de un enrejado 3D poroso.

Estos materiales tienen, sobre las zeolitas, una importante ventaja: disponibilidad
de una amplia variedad de unidades orgánicas que ofrecen potencialidades para un
diseño más preciso y racional, en cuanto al control de la forma, volúmenes y
funcionalización de los poros; obteniéndose, además, estructuras mucho más flexibles
[113, 114]. Frente a las zeolitas tienen, sin embargo, como desventajas, una menor
estabilidad térmica [115].

En los últimos años, los MOFs han sido propuestos como potenciales adsorbentes
de H2 [116] debido a su favorable microporosidad y a los elevados valores de área
superficial que exhiben, superiores a 5000 m2/g para el MOF-177, que adsorbe 7,5%
en peso a 77 K y 60 atm [117] y del orden de 3800 m2/g para el MOF-5, que adsorbe
11,5% en peso a 77 K y 170 atm. Sin embargo, la mayor cantidad de H2 adsorbido que
se ha logrado almacenar de forma reversible en materiales de este tipo a 1 atm, es de
4,5% en masa, a 78 K [92, 116]. Los MOFs, de forma general, requieren de elevados

56
Capítulo 1

valores de presión para que tenga lugar la adsorción de cantidades apreciables de H2


[92], este hecho está relacionado con energías de adsorción relativamente pequeñas y
constituye una importante limitación para su aplicación práctica.

Estudios teóricos plantean que la interacción de la molécula de H2 con los MOFs


puede ser fundamentalmente de tres tipos: de van der Waals, carga-cuádruplo o de
inducción. Respecto a este último tipo de interacciones, se ha planteado que un MOF
con una separación de cargas apreciable en su estructura (altamente iónico) inducirá
en las moléculas de H2, que se adsorben en su superficie, un momento dipolar que les
permita interactuar con una segunda capa de moléculas de H2 adsorbidas, dando lugar
a un “fluido dipolar”, con una mayor temperatura de condensación. En este caso
estarían presentes dos tipos de interacciones fundamentales que involucran a las
moléculas de H2, dipolo-dipolo inducido (interacciones adsorbato-adsorbente) y dipolo
inducido-dipolo inducido (adsorbato-adsorbato). Estas interacciones se ven
favorecidas en estructuras altamente iónicas, que contengan una gran cantidad de
canales relativamente pequeños. Como consecuencia de las interacciones de
polarización con el MOF se originan, por lo tanto, dos poblaciones distintas de H2
dipolar en el interior de los poros [118]. La literatura muestra, que las capacidades de
adsorción de H2 varían, no solo de un MOF a otro, sino que para un mismo MOF estas
dependen del método de síntesis empleado [119].

e) Materiales basados en estructuras de carbono

Los materiales basados en estructuras de carbono han sido estudiados


recientemente debido a sus potencialidades como adsorbentes de H2. Se trata de
materiales con valores de densidad relativamente bajos, estabilidad química apropiada,
extensa estructura porosa y pueden ser encontrados en una amplia variedad de formas
estructurales, las cuales están estrechamente relacionadas con las condiciones de
síntesis, carbonización y activación empleadas durante su preparación [120]. Dentro
de estos materiales destacan los carbones activados (AC), las nanofibras de carbono
(CNFs) y los nanotubos de carbono de pared simple (SWCNT) o múltiple (MWCNT).

57
Introducción

En este tipo de materiales, la existencia de una estructura porosa, esta determinada


por la disposición espacial de los grafenos, que pueden encontrarse apilados o
enrollados, dando lugar al desarrollo de una estructura porosa relativamente poco
polar.

Los procesos de adsorción-desorción de H2 en este tipo de materiales se


caracterizan por tener una cinética relativamente rápida, y las isotermas
correspondientes, por lo tanto, no presentan histéresis; lo que resulta atractivo en
sistemas que requieren una elevada velocidad de carga y descarga de H2. Sin embargo,
el empleo de estos materiales se encuentra limitado por capacidades de adsorción
altamente dependientes de la temperatura y la presión [121].

Para los SWCNT, se ha conseguido almacenar un 8% en peso de H2 adsorbido a


80 K y 40 atm [122]. Sin embargo, otros estudios de este tipo de materiales muestran
que no es posible alcanzar capacidades de adsorción de H2 superiores a 2,5% y 0,5%
en peso a 77 y 298 K, respectivamente (a 70 atm). En este mismo trabajo se
obtuvieron, para los carbones activados, capacidades de adsorción de 4,5% y 0,5% en
peso a 77 y 298 K, respectivamente (a 70 atm) [123]. Para las nanofibras de carbono,
las capacidades de almacenamiento publicadas están en un amplio rango, que oscila
entre valores menores a un 1%, hasta un 20% (en materiales dopados con Li y K)
[124]. Sin embargo, para este último tipo de materiales, la mayor capacidad de
adsorción que ha sido alcanzada de forma reproducible es de un 0,7% en peso de H2
adsorbido a 77 K y 104 atm de presión [125, 126].

Recientemente, se ha desarrollado un nuevo grupo de carbones derivados de


carburos de Ti, B, Zr y Si que pueden adsorber un máximo de 3% en peso de H2, a 77
K y 1 atm [127].

En los materiales basados en estructuras de carbono, cuya superficie no se


encuentra químicamente modificada, la adsorción física de H2 tiene lugar debido,
únicamente, a la existencia de débiles interacciones de van der Waals adsorbato-
adsorbente. A temperatura ambiente, la energía correspondiente a estas interacciones
es similar a la energía del movimiento térmico de las moléculas del gas, de modo que

58
Capítulo 1

sólo disminuyendo la temperatura, la energía de interacción adsorbato-adsorbente se


hace superior a la del movimiento térmico, que disminuye proporcionalmente con la
temperatura [123].

Durante los últimos cinco años, se han venido realizando estudios de modelación
del proceso de adsorción de H2 en materiales basados en estructuras de carbono con el
fin de implementar una herramienta teórica que contribuya a indicar qué factores
deben ser optimizados en el desarrollo de adsorbentes de H2 [128, 129]. Se ha
concluido que, a bajas presiones, la cantidad de H2 adsorbido se incrementa con el
aumento de la densidad en nanoestructuras de carbono; debido a que el estrechamiento
de los poros favorece las interacciones hidrógeno-superficie. A altas presiones, la
superficie específica disponible para la adsorción de H2 resulta el factor determinante,
y la cantidad de H2 adsorbido aumenta al disminuir la densidad del material [128]. Se
ha indicado además, que un incremento en la capacidad de almacenamiento de H2 en
nanoestructuras de carbono sólo puede lograrse dopando las estructuras con átomos de
ciertos metales.

Se ha propuesto la generación de hidrógeno atómico en el interior de


nanoestructuras de carbono, empleando Pd como catalizador, como una posibilidad
para incrementar la cantidad adsorbida; ya que el hidrógeno atómico promueve la
adsorción de H2. Por esta vía se ha logrado incrementar la cantidad de hidrógeno
adsorbido en materiales tipo carbón activado (AX-21) y SWNTs, en factores de 2,9 y
1,6, respectivamente, a 298 K y 1 atm de presión [130].

1.6. El uso de nanofibras de carbono en catálisis heterogénea

La combinación de todas las propiedades mencionadas en apartados anteriores,


hace que las nanofibras de carbono sean una alternativa atractiva y competitiva como
soportes catalíticos al carbón activo, sílice o alúmina. Además, su resistencia a la
abrasión, la estabilidad térmica y sus propiedades específicas de adsorción son
factores determinantes en la actividad y reproducibilidad final de los sistemas
catalíticos. Potencialmente, estos materiales poseen propiedades únicas para su
desarrollo como soportes catalíticos ya que no contienen impurezas inorgánicas como

59
Introducción

azufre y son químicamente inertes. Todas estas características hacen que sean
adecuadas como soporte catalítico, especialmente en reacciones en fase líquida, ya que
su estructura mesoporosa no limita la transferencia de materia interna durante el
proceso catalítico. Pueden destacarse algunos trabajos donde se han utilizado CNFs o
CNTs en reacciones de hidrogenación [131-134], Fischer-Tropsch [135-137] y síntesis
de amoniaco [138].

La Tabla 1.2 recoge, a modo de ejemplo, alugnos de los principales sistemas


catalíticos de hidrogenación descritos que utilizan CNFs o CNTs.

Tabla 1.2. Catalizadores heterogéneos basados en nanoestructuras de carbono

Catalizador Reacción Referencia


Ni/CNF Hidrogenación de butano [139]
Rh/CNT Hidrogenación del cinamaldehido [9]
Rh/CNT Eliminación de NO [140]
Co/CNT Deshidrogenación del ciclohexanol [141]
Ni/CNF Descomposición de metano [142]
Deshidrogenación de
Pd/CNF [143]
hidroximatairesinol
Cu/CNF Deshidrogenación de isopropanol [144]
Ni/CNF Hidrogenación de nitrobenceno [131]
Fe/CNF Fischer-Tropsch [135]
Pd-ZnO/CNF Hidrogenación de CO2 a metanol [134]

1.7. Hidrogenación selectiva de CO a metano

La reacción de metanización ha sido ampliamente utilizada en la industria como


un método eficiente para la eliminación de óxidos de carbono de las corrientes
alimento en las plantas de amoniaco o hidrógeno [145]. El interés por esta reacción ha
crecido en los últimos años debido a los recientes avances en la tecnología de celdas
de combustible y la necesidad de desarrollar procesos capaces de obtener hidrógeno a
partir de materiales carbonosos (biomasa) [146, 147]. En estos sistemas, la reacción de
metanización (ecuación 1.6) podría ser utilizada en una etapa de purificación final

60
Capítulo 1

para reducir la concentración de CO a los niveles extremadamente bajos (< 50 ppm)


dictados por el límite de envenenamiento de los electrodos de las celdas de
combustible [148-150]. Esta reacción es una buena alternativa a la separación del
hidrógeno y del CO a través de una membrana, ya que estas membranas son muy caras
y generalmente requieren un compresor para incrementar la presión de la mezcla
[151]. También, la reacción de metanización presenta ciertas ventajas comparada con
la oxidación preferencial (PROX) de CO a CO2 [146, 147, 151], debido a que ésta no
requiere la adición de oxígeno (aire) en la corriente gas alimento rica en hidrógeno que
podría dar lugar a diversos problemas relacionados con la reducción del rendimiento a
hidrógeno, dilución, seguridad y restricciones en las condiciones de operación.
Además, el metano producido es inerte para los electrodos de las celdas de
combustible (PEM).

CO + 3 H2 CH4 + H2O, ΔH0 = -206 KJ·mol-1 (1.6)

Sin embargo, dependiendo de las condiciones de operación y catalizador


empleado, la reacción (1.6) podría tener lugar, en paralelo, con una reacción de
metanización de CO2, que consumiría cantidades superiores de hidrógeno (ecuación
(1.7)) o con la reacción inversa de Water-Gas-Shift (RWGS) (ecuación (1.8)) que
transforma el CO2 en CO.

CO2 + 4 H2 CH4 + 2 H2O, ΔH0 = -165 KJ·mol-1 (1.7)

CO2 + H2 CO + H2O, ΔH0 = 41,1 KJ·mol-1 (1.8)

Por tanto, será necesario desarrollar catalizadores estables y selectivos a la


reacción de metanización del CO y suprimir la reacción de metanización del CO2 y
RWGS. Así, en esta memoria se ha estudiado por primera vez la utilización de
diferentes tipos de CNFs (Platelet, Fishbone y Ribbon) como soporte catalítico para la
metanización selectiva de CO.

61
Introducción

1.8. El fenómeno de promoción electroquímica de la catálisis

El fenómeno de promoción electroquímica de la catálisis (EPOC), también


conocido como efecto NEMCA “Non-Faradaic Electrochemical Modification of
Catalytic Activity” fue descubierto por el grupo del profesor Vayenas [152]. Este
fenómeno, que ha causado un fuerte impacto en los campos de la electroquímica, la
catálisis y la ciencia de superficies, está basado en el hecho de que la electroquímica
puede ser empleada para activar un catalizador heterogéneo.

El efecto NEMCA permite que la actividad y/o selectividad de un catalizador


depositado sobre un electrolito sólido puedan ser electroquímicamente modificadas
“in situ” durante el propio proceso de reacción. Así, la aplicación de pequeñas
corrientes (± 1-104 μA) o potenciales (± 2 V) a un electrodo de trabajo, el cual actúa
además como catalizador, puede mejorar sus propiedades catalíticas.

Este fenómeno, que ha sido demostrado en más de 100 sistemas catalíticos, ocurre
cuando se aplica un potencial o intensidad eléctrica entre un catalizador (electrodo de
trabajo) depositado sobre un electrolito sólido y un segundo electrodo
(contraelectrodo). De este modo, si sobre el electrodo de trabajo tiene lugar una
reacción catalítica heterogénea (Figura 1.23), la aplicación de una corriente eléctrica
produce un incremento en la velocidad de reacción (Δr) que puede llegar a ser varios
órdenes de magnitud superior al valor previsto por la ley de Faraday (ecuación 1.9).

rF = I/(nip·F) (1.9)

donde rF es la velocidad de suministro de especies iónicos, I es la intensidad aplicada,


nip es la carga del ión y F es la constante de Faraday.

62
Capítulo 1

Figura 1.23. Representación esquemática del efecto NEMCA empleando YSZ como soporte

Para su estudio, se han definido dos parámetros que cuantifican la magnitud del
fenómeno: la razón de incremento de la velocidad de reacción ρ, dado por la ecuación
(1.10), y el parámetro de eficiencia Faradaica, Λ, determinado por la ecuación (1.11),
que indica las moléculas de reactivo que adicionalmente reaccionan, debido a la
presencia de un ión promocionado electroquímicamente [153].

r
ρ= (1.10)
r0

r − r0
Λ= (1.11)
I /(nip ·F )

donde r es la velocidad de reacción en condiciones de polarización, r0 es la velocidad


de reacción en condiciones de circuito abierto, I la intensidad eléctrica aplicada, nip la
carga del ión y F la constante de Faraday (96485 C·mol-1).

Aunque en principio este fenómeno se consideró una violación de la ley de


Faraday, en la actualidad se atribuye al movimiento de especies promotoras. Estas
especies, provenientes del electrolito sólido, se mueven en determinadas condiciones

63
Introducción

hacia la superficie del catalizador y se distribuyen a lo largo de él, modificando su


capacidad de quimisorción con las moléculas de reactivo, lo que se traduce en un
cambio en el comportamiento catalítico del sistema. En el caso de la promoción
electroquímica, las especies promotoras son iones que migran de forma controlada
desde el electrolito sólido al metal, y viceversa, y cuyo sentido depende del signo de la
intensidad aplicada.

Durante el proceso de migración, el movimiento de estos iones está acompañado


por el correspondiente ión de compensación de carga, lo que forma dipolos neutros
superficiales. Las fuerzas de repulsión laterales favorecen la distribución uniforme del
promotor en la superficie constituyendo lo que se conoce como doble capa efectiva
(Figura 1.24). La formación de esta capa efectiva produce una modificación de la
función trabajo del metal (Φ), definida como la energía mínima que debe tener un
electrón para escapar del nivel de Fermi hacia la superficie cuando ésta es
eléctricamente neutra. El grupo del profesor Vayenas [154] demostró
experimentalmente la relación entre el potencial aplicado y la función de trabajo dada
por la ecuación (1.12). Así, la aplicación de un potencial eléctrico al catalizador-
electrodo de trabajo permite modificar esta función, con lo que se puede controlar la
adsorción de las especies en función de su polaridad.

ΔΦ = e·ΔUWR (1.12)

donde ΔΦ es el incremento de la función trabajo, e la carga del electrón (1,6·10-19 C) y


ΔUWR el incremento de potencial entre el electrodo de trabajo y el de referencia.

64
Capítulo 1

O
Reactantes Doble capa efectiva
(e.g. O,2 CO)
O , CO C
2
δ- δ-
δ-
O O δ- Doble capa
O δ+ δ+ O
δ- δ+ δ+ δ-
O O
O δ+ δ+
METAL δ-

O δ+
δ-
++ ++ ++ ++ δ+ O
2- 2- 2- 2-
O O O O
Electrolito sólido (YSZ)

Figura 1.24. Formación de la doble capa efectiva en un metal depositado sobre


un conductor de iones oxígeno

El efecto de la promoción electroquímica de la catálisis ha sido investigado sobre


diversos materiales: conductores de O2-, siendo YSZ (ZrO2 dopado con Y2O3) el más
utilizado [153]; conductores catiónicos, dentro de los cuales se encuentran
conductores de Na+ como Na3Zr2Si2PO12, NASICON [155] y Na-β-Al2O3 [156];
conductores de K+, como K-β-Al2O3 [157] y conductores protónicos, como Nafion®
[158, 159], CaZr0,9In0.1O3-α [160], Ba3Ca1,19Nb1,82O3-α [161] o BaZrO3 dopado con
Y2O3) [162].

Por otro lado, se han introducido materiales como CeO2 [163] o TiO2 [164]
formando una intercapa entre el electrodo de trabajo y el electrolito sólido de modo
que sirvan de soporte al metal utilizado. Así, se ha conseguido mejorar tanto la
actividad catalítica como estabilizar el electrodo de trabajo.

En este sentido, el uso de nuevos materiales, como las CNFs, como soporte en el
catalizador-electrodo de trabajo supondría una importante mejora, ya que por un lado
podría incrementar la dispersión del metal y a la vez, aportaría conductividad eléctrica
pora la estabilización del electrodo.

1.9. Hidrogenación de CO2

El cambio climático es considerado como uno de las grandes amenazas


ambientales de nuestro tiempo [165]. Los gases de efecto invernadero pueden
dividirse en dióxido de carbono (CO2), óxido nitroso (N2O), metano (CH4), los

65
Introducción

fluorocarbonos (FC) y los clorofluorocarbonos (CFC) [166]. Pero el principal culpable


del aumento de la temperatura global de la Tierra es el incremento en la concentración
de CO2 debido, principalmente, al aumento de la actividad industrial. En este sentido,
ha habido una creciente presión de la opinión pública, en todo el mundo, para tratar de
frenar las emisiones de CO2 y para que la industria desarrolle sistemas eficientes de
captura del mismo.

Sin embargo, el dióxido de carbono resulta ser una atractiva fuente de C1 para la
síntesis orgánica ya que es muy abundante [167-170]. La utilización complementaria
del CO2, es una opción más atractiva a la de su captura, sobre todo si se transforma en
productos útiles. En la actualidad, la utilización de CO2 como materia prima se limita
a unos pocos procesos: síntesis de urea, ácido salicílico y policarbonatos para plásticos
[171]. Sin embargo, el uso real sólo corresponde a un pequeño porcentaje del CO2
potencialmente adecuado para ser convertido a productos químicos. Así, el reciclaje
del CO2 como fuente de carbono para los productos químicos y los combustibles debe
ser considerado como un uso más sostenible de los recursos que pudiera conducir a un
menor consumo de carbono basados en recursos fósiles sin producir más CO2 al
sistema en su conjunto.

La hidrogenación catalítica del dióxido de carbono a metano, también llamada la


reacción de Sabatier, es un importante proceso para la valorización del CO2 (ecuación
(1.7) del apartado 1.7). La hidrogenación del CO2 tiene un amplio abanico de
aplicaciones, incluyendo la generación de metano (componente mayoritario del gas
natural), purificación del gas de síntesis para la producción de amoníaco y la
producción de gas de síntesis. Por otro lado, la Administración Nacional de
Aeronáutica y del Espacio (NASA) está muy interesada en las aplicaciones de esta
reacción en la colonización espacial tripulada a Marte [172-174]. Llevar hidrógeno
terrestre a Marte posibilitaría convertir la atmósfera de dióxido de carbono de Marte
en metano y agua y hacer posible la utilización como combustible en los sistemas de
los astronautas [173].

La metanización de CO2 es termodinámicamente favorable (ΔG298K = -130,8


kJ·mol-1), sin embargo, la transformación del dióxido de carbono en metano es un
66
Capítulo 1

proceso con importantes limitaciones cinéticas que, por tanto, requiere de un


catalizador para lograr tasas de conversión y selectividad aceptables.

1.10. Objeto y alcance del trabajo

En los apartados anteriores se ha puesto de manifiesto la importancia de las


nanofibras de carbono dadas sus extraordinarias propiedades y a sus múltiples
aplicaciones. Así, el objetivo de esta investigación ha sido la preparación,
modificación de la superficie de CNFs y otros materiales carbonosos, la exploración
de su uso potencial como material para almacenar hidrógeno, aplicación como soporte
catalítico en la reacción de hidrogenación selectiva de CO y su utilización en la
preparación de electrodos para llevar a cabo la hidrogenación de CO2 mediante
promoción electroquímica de la catálisis. Este trabajo forma parte de una amplia línea
de investigación del Laboratorio de Catálisis del Departamento de Ingeniería Química
de la UCLM, orientada a la síntesis y aplicaciones de nanoestructuras de carbono.

De acuerdo con lo expuesto anteriormente, el plan de trabajo propuesto en la


presente investigación se resume en las siguientes etapas:

• Revisión bibliográfica.

• Puesta a punto de una instalación experimental para la síntesis de nanofibras


de carbono a escala piloto que permitiese obtener resultados reproducibles y
precisos.

• Estudio y optimización de las condiciones de síntesis (temperatura, velocidad


espacial, relación H2/etileno y tiempo) a escala piloto en el rendimiento y
propiedades físico-químicas de las nanofibras obtenidas.

• Puesta a punto de una instalación experimental para realizar la activación


química de los materiales carbonosos que permitiese obtener resultados
reproducibles y precisos.

• Estudio de la influencia de diversas variables en las propiedades físico-


químicas de las nanoestucturas de carbono activadas:

67
Introducción

9 Influencia del precursor metálico y del metal empleado en el proceso


de activación.

9 Influencia de la naturaleza del gas inerte (He, Ar o N2) empleado en el


proceso de activación.

9 Influencia de distintas variables de operación que rigen el proceso de


activación: relación KOH/CNFs, temperatura, tiempo y caudal de gas
inerte.

9 Influencia de la naturaleza del material carbonoso a activar sobre el


grado de activación final alcanzado.

• Puesta a punto de una instalación experimental donde realizar ensayos de


almacenamiento de hidrógeno sobre materiales carbonosos que permitiese
obtener resultados reproducibles y precisos.

• Determinación de la capacidad de almacenamiento de hidrógeno en materiales


carbonosos:

9 Influencia de la naturaleza del material carbonoso.

9 Influencia de la funcionalización del material carbonoso.

9 Influencia de la incorporación de Ni en los materiales carbonosos,


funcionalizados o no.

9 Influencia del proceso de activación del material carbonoso.

9 Influencia de la incorporación de Ni en materiales carbonosos


activados.

9 Relación entre la capacidad de adsorción de hidrógeno y el área


superficial.

• Estudio del efecto del tipo de nanofibras de carbono empleados como soporte
catalítico en la reacción de hidrogenación selectiva de CO.

68
Capítulo 1

• Preparación de electrodos de trabajo formados por nanofibras de carbono para


favorecer la dispersión del metal (Ni o Ru) y la conductividad del electrodo.

• Aplicación de los electrodos basados en CNFs en la reacción de


hidrogenación de CO2 mediante el fenómeno de promoción electroquímica de
la catálisis.

• Caracterización físico-química de los materiales carbonosos sintetizados y


estudiados en este trabajo.

1.11. Referencias

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81
Materiales, procedimientos e
instalaciones experimentales

2.1. Productos empleados


2.1.1. Gases comprimidos
2.1.2. Soportes comerciales de catalizadores o adsorbentes

CAPÍTULO 2
2.1.3. Otros productos químicos
2.2. Síntesis de nanofibras de carbono a escala piloto
2.2.1. Descripción de la instalación experimental
2.2.2. Procedimiento operativo
2.3. Síntesis de nanofibras de carbono a escala laboratorio
2.3.1. Descripción de la instalación experimental
2.3.2. Procedimiento operativo
2.4. Síntesis de nanoesferas de carbono
2.4.1. Descripción de la instalación experimental
2.4.2. Procedimiento operativo
2.5. Técnicas de incorporación de metales
2.5.1. Deposición reductora
2.5.2. Impregnación a humedad incipiente
2.5.3. Impregnación
2.5.4. Deposición-precipitación
2.5.5. Sputtering
2.6. Pretratamiento y activación de catalizadores o adsorbentes
2.6.1. Etapa de secado
2.6.2. Etapa de tamizado
2.6.3. Etapa de reducción
2.7. Funcionalización de materiales carbonosos
Materiales y procedimientos

2.8. Activación química de materiales carbonosos


2.8.1. Etapa de mezclado
2.8.2. Etapa de activación o pirólisis
2.8.3. Etapa de lavado
2.9. Almacenamiento de hidrógeno
2.9.1. Equipo de adsorción-desorción de hidrógeno
2.9.2. Instalación volumétrica de adsorción de hidrógeno a alta presión
2.10. Hidrogenación selectiva de CO a metano
2.10.1. Descripción de la instalación experimental
2.10.2. Procedimiento operativo
2.11. Hidrogenación de CO2 mediante promoción electroquímica de la catálisis
2.11.1. Descripción de la instalación experimental
2.11.2. Preparación del catalizador-electrodo de trabajo
2.11.3. Etapa de reducción
2.11.4. Etapa de reacción
2.12. Técnicas de caracterización
2.12.1. Espectrofotometría de absorción atómica
2.12.2. Superficie específica, volumen y tamaño de poro
2.12.3. Análisis del hidrógeno generado durante el proceso de activación química de
materiales carbonosos
2.12.4. Descomposición a temperatura programada en atmósfera de helio
2.12.5. Reducción a temperatura programada
2.12.6. Oxidación a temperatura programada
2.12.7. Difracción de rayos-X
2.12.8. Microscopía electrónica
2.12.9. Análisis elemental
2.12.10. Titraciones ácido-base
2.12.11. Cálculo de la dispersión metálica por quimisorción
2.13. Referencias

84
Capítulo 2

2.1. Productos empleados

2.1.1. Gases comprimidos

• Aire, envasado en botellas de acero a 200 bar, pureza superior al 99,995%,


PRAXAIR.
• Helio, envasado en botellas de acero a 200 bar, pureza superior al 99,999%,
PRAXAIR.
• Hidrógeno, envasado en botellas de acero a 200 bar, pureza superior al 99,999%,
PRAXAIR.
• Nitrógeno, envasado en botellas de acero a 200 bar, pureza superior al 99,999%,
PRAXAIR.
• Argón, envasado en botellas de acero a 200 bar, pureza superior al 99,999%,
PRAXAIR.
• Oxígeno, envasado en botellas de acero a 200 bar, pureza superior al 99,999%,
PRAXAIR.
• Etileno, envasado en botellas de acero a 200 bar, pureza superior al 99,999%,
PRAXAIR.
• Mezcla hidrógeno-argón (17,5% en volumen de H2), envasado en botellas de
acero a 200 bar, pureza superior al 99,999%, PRAXAIR.
• Dióxido de carbono, envasado en botellas de acero a alta presión, pureza superior
al 99,999%, L’AIR LIQUIDE.
• Monóxido de carbono, envasado en botellas de acero a alta presión, pureza
superior al 99,999%, L’AIR LIQUIDE.

2.1.2. Soportes comerciales de catalizadores o adsorbentes

• Sílice (Silica, fumed), SIGMA-ALDRICH.


• Carbón vegetal en polvo, PANREAC.
• Grafito, SIGMA-ALDRICH.
• Zirconia estabilizada con itria (YSZ) en polvo y pellets, TOSOH.

85
Materiales y procedimientos

2.1.3. Otros productos químicos

• Hidróxido sódico, NaOH, pureza del 98%, PANREAC.


• Hidróxido potásico, KOH, pureza del 98%, PANREAC.
• Carbonato potásico, K2CO3, pureza del 99%, PANREAC.
• Bicarbonato potásico, HKCO3, pureza del 99%, PANREAC.
• Hidróxido de rubidio, RbOH, pureza del 99%, ALFA AESAR.
• Hidróxido de cesio, CsOH, pureza del 99%, FLUKA.
• Hidróxido de magnesio, Mg(OH)2, pureza del 99%, PANREAC.
• Hidróxido de calcio, Ca(OH)2, pureza del 98%, PANREAC.
• Hidróxido de bario, Ba(OH)2, pureza del 98%, FLUKA.
• Carbonato sódico anhidro, Na2CO3, pureza del 99,8%, PANREAC.
• Bicarbonato sódico, NaHCO3, pureza del 99,7%,PANREAC.
• Nitrato de níquel (II) hexahidratado, Ni(NO3)2·6H2O, pureza superior al 99%,
PANREAC.
• Urea, NH2CONH2, pureza superior al 99%, PANREAC.
• Ácido fluorhídrico, HF, pureza del 48%, PANREAC.
• Ácido nítrico, HNO3, pureza del 65%, PANREAC.
• Ácido sulfúrico, H2SO4, pureza del 96%, PANREAC.
• Cloruro sódico, NaCl, pureza superior al 99%, PANREAC.
• Ácido clorhídrico, HCl, pureza del 37%, PANREAC.
• Etanol, CH3OH, pureza del 99%, PANREAC.
• Ácido acético, CH3COOH, pureza del 80%, PANREAC.
• Nitrato de rutenio (III), Ru(NO)(NO3)3, pureza superior al 99%, ALFA AESAR.
• Benceno, C6H6, pureza superior al 99,5%, PANREAC.

2.2. Síntesis de nanofibras de carbono a escala piloto

2.2.1. Descripción de la instalación experimental

Los experimentos de síntesis de nanofibras de carbono a escala piloto se llevaron a


cabo mediante el método de deposición química en fase vapor (CVD) en la instalación
experimental esquematizada en la Figura 2.1.

86
Capítulo 2

FIC

FIC

FIC

300 310

300

BROOKS INSTRUMENT

Controlador
Controladorindicador
indicador de CAMPAN

de temperatura
temperatura
Controlador indicador
de caudal

Figura 2.1. Instalación experimental planta piloto para la síntesis de CNFs

Esta instalación constaba de dos secciones diferentes:

i) Sistema de alimentación

El sistema de alimentación estaba constituido por cuatro líneas de flujo continuo


análogas e independientes para la alimentación de los gases He, H2 y C2H4. El etileno
se alimentaba desde una botella que contenía el gas a alta presión, mientras que el
resto de gases procedían de la canalización general existente en el laboratorio. Cada
una de las líneas de flujo consistía en una tubería de acero inoxidable de 1/8” y
disponía de un manoreductor, un filtro de malla metálica, un controlador-indicador de
caudal másico (FIC) y una válvula antirretorno que impedía la posible inversión de
flujo de los gases. Los controladores másicos (BROOKS INSTRUMENTS, modelo
5850), estaban constituidos por un sensor de conductividad térmica, un indicador-
controlador y una electroválvula. Estos controladores fueron calibrados con un
caudalímetro de burbuja (HUMONICS, modelo Optiflow 520).

ii) Sistema de reacción

El sistema de reacción estaba constituido por un reactor tubular de flujo horizontal


de 9 cm de diámetro interno y 100 cm de longitud situado en el interior de un horno
(JH HORNOS, modelo 1370). En el interior de dicho reactor se depositaba el
catalizador de Ni/sílice utilizado para la síntesis de las CNFs.

87
Materiales y procedimientos

El sistema constaba de una conducción lateral para la entrada de los gases


reaccionantes y un segundo acceso lateral que permitía la introducción de un
termopar, tipo K, para medir la temperatura en el interior del horno. Este termopar
estaba conectado a un controlador de temperatura (CONATEC 4801) que permitía
monitorizar y controlar la temperatura en el reactor, así como realizar rampas de
calentamiento y enfriamiento. La salida del reactor estaba conectada directamente a
una campana extractora de gases.

2.2.2. Procedimiento operativo

En las reacciones de síntesis se utilizaron 5 g de catalizador fresco, 10% Ni/SiO2.


Las etapas seguidas durante cada reacción fueron:
• Activación
• Limpieza
• Reacción
• Desmineralización

i) Etapa de activación

El objetivo de la etapa de activación fue reducir el metal (inicialmente en forma de


óxido) a su estado de oxidación cero, ya que este último representa la forma activa
para el crecimiento de nanofibras de carbono. Para ello, se realizó un tratamiento
térmico al catalizador desde temperatura ambiente hasta la temperatura de síntesis
deseada (10 ºC·min-1) utilizando una corriente de H2/He (1:4 v/v) durante 2 horas.
Estas condiciones de activación fueron establecidas en trabajos anteriores sobre
síntesis de nanoestructuras de carbono llevadas a cabo en el Laboratorio de Catálisis y
Materiales del Departamento de Ingeniería Química de la UCLM [8-12].

ii) Etapa de limpieza

En esta etapa se hacía circular, a la temperatura de síntesis correspondiente a cada


ensayo, una corriente de He sobre el catalizador durante 1 hora, con el objetivo de
eliminar cualquier especie fisisorbida sobre el mismo.

88
Capítulo 2

iii) Etapa de reacción

Una vez finalizada la etapa de limpieza se introducían los gases de reacción,


haciendo un barrido de la variable de operación a estudiar y manteniendo constantes
las restantes.

iv) Etapa de desmineralización

Una vez acabada la etapa de reacción, el reactor se dejaba enfriar, se pesaba el


depósito de CNFs obtenido y se desmineralizaba con ácido fluorhídrico (48%) durante
12 horas con el objetivo de eliminar los restos de metal y sílice que pudieran
acompañar a las CNFs tras la reacción y, por tanto, interferir en la caracterización y
utilización de las mismas. Finalmente, las nanofibras obtenidas se lavaban con agua
desionizada hasta que las aguas de lavado alcanzaban la neutralidad.

2.3. Síntesis de nanofibras de carbono a escala laboratorio

2.3.1. Descripción de la instalación experimental

Los experimentos de síntesis de nanofibras de carbono a escala laboratorio también


se llevaron a cabo mediante el método de deposición química en fase vapor (CVD) en
la instalación experimental que se esquematiza en la Figura 2.2.

89
Materiales y procedimientos

FIC

TIC

FIC

FIC

BROOKS INSTRUMENT

300 310

300

Controlador indicador
de caudal Controladorindicador
Controlador indicador de
de temperatura
temperatura

CAMPANA

Figura 2.2. Instalación experimental a escala laboratorio para la síntesis de CNFs

Esta instalación constaba, al igual que la planta piloto, de dos secciones diferentes:

i) Sistema de alimentación

El sistema de alimentación fue similar al descrito en el apartado 2.2.1 de esta


memoria para la instalación de planta piloto.

ii) Sistema de reacción

El sistema de síntesis estaba constituido por un reactor tubular de lecho fijo y flujo
descendente construido en cuarzo, de 25 mm de diámetro interno y 76 cm de longitud.
En la parte superior se insertaba lateralmente la conducción de entrada de los gases
reactantes. Un segundo acceso dispuesto verticalmente permitía introducir un
termopar (TIC), tipo K, para medir la temperatura del lecho de reacción. Este termopar
estaba conectado a un controlador de temperaturas y a un horno eléctrico (LENTON
THERMAL DESIGN), que permitía monitorizar y controlar la temperatura en el
reactor, así como realizar rampas de calentamiento y enfriamiento.

90
Capítulo 2

El catalizador, soportado sobre una pequeña capa de lana de cuarzo, se situaba en


la parte media del reactor. La parte superior del mismo, libre de catalizador, servía
para la precalefacción del gas reaccionante. La salida del reactor estaba conectada
directamente a una campana extractora de gases.

2.3.2. Procedimiento operativo

En las reacciones de síntesis se utilizaron 0,2 g de catalizador fresco (10%


Ni/SiO2) y se siguieron las mismas etapas (activación, limpieza, reacción y
desmineralización) descritas en el apartado 2.2.2.

2.4. Síntesis de nanoesferas de carbono

2.4.1. Descripción de la instalación experimental

Las nanoesferas de carbono fueron sintetizadas por el método de deposición


química en fase vapor (CVD) en ausencia de catalizador (pirólisis directa) en la
instalación experimental que se esquematiza en la Figura 2.3.

TIC

Traceado
PI FIC

Hidrocarburo
Hidrocarburo

PI FIC

TIC

300 310
PI FIC
300

Controlador indicador
de temperatura

Controlador indicador
de caudal
CAMPANA

Figura 2.3. Instalación experimental para la síntesis de CNSs

91
Materiales y procedimientos

Esta instalación constaba de dos secciones diferentes:

i) Sistema de alimentación

El sistema de alimentación estaba constituido por dos líneas de flujo continuo


análogas e independientes para la alimentación de los gases He y O2, procedentes de
una canalización general. Las características de estas líneas han sido descritas más en
detalle en el apartado 2.2.1 de esta memoria.

El hidrocarburo (benceno) se introdujo desde un burbujeador y su temperatura se


controló mediante una manta calefactora (SELECTA, modelo Fibroman-N). Una
corriente de helio atravesaba el burbujeador enriqueciéndose en hidrocarburo hasta un
20% en volumen. Un riguroso control de temperatura del hidrocarburo aseguraba que
su presión de vapor fuera la adecuada para enriquecer al gas portador en el porcentaje
en volumen deseado. El tramo de conducción desde el burbujeador hasta la entrada al
reactor se traceó con un hilo calefactor para evitar posibles condensaciones de
hidrocarburo al abandonar el burbujeador.

ii) Sistema de reacción

El sistema de reacción estaba constituido por un reactor tubular de lecho fijo y


flujo descendente construido en cuarzo, de 3 cm de diámetro interno y 60 cm de
longitud. En la parte superior se insertaba la conducción de entrada de los gases
reaccionantes. Un segundo acceso permitía introducir un termopar (TIC), tipo K, para
medir la temperatura en el interior del reactor. Este termopar estaba conectado a un
controlador de temperaturas y horno eléctrico (LENTON THERMAL DESIGN), que
permitía monitorizar y controlar la temperatura en el reactor, así como realizar rampas
de calentamiento y enfriamiento.

2.4.2. Procedimiento operativo

Una vez alcanzada la temperatura de síntesis de las CNSs (950 ºC), se introducían
los gases de reacción manteniendo constante la relación benceno/helio (1/4 v/v), con
un caudal total de 150 cm3·min-1. Las reacciones se mantuvieron durante 60 minutos.
Estas condiciones de reacción fueron establecidas en trabajos anteriores sobre síntesis

92
Capítulo 2

de nanoestructuras de carbono llevadas a cabo en el Laboratorio de Catálisis y


Materiales del Departamento de Ingeniería Química de la UCLM [12-16].

2.5. Técnicas de incorporación de metales

Las técnicas empleadas para incorporar la fase metálica a un soporte determinado


fueron las siguientes:
- Deposición reductora
- Impregnación a humedad incipiente
- Impregnación
- Deposición-precipitación
- Sputtering

2.5.1. Deposición reductora

La deposición reductora se llevó a cabo en un reactor tipo tanque agitado fabricado


en vidrio e inmerso en un baño de aceite termostatizado (SELECTA, modelo Digiterm
200) agitado a 250 rpm mediante un agitador de seis palas (HEIDOLPH, modelo RZR
2021). Para ello, se pusieron en contacto 3 g de material carbonoso con una disolución
alcalina compuesta por 123 ml de una disolución 0,1 M de Ni(NiO3)·6H2O, 81 ml de
disolución 5 M de NaOH, 13 ml de una disolución de ácido acético al 37% y 13 ml de
etanol. La función del ácido acético fue reducir el precursor metálico, es decir, llevarlo
a su estado de valencia cero (se evita así la etapa de reducción del metal antes de usar
los materiales en almacenamiento de hidrógeno), mientras que el etanol actuó como
agente dispersante del material carbonoso [1-3]. La suspensión se calentó desde la
temperatura ambiente hasta 45 ºC (1 ºC·min-1) bajo agitación y se mantuvo durante 15
min. Una vez depositado el metal, el producto resultante se filtró y se lavó con agua
desionizada hasta que las aguas de lavado alcanzaron la neutralidad.

2.5.2. Impregnación a humedad incipiente

La impregnación a humedad incipiente consiste en poner en contacto el soporte


con el mínimo volumen de disolución necesario para mojar toda la superficie del
mismo, con una concentración correspondiente a la cantidad de metal que se deseaba
incorporar al sólido. Para depositar el precursor del metal sobre la superficie del

93
Materiales y procedimientos

catalizador el proceso finaliza con la eliminación del disolvente [4, 5]. Así, 3 g de
soporte (material carbonoso o sílice) se introdujeron en un matraz de fondo redondo de
250 ml y se mantuvo a vacío durante dos horas utilizando para ello un rotavapor
(LABO-Rota S300). De esta forma se conseguía eliminar totalmente el aire y los
posibles compuestos adsorbidos sobre el soporte, lo que facilitaba el contacto de la
disolución impregnante con toda la superficie del sólido. Transcurrido este tiempo, se
añadió la disolución del metal sobre el sólido, cuya concentración dependía de la
cantidad de metal que se pretendiera incorporar. El volumen de disolución se calculó
en función del volumen de poro del soporte que representa el volumen mínimo
necesario para mojar toda la superficie del soporte. La mezcla se calentó lentamente
(1 ºC·min-1) hasta 90 ºC y se mantuvo a esta temperatura hasta la completa
evaporación del disolvente. En todos los casos se utilizó agua como disolvente y
Ni(NO3)·6H2O como precursor metálico.

2.5.3. Impregnación

A los distintos tipos de nanofibras utilizadas como soportes, se les introdujo el


metal poniéndolas en contacto en un vaso de precipitados con una disolución acuosa
5M de Ru(NO)(NO3)3. La mezcla resultante se calentó lentamente hasta 70 ºC bajo una
constante agitación, manteniendo dicha temperatura hasta la completa evaporación del
agua.

2.5.4. Deposición-precipitación

La deposición-precipitación se llevó a cabo en un reactor tipo tanque agitado


fabricado en vidrio e inmerso en un baño de aceite termostatizado (SELECTA, modelo
Digiterm 200). La agitación (250 rpm) se logró mediante un agitador de seis palas
(HEIDOLPH, modelo RZR 2021) y el control y monitoriazación del pH mediante un
pH-metro (CRISON, modelo GLP 21). Seguidamente, 10 g del soporte se mezclaron
con 1 dm3 de agua desionizada y la cantidad de sal metálica necesaria para conseguir la
carga de metal deseada. Además, se añadió una cantidad de urea equivalente a 3-5
veces el número de moles de metal que se deseaba introducir [6]. La función de la urea
fue elevar, de forma controlada, el pH durante la deposición. El pH inicial de la mezcla

94
Capítulo 2

se ajustó a 2-3 mediante la adición de HNO3. La suspensión se calentó desde


temperatura ambiente hasta 90 ºC (1 ºC·min-1) bajo agitación (250 rpm) y se mantuvo
así durante 18 horas para asegurar una lenta descomposición de la urea y lograr, así,
una dispersión más homogénea del metal [7]. Una vez depositado el metal, el
catalizador se filtró y se lavó con agua desionizada hasta que las aguas de lavado
alcanzaron la neutralidad.

2.5.5. Sputtering

Para la incorporación de Ni en los electrodos de trabajo empleados en la


hidrogenación de CO2 mediante promoción electroquímica se utilizó el método de
sputtering (Advanced Memory Components, Inc.) La presión inicial de vacío fue de
2,2·10-5 torr. Las características de la descarga fueron controladas empleando una
fuente de alimentación de corriente continua (1 KV y 2 A) y una tarjeta de níquel para
sputtering de una pureza de 99,95%. La película de Ni se depositó en un lado de la
pastilla de YSZ con una potencia de 243 W, una presión de argon de 5 mTorr y
temperatura ambiente. La película de Ni depositada sobre la pastilla de YSZ fue de
0,05 mg Ni/cm2 y no presentó actividad catalítica alguna en la hidrogenación de CO2.

2.6. Pretratamiento y activación de catalizadores o adsorbentes

2.6.1. Etapa de secado

La etapa de secado se realizó en una estufa (SELECTA, modelo 240099), donde


los catalizadores/adsorbentes se dejaron secar a 120 ºC durante 12 h en atmósfera de
aire.

2.6.2. Etapa de tamizado

Tanto el catalizador empleado en la síntesis de nanofibras de carbono (10%


Ni/SiO2) como los materiales carbonosos con y sin metal se tamizaron para conseguir
un tamaño de partícula inferior a 24,9 μm, adecuado para asegurar un buen contacto
gas-sólido. Por otro lado, los catalizadores empleados en la reacción de hidrogenación
selectiva de CO se tamizaron a un tamaño comprendido entre 0,18 y 0,25 mm.

95
Materiales y procedimientos

2.6.3. Etapa de reducción

En los casos en los que los metales fueron incorporados por el método de
impregnación a humedad incipiente, impregnación o deposición-precipitación se hacía
necesaria la reducción del mismo antes de su utilización. Ésta se llevaba a cabo
poniéndolos en contacto con una corriente de hidrógeno en las condiciones
establecidas en los experimentos de reducción a temperatura programada (apartado
2.12.5) y se mantuvieron a esta temperatura durante 2 h. El procedimiento concreto
empleado para la reducción de cada catalizador será descrito en cada uno los apartados
de esta memoria.

2.7. Funcionalización de materiales carbonosos

La introducción de grupos funcionales en los materiales carbonosos se llevó a


cabo en la instalación experimental que se esquematiza en la Figura 2.4. En un matraz
de fondo redondo, situado sobre una manta agitadora/calefactora con control de
temperatura (Selecta, modelo Fibroman-N), se mezclaron 100 ml de una disolución de
ácidos concentrados (H2SO4/HNO3 = 1/1 v/v) con 5 g del material carbonoso y se
calentó a 50 ºC. La manta aporta el calor suficiente para mantener la evaporación
constante de ácidos (50 ºC). En la parte superior del matraz se colocó un condensador
de reflujo por cuyo exterior circulaba agua como fluido refrigerante, lo que permitía
realizar ciclos repetidos de evaporación-condensación a reflujo total que se
prolongaron durante una hora. Posteriormente, la mezcla se dejó enfriar, se filtró y se
lavó con agua destilada hasta que el agua de lavado alcanzó un pH neutro.

96
Capítulo 2

Salida fluido
refrigerante

Entrada fluido
refrigerante

300 310
300

Controlador indicador
de temperatura

Figura 2.4. Instalación experimental para la introducción de grupos funcionales en los


materiales carbonosos

2.8. Activación química de materiales carbonosos

Los experimentos de activación química de los materiales carbonosos se llevaron


a cabo en la instalación experimental utilizada para la síntesis de la CNFs a escala
piloto (apartado 2.2.1) y que, como se ha comentado, estaba constituida por dos
secciones:
• Sistema de alimentación: tres líneas de flujo continuo análogas e
independientes para la alimentación de los gases N2, Ar y He.
• Sistema de activación o pirolisis: reactor tubular en cuyo interior se depositaba
la mezcla agente activante/material carbonoso.

Las etapas seguidas en cada proceso de activación química fueron:


• Mezclado
• Pirólisis o activación
• Lavado

2.8.1. Etapa de mezclado

Se prepararon mezclas de material carbonoso/agente activante utilizando


proporciones que variaron de 1/1 a 1/6 (g/g). Éstas se mezclaron con agua
desionizada, 10 ml de agua por cada 2 g de agente activante y se calentaban a 85 ºC

97
Materiales y procedimientos

durante 4 horas bajo agitación. Posteriormente se secaron a 110 ºC en estufa durante


12 h en atmósfera de aire.

2.8.2. Etapa de activación o pirólisis

La mezcla material carbonoso/agente activante se sometió a un proceso de


pirólisis. Para ello se realizó un tratamiento térmico de la mezcla desde la temperatura
ambiente hasta la de activación con una rampa de 5 ºC/min, haciendo pasar a su través
un caudal determinado de gas inerte (He, N2 o Ar) y manteniendo la temperatura de
pirólisis durante el tiempo deseado. En cada etapa de activación, se hacía un barrido
de la variable de operación a estudiar, manteniendo constantes las restantes. En la
Tabla 2.1 se muestran los intervalos de variación de cada una de las variables de
operación estudiadas.

Tabla 2.1. Intervalos de las variables de operación estudiadas en la activación química de


materiales carbonosos
Variable Intervalo
Material carbonoso/agente activante (g/g) 1/1-1/6
Temperatura (ºC) 700-900
Tiempo (h) 1-4
Caudal de helio (ml/min) 150-1000

2.8.3. Etapa de lavado

Una vez finalizada la etapa de activación, los materiales carbonosos activados se


lavaron con una disolución de 250 ml de HCl 5M para eliminar los restos de agente
activante y, posteriormente, con agua desionizada hasta alcanzar pH neutro en las
aguas de lavado.

2.9. Almacenamiento de hidrógeno

Para determinar la capacidad de adsorción de hidrógeno de los distintos materiales


carbonosos se utilizaron las siguientes instalaciones:
• Equipo de adsorción-desorción de H2.
• Instalación volumétrica de adsorción de H2 de alta presión.

98
Capítulo 2

2.9.1. Equipo de adsorción-desorción de hidrógeno

La capacidad de adsorción de hidrógeno de los materiales carbonosos, a distintas


temperaturas y hasta una presión máxima de 10 bares, se llevó a cabo empleando un
equipo de la marca MICROMETRICS, modelo ASAP 2050. Este equipo constaba de
dos puertos de desgasificación (previstos de mantas calefactoras para mejorar la
desgasificación) y uno de análisis, así como de un software que recogía las distintas
cantidades de hidrógeno dosificadas para cada valor de presión y temperatura.
Además, el equipo contaba con un baño térmico para el control de la temperatura de
adsorción (299 y 77 K). En la Figura 2.5 se muestra el equipo, así como sus
componentes principales. El error cometido en las medidas de adsorción fue de ± 3%.

A E

Figura 2.5. Instalación experimental para medir la adsorción-desorción de hidrógeno a


diferentes temperaturas: A. Puertos de desgasificación, B. Manta calefactora, C. Trampa de
nitrógeno, D. Baño térmico, E. Puerto de análisis

2.9.2. Instalación volumétrica de adsorción de hidrógeno de alta presión

i) Descripción de la instalación experimental

La instalación experimental empleada para la adsorción de hidrógeno a


temperatura ambiente (299 K) y presiones de hasta 50 bar se esquematiza en la Figura
2.6. El error cometido en las medidas de adsorción fue de ± 4%.

99
Materiales y procedimientos

PI PI

Vacío
Celda Celda
referencia muestra
Baño térmico

Trampa
N2
líquido H2 Ar
He

Venteo

Figura 2.6. Instalación experimental para medir la adsorción de hidrógeno a alta presión

El equipo constaba de una parte central formada por dos celdas de alta presión
unidas entre sí por una válvula: la celda de referencia y la celda de muestra, con
capacidades de 15 y 40 ml, respectivamente. Ambas celdas contaban con un
transductor piezorresistivo para medir-indicar la presión que daba como resultado una
señal eléctrica (mA). Para desgasificar los materiales de carbono y todas las líneas de
la instalación, previo a los análisis de adsorción de hidrógeno, se utilizó una bomba de
vacío. Además, para mejorar la desgasificación de las muestras la celda estaba
provista de un horno. El agua residual contenida en el hidrógeno a almacenar, se
eliminó mediante una trampa de nitrógeno líquido por la cual se hacía circular el
hidrógeno antes de pasar a la celda de referencia. Dada la sensibilidad de las medidas
de adsorción de H2, el sistema se sometió a alta presión durante dos días para descartar
la presencia de fugas. El volumen del sistema se determinó midiendo con precisión el
de cada uno de los componentes individuales del sistema utilizando helio.

100
Capítulo 2

ii) Procedimiento operativo

Todo el sistema se despresurizó gradualmente durante 12 h a un nivel de presión


inferior a 10-9 bar, mientras que la celda de muestra se calentaba hasta 453 K. Una vez
despresurizado el sistema, se cerró la válvula que conectaba las dos celdas y se llenó la
celda de referencia con hidrógeno a 25, 50, 100, 150 y 200 bar. Transcurridos 30
minutos se abrió la válvula que conectaba la celda de referencia con la de muestra para
permitir que se alcanzase el equilibrio y se cerró de nuevo. De esta forma, se
consiguió que los valores iniciales de presión alcanzados en la celda de muestra
fueran de 10, 15, 30, 40 y 50 bar.

Para el cálculo de la cantidad de hidrógeno adsorbida, empleando esta instalación


experimental, se utilizaron la ecuación de van der Waals (2.1) y la de Soave-Redlich-
Kwong (2.2).

Ecuación de van der Waals:

a '⋅n 2
P+ ⋅ (V − b '⋅n ) = n ⋅ R ⋅ T (2.1)
V2

donde:

P y T: presión y temperatura del gas de hidrógeno, respectivamente.

cm 3 ⋅ bar
R: constante de los gases ideales (83,145 ).
mol ⋅ K

a’ y b’: constantes de van der Waals cuyo valor dependen del gas. Para el caso del

hidrógeno se tomaron los valores de a ' = 247600


(cm )
3 2
⋅ atm
, b '= 26, 61
cm 3
[17].
mol 2 mol

n: cantidad de gas hidrógeno (en moles)

V: volumen de la celda de muestra.

101
Materiales y procedimientos

Ecuación de Soave-Redlich-Kwong:

R ⋅T A' ⋅ α
P= − (2.2)
V m − B ' V m ⋅ (V m + B ' )

donde:
P y T: presión y temperatura del gas de hidrógeno, respectivamente.

cm 3 ⋅ bar
R: constante de los gases ideales (83,145 ).
mol ⋅ K
Tc: temperatura crítica del H2. Tc = 33,2 K [18].
Pc: presión crítica del H2. Pc = 1,28 MPa [18].
A’ y B’: constantes que dependen de la presión y temperatura críticas del gas. Para

el hidrógeno [18]: A' =


0,42747 ⋅ R 2 ⋅ Tc2
= 20419,61
( )
cm 3 ⋅ atm
2

Pc mol 2

0,08664 ⋅ R ⋅ Tc cm 3
B' = = 18,94
Pc mol
α: constante que depende de tipo de gas, de su factor acéntrico y de su temperatura
reducida. Para el hidrógeno: α = (1 + (0,48508+1,55171·ω -0,15613·ω2)·(1-Tr0,5))2.
ω: factor acéntrico del compuesto a adsorber. Para el hidrógeno: ω = -0.212 [18].
Tr: temperatura reducida. Tr = T/Tc.
Vm: volumen molar de la celda de muestra.

Para cada experimento, el volumen de la celda de muestra se corrigió teniendo en


cuenta el volumen ocupado por el material adsorbente (2 g) empleando helio a
diferentes presiones [19, 20]. A partir de la ecuación (2.1) ó (2.2) se determinó la
cantidad de hidrógeno una vez alcanzado el equilibrio entre la celda de referencia y la
de muestra (n1), utilizando la presión que marcaba el indicador de la celda de muestra
al alcanzarse el equilibrio (P1) y la temperatura fijada (T). Del mismo modo, se calculó
la cantidad de hidrógeno tras la saturación del adsorbente (n2) utilizando para ello la
presión que marcaba el indicador situado en la celda de muestra (P2) después de 12 h
(tiempo suficiente para alcanzar la saturación del material a la temperatura de trabajo)

102
Capítulo 2

y la temperatura de trabajo (T). Por último, la diferencia entre n1 y n2 permitió


determinar la cantidad de gas adsorbido [21].

2.10. Hidrogenación selectiva de CO a metano

Los experimentos de hidrogenación selectiva de CO a metano se llevaron a cabo


en el Laboratorio de Catálisis del Departamento de Ingeniería Química de la
Universidad de Patras (Grecia), durante una estancia predoctoral de un mes (28 de
septiembre-30 de octubre de 2009).

2.10.1. Descripción de la instalación experimental

Los experimentos de hidrogenación selectiva de CO a metano se llevaron a cabo


en la instalación experimental esquematizada en la Figura 2.7.
FIC

CO
FIC

H2
FIC
150 ºC Cromatógrafo
CO2 P
FIC
de gases
He

150 ºC
Evaporador Reactor
PC
H2O 170 ºC

150 ºC
Campana

Figura 2.7. Instalación experimental para la hidrogenación selectiva de CO

Esta instalación constaba de tres secciones diferentes:

i) Sistema de alimentación

El sistema de alimentación estaba constituido por cuatro líneas de flujo continuo,


análogas e independientes para alimentar los gases de reacción: CO, CO2, H2 y He.
Todos los gases fueron alimentados desde botellas que contenían el gas a presión. Cada
una de las líneas de flujo consistía en una tubería de acero inoxidable de 1/8” y
disponía de un manoreductor, un filtro de malla metálica, un controlador indicador de

103
Materiales y procedimientos

caudal másico y una válvula antirretorno que impedía la posible inversión de flujo de
gases. Los controladores másicos (BROOKS INSTRUMENTS, modelo 5878) estaban
constituidos por un sensor de conductividad térmica, un indicador-controlador de
caudal másico (FIC) y una electroválvula. En los ensayos donde era necesaria la
introducción de agua al medio de reacción, ésta se añadió utilizando una bomba HPLC
(MARATHON SCIENTIFIC SYSTEM). El agua se vaporizó mediante un evaporador
de acero inoxidable, a 170 ºC, y se mezcló con la corriente gas alimento. La mezcla de
gases se alimentó al reactor a través de una tubería de 1/8” de acero inoxidable a una
temperatura de 150 ºC, que se mantenía constante mediante un hilo calefactor.

ii) Sistema de reacción

El sistema de reacción estaba constituido por un reactor tubular de lecho fijo y


flujo descendente construido en cuarzo, de 40 cm de longitud y 6 mm de diámetro
externo, con una sección más amplia en el centro de 1 cm de longitud y 8 mm de
diámetro interno donde se colocaba el catalizador. En la parte superior se insertaba la
conducción de entrada de los gases reaccionantes. Un segundo acceso, dispuesto
verticalmente, permitía introducir un termopar, tipo K, para medir la temperatura del
lecho de reacción. El reactor se colocaba en un horno eléctrico, cuya temperatura se
controlaba mediante un segundo termopar, tipo K, situado entre el reactor y las paredes
del horno. Para medir la presión en el lecho del catalizador se utilizaba un indicador de
presión.

iii) Sistema de análisis de los gases efluentes

A la salida del reactor, el efluente gaseoso se conducía a un cromatógrafo de gases


(SHIMADZU) para el análisis de los gases en continuo. El cromatógrafo estaba
equipado con dos columnas de relleno (Porapak-Q y Carboxen) y dos detectores (TCD
y FID) y operaba con helio como gas portador. La inyección de la mezcla de gases a la
columna deseada se realizaba mediante una válvula de seis vías. El factor de respuesta
de cada gas analizado se calculó utilizando corrientes de gases de composición
conocida. Los datos obtenidos fueron promediados a partir de tres medidas.

104
Capítulo 2

2.10.2. Procedimiento operativo

En cada reacción se utilizaron 0,15 g de catalizador fresco (0,5% Ru/CNFs). Las


etapas seguidas en cada reacción fueron las siguientes:

i) Etapa de activación

El objetivo de la etapa de activación fue reducir el metal (inicialmente en forma de


óxido) a su estado de oxidación cero. Para ello, el catalizador se colocó en un reactor
de flujo horizontal de 4 cm de diámetro interno y 60 cm de longitud situado en un
horno. A continuación, se hacía pasar, por el catalizador, un caudal de 90 ml·min-1 de
H2 elevando la temperatura hasta 400 ºC (5 ºC·min-1) y manteniéndola durante dos
horas con el fin de asegurar la reducción completa del metal. Una vez enfriado el
reactor, el catalizador se colocaba en el interior del reactor de reacción y se volvía a
reducir con H2 durante otra hora a 400 ºC con un caudal de 60 ml·min-1. Las
condiciones de reducción del catalizador se basaron en las utilizadas en el Laboratorio
de Catálisis del Departamento de Ingeniería Química de la Universidad de Patras
(Grecia) [22, 23].

ii) Etapa de acondicionamiento

Una vez reducido el catalizador, se hacía pasar una corriente de He (60 ml·min-1)
hasta que la temperatura descendía a 180 ºC, temperatura a la cual se alimentaba la
mezcla de reacción, con un caudal de 200 ml·min-1 durante 1 hora. La composición de
la corriente de entrada fue: 1% CO + 15% CO2 + 50% H2 (en volumen) balanceado en
helio, con una velocidad espacial de 48800 h-1. En el caso de utilizar agua en la
reacción parte del helio fue sustituido por vapor de agua (30% H2O en volumen). Las
condiciones utilizadas se basaron en la experiencia que el grupo de investigación del
Laboratorio de Catálisis del Departamento de Ingeniería Química de la Universidad de
Patras (Grecia) sobre metanización selectiva de CO [22, 23].

iii) Etapa de reacción

Una vez finalizada la etapa de acondicionamiento, y tras haber alcanzado la


temperatura para cada reacción, se mantenía cada ensayo durante 1 h. A continuación,

105
Materiales y procedimientos

se determinaba, mediante el sistema de análisis descrito anteriormente, la conversión y


la selectividad a productos de reacción. Todos los experimentos se realizaron a presión
atmosférica.

La selectividad a los productos obtenidos se calculó mediante la expresión:

C i ,out ν i
Si = (2.3)
∑C
i
i ,out νi

donde:
Ci,out: concentración de salida del producto i.
νi: número de átomos de carbono del producto i.

Por otro lado, se calculó el “turnover frequency” (TOF) de monóxido de carbono y


dióxido de carbono definido como los moles de CO o CO2 convertidos por mol activo
de Ru y segundo.

2.11. Hidrogenación de CO2 mediante promoción electroquímica de la catálisis

Los experimentos de hidrogenación de CO2 mediante promoción electroquímica de


la catálisis se realizaron en el Laboratorio de Procesos Químicos y Electroquímicos del
Departamento de Ingeniería Química de la Universidad de Patras (Grecia), durante una
estancia predoctoral de 4 meses (1 de junio al 5 de octubre de 2010).

2.11.1. Descripción de la instalación experimental

Los experimentos de hidrogenación de CO2, mediante promoción electroquímica,


utilizando nanofibras de carbono impregnadas con níquel o rutenio se llevaron a cabo
en la instalación esquematizada en la Figura 2.8, en la que se pueden distinguir tres
partes:

i) Unidad de alimentación

La unidad de alimentación estaba constituida por tres líneas de flujo continuo,


análogas e independientes, para la alimentación de los gases de reacción: CO2, H2 y
He. Los gases procedían de botellas estándar certificadas. Los caudales de gases
reactantes se regularon mediante controladores de caudal másico (BROOKS

106
Capítulo 2

INSTRUMENTS) conectados a una caja de control de cuatro canales (BROSE,


modelo 5878). Una válvula de cuatro vías permitía la entrada de los gases
directamente a la unidad de análisis o de reacción.

CO2, CO

CH4, CO
CO2

UWR, I

UWR, I
CO, CO2
H2 CO2 He

Unidad de Unidad de Unidad de


alimentación de reacción análisis
gases

Figura 2.8. Instalación experimental para la hidrogenación de CO2 mediante promoción


electroquímica [24]
ii) Unidad de reacción

La unidad de reacción estaba constituida por un reactor tubular de flujo continuo


y presión atmosférica (Figura 2.9) del tipo cámara sencilla (single chamber), dado que
los tres electrodos se encuentran en el mismo compartimento. El reactor presentaba un
comportamiento CSTR (reactor continuo de tanque agitado) con un volumen de 30
cm3. Dicho reactor estaba constituido por un tubo de cuarzo cerrado por un extremo y
por el otro conectado a una tapa de acero inoxidable que permitía la entrada y salida
de gases, así como la inserción de un termopar y los hilos de oro que permitían la
conexión de los electrodos. Esta tapa metálica disponía de unos serpentines para su
refrigeración.

107
Materiales y procedimientos

Electrodo Electrodo
de referencia de trabajo
Contraelectrodo

Salida Entrada
Serpentines de
Tapas refrigeración
metálicas

Tubo de cerámica
perforado
Tubo de cuarzo

Cables
de oro

Figura 2.9. Reactor electroquímico utilizado para la hidrogenación de CO2 mediante


promoción electroquímica [24]

El catalizador-electrodo de trabajo se colocaba en la parte inferior sujeto con una


placa cerámica. La conexión de cada uno de los electrodos del catalizador con el
sistema de polarización externo se realizaba mediante hilos de oro, dada su gran
estabilidad e inactividad en la reacción. Estos hilos eran mecánicamente presionados
sobre los correspondientes electrodos usando la placa cerámica. En la Figura 2.10 se
muestra la configuración y las conexiones eléctricas del catalizador empleado.

Electrodo de
trabajo (W)
G/P Reactantes

UWR UWC
Electrolito sólido

I
A Electrodo de
Contraelectrodo (C) referencia (R)

Figura 2.10. Configuración del catalizador y conexiones eléctricas del catalizador utilizado.
UWR: potencial entre el electrodo de trabajo y el de referencia. UWC: potencial entre el electrodo
de trabajo y el contraelectrodo. G/P: galvanostato/potenciostato: I: intensidad [24]

108
Capítulo 2

Una varilla de cuarzo cerrada en la parte inferior permitía la entrada de un


termopar, tipo K, a la altura del catalizador. La temperatura de reacción se reguló
mediante un controlador de temperatura (JUMO, modelo Itron 08). La polarización
del sistema se realizó mediante un potenciostato-galvanostato (AMEL 2053) que
permitía la aplicación controlada de diferentes potenciales e intensidades sobre el
catalizador.

iii) Unidad de análisis de los gases efluentes

La unidad de análisis estaba formada por un cromatógrafo de gases (HEWLETT


PACKARD 5890, SERIES II) y un analizador de gases por infrarrojo (FUJI
ELECTRIC) que permitía determinar la concentración de CO2 y CO en continuo. El
cromatógrafo de gases disponía de un TCD (detector de conductividad térmica) y
estaba equipado con dos columnas, un tamiz molecular 5A (para el análisis de CH4 y
CO) y una columna Porapak Q (para el análisis de CO2). Las señales del TCD fueron
integradas y registradas mediante un integrador (HEWLETT PACKARD, modelo
3395).

2.11.2. Preparación del catalizador-electrodo de trabajo

El catalizador electroquímico empleado en este trabajo estaba compuesto por un


catalizador-electrodo de trabajo formado por nanofibras de carbono impregnadas con
Ni o Ru, depositadas sobre un electrolito sólido conductor de iones oxígeno: zirconia
estabilizada con itria (YSZ). Dos electrodos de oro depositados en la cara opuesta del
electrolito sólido servían de contraelectrodo y de electrodo de referencia. En la Figura
2.11 se muestra la configuración del catalizador electroquímico cuyo procedimiento
de preparación se describe a continuación.

109
Materiales y procedimientos

Electrolito sólido
1 mm
YSZ

18 mm

• Ni
Impregnación
• Ru
Contraelectrodo
Metal
(Au)
Sputtering • Ni

Electrodo de Catalizador-electrodo de -
referencia (Au) trabajo (CNFs + metal /YSZ)

Figura 2.11. Configuración del catalizador electroquímico

Para la preparación del contraelectrodo y del electrodo de referencia se depositó,


homogéneamente, una fina capa de un compuesto orgánico de oro (ENGELHARD
8300). A continuación, se llevó a cabo la descomposición de este compuesto mediante
un tratamiento térmico a 400 ºC durante 90 min seguido de 30 min a 650 ºC con una
velocidad de calentamiento de 5 ºC/min. Este tratamiento permitía obtener una
adecuada deposición y adherencia de los electrodos de oro en el electrolito sólido.

El electrodo de trabajo estaba formado por CNFs tipo Fishbone con un 20% de Ni
o Ru, los cuales fueron incorporados mediante la técnica de deposición-precipitación.
Esta técnica fue explicada en detalle en el apartado 2.5.4 de este capítulo.

En la Figura 2.12 se muestran los diferentes tipos de electrodos de trabajo


estudiados. Los sistemas catalíticos Niimp CNF on Nisput y Nisput CNF on Nisput se
prepararon siguiendo las siguientes etapas: en primer lugar, se depositó una delgada
capa de Ni sobre la YSZ mediante la técnica de sputtering, descrita en el apartado
2.5.5 de este capítulo. A continuación, este sistema se calentó a 80 ºC y se depositaron

110
Capítulo 2

en la parte superior varias capas de una mezcla de CNFs con un 20% de Ni e


isopropanol, mediante un aerógrafo. Tras la deposición de cada una de las cinco capas
que constituían el electrodo se realizó una calcinación a 450 ºC durante 1 h.
Finalmente, en la parte superior del electrodo, nombrado Niimp CNF on Nisput, se
impregnó una disolución 0,1 M de Ni(NO3)2·6H2O, utilizando una micropipeta, se
calentó a 100 ºC para evaporar el disolvente y seguidamente, se calcinó a 450 ºC
durante 1 h [25-28]. Por otro lado, en la muestra Nisput CNF on Nisput se añadió, en su
parte superior, una delgada capa de Ni mediante sputtering (0,05 mg Ni·cm2) tal y
como se describe en el apartado 2.5.5 de este capítulo [29].

Por otro lado, las muestras Niimp CNF+YSZ, Nisput CNF+YSZ y Ruimp CNF+YSZ
se prepararon tal y como se describe a continuación: las CNFs con un contenido
metálico de Ni o Ru del 20% se mezclaron con YSZ en polvo (TOSOH), en
proporciones que variaron desde 0 a 10% de YSZ. Para depositar estas mezclas sobre
la YSZ se mezclaron con isopropanol y se depositaron con ayuda de un aerógrafo (el
disco de YSZ se calentó a 80 ºC). Así, el electrodo de trabajo estaba formado por
cinco capas de estas mezclas con una cantidad decreciente de YSZ hasta que en la
última lámina solamente se depositaron CNFs con 20% de Ni o Ru. Entre la
deposición de cada una de la capas, la muestra se calcinó a 450 ºC durante 1 h.
Finalmente, la parte superior de los electrodos, nombrados Niimp CNF+YSZ y Ruimp
CNF+YSZ, se impregnaron con una disolución 0,1 M de Ni(NO3)2·6H2O o
Ru(NO)(NO3)3, respectivamente; de forma similar al caso anterior, se calentaron a 100
ºC para evaporar el disolvente y seguidamente se calcinaron a 450 ºC durante 1 h [25-
28]. Por otro lado, en la muestra Nisput CNF+YSZ se añadió en su parte superior una
delgada capa de Ni mediante sputtering (0,05 mg Ni·cm2) tal y como se describe en el
apartado 2.5.5 de este capítulo [29].

111
Materiales y procedimientos

Ni impregnado Ni sputtered

CNFs CNFs

CNFs CNFs

CNFs CNFs

CNFs CNFs

Ni sputtered Ni sputtered

Disco de YSZ Disco de YSZ

Niimp CNF on Nisput Nisput CNF on Nisput


CNFs+20% Ni depositadas sobre CNFs+20% Ni depositadas sobre
una capa de Ni sputtered y una capa una capa de Ni sputtered y una capa
superior de Ni impregnado superior de Ni sputtered

Ni o Ru impregnado Ni sputtered

sólo CNFs sólo CNFs

2% YSZ + CNFs 2% YSZ + CNFs

5% YSZ + CNFs 5% YSZ + CNFs

8% YSZ + CNFs 8% YSZ + CNFs

10%YSZ + CNFs 10%YSZ + CNFs

Disco de YSZ Disco de YSZ

Niimp CNF + YSZ Nisput CNF + YSZ


Ru imp CNF + YSZ
CNFs+20% Ni + YSZ en polvo con
CNFs+20% Ni o Ru + YSZ en una capa de Ni sputtered
polvo con una capa de Ni o Ru
impregnado

Figura 2.12. Catalizadores-electrodos empleados para la hidrogenación de CO2 mediante


promoción electroquímica

En la Figura 2.13 se resumen los pasos llevados a cabo para obtener los electrodos
de trabajo o películas catalíticas basadas en CNFs.

112
Capítulo 2

CNFs

Funcionalización

CNFs funcionalizadas

Deposición 20% peso Ni o Ru

CNFs funcionalizadas + 20% Ni o Ru

Mezcla con
diferentes
porcentajes
YSZ polvo

Deposición en Deposición en discos de Discos


discos de YSZ YSZ + Ni sputtered Deposición Ni de YSZ
por sputtering

Deposición en la parte Deposición en la parte


superior de Ni o Ru superior de Ni por
por sputtering o sputtering o
impregnación impregnación

Figura 2.13. Esquema de las etapas seguida para la preparación de los catalizadores-electrodos
basados en CNFs

2.11.3. Etapa de reducción

El metal del electrodo de trabajo, que inicialmente se encontraba en estado


oxidado, se redujo para obtener la forma activa para la reacción de hidrogenación de
CO2 y, además, disminuir la resistencia al paso de la corriente. Para ello se utilizó una
corriente de 100 ml·min-1 de una mezcla de H2/He con un 5,6 % (v/v) de H2 a una

113
Materiales y procedimientos

temperatura de 450 ºC durante 2 h. Estas condiciones se basaron en la experiencia del


grupo de investigación del Laboratorio de Química y Procesos Electroquímicos de la
Universidad de Patras (Grecia).

2.11.4. Etapa de reacción

Tras la reducción del catalizador se procedió a llevar a cabo la etapa de reacción,


para ello se hacía circular a través del reactor un caudal de 100 ml·min-1 de una
alimentación compuesta de 1% de CO2, 5,6% de H2 (en volumen) y el resto helio. La
reacción se llevó a cabo de tres formas diferentes:

i) Experimentos de “light-off”

En estos experimentos se estudió la influencia de la temperatura sobre la


conversión de CO2 y productos generados (CH4 y CO). Para ello se estudió el rango de
temperaturas entre 250-440 ºC.

La selectividad a metano se calculó mediante la expresión:

C CH 4
S CH 4 = (2.4)
C CH 4 + C CO
donde:
CCH4: concentración de salida de CH4.
CCO: concentración de salida de CO.

ii) Experimentos potenciostáticos

En este tipo de experimentos se trabajaba a una temperatura de reacción constante


y se estudiaba la influencia de diferentes valores de potencial, sobre el
comportamiento de la reacción, una vez que se había alcanzado el estado estacionario
para cada uno de ellos.

iii) Transición potenciostática

En este tipo de experimentos se estudiaba el comportamiento dinámico de la


reacción cuando se fija un determinado potencial en el catalizador electroquímico, el
cual establecía una velocidad constante de migración de especies promotoras hacia el
mismo, que viene expresada por la ley de Faraday:

114
Capítulo 2

rF = I/nip·F (2.5)

donde:
I: intensidad eléctrica aplicada.
rF: velocidad de migración de especies promotoras.
F: constante de Faraday (96485 C·mol-1).
nip: número de electrones del ión promotor.

En estos experimentos se fijaba un determinado valor de potencial eléctrico,


monitorizándose la variación de la concentración de CO2, CO y metano a lo largo del
tiempo, así como la variación de la corriente eléctrica.

2.12. Técnicas de caracterización

2.12.1. Espectrofotometría de absorción atómica

El contenido metálico de los catalizadores y los materiales carbonosos se


determinó mediante espectrofotometría de absorción atómica, usando para ello un
equipo VARIAN (modelo SpectrAA 220FS). Los análisis se realizaron previa
disgregación de las muestras sólidas (0,5 g) con HF (3 ml), HCl (2 ml) y H2O2 (2 ml) y
posterior digestión en microondas a 250 ºC. Las longitudes de onda utilizadas para la
detección de Ni y Ru fueron de 341,5 y 372,8 nm, respectivamente, utilizando un
calibrado entre 0 y 15 ppm y una llama oxidante de aire-acetileno. El error de estas
medidas fue de ±1%.

2.12.2. Superficie específica, volumen y tamaño de poro

El principio de medida del área superficial total de un sólido por fisisorción de un


gas consiste en determinar el número de moléculas de gas requeridas para cubrir la
superficie del sólido con una monocapa de adsorbato. Conocida el área ocupada por
una molécula, el área superficial del sólido puede determinarse a partir del número de
moléculas de gas adsorbidas, medidas volumétrica o gravimétricamente. El área
superficial específica fue determinada mediante la ecuación BET (Brunauer, Emmett y
Teller) [30].

115
Materiales y procedimientos

El método Horvath-Kawazoe [31] se utilizó para determinar la distribución


diferencial de volúmenes de microporos, mientras que el método de Barret, Joyner y
Halenda, BJH [32] fue empleado para determinar la distribución de tamaño de
mesoporos. El volumen de microporos se calculó a partir del volumen diferencial
acumulado de microporo obtenido por el método Horvath-Kawazoe, mientras que el de
mesoporos fue calculado con el volumen acumulado de mesoporos obtenido por el
método BJH.

La ecuación BET se basa en la teoría de adsorción en multicapa de Langmuir:


P 1 (C − 1) ⋅ P (2.6)
= +
V a ⋅ ( P0 − P ) V mon ⋅ C V mon ⋅ C ⋅ P0
donde:
C: constante que determina la forma de la isoterma.
Va: volumen total de N2 adsorbido.
P0: presión de saturación del N2 a la temperatura del nitrógeno líquido.
Vmon: volumen adsorbido en la monocapa.

Representando P/Va·(P0 – P) frente a P/P0 se obtiene una recta de cuya pendiente y


ordenada en el origen puede calcularse C y Vm.

Conocida el área ocupada por una molécula del gas adsorbido (Am), el área
superficial (SBET) se calcula como:

Vm on ⋅ N A ⋅ Am (2.7)
S BET =
Vm
donde:
NA: número de Avogadro (6,023·10-23 mol-1).
Vm: volumen molar del gas adsorbido.
Am: 0,162 nm2 para el N2.

Los análisis de adsorción-desorción de nitrógeno se realizaron mediante adsorción


de nitrógeno a -196 ºC, empleando un equipo MICROMERITICS (modelo ASAP 2010
Soptometer). Las muestras fueron previamente desgasificadas durante 18 horas a 180

116
Capítulo 2

ºC con un vacío de 5·10-3 Torr. Posteriormente, la muestra se pasaba a la zona de


análisis y se recogían los valores de presión relativa para cada volumen de N2
dosificado. El error cometido en las medidas de área superficial fue de ± 3%.

2.12.3. Análisis del hidrógeno generado durante el proceso de activación química de


materiales carbonosos

Una forma de cuantificar el grado de activación alcanzado en un material


carbonoso, está basada en la medida de la cantidad de hidrógeno que se genera durante
el proceso de activación [33-35].

Para la realización de dicho análisis se utilizó un equipo MICROMERITICS


(modelo TPD/TPR AutoChem 2950 HP) que constaba de:
• Sistema de control de la temperatura de las líneas de gases
• Detector de conductividad térmica (TCD)
• Horno de calefacción con sistema de control de la temperatura
• Medidores de flujo
• Panel de control de presión y flujo de gases
• Bucle (loop) calibrado para la inyección controlada de distintos gases o
vapores en la muestra

Los gases, antes de llegar al equipo, se purificaban haciéndolos pasar primero a


través de un filtro de agua/hidrocarburos y, posteriormente, a través de un filtro de
oxígeno. Se conseguía, así, que los gases contuvieran menos de una ppm en oxígeno,
agua y/o hidrocarburos.

El procedimiento utilizado consistía en colocar en el reactor una mezcla de agente


activante/material carbonoso y someterla al proceso de activación descrito en el
apartado 2.8, de forma que el equipo registraba el hidrógeno que se producía durante
la pirólisis de la mezcla. El error relativo medio cometido en estas medidas fue
inferior al 3%.

117
Materiales y procedimientos

2.12.4. Descomposición a temperatura programada en atmósfera de helio

La descomposición a temperatura programada se realizó en la misma instalación


descrita en el apartado anterior. Se basa en un principio análogo, con la diferencia de
que en este caso no se producía ninguna reacción. Los análisis se realizaron utilizando
un caudal de 100 ml·min-1 de helio y calentando la muestra hasta alcanzar una
temperatura de 1000 ºC, con una velocidad de calentamiento de 5 ºC·min-1.

El equipo proporcionaba una señal en base a las moléculas de CO y CO2 que


llegaban al TCD tras la descomposición de los grupos superficiales presentes en los
materiales carbonosos (capítulos 5 y 6). La temperatura a la que se desorben las
moléculas de CO y CO2 se relaciona con la descomposición de un determinado grupo
funcional: grupos carboxílicos, fenólicos, lactónicos, etc. [36]. El error relativo medio
cometido en estas medidas fue inferior al 3%.

2.12.5. Reducción a temperatura programada (TPR)

El principio de la técnica de reducción a temperatura programada (TPR) es muy


similar a la de descomposición a temperatura programada en atmósfera de helio,
excepto que sobre el catalizador fluye un gas reductor diluido (17,5% hidrógeno,
82,5% argón, (v/v)), en lugar de un gas portador inerte. La muestra se calentaba a
velocidad constante y el consumo de gas reductor se medía con un detector de
conductividad térmica. Dependiendo de la reducibilidad de las especies presentes sobre
la superficie catalítica, se obtenían uno o más máximos de consumo de gas reductor a
temperaturas características. Esta técnica se utilizó para determinar temperaturas de
reducción.

El procedimiento utilizado consistía en efectuar un calentamiento desde


temperatura ambiente hasta 900 ºC, con una rampa de 10 ºC·min-1 en un flujo (60 cm3
min-1) de hidrógeno-argón (17,5/82,5% v/v), registrándose continuamente el consumo
de hidrógeno en la corriente gaseosa que abandonaba la muestra. Los análisis TPR se
realizaron en un equipo MICROMERITICS (modelo TPD/TPR AutoChem 2950 HP)
como el descrito en el apartado 2.12.3. El error relativo medio cometido en estas
medidas fue inferior al 3%.

118
Capítulo 2

2.12.6. Oxidación a temperatura programada (TPO)

Estos ensayos se llevaron a cabo con objeto de estudiar la resistencia a la


oxidación presentada por las nanoestructuras de carbono al ser expuestas a un
programa de temperaturas en presencia de oxígeno. Para ello, la muestra (10 mg) se
sometía a una rampa de calentamiento (5 ºC·min-1) desde temperatura ambiente hasta
1000 ºC bajo un flujo de gas oxidante (10 cm3·min-1 de O2 y 40 cm3·min-1 de He). Los
análisis TPO llevados a cabo en el capítulos 3 y apartados 4.3.1 a 4.3.3 del capítulo 4
se realizaron en una termobalanza (PERKIN ELMER TGA7), que constaba de un
horno-controlador de temperaturas, sistema de alimentación de gases y sistema de
detección de cambio de peso sufrido por la muestra durante la oxidación. Los ensayos
correspondientes a los capítulos 5, 6 y apartados 4.3.4 a 4.3.7 del capítulo 4 se
realizaron en el equipo MICROMERITICS (modelo TPD/TPR AutoChem 2950 HP)
descrito en el apartado 2.12.3. El error relativo medio cometido en las medidas
realizadas en la termobalanza fue ± 1 y las realizadas en el equipo MICROMERITICS
fue inferior al 3%.

2.12.7. Difracción de rayos-X (XRD)

La realización de los ensayos de difracción de rayos-X se llevó a cabo en un


difractómetro (PHILIPS, modelo PW-1711) con radiación CuKα (λ = 1,5404 Å). Esta
técnica consiste en hacer incidir un haz monocromático sobre una muestra en polvo,
donde las partículas están orientadas al azar. Bajo estas condiciones, los haces
difractados forman un conjunto de conos denominados Debye-Scherrer, cada uno de
los cuales está originado por diferentes conjuntos de planos (hkl).

La información directa que proporcionan estos experimentos son el ángulo θ y la


intensidad de los haces difractados a lo largo de cualquier círculo alrededor de la
muestra.

La difracción de rayos-X ha sido utilizada de forma cuantitativa en esta


investigación para identificar la naturaleza de las nanoestructuras de carbono
obtenidas, grafítica o amorfa, donde el ángulo de difracción del grafito aparece a 2θ ≈
26º, e identificar el estado de oxidación del metal incorporado en algún soporte. Para

119
Materiales y procedimientos

ello se evaluaron dos parámetros: el espaciado interlaminar, d002, y el tamaño medio


cristalino, Lc002. La Figura 2.14 ilustra de manera esquemática el significado físico de
estos dos parámetros.

La relación entre Lc002 o el diámetro medio de partícula (de un metal) y el


ensanchamiento medio que produce en el pico de difracción (002) del carbono (o el
del metal correspondiente) a la altura media del mismo, b, puede establecerse
mediante la ecuación de Debye-Scherrer:

k ⋅λ
LC 002 o d metal ( Å ) = (2.8)
β ⋅ cos(θ )

Figura 2.14. Representación gráfica de los parámetros d002 y Lc002 [37]

donde:
λ: la longitud de onda de la radiación.
θ: el ángulo de difracción correspondiente al pico (002).
k: constante de proporcionalidad cuyo valor depende principalmente de la
magnitud adoptada para la definición de la anchura total observada en el pico de
difracción, y que en esta investigación se tomó como 0,9.

En la práctica, el ensanchamiento total observado en la línea de difracción, B, está


relacionado con β mediante la siguiente expresión:

β = B2 − b2 (2.9)

120
Capítulo 2

siendo b el ensanchamiento debido a efectos instrumentales del difractómetro.


Por su parte, d002 se calculó mediante la ecuación de Bragg:

λ
d 002 = (2.10)
2 ⋅sen (θ )

donde λ y θ son los mismos que los indicados para la ecuación de Debye-Scherrer.

El error instrumental es de 0,0844º para 2θ.

Además, los difractogramas de Ni, Ru y carbono fueron comparados con los


patrones PDF (Powder Diffraction Files) recogidos en la base de datos JCPDS-ICDD
[38].

2.12.8. Microscopía electrónica

La potencia amplificadora de un microscopio óptico está limitada por la longitud


de onda de la luz visible. El microscopio electrónico utiliza electrones para iluminar un
objeto. Dado que los electrones tienen una longitud de onda mucho menor que la de la
luz, pueden mostrar estructuras mucho más pequeñas. La longitud de onda más corta
de la luz visible es de, aproximadamente, 4000 Å, mientras que la longitud de onda de
los electrones que se utilizan en los microscopios electrónicos es de 0,5 Å.

Todos los microscopios electrónicos cuentan con varios elementos básicos.


Disponen de un cañón de electrones que emite los electrones que chocan en la muestra,
creando una imagen amplificada y de lentes magnéticas para crear campos que dirigen
y enfocan el haz de electrones (las lentes convencionales utilizadas en los microscopios
ópticos no funcionan con electrones). El sistema de vacío es una parte relevante del
microscopio electrónico. Los electrones pueden ser desviados por las moléculas del
aire, de forma que tiene que hacerse un vacío casi total en el interior de un microscopio
de estas características. Todos los microscopios electrónicos cuentan con un sistema
que registra o muestra la imagen que producen los electrones.

Hay dos tipos básicos de microscopios electrónicos: el microscopio electrónico de


barrido (Scanning Electron Microscope, SEM) y el microscopio electrónico de
transmisión (Transmission Electron Microscope, TEM).

121
Materiales y procedimientos

i) Microscopía electrónica de barrido (SEM)

La microscopía electrónica de barrido o SEM es una microscopía de reflexión que


se ha convertido en una excelente herramienta para ver aquello que los microscopios
tradicionales no pueden ver. Los microscopios tradicionales utilizan una serie de lentes
de vidrio para emitir ondas de luz y crear imágenes amplificadas. La técnica SEM crea
estas imágenes utilizando electrones en lugar de ondas de luz. El SEM proporciona
imágenes en blanco y negro tridimensionales muy detalladas.

Debido a que el SEM ilumina la muestra con electrones, el sustrato y dicha


muestra tienen que ser conductores de electricidad. Cuando la muestra a analizar no es
conductora, hay que cubrirla con una lámina extremadamente fina de un compuesto
conductor, normalmente oro o carbono utilizando una máquina denominada “Sputter
Coater”.

Posteriormente, la muestra se sitúa en el interior de la columna de vacío del


microscopio. Una fuente de electrones situada en la parte superior del microscopio
emite un haz de electrones de alta energía. Este haz desciende por la columna
atravesando una serie de lentes magnéticas diseñadas para enfocar los electrones en un
punto concreto. El haz de electrones incide en cada punto de la muestra y la atraviesa
de forma secuencial generando electrones secundarios o retrodispersados que se
liberan al golpear contra la superficie de la muestra.

Un detector contabiliza estos electrones enviando la señal a un amplificador. La


imagen final se construye a partir del número de electrones emitidos desde cada punto
de la muestra.

ii) Microscopía electrónica de transmisión (TEM)

La microscopía electrónica de transmisión se basa en un haz de electrones que,


manejado a través de lentes electromagnéticas, se proyecta sobre una muestra muy
delgada situada en una columna de alto vacío. El haz de electrones atraviesa la muestra
que, previamente, ha sido contrastada con átomos pesados. Se pueden dar dos
situaciones básicas: que los electrones del haz atraviesen la muestra o que choquen con
un átomo de la misma. De este modo, se obtiene información estructural específica de

122
Capítulo 2

la muestra según las pérdidas específicas de los diferentes electrones del haz. El
conjunto de electrones que atraviesan la muestra son proyectados sobre una pantalla
fluorescente formando una imagen visible o sobre una placa fotográfica registrando
una imagen latente.

Los análisis SEM se llevaron a cabo en un microscopio (JEOL, modelo JSM-


6535F), con un voltaje de aceleración de 10 kV, mientras que los análisis TEM fueron
realizados en un microscopio (JEOL, modelo JEM-4000EX) con un voltaje de
aceleración de 400 kV. Tanto para SEM como para TEM, las muestras fueron
preparadas mediante dispersión ultrasónica en acetona, evaporando una gota de la
suspensión resultante sobre una placa soporte. Las muestras son además tamizadas a un
tamaño inferior a 38 µm, para que puedan ser adecuadamente analizadas al
microscopio. Además, las muestras para SEM deben presentar carácter metálico, para
ello, las muestras de carbono se metalizaron con oro en un equipo BALZERS UNION
(modelo MED 010).

Los tamaños medios de partícula metálica/diámetro de nanoestructuras de carbono


obtenidos a partir de análisis TEM se calcularon como diámetros medios nominales, de
acuerdo a la siguiente expresión:

dn =
∑i ni di
(2.11)
∑ i ni
donde ni representa el número de partículas con diámetro di y ∑i ni ≥ 200.

2.12.9. Análisis elemental (CHNS)

El contenido en hidrógeno y carbono de las muestras se determinó en un equipo


LECO, modelo CHNS-932, con un analizador de infrarrojo (IR) para carbono,
hidrógeno y azufre y un detector de conductividad térmica (TCD) para nitrógeno,
mediante la combustión de 2 mg de muestra a 950 ºC. El error de estas medidas fue de
±2 %.

123
Materiales y procedimientos

2.12.10. Titraciones ácido-base

Para la determinación de la acidez superficial de las nanoestructuras de carbono, la


técnica de TPD NH 3 no resulta adecuada, ya que la señal producida por el TCD no sólo

correspondería al amoniaco liberado por la muestra, sino que tendría una contribución
por parte de las moléculas de CO y CO2 liberadas tras la descomposición de los grupos
oxigenados superficiales, falseando la medida. Por ello, se realizaron titraciones
ácido/base. Estas titraciones se llevaron a cabo en un equipo (METROHM 686) dotado
con dosificador automático (DOSIMAT, modelo Metrohm) y de un electrodo
combinado de vidrio (modelo Metrohm). Este equipo tiene una celda de análisis
encamisada que cuenta con un sistema de inertización por introducción de nitrógeno.
La respuesta del electrodo se calibra diariamente usando dos tampones de pH (4 y 7).
El software de procesamiento permite la detección automática de los puntos de
inflexión de la curva de valoración (pH frente a volumen de agente valorante) mediante
el calculo de la derivada de titración (dpH/dV). Además, el equipo consta de un baño
termostatizador (SELECTA FRIGITERM) que permite la regulación térmica del vaso
de análisis en un amplio intervalo de temperaturas.

Para los materiales activados se llevó a cabo una titración para ver la cantidad total
de grupos oxigenados que poseían. Así, en cada titración, se disolvían 25 mg de
muestra en 50 cm3 de NaCl 0,1 M y la disolución se acidificaba hasta un pH ≈ 3 con
HCl 0,1 M. Se mantenía una agitación constante y una atmósfera de He y como agente
valorante se utilizó NaOH 0,1 M (2 cm3·h-1). Los valores de acidez superficial
presentados en esta memoria corresponden al volumen de NaOH requerido para
neutralizar los grupos superficiales hasta un pKi = 7, tal y como se ha descrito en otros
trabajos [39-41]. Como blanco de estos análisis, se utilizó la disolución inicial de NaCl
previa a la introducción de la muestra de carbono.

En el caso de los materiales funcionalizados se llevó a cabo una titración


empleando el método Boehm [42]. Con este método es posible diferenciar entre
grupos básicos totales, carboxílicos, fenólicos y lactónicos. Este método se basa en
que los grupos ácidos difieren entre sí en su acidez y pueden ser determinados por

124
Capítulo 2

neutralización con disoluciones 0,05 N de NaOH, Na2CO3 and NaHCO3. A su vez, los
grupos básicos pueden ser neutralizados con una disolución 0,05 N de HCl. Así, 0,3
gramos de material carbonoso se disolvieron en 20 ml de las disoluciones
anteriormente comentadas. Cada una de estas mezclas se agitó durante 24 horas y,
posteriormente, se filtró. Luego, el exceso de base de este filtrado se neutralizó con
HCl 0,05 N, mientras que el exceso de ácido con NaHCO3, Na2CO3 y NaOH 0,05 N.
El número de grupos ácidos se determinó asumiendo que la NaOH neutraliza los
grupos carboxílicos, lactonicos y fenólicos; que Na2CO3 sólo neutraliza los grupos
carboxílicos y lactónicos; y que NaHCO3 neutraliza, solamente, los grupos
carboxílicos. El número de grupos básicos se calculó a partir de la cantidad de HCl
neutralizado en el filtrado. La acidez o basicidad se presenta como mmol de NaOH o
HCl necesario para neutralizar los grupos oxigenados por gramo de material
carbonoso [43].

2.12.11. Cálculo de la dispersión metálica por quimisorción

La quimisorción es una técnica que permite obtener el grado de dispersión de un


metal en un soporte a partir de la cantidad de gas quimisorbido en los centros
metálicos. Así, la dispersión se calcula mediante la expresión:

moles gas quimisorbi do (2.12)


D (%) = f ⋅ ⋅ 100
moles de metal

donde:
D: dispersión metálica (%).
f: factor estequiométrico, cuyo valor para el CO es de 1 y para el H2 de 2 [44].

Asimismo, puede calcularse la superficie metálica mediante la expresión:

S met = X met ⋅ f ⋅ Aam ⋅ 10 −3 (2.13)


donde:
Smet: superficie metálica (m2/gmetal).
Xmet: micromoles de gas quimisorbido por gramo de metal.
f: factor estequiométrico, cuyo valor para el CO es de 1 y 2 para el H2 [44].
Aam: área de un átomo de metal (Å2).

125
Materiales y procedimientos

Calculada la dispersión metálica, y asumiendo geometría esférica para las


partículas de metal, se puede calcular el diámetro medio de éstas mediante la ecuación:

K
d metal = ⋅ 100 (2.14)
dispersion

donde:
dmetal: diámetro de la partícula metálica (Å).
K: constante cuyo valor es de 8,423 para el Ni y 13,46 para el Ru (asumiendo, en
ambos casos, geometría esférica) [45].

i) Quimisorción estática de CO

El equipo utilizado para realizar las medidas de quimisorción estática con CO es el


mismo que el descrito en el apartado 2.12.2. El procedimiento utilizado consistía, en
primer lugar, en calentar la muestra hasta 100 ºC en una corriente de helio durante 30
min y posteriormente hasta la temperatura de reducción (450 ºC), a 5 ºC·min-1, y
finalmente desgasificar durante 5 min. A continuación, el flujo de helio se sustituía por
hidrógeno para reducir la muestra durante 2 h y seguidamente, desgasificarla durante
30 min. Hecho esto, la muestra se enfrió hasta 35 ºC con 30 min de desgasificación.
Entonces, se llevó a cabo una primera isoterma de adsorción de CO, y tras una nueva
evacuación de la muestra a 35 ºC, se realizó una segunda isoterma de CO. La primera
isoterma hace referencia a la cantidad de CO retenido por la muestra de forma
reversible (fisisorbido) e irreversible (quimisorbido), mientras que la segunda,
solamente representa la cantidad de CO adsorbida de forma reversible (fisisorbido).
Así, la cantidad de CO quimisorbida se calculó como la diferencia entre las dos
isotermas [46]. El diámetro medio de las partículas de Ni se calculó mediante la
expresión 2.14. El error de estas medidas fue de ±3%.

ii) Quimisorción por pulsos de hidrógeno

El equipo utilizado para realizar las medidas de quimisorción por pulsos es el


mismo que el descrito en el apartado 2.12.3 de este capítulo. El procedimiento
utilizado consistía en someter a la muestra en un flujo de gas inerte a 15 ºC·min-1 hasta

126
Capítulo 2

250 ºC, manteniendo después esta temperatura durante 20 min. Seguidamente, la


muestra se reducía en la propia instalación mediante una corriente de 50 ml·min-1 de
H2. A continuación, el hidrógeno se eliminó haciendo fluir un flujo de argon (50
ml·min-1) a una temperatura 15 ºC superior a la empleada para reducir el metal durante
90 minutos. Posteriormente, se dejó enfriar la muestra en la misma corriente de gas
inerte hasta 65 ºC. Finalmente, se procedió a inyectar sucesivos pulsos de hidrógeno
hasta saturar la muestra.

Con cada nuevo pulso de hidrógeno, aumentaba el recubrimiento de la superficie


metálica, lo que conducía a la quimisorción de una cantidad menor del mismo. Cuando
quedaba completamente saturada, todo el gas inyectado llegaba al detector,
obteniéndose, a partir de este momento, una señal constante. Así, la cantidad de gas
quimisorbido se obtenía sumando la cantidad quimisorbida en cada pulso antes de la
saturación. El diámetro medio de las partículas de Ru se calculó utilizando la expresión
2.14. El error relativo medio cometido en estas medidas fue inferior al 3%.

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Materiales y procedimientos

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Capítulo 2

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Materiales y procedimientos

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Capítulo 2

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131
Síntesis de nanofibras de
carbono a escala piloto

Resumen/Abstract
3.1. Generalidades
3.2. Procedimiento experimental

CAPÍTULO 3
3.2.1. Síntesis de nanofibras de carbono
3.2.2. Caracterización del catalizador y las nanofibras de
carbono
3.3. Resultados y discusión
3.3.1. Caracterización del catalizador
3.3.2. Influencia de la temperatura de síntesis
3.3.3. Influencia de la velocidad espacial
3.3.4. Influencia de la relación hidrógeno/etileno
3.3.5. Influencia del tiempo de reacción
3.3.6. Caracterización de nanofibras de carbono
3.3.7. Comparación de nanofibras de carbono sintetizadas a
escala laboratorio y planta piloto
3.4. Conclusiones
3.5. Referencias
Síntesis de nanofibras de carbono a escala piloto

Resumen

En este capítulo se ha estudiado la influencia de distintas variables de reacción


(temperatura, velocidad espacial, relación H2/etileno y tiempo de síntesis), sobre el rendimiento
y propiedades de las nanofibras de carbono (CNFs) sintetizadas a escala piloto, mediante el
método de descomposición química en fase vapor (CVD) utilizando un catalizador de Ni (10 %
en peso) soportado sobre sílice.

En primer lugar, se estudió la influencia de la temperatura de síntesis y de la velocidad


espacial, comprobándose que al aumentar el valor de dichas variables, se producía un
incremento en el rendimiento a CNFs alcanzándose un máximo a una temperatura de 600 ºC y
una velocidad espacial de 10000 h-1. Por otro lado, las distintas técnicas empleadas para
caracterizar los productos obtenidos, demostraron que tanto las características texturales como
el grado de cristalización de las CNFs producidas, dependían del valor de dichas variables de
operación. Así, a mayor temperatura de síntesis o menor velocidad espacial, mayor era el grado
de cristalinidad (carácter grafítico) de las CNFs. Por otro lado, en función de la temperatura de
síntesis se obtuvieron CNFs de diferente morfología. Posteriormente, se estudió la influencia
de la concentración de hidrógeno en la mezcla de gases alimentada (expresada como la relación
hidrógeno/etileno (v/v)) sobre el rendimiento y propiedades de las CNFs. Los resultados
mostraron que, aumentando la concentración de hidrógeno en la corriente alimento, aumentaba
el rendimiento a carbón, obteniéndose un máximo para una relación de 1/4 (v/v). Los
resultados derivados de la caracterización demostraron que la concentración de hidrógeno
influía, principalmente, en el grado de cristalinidad de las CNFs. Así, el grado de grafitización
disminuyó al aumentar la relación H2/etileno (v/v) hasta 1/4, para aumentar posteriormente a
mayores valores de dicha relación. Resumiendo, las condiciones de reacción óptimas,
conducentes a un máximo rendimiento a carbón, fueron las siguientes: 600 ºC, 10000 h-1 y una
relación H2/etileno de 1/4 v/v.

Con respecto al tiempo de síntesis, se observó cómo el máximo rendimiento a carbón se


obtuvo transcurridas 3 horas, tiempo a partir del cual la cantidad de CNFs producidas
permaneció constante debido a la completa desactivación del catalizador. Mediante
caracterización se pudo comprobar cómo el área superficial disminuyó y, por tanto, la
naturaleza grafítica de las CNFs aumentó, al aumentar el tiempo de síntesis.

Finalmente, se demostró que el rendimiento a carbón (gCNFs/gcarbón) obtenido en planta


piloto fue un 33% mayor que el obtenido a escala laboratorio. Del mismo modo, se observó

134
Capítulo 3

que las CNFs sintetizadas a escala piloto presentaron mayor área superficial y menor grado de
cristalinidad que las obtenidas a escala laboratorio.

Abstract

The effect of temperature, space velocity, ratio H2/ethylene and synthesis time on the yield
and properties of carbon nanofibers (CNFs) synthesized at pilot scale by the method of
chemical vapour decomposition (CVD) using a catalyst of 10% Ni supported on silica were
studied. First, it was studied the influence of synthesis temperature and space velocity. It was
observed that CNF yield increased with increasing the synthesis temperature and space
velocity, reaching a maximum at a temperature of 600 °C and 10000 h-1, respectively. On the
other hand, the modification of these variables caused a significant change in the final
characteristics of the obtained CNFs. Therefore, the graphite degree of CNFs was increased
with increasing synthesis temperature and decreasing space velocity. Moreover, depending on
the temperature were obtained CNFs of different morphology. Then, the effect of the hydrogen
concentration in the feed gas mixture (hydrogen/ethylene) on the synthesis of CNFs was
studied. The results showed that increasing the hydrogen concentration in the feed stream
increased the carbon yield, reaching a maximum for a ratio of 1/4 (v/v). The characterization
results showed that the hydrogen concentration affected to the crystallinity degree of the
obtained CNFs. Thereby, a low or high hydrogen concentration decreased and increased the
specific surface area and graphitic nature of the CNFs, respectively. Therefore, the highest
yield was obtained at 600 ºC, 10000 h-1 and a H2/ethylene ratio of 1/4 (v/v). On the other hand,
it was observed that CNF yield increased with increasing the reaction time reaching a
maximum to 3 hours. For larger times, the CNF yield was constant due to a complete catalyst
deactivation. By characterization was seen that the degree of crystallinity of the CNFs
increased with increasing the synthesis time and, therefore, decreased the surface area.

Finally, the CNF yield increased a 33 % compared with those obtained at laboratory scale
using the same synthesis conditions for both cases. Similarly, it was observed that the
synthesized CNFs at pilot scale had higher surface area and lower crystallization degree than
those obtained at laboratory scale using the same synthesis conditions.

135
Síntesis de nanofibras de carbono a escala piloto

3.1. Generalidades

Uno de los problemas asociados al empleo de grandes cantidades de CNFs y, por


tanto, al desarrollo de sus aplicaciones, es la baja cantidad que puede ser sintetizada a
escala de laboratorio. Por esta razón, es de gran importancia el desarrollo de métodos
de bajo coste y alta productividad para sintetizar CNFs, lo que abriría nuevas
aplicaciones para estos materiales.

Para producir nanoestructuras de carbono existen tres técnicas claramente


diferenciadas: descarga por arco eléctrico, pulsos por láser y deposición química de
vapor (CVD). Sin embargo, la comunidad científica aún está buscando formas más
económicas para producir estos materiales. Con respecto a la técnica de pulsos por
láser, cabe destacar que el rendimiento a nanoestructuras carbonosas es muy bajo. Por
otro lado, la técnica de descarga por arco eléctrico, generalmente produce grandes
cantidades de material impuro [1-4]. Finalmente, el método de deposición química en
fase vapor tiene la ventaja de que presenta un mayor grado de control de los productos
obtenidos y un escalado industrial más sencillo y económico [5, 6]. Los metales más
utilizados como catalizadores en este proceso son Fe, Co y Ni [7]. Baker y col. [8] y
Toebes y col. [9] estudiaron el crecimiento de carbono nanoestructurado sobre metales
soportados y no soportados observando que, el comportamiento del catalizador
dependía tanto de la naturaleza del metal como del soporte, así como de la reactividad
del gas precursor de átomos de carbono. La interacción metal-soporte juega un papel
fundamental en la estructura del carbono obtenido y en su rendimiento. Así, existen
estudios sobre la síntesis de materiales nanoestructurados de carbono mediante la
técnica CVD, utilizando metales soportados en óxidos amorfos, como sílice y alúmina
[10, 11]. Por su parte, Hernadi y col. publicaron la primera aplicación de zeolitas
como soporte, describiendo algunas ventajas con respecto a la sílice, principalmente
una purificación más sencilla, dado que las zeolitas se disuelven más fácilmente en
ácidos fuertes [12].

Los gases comúnmente utilizados como precursores de átomos de carbono, en el


proceso CVD, son CO [13], metano [14], acetileno [13] y etileno [7] con temperaturas
de descomposición en el intervalo 400-900 ºC.
136
Capítulo 3

Existen varios estudios en bibliografía sobre la síntesis de grandes cantidades de


CNFs/CNTs realizados, casi todos, con reactores de lecho fluidizado [15, 16]. Con
este tipo de reactores, se reducen considerablemente las limitaciones de transferencia
de materia en comparación con los reactores de lecho fijo. Sin embargo, el principal
problema asociado a los reactores de lecho fluidizado, es que la deposición de carbón
se reduce al mínimo, lo cual puede atribuirse a que la circulación permanente de las
partículas de catalizador favorece la deposición de carbón en la zona rica en oxígeno
del lecho. Por otra parte, los catalizadores utilizados en reactores de lecho fluidizado
requieren una serie de características especiales, tales como: ser estables a altas
temperaturas y presiones, ser mecánicamente resistentes y tener una adecuada
interacción metal-soporte y actividad [15, 16]. Por el contrario, la síntesis de
nanoestructuras de carbono usando reactores de lecho fijo lleva asociada elevados
rendimientos [17] aunque, en este caso, la cantidad de carbono depositado está
altamente condicionado por la transferencia de materia a los centros activos del
catalizador. Así, las capas de carbono ya depositadas sobre las partículas metálicas del
catalizador pueden retrasar los procesos de transferencia de calor y materia [18].

En trabajos anteriores del grupo de investigación, se ha descrito el crecimiento de


CNFs mediante la descomposición de etileno utilizando catalizadores de Ni soportado
sobre zeolita Y [19], arcillas pilareadas con Fe [20] y sobre las propias CNFs [21]. En
todos estos trabajos se estudiaron diversos parámetros de síntesis, tales como
velocidad espacial, temperatura de síntesis, relación H2/etileno y tiempo, en relación a
las propiedades del producto obtenido. Todos estos estudios se llevaron a cabo a nivel
de laboratorio. Por todo ello, en este capítulo se ha estudiado la síntesis y
caracterización de CNFs a escala piloto, utilizando sílice (debido a su menor coste) y
Ni como fase activa (con una carga de 10% en peso). Se estudió la influencia de
diversas variables (velocidad espacial, temperatura, relación H2/etileno y tiempo)
sobre el rendimiento en la producción y las características físico-químicas de las CNFs
obtenidas.

137
Síntesis de nanofibras de carbono a escala piloto

3.2. Procedimiento experimental

3.2.1. Síntesis de nanofibras de carbono

Las nanofibras de carbono fueron sintetizadas mediante el método de deposición


química catalítica en fase vapor (CVD) utilizando etileno como fuente de carbono.
Para ello se utilizó un reactor de lecho fijo y flujo horizontal a escala piloto y otro
reactor de lecho fijo y flujo vertical a escala laboratorio, ambos descritos en el capítulo
2 de esta memoria. Estas reacciones se llevaron a cabo en el intervalo de temperaturas
de 450 a 850 ºC sobre un catalizador de Ni soportado sobre sílice (10% Ni). Dicho
catalizador se preparó mediante el método de impregnación a humedad incipiente
descrito en el capítulo 2 de esta memoria. Las condiciones de reacción fueron las
siguientes:

• Temperatura de síntesis (ºC): 450-850


• Velocidad espacial (h-1): 100-25000
• Relación H2/etileno (v/v): sólo etileno, 0,5/4, 1/4, 2/4 y 3/4
• Tiempo de reacción (h): 1-5
Tras la síntesis, el reactor se dejó enfriar hasta temperatura ambiente y el sólido
obtenido se sometió a un proceso de desmineralización con HF (capítulo 2).

La función de desactivación del catalizador se determinó utilizando la expresión:

velocidad de crecimiento CNFs t = t (3.1)


función desactivación =
velocidad de crecimiento CNFs t = 0

El rendimiento a CNFs (ηCNFs) se determinó mediante la expresión:

mtotal − mcatalizador
η CNFs (g CNFs g N i ) = (3.2)
0,1 ⋅ mcatalizador
donde:

mtotal: masa de catalizador + masa de CNFs obtenidas


mcatalizador: masa de catalizador

138
Capítulo 3

3.2.2. Caracterización del catalizador y las nanofibras de carbono

El catalizador empleado para la síntesis de CNFs fue caracterizado mediante


microscopía electrónica de transmisión (TEM), adsorción-desorción de N2, reducción
a temperatura programada (TPR), difracción de rayos-X (XRD) y quimisorción
estática de CO. Las nanofibras de carbono, por su parte, se caracterizaron mediante
microscopía electrónica de transmisión, adsorción-desorción de N2, difracción de
rayos-X y oxidación a temperatura programada (TPO). Los tamaños medios de las
partículas metálicas fueron calculados mediante análisis TEM, XRD y quimisorción
estática de CO, mientras que los diámetros de las nanofibras de carbono fueron
calculados a partir de análisis TEM. Estas técnicas han sido descritas en detalle en el
capítulo 2 de esta memoria.

3.3. Resultados y discusión

3.3.1. Caracterización del catalizador

La Figura 3.1 muestra la curva TPR del catalizador Ni/SiO2. En dicha curva, se
observa que el pico principal correspondiente a la reducción de especies NiO a Ni0,
está posicionado entre 270 y 500 ºC, con un máximo en torno a los 400 ºC [22, 23].
Aparecen también dos picos más de reducción, localizados antes y después del
máximo exhibido por el NiO, alrededor de 320 y 440 ºC, que se corresponden con la
formación de diferentes especies de Ni durante el proceso térmico. Así, estos picos,
han sido atribuidos a la reducción de especies de NiO con diferente interacción metal-
soporte [24, 25].

La Figura 3.2 muestra los análisis de difracción de rayos-X del catalizador antes y
después de ser reducido. El catalizador reducido mostró un perfil caracterizado por
tres picos (44,5º, 51,8º y 76,1º) correspondientes a los planos del Ni metálico con
geometría cúbica (111), (200) y (220), respectivamente. Por su parte, el análisis de
XRD del catalizador no reducido mostró diferentes picos característicos del NiO
(37,2º, 43,2º, 75,3º y 62,8º) [26]. De esta forma, puede afirmarse que, en el catalizador
reducido, todo el níquel presente se encuentra en estado metálico (Ni0).

139
Síntesis de nanofibras de carbono a escala piloto

1000

800

Señal TPR (u. a.)

Temperatura (ºC)
600

Señal TPR
400
Tem peratura

200

0
0 25 50 75 100 125 150 175 200
Tiem po (m in)

Figura 3.1. Caracterización del catalizador: curva TPR de Ni/SiO2 después de la calcinación

125
C a t. n o re d u c id o
C a t. re d u c id o
N iO
100
Intensidad (u. a.)

N iO
75
(1 1 1 )
N iO

50
(2 0 0 ) N iO

25 (2 2 0 )

0 20 40 60 80

2 θ (º)
Figura 3.2. Caracterización del catalizador: difractogramas de rayos-X de Ni/SiO2 reducido
(20% v/v H2/He (100 cm3·min-1) a 600 ºC) y no reducido

Las características estructurales más importantes del catalizador utilizado para


sintetizar las nanoestructuras de carbón se muestran en la Tabla 3.1. Se observa cómo
la introducción del Ni provocó una ligera disminución del área superficial y del
volumen de microporos con respecto al soporte (SiO2). Esto ha sido atribuido al

140
Capítulo 3

bloqueo de poros, consecuencia de la eliminación de los grupos superficiales hidroxilo


presentes inicialmente en la sílice, por reacción con el precursor metálico durante la
etapa de impregnación [27]. Por otro lado, la adición de níquel al soporte provocó un
aumento del tamaño de poro y del volumen total de poro, hecho que ha sido observado
también por otros autores [28], y se atribuye a los altos valores de pH alcanzados
durante el proceso de preparación.

Tabla 3.1. Caracterización del catalizador: propiedades texturales, tamaño y dispersión


metálica del catalizador reducido (20 % v/v H2/He (100 cm3· min-1) a 600 ºC)

Tamaño
Tamaño Volumen Diámetro
partícula Área Área de Volumen
medio Dispersión total medio
Ni superficial mesoporos microporos
partícula (%) 2 2 4 3 5 poros poro
(TEM) (m /g) (m /g) (cm /g )
Ni (nm) 3 (cm3/g)6 (nm)
(nm)
- 314
SiO2 - - 370,0 0,021 0,545 5,9
(85%)
10 % 245
22,01/20,02 11,5/60 3,81/4,22 268,3 0,006 0,904 13,5
Ni/SiO2 (92%)
1
Obtenido por XRD
2
Obtenido mediante quimisorción estática de CO
3
Tamaño medio (tamaño partículas<25 nm y 25 nm < tamaño partícula < 150 nm) determinado por conteo del al
menos 200 partículas en imágenes TEM
4
Entre paréntesis: porcentaje de área de mesoporos respecto al área total
5
Determinado mediante el método t-plot
6
Determinado mediante adsorción-desorción de nitrógeno a una presión relativa (P/Po) de 0,99

En la Tabla 3.1 se muestra el tamaño medio de las partículas de Ni, y su dispersión


calculados por XRD, TEM y quimisorción estática de CO. Se observa cómo los
resultados obtenidos fueron similares, independientemente de la técnica utilizada.

En la Figura 3.3 se muestra la distribución de tamaño de partícula y dos


fotografías TEM representativas del catalizador Ni/SiO2, reducido y pasivado. Se
observa cómo la reducción del catalizador generó una fase metálica bien dispersa y
con pequeños tamaños de partícula (8-15 nm) pero, también, dio lugar a la formación
de grandes agregados de Ni con un tamaño medio de 60 nm.

141
Síntesis de nanofibras de carbono a escala piloto
30

25
% partículas de Ni
20

15

10

Tamaño de partículas de Ni (nm)

200 nm 200 nm

Figura 3.3. Caracterización del catalizador: imágenes TEM representativas y distribución de


tamaño de partículas de Ni del catalizador reducido (20% v/v H2/He (100 cm3· min-1) a 600ºC)

3.3.2. Influencia de la temperatura de síntesis

Para estudiar como influye la temperatura de síntesis sobre el rendimiento y las


características finales de las nanofibras de carbono obtenidas, ésta se estudio en el
intervalo de 450 a 850 ºC, manteniendo constantes el resto de variables de operación
(velocidad espacial: 25000 h-1, relación H2/etileno (v/v): 1/4 y tiempo de síntesis: 1 h).
Los resultados obtenidos se muestran en la Tabla 3.2. El rendimiento a CNFs aumentó
con la temperatura de síntesis, pasando por un máximo a 600 ºC a partir del cual
disminuyó de nuevo. Así, el rendimiento máximo obtenido tras 1 h de reacción a 600
ºC fue de 88 gCNFs/gmetal. Para explicar estos resultados hay que apoyarse en el
mecanismo, generalmente aceptado, de crecimiento de CNFs ya descrito en el capítulo
1 de esta memoria. Según dicho mecanismo, en una primera etapa se produce la

142
Capítulo 3

descomposición del etileno en la superficie libre de las partículas de metal,


formándose carbono e hidrógeno; en una segunda etapa, los átomos de carbono
difunden a través de las partículas de Ni para precipitar, finalmente, en el lado
opuesto de las mismas en forma de láminas de grafeno, formando así las nanofibras
[29].

Tabla 3.2. Influencia de la temperatura de síntesis: rendimiento CNFs

Temperatura Rendimiento
(ºC) (gCNFs/gmetal)
450 36
550 48
600 88
750 80
850 60

A temperaturas de síntesis inferiores a 600 ºC, se ve favorecida la hidrogenación


del etileno a etano, lo que explica el bajo rendimiento a carbón obtenido. Al ir
aumentando la temperatura de síntesis, se favorece la difusión del carbono procedente
de la descomposición del etileno a través de las partículas de Ni, lo que explica el
máximo rendimiento obtenido a 600 ºC. Sin embargo, a temperaturas de síntesis
superiores a 600 ºC, la velocidad de descomposición de etileno supera a la de difusión
de los átomos de carbono a través de las partículas metálicas, produciéndose el
encapsulamiento de las mismas y por tanto su desactivación [30, 31].

Las Figuras 3.4a, 3.4b y 3.4c muestran el rendimiento a CNFs, la velocidad de


crecimiento de CNFs y la función de desactivación, respectivamente, en función del
tiempo a tres temperaturas diferentes. Se observa cómo la velocidad de crecimiento
disminuye al aumentar la temperatura de síntesis, siendo esta disminución más
acusada a altas temperaturas (> 600 ºC) [32].

143
Síntesis de nanofibras de carbono a escala piloto

140
140
a) b)

Velocidad de crecimiento (gCNFs/gNi·h)


450 ºC
120
120 600 ºC
750 ºC
100 100

80 80
gCNFs/gNi

60 60

450 ºC
40 600 ºC 40
750 ºC
20
20

0
0
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0
Tiempo (h)
Tiempo (h)

c) 1,2 región estacionaria región desactivación

1,0
Función desactivación

450 ºC
600 ºC
0,8 750 ºC
región estacionaria región desactivación
0,6

0,4

0,2

0,0 región desactivación

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0


Tiempo (h)

Figura 3.4. Influencia de la temperatura de síntesis: a) rendimiento a CNFs, b) velocidad de


crecimiento de CNFs y c) función de desactivación del catalizador en función del tiempo de
reacción. Condiciones de síntesis: velocidad espacial = 25000 h-1, relación H2/etileno (v/v) =
1/4

En el mecanismo de desactivación del catalizador durante la síntesis de CNFs se


pueden diferenciar tres etapas [30]:

- Inducción: etapa muy corta donde se produce un incremento de la velocidad de


crecimiento de CNFs. Esta etapa no siempre se observa [33].

- Estado estacionario: etapa en la que prácticamente no existe desactivación del


catalizador o si existe, es muy lenta.

144
Capítulo 3

- Desactivación: período en el que tiene lugar una importante disminución en la


velocidad de crecimiento como consecuencia de la desactivación del catalizador.

De acuerdo con los resultados obtenidos en este estudio, la desactivación del


catalizador no mostró la etapa de inducción. Por otro lado, a temperaturas de síntesis
superiores a 600 º C, tampoco se observó la región de crecimiento estacionario de las
CNFs, pero si a temperaturas inferiores, donde se observó un estado de crecimiento
estacionario relativamente estable seguido por una rápida desactivación. Estos
resultados ponen de manifiesto que, a altas temperaturas, la desactivación del
catalizador es más rápida como consecuencia del encapsulamiento de las partículas de
Ni con carbono.

A la vista de los resultados obtenidos, se seleccionó como temperatura de síntesis


óptima para llevar a cabo los siguientes estudios, 600 ºC.

3.3.3. Influencia de la velocidad espacial

Con el fin de comprender la influencia de la velocidad espacial en la producción y


características finales de las CNFs obtenidas, ésta se varió entre 100 y 25000 h-1,
manteniendo constantes el resto de condiciones de reacción (temperatura de síntesis:
600 ºC, relación H2/etileno (v/v): 1/4 y tiempo de reacción: 1 h). A partir de los
resultados obtenidos, mostrados en la Figura 3.5a y b y la Tabla 3.3, se puede afirmar
que un incremento en la velocidad espacial favorece la producción de CNFs. Por otro
lado, en la Figura 3.5c se observa cómo, a pesar de que al aumentar la velocidad
espacial también lo hace el rendimiento a carbón, la desactivación del catalizador es
más rápida, disminuyendo la zona de crecimiento estacionario comparado con los
ensayos a velocidades espaciales más bajas. Esto se debe a que al aumentar la
velocidad espacial aumenta la velocidad de descomposición del etileno, produciéndose
así, una deposición muy rápida de carbono sobre las partículas metálicas, que no
puede ser compensada con su difusión a través de las mismas [9, 28].

145
Síntesis de nanofibras de carbono a escala piloto

160
-1
a) 120 b) 100 h

Velocidad de crecimiento (gCNFs/gNi·h)


140 -1
1000 h
-1
100 10000 h
120 -1
25000 h
100 80
-1
100 h
gCNFs/gNi

80 -1
1000 h
-1
60
10000 h
60 -1
25000 h
40
40

20 20

0
0
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0
Tiempo (h) Tiempo (h)

c) 1,0

0,8
Función desactivación

región desactivación

0,6
región estacionaria

0,4
-1
100 h
-1
0,2
1000 h
-1
10000 h
-1
25000 h
0,0
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0

Tiempo (h)

Figura 3.5. Influencia de la velocidad espacial: a) rendimiento a CNFs, b) velocidad de


crecimiento de CNFs y c) función de desactivación del catalizador en función del tiempo de
reacción. Condiciones de síntesis: temperatura = 600 ºC, relación H2/etileno (v/v) = 1/4

Tabla 3.3. Influencia de la velocidad espacial: rendimiento CNFs

Velocidad Rendimiento
espacial (h-1) (gCNFs/gmetal)
100 2
1000 22
10000 106
25000 88

146
Capítulo 3

A la vista de los resultados obtenidos, se seleccionó 10000 h-1 como velocidad


espacial óptima para llevar a cabo los siguientes estudios.

3.3.4. Influencia de la relación hidrógeno/etileno

Con el fin de estudiar la influencia de la concentración de H2 en el gas alimento


(expresada como relación H2/etileno (v/v)), este parámetro se varió entre 0,5/4 y 3/4,
incluyendo un estudio utilizando únicamente etileno, y manteniendo constantes el
resto de condiciones de reacción (temperatura de síntesis: 600 ºC, velocidad espacial:
10000 h-1 y tiempo de reacción: 1 h).

En la Tabla 3.4 y las Figuras 3.6a y 3.6b se observa cómo, utilizando una relación
H2/etileno de 1/4 (v/v), el rendimiento a CNFs transcurrida 1 hora de reacción, fue 2,5
veces superior a aquel obtenido en ausencia total de H2 en el alimento. Así, en la
Figura 3.6c se observa que, al aumentar la relación H2/etileno (v/v) de 0,5/4 a 1/4, se
produce un retraso en el comienzo de la región de desactivación, es decir, el
catalizador tarda más tiempo en desactivarse. Sin embargo, un exceso de H2 (relación
H2/etileno (v/v) = 2/4) vuelve a invertir el proceso, obteniéndose peores rendimientos
a CNFs. Por tanto, existe un valor óptimo de la relación H2/etileno para el que se
maximiza el rendimiento a CNFs obtenido.

Tabla 3.4. Influencia de la relación H2/etileno: rendimiento CNFs

Relación Rendimiento
H2/etileno (v/v) (gCNFs/gmetal)
Sólo etileno 40
0,5/4 45
1/4 106
2/4 69
3/4 67

147
Síntesis de nanofibras de carbono a escala piloto

140 a) 120 b) H 2/C2H4=0,5/4

Velocidad de crecimiento (gCNFs/gNi·h)


H 2/C2H4=1/4
120 H 2/C2H4=2/4
100

100
80
gCNFs/gNi

80
60
60

40
40
H2/C2H4=0,5/4
20
H2/C2H4=1/4 20
H2/C2H4=2/4
0 0
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0
Tiempo (h) Tiempo (h)
1,2
c) región estacionaria región desactivación

1,0
Función desactivación

0,8

H 2 /C 2 H 4 =0,5/4
0,6
H 2 /C 2 H 4 =1/4
H 2 /C 2 H 4 =2/4
0,4

0,2

región desactivación
0,0
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0
Tiem po (h)

Figura 3.6. Influencia de la relación H2/etileno (v/v): a) rendimiento a CNFs, b) velocidad de


crecimiento de CNFs y c) función de desactivación del catalizador en función del tiempo de
reacción. Condiciones de síntesis: temperatura = 600 ºC, velocidad espacial = 10000 h-1

El incremento inicial del rendimiento a CNFs al aumentar la concentración de


hidrógeno se debe a que la presencia de este favorece la eliminación de la capa de
carbón que encapsula las partículas de Ni, evitando su desactivación y por tanto
aumentando la producción de CNFs [34, 35]. Sin embargo, un exceso de H2 puede
llegar a suprimir, en parte, la adsorción y disociación del etileno sobre los centros
metálicos debido a la competición que existe entre los distintos reactantes por dichos
centros catalíticos. Como consecuencia, el rendimiento a CNFs disminuye [36]. De

148
Capítulo 3

acuerdo con distintos autores [37-40], la influencia negativa del exceso de H2 sobre el
rendimiento a carbón, también puede explicarse en base a efectos termodinámicos;
una concentración de H2 superior al óptimo podría promover la gasificación parcial
del carbono depositado, limitando su difusión y posterior precipitación en forma de
CNFs.

A la vista de los resultados obtenidos, se seleccionó la relación H2/etileno (v/v) =


1/4 como la más adecuada para la preparación de CNFs.

3.3.5. Influencia del tiempo de reacción

El efecto del tiempo de reacción se estudió variando este parámetro entre 1 y 5


horas manteniendo constantes el resto de condiciones de reacción (temperatura de
síntesis: 600 ºC, velocidad espacial: 10000 h-1 y relación H2/etileno: 1/4).

En la Tabla 3.5 puede observarse cómo al aumentar el tiempo de reacción


aumentó el rendimiento a CNFs, sobre todo al pasar de 1 a 2 horas. Posteriormente, la
cantidad de CNFs obtenida permaneció prácticamente constante, debido a una
desactivación del catalizador por la deposición de las CNFs generadas. En las Figuras
3.7a, 3.7b y 3.7c se muestra el rendimiento a CNFs, la velocidad de crecimiento de
CNFs y la función de desactivación, respectivamente, en función del tiempo para las
condiciones estudiadas. Se observa cómo al aumentar el tiempo la cantidad de CNFs
deja de aumentar. Así, la velocidad de crecimiento y la función de desactivación son
muy bajas debido a que dejan de formarse CNFs como consecuencia de la
desactivación del catalizador.

149
Síntesis de nanofibras de carbono a escala piloto

Tabla 3.5. Influencia del tiempo de reacción: rendimiento CNFs.

Rendimiento
Tiempo (h)
(gCNFs/gmetal)
1 106
2 140
3 145
5 145

160
a) 120 b)
140

Velocidad de crecimiento (gCNFs/gNi·h)


120 100

100 80
gCNFs/gNi

80
60
60
40
40

20 20

0 0

0 1 2 3 4 5
0 1 2 3 4 5
Tiempo (h)
Tiempo (h)
c)
1,0

0,8 región desactivación


Función desactivación

0,6 región estacionaria

0,4

0,2

0,0

0 1 2 3 4 5
Tiem po (h)

Figura 3.7. Influencia del tiempo de reacción: a) rendimiento a CNFs, b) velocidad de


crecimiento de CNFs y c) función de desactivación del catalizador en función del tiempo de
reacción. Condiciones de síntesis: temperatura = 600 ºC, velocidad espacial = 1000 h-1,
relación H2/etileno (v/v) = 1/4

150
Capítulo 3

3.3.6. Caracterización de nanofibras de carbono

La naturaleza grafítica de la nanoestructuras de carbón sintetizadas se evaluó


mediante XRD a través del parámetro npg (número medio de planos de grafeno en el
cristal), calculado mediante la expresión npg = Lc/d002 (ver capítulo 2). Los valores de
npg aumentaron considerablemente con la temperatura de síntesis indicando que las
CNFs sintetizadas a alta temperatura tenían una naturaleza más grafítica. Este efecto
ha sido ampliamente estudiado y referido en bibliografía [19]. La velocidad espacial,
al igual que la temperatura, tiene una importante influencia sobre la naturaleza
grafítica de las CNFs. Como se observa, el grado de grafitización disminuyó
considerablemente (valores npg más pequeños) al aumentar la velocidad espacial. Por
último, los valores npg disminuyeron al aumentar la concentración de hidrógeno,
pasando por un mínimo a una relación H2/etileno (v/v)=1/4, para luego volver a
aumentar a mayores valores de dicha variable. Los valores de los parámetros d002,
Lc002 y npg se muestran en la Tabla 3.6.

Tabla 3.6. Parámetros de cristalinidad de las CNFs sintetizadas a diferentes condiciones

Temperatura
Condiciones de reacción d002 (Å) Lc002 (Å) npg TPO1

450 3,45 26,81 7,7 519


Temperatura

Velocidad espacial
550 3,45 27,63 8,0 540
= 25000 h-1
(ºC)

H2/etileno = 1/4 600 3,44 29,55 8,6 546


(v/v) 636
Tiempo = 1 h 750 3,43 42,28 12,3
850 3,42 42,17 12,3 640
100 3,45 42,05 12,2 664
V. espacial

T = 600 ºC
1000 3,45 37,07 10,8 580
(h-1)

H2/etileno = 1/4
(v/v) 10000 3,46 29,11 8,5 540
Tiempo = 1 h
25000 3,44 29,45 8,6 530
Sólo etileno 3,45 37,07 10,6 559
H2/C2H4 (v/v)

0,5/4 3,45 32,88 9,5 564


T = 600 ºC
Velocidad espacial 1/4 3,46 29,11 8,5 540
= 10000 h-1 570
2/4 3,45 37,07 10,7
Tiempo = 1 h
3/4 3,45 37,17 10,8 577
1
Temperatura correspondiente al máximo de oxidación

151
Síntesis de nanofibras de carbono a escala piloto

En todos los casos, un carácter grafítico mayor, está relacionado con la deposición
más uniforme de carbono y su posterior difusión sobre las partículas metálicas [10,
41].

El orden estructural de los materiales carbonosos se evaluó, también, a través de


análisis termogravimétrico en atmósfera oxidante (TPO). Así, en la Tabla 3.6 se
muestra la temperatura de oxidación de las diferentes CNFs sintetizadas. Se acepta
que, generalmente, cuanto más ordenada es una estructura carbonosa y, por tanto,
menor cantidad de defectos estructurales tiene, mayores son las temperaturas
necesarias para ser gasificada en un ensayo TPO [42]. En la Figura 3.8 se muestran los
perfiles de oxidación de las CNFs producidas a diferentes temperaturas, velocidades
espaciales y relaciones H2/etileno. En general, los resultados obtenidos están en
consonancia con los obtenidos mediante XRD. A medida que aumentó la temperatura
de síntesis, las curvas de oxidación se desplazaron a temperaturas mayores, lo que es
indicativo de un mayor orden estructural, una respuesta que ha sido descrita
anteriormente en bibliografía [43]. Por el contrario, un aumento en la velocidad
espacial dio lugar a estructuras menos cristalinas. Finalmente, el máximo de oxidación
se desplazó a menores temperaturas al aumentar la relación H2/etileno (v/v) hasta un
valor de dicha variable de 1/4, lo que sugiere un menor grado de grafitización. Para
mayores valores de la relación mencionada, volvió a aumentar la temperatura a la cual
aparecía el máximo de oxidación.

En la Figura 3.9 se muestran las isotermas de adsorción-desorción de N2 a 77 K y


en la Tabla 3.7 los parámetros estructurales de las CNFs sintetizadas. Dichas isotermas
presentaron un perfil tipo IV de acuerdo con la clasificación de la IUPAC, típica de
materiales mesoporosos. Además, las isotermas mostraron un ciclo de histéresis,
comúnmente asociado a la condensación capilar en los mesoporos [44]. De forma
general, el área superficial y el volumen de poro disminuyeron al aumentar la
temperatura de síntesis, hecho que ha sido ampliamente estudiado por diversos autores
[45]. Al aumentar la velocidad espacial se encontró una tendencia opuesta ya que,
tanto el área superficial como el volumen de poro aumentaron. Por último, el área
superficial y el volumen de poro alcanzaron valores máximos para la relación

152
Capítulo 3

H2/etileno de 1/4 (v/v). Los resultados comentados, se corresponden con los obtenidos
a partir de XRD y TPO, donde materiales carbonosos más ordenados, con menor
número de imperfecciones y/o huecos en su estructura, son menos porosos que
aquellos con menor orden estructural.

100 b)
a)

Derivada señal TPO (u. a.)


80
Peso (%)

60
450 ºC
600 ºC
40 750 ºC
450 ºC
600 ºC
20 750 ºC

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900
Temperatura (ºC) Temperatura (ºC)

100

c) d)
Derivada señal TPO (u. a.)
80
Peso (%)

60

40
-1
100 h
-1 100 h
-1
20
1000 h
-1 1000 h
-1
10000 h
-1 10000 h
-1
0 25000 h
-1 25000 h

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900


0 100 200 300 400 500 600 700 800 900
Temperatura (ºC)
Temperatura (ºC)

100
f)
e)
Derivada señal TPO (u. a.)

80

60
Peso (%)

40
Sólo etileno
H2/etileno = 1/4 Sólo etileno
20 H2/etileno = 1/4
H2/etileno = 3/4
H2/etileno = 3/4
0

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900

Temperatura (ºC) Temperatura (ºC)

Figura 3.8. Perfiles TGA (a, c y e) y DTG (b, d y f) de CNFs sintetizadas a diferentes
temperaturas (25000 h-1, H2/etileno = 1/4 v/v y 1 h), diferentes velocidades espaciales (600 ºC,
H2/etileno = 1/4 v/v y 1 h) y diferentes relaciones H2/etileno (v/v) (10000 h-1, 600 ºC y 1 h)

153
Síntesis de nanofibras de carbono a escala piloto

400 Platelet
450 ºCCNFs
Fishbone
600 ºC CNFs
Ribbon
750 ºCCNFs
300

200

100
Volumen de N2 adsorbido-desorbido (cm3 STP/g)

-1
300 100 h
-1
1000 h
-1
10000 h

200

100

S ó lo e tile n o
300
H 2 /e tile n o = 1 /4
H 2 /e tile n o = 3 /4

200

100

0 ,0 0 ,2 0 ,4 0 ,6 0 ,8 1 ,0
P re sió n re la tiv a (P /P )
Presión relativa (P/P0 0)

Figura 3.9. Isotermas de adsorción-desorción de N2 asociadas a las CNFs sintetizadas a:


diferentes temperaturas (25000 h-1, H2/etileno = 1/4 v/v y, 1 h), diferentes velocidades
espaciales (600 ºC, H2/etileno = 1/4 v/v y 1 h) y diferentes relaciones H2/etileno (v/v)
(10000 h-1, 600 ºC y 1 h)

154
Capítulo 3

Tabla 3.7. Parámetros texturales de las CNFs sintetizadas

Volumen
Área Área Volumen
diferencial
Condiciones de reacción superficial microporos mesoporos
microporos
(m2/g) (m2/g)1 (cm3/g)2
(cm3/g-Å)3
450 286 57 (20%) 0,406 1,194
Velocidad

Temperatura
espacial = 550 208 38 (18%) 0,421 0,659
25000 h-1

(ºC)
H2/etileno = 1/4 600 202 25 (13%) 0,430 0,546
v/v 750 109 9 (8%) 0,248 0,112
Tiempo = 1 h
850 68 2 (3%) 0,248 0,052
100 99 10 (10%) 0,345 0,085
V. espacial
T = 600 ºC
1000 143 19 (13%) 0,328 0,592
(h-1)
H2/etileno = 1/4
v/v 10000 200 25 (13%) 0,467 0,473
Tiempo = 1 h
25000 202 25 (13%) 0,430 0,546
Sólo etileno 123 14 (11%) 0,481 0,139
H2/C2H4 (v/v)

T = 600 ºC
Velocidad 0,5/4 147 14 (10%) 0,489 0,281
espacial = 1/4 200 25 (13%) 0,467 0,473
10000 h-1
Tiempo = 1 h 2/4 129 14 (11%) 0,521 0,149
3/4 114 12 (11%) 0,431 0,119
1
Entre paréntesis: porcentaje de área de microporos respecto al área superficial total
2
Volumen acumulado de mesoporos calculados por el método BJH
3
Volumen diferencial acumulado de microporos calculado por el método Horvath-Kawazoe (H-K)

La distribución de diámetros y la naturaleza estructural/morfológica de las CNFs


sintetizadas a distintas temperaturas se ilustran en las Figuras 3.10 y 3.11,
respectivamente. Las micrografías TEM de alta resolución, muestran cómo va
cambiando la orientación de las láminas de grafeno respecto al eje de crecimiento.
Así, el ángulo formado entre las láminas de grafeno y el eje longitudinal de la
estructura, disminuyó al aumentar la temperatura de síntesis. Con respecto a la
distribución de diámetros de las CNFs, se observa cómo ésta se hace más amplia al
aumentar la temperatura de síntesis como consecuencia de la sinterización térmica de
las partículas metálicas de Ni [46]. De hecho, el diámetro medio calculado excede en
todos los casos al tamaño inicial de las partículas de Ni (Tabla 3.8), lo que pone de
manifiesto, la reconstrucción de las partículas metálicas durante las etapas iniciales de
la síntesis. Sin embargo, puede apreciarse cómo dicha sinterización fue mucho mayor

155
Síntesis de nanofibras de carbono a escala piloto

a altas temperaturas de síntesis. Por otra parte, las CNFs sintetizadas a bajas
temperaturas presentaron una longitud considerablemente mayor que las sintetizadas a
altas temperaturas. Esto parece lógico si se tiene en cuenta que, a altas temperaturas, la
desactivación del catalizador se produce considerablemente antes, es decir se reduce el
tiempo de crecimiento de las nanoestructuras y, por tanto, su longitud [32].

25
Tª = 450 ºC
Tª = 600 ºC
20
Tª = 850 ºC
% nanofibras

15

10

0
5
0‐ ‐10 15 0
5 0‐ ‐2 5
1 15 0‐2 ‐30 5
2 25 0‐3 40 5 Tª  
3 35‐ ‐4 50 5 = 8
40 45‐ ‐5 60 5 50
50 55‐ ‐6 70 Tª    ºC
60 65‐ ‐75 80 = 6
70 75‐ ‐85 0 00 
ºC
diámetro CNFs (nm) 80 5‐9 ‐95 0 Tª  
= 4
8 90 10 0
‐ 0 50
95 > 1  ºC

Figura 3.10. Influencia de la temperatura de síntesis: distribución de diámetros de CNFs

156
Capítulo 3

a)

10 nm 200 nm
200 nm

b)

10 nm 200 nm
nm

c)

10 nm 200 nm
200 nm

Figura 3.11. Influencia de la temperatura de síntesis: imágenes TEM representativas de las


CNFs sintetizadas a distintas temperaturas (25000 h-1, H2/etileno = 1/4 v/v y 1 h): a) 450 ºC,
b) 600 ºC y c) 850 ºC

157
Síntesis de nanofibras de carbono a escala piloto

Tabla 3.8. Intervalo de diámetros y diámetro medio de las CNFs sintetizadas

Intervalo
Diámetro
Condiciones de síntesis diámetros CNFs
medio (nm)
(nm)
450 15-105 37

Temperatura
Velocidad espacial = 550 20-115 40
25000 h-1

(ºC)
H2/etileno = 1/4 v/v 600 5-135 44
Tiempo = 1 h 750 10-125 51
850 35-130 65
100 20-140 65
V. espacial

T = 600 ºC 1000 20-140 61


(h-1)

H2/etileno = 1/4 v/v


Tiempo = 1 h 10000 5-110 40
25000 5-135 44
Sólo etileno 30-150 62
H2/C2H4 (v/v)

T = 600 ºC Velocidad
espacial = 0,5/4 25-130 58
10000 h-1 1/4 5-110 40
Tiempo = 1 h
2/4 30-130 62
3/4 25-95 54
*
Determinado por conteo de al menos 200 CNFs en imágenes TEM

La distribución de diámetros y la naturaleza estructural/morfológica de las CNFs


sintetizadas a distinta velocidad espacial se ilustran en las Figuras 3.12 y 3.13,
respectivamente. Se observa, en las micrografías TEM, cómo al aumentar la velocidad
espacial, cambian claramente la densidad y el grado de entrecruzamiento de las CNFs,
pasando de predominar estructuras tipo Fishbone (los planos de grafeno forman un
ángulo respecto al eje longitudinal de la fibra) con un hueco central en su estructura a
bajos valores de velocidad espacial (Figura 3.13a y b) a estructuras también tipo
Fishbone pero sin hueco interno central, a mayores valores de velocidad espacial. La
aparición de este tipo de hueco se atribuye, en bibliografía, a la deformación de la
partícula metálica, que produce una difusión desigual del carbono a través de la misma
[10]. Por otro lado, el ángulo formado entre las láminas de grafeno y el eje de
crecimiento de la estructura, tendió a aumentar al hacerlo la velocidad espacial (Figura
3.13c y d). Finalmente, la distribución de diámetros de las CNFs se hizo más estrecha
al aumentar la velocidad espacial hasta 10000 h-1 (Tabla 3.8) [21, 47].

158
Capítulo 3

18 ‐1
16 100 h
100 h‐1
‐1
14 1000 h
1000 h‐1

% nanofibras
‐1
12 10000 h
10000 h‐1
10 ‐1
25000 h
25000 h‐1
8
6
4
2
0
5
0 ‐ ‐ 10 15 250
5 0‐ ‐ 20 5
1 15 0‐ 2 30 5 00  
2 25‐ 0‐ 3 40 5 100 h ‐1
3 35‐ ‐ 4 50 5 00 
40 45‐ 0‐ 5 60 5 h ‐1
5 55‐ ‐ 6 70 100
60 65‐ ‐ 75 80 0 h
7 0 5‐ ‐ 85 0 ‐ 1
7 80 ‐ 9 95 100
diámetro CNFs (nm) 85 90‐ 100 0  h‐1
‐ 0
95 >   1

Figura 3.12. Influencia de la velocidad espacial: distribución de diámetros de CNFs

La naturaleza estructural/morfológica y la distribución de diámetros de las CNFs


sintetizadas a distintas concentraciones de H2 en el alimento, se muestran en las
Figuras 3.14 y 3.15, respectivamente. Como puede apreciarse en las micrografías
TEM, no existen grandes diferencias morfológicas entre las distintas CNFs
sintetizadas. En todos los casos, la estructura predominante fue tipo Fishbone,
observándose en algunos casos (principalmente a bajas concentraciones de H2) la
presencia de partículas de Ni en los extremos de las nanofibras. Con respecto a las
CNFs sintetizadas en ausencia total de H2 o en concentraciones muy pequeñas
(H2/etileno (v/v) = 0,5/4) es importante destacar su menor longitud como consecuencia
de que la desactivación del catalizador (encapsulación por carbón) se produce
considerablemente antes, reduciéndose por tanto el tiempo de crecimiento de las
nanoestructuras [19, 48]. Por último, la distribución de diámetros tiende a desplazarse
hacía menores valores de éstos al aumentar el valor de la relación H2/etileno hasta 1/4
v/v. Sin embargo, no fue posible establecer una tendencia clara a partir de dicho valor,
si bien el diámetro medio se mantuvo en el intervalo de 40 a 60 nm (Tabla 3.8).

159
Síntesis de nanofibras de carbono a escala piloto

a) 400 nm
400 nm b) 20 nm

c) d)

300 nm 10 nm
200 nm

Figura 3.13. Influencia de la velocidad espacial: imágenes TEM representativas de las CNFs
a) y b) 100 h-1 y c) y d) 10000 h-1 (600 ºC , H2/etileno = 1/4 v/v y 1 h)

160
Capítulo 3

a) 200 nm b) 10 nm

c) d)

200 nm 10 nm
200 nm

e) 200 nm 10 nm
f)

g) 200 nm h)

Figura 3.14. Influencia de la relación H2/etileno (v/v): imágenes TEM representativas de las
CNFs a) y b) 3/4; c) y d) 1/4; e), f), g) y h) 0,5/4 (600 ºC, 10000 h-1 y 1 h)

161
Síntesis de nanofibras de carbono a escala piloto

25
sólo etileno
20 0,5/4
% nanofibras

1/4
15 2/4
3/4
10

0
3 /4
5
0‐ ‐1015 0 2/4
5 0‐ ‐2 25 0
1 15 0‐ ‐3 35
2 25 0‐ ‐40 5 1 /4
3 35 0‐4 ‐50 5
4 45 0‐5 ‐60 5
5 55 0‐6 ‐70 5 0 ,5
6 65 0‐7 80 5 /4
7 75‐ ‐8 90 5 sól
80 85‐ ‐9 00 o
diámetro CNFs (nm) 90 5‐1 100  et
ilen
9 >  o

Figura 3.15. Influencia de la relación H2/etileno (v/v): distribución de diámetros de CNFs

Para terminar, en la Tabla 3.9 se detalla la evolución de los parámetros de


caracterización físico-químicos de las CNFs en función del tiempo de síntesis. Se
puede apreciar cómo el área superficial y el volumen de poros disminuyeron al
aumentar el tiempo de síntesis, formándose nanoestructuras menos microporosas, más
anchas y de naturaleza cada vez más grafítica. Las micrografías TEM (Figura 3.16)
permiten observar cómo a medida que se incrementa el tiempo de síntesis, las CNFs
son cada vez más largas y anchas. Por tanto, puede afirmarse que, durante los
primeros momentos de la reacción, se produce un crecimiento rápido de CNFs sobre
las partículas de Ni más pequeñas y finamente dispersas. Dichas partículas se
desactivan transcurrido un cierto tiempo, continuando el crecimiento, más lento, en las
partículas de Ni más gruesas, que tardan más en desactivarse [49]. A modo de
ejemplo, en la Figura 3.16c se muestra una fibra de gran grosor compuesta por algunas
zonas más claras que se alternan con zonas más oscuras (zona central de la fibra). Las
zonas oscuras, donde los planos de carbón están densamente apilados, se unen entre si
por los bordes de la estructura. Este resultado se atribuye a diferencias en la difusión

162
Capítulo 3

interna y superficial de los átomos de carbono a través de la partícula metálica [21]. La


periodicidad en el crecimiento de los filamentos se ha atribuido, en bibliografía, a un
crecimiento pulsante relacionado con la estabilidad termodinámica del carburo
metálico [50]. La formación del carburo metálico es más limitante que la difusión de
los átomos de carbono a través de la partícula metálica. Como consecuencia, la
partícula metálica se recubre de una película de carbono y tras cierta concentración, se
libera de la misma, dando lugar a una superficie limpia en la que se puede volver a
repetir el proceso. Puede observarse, también, (Figura 3.16d) la formación de grandes
“anillos de carbono” a largos tiempos de reacción [51]. De acuerdo con Weber y col.
[52] estos anillos se generan como consecuencia de la pasivación de las partículas
metálicas transcurrido un determinado tiempo de síntesis, acumulándose átomos de
carbono alrededor de la superficie de la partícula metálica.

Tabla 3.9. Influencia del tiempo de síntesis: características físico-químicas de las CNFs
sintetizadas (600 ºC, 10000 h-1 y H2/etileno de 1/4 v/v)

Tiempo (h) 1 2 3 5

Área superficial (m2/g) 200 172 102 93

Área microporos (m2/g)1 25 (13%) 17 (10%) 7 (7%) 4 (4%)

Volumen mesoporos
(cm3/g)2
0,467 0,412 0,38 0,314

Volumen diferencial
microporos (cm3/g-Å)3
0,473 0,458 0,090 0,066

d002 (Å) 3,46 3,46 3,45 3,45

Lc002 (Å) 29,11 32,87 32,98 37,07


npg 8,5 9,5 9,5 10,7
Temperatura de
oxidación (ºC)4
540 550 550 560
Intervalo diámetros 5-110 15-140 20-160 20-185
CNFs (nm)5 (40) (57) (66) (91)
1
Entre paréntesis: porcentaje de área de microporos respecto al área superficial total
2
Volumen acumulado mesoporos calculados por el método BJH
3
Volumen diferencial acumulado de microporos calculado por el método Horvath-Kawazoe (H-K)
4
Temperatura correspondiente al máximo de oxidación
5
Determinado por conteo de al menos 200 CNFs en imágenes TEM. Entre paréntesis: diámetro medio

163
Síntesis de nanofibras de carbono a escala piloto

a) 400 nm b) 400 nm
400 400

c) d)

Figura 3.16. Influencia del tiempo de síntesis: imágenes TEM representativas de las CNFs:
a) y c) 2 h, b) y d) 5 h (H2/etileno = 1/4, 600 ºC y 10000 h-1)

3.3.7. Comparación de nanofibras de carbono sintetizadas a escala laboratorio y


planta piloto

En la Figura 3.17 se muestra una comparación entre los rendimientos obtenidos en


la síntesis de CNFs a diferentes escalas. A escala piloto se obtuvieron en torno a 50 g
de CNFs por lote mientras que a escala laboratorio se obtuvieron únicamente 1,2 g de
CNFs. Esto demuestra que fue posible incrementar la producción en un factor de 45.
Por otro lado, utilizando las siguientes condiciones de reacción: 600 ºC, 10000 h-1,
relación H2/etileno (v/v) = 1/4 y 1h, se obtuvo un rendimiento a CNFs de 106 gCNFs/gNi
a escala piloto, valor 33% mayor que el obtenido a escala de laboratorio (80 gCNFs/gNi).

164
Capítulo 3

140 Escala piloto


Escala laboratorio

Rendimiento CNFs (g CNFs/gNi)


120

100

80

60

40

20

0
[1] [2] [3]

Figura 3.17. Comparación de los rendimientos obtenidos en la síntesis de CNFs a diferentes


escalas. Condiciones de síntesis: [1] 600 ºC, 25000 h-1, H2/etileno (v/v) = 1/4 y 1 h. [2] 600 ºC,
10000 h-1, H2/etileno (v/v) = 1/4 y 1 h. [3] 600 ºC, 10000 h-1, H2/etileno (v/v) = 1/4 y 2 h

En la Tabla 3.10 se muestra una comparación general de algunas propiedades


físico-químicas de las CNFs sintetizadas a diferentes escalas. En general, las CNFs
sintetizadas a escala piloto, presentan valores más elevados de área superficial y, por
tanto, menor orden estructural.

Tabla 3.10. Comparación de algunas propiedades físico-químicas de las CNFs sinterizadas a


diferentes escalas

Área superficial (m2/g) Área microporos (m2/g) npg2

Condiciones
síntesis1
[1] [2] [3] [1] [2] [3] [1] [2] [3]

Escala piloto 202 200 172 25 25 17 8,6 8,5 9,5

Escala
laboratorio
120 125 103 17 19 12 10,5 10,7 10,7

1
Condiciones de síntesis: [1] 600 ºC, 25000 h-1, H2/etileno (v/v) = 1/4 y 1 h. [2] 600 ºC, 10000 h-1, H2/etileno (v/v) =
1/4 y 1 h. [3] 600 ºC, 10000 h-1, H2/etileno = 1/4 (v/v) y 2 h
2
Obtenido por XRD (npg = Lc/d002)

165
Síntesis de nanofibras de carbono a escala piloto

3.4. Conclusiones

En este capítulo se ha llevado a cabo, con éxito, la síntesis de nanofibras de


carbono a escala piloto mediante el método de deposición química en fase vapor
utilizando un reactor de lecho fijo. Se utilizó un catalizador formado por 10% de Ni
soportado sobre SiO2 y etileno como fuente de carbono. La variación de la
temperatura, velocidad espacial, relación H2/etileno y tiempo de síntesis provocó
cambios tanto en el rendimiento como en las propiedades físico-químicas de las
nanoestructuras de carbono obtenidas.

En las condiciones óptimas seleccionadas, una temperatura de 600 ºC, una


velocidad espacial de 10000 h-1, una relación H2/etileno de 1/4 v/v y 1 h de síntesis, se
obtuvo un rendimiento de 106 gCNFs/gNi, valor 33% mayor que el obtenido a escala
laboratorio.

3.5. Referencias

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166
Capítulo 3

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167
Síntesis de nanofibras de carbono a escala piloto

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168
Capítulo 3

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169
Síntesis de nanofibras de carbono a escala piloto

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170
Activación química de
nanofibras de carbono

Resumen/Abstract
4.1. Generalidades

CAPÍTULO 4
4.2. Procedimiento experimental
4.2.1. Síntesis de nanofibras de carbono
4.2.2. Activación química de nanofibras de carbono
4.2.3. Caracterización de nanofibras de carbono
4.3. Resultados y discusión
4.3.1. Influencia del precursor metálico
4.3.2. Influencia de la naturaleza del gas inerte
4.3.3. Influencia de la naturaleza del metal presente en el
agente activante
4.3.4. Influencia de la relación KOH/nanofibras de carbono
4.3.5. Influencia de la temperatura de activación
4.3.6. Influencia del tiempo de activación
4.3.7. Influencia del caudal de gas inerte
4.4. Conclusiones
4.5. Referencias
Activación química de nanofibras de carbono

Resumen

En este capítulo se ha estudiado la influencia de diversas variables sobre el desarrollo de la


porosidad y las características físico-químicas de nanofibras de carbono (CNFs) tipo Fishbone.
Las variables estudiadas, relacionadas todas ellas con el proceso de activación química
empleado, fueron las siguientes:

9 Precursor metálico: K2CO3, KHCO3 y KOH


9 Naturaleza del gas inerte: Ar, N2 y He
9 Naturaleza del metal presente en el agente de activación: K, Rb, Na, Cs, Mg, Ca y Ba
9 Relación KOH/CNFs (g/g): 1/1, 2/1, 3/1, 4/1, 5/1 y 6/1
9 Temperatura de activación (ºC): 700, 800, 850 y 900
9 Tiempo de activación (h): 1, 2, 3 y 4
9 Caudal de gas inerte (ml·min-1): 150, 500, 700, 850 y 1000

En primer lugar, se estudió la influencia del precursor metálico, utilizando para ello tres
agentes activantes de distinta naturaleza (KOH, KHCO3 y K2CO3). Los resultados obtenidos
demostraron que la naturaleza del compuesto, que actúa como agente activante, influye
decisivamente en el desarrollo de la porosidad de las CNFs, siendo mucho más reactivo el
precursor hidróxido frente al carbonato o al bicarbonato. La mayor reactividad y, por tanto,
mayor poder activante del KOH se ha explicado en base a la reacción principal del mecanismo
de activación propuesto cuando se emplean hidróxidos como agentes activantes, reacción que
lógicamente no se da cuando se utilizan carbonatos o bicarbonatos (6KOH + C 2K + 3H2 +
2K2CO3).

Con respecto a la naturaleza del gas inerte (Ar, He y N2) empleado durante el proceso de
activación, se comprobó que la reactividad del agente activante empleado (KOH), se
incrementó considerablemente cuando el proceso se llevó a cabo bajo atmósfera de He. Los
resultados obtenidos se han explicado teniendo en cuenta los coeficientes de difusión de los
gases generados durante el proceso de activación (H2, CO2, CO y vapor de agua) en el gas
inerte. Dichos coeficientes fueron siempre superiores en el caso del He (tanto a 25 ºC como a
850 ºC), hecho que favoreció la eliminación de los gases producidos del medio, desplazando el
equilibrio de la reacción principal (6KOH + C 2K + 3H2 + 2K2CO3) hacía la formación de
productos y, por tanto, aumentando la reactividad del agente activante.

Otro parámetro que influyó decisivamente sobre el desarrollo de la porosidad de las CNFs
fue la naturaleza del metal presente en el agente activante. Se demostró que para que el proceso

172
Capítulo 4

de activación fuera eficiente, era necesario emplear metales con el tamaño adecuado para
favorecer su intercalación entre las láminas de grafeno, y temperaturas de ebullición inferiores
a la de activación para conseguir la evaporación del metal. Estos dos requisitos sólo se
cumplían en el caso del K y Rb, ya que el Na y los metales alcalinotérreos (Mg, Ca y Ba)
poseían puntos de ebullición muy elevados y el Cs un tamaño demasiado grande.

Mediante el estudio de la cantidad de agente activante (KOH) empleada durante el proceso


de activación se pudo comprobar que esta variable fue clave en el control del tamaño de los
poros generados, ya que valores bajos de la relación KOH/CNFs (< 4/1 g/g) permiten
desarrollar principalmente la microporosidad de las CNFs, mientras que valores superiores o
iguales a 4/1 g/g generaron tanto micro como mesoporos. Hay que destacar que el mayor
desarrollo de la mesoporosidad tuvo lugar cuando se utilizó una relación KOH/CNFs de 4/1
g/g.

Para el caso de la temperatura de activación se comprobó cómo esta variable influyó,


principalmente, sobre la fortaleza de la interacción agente activante-CNFs. Al aumentar la
temperatura de activación, la fortaleza de dicha interacción fue mayor. Los resultados
alcanzados pusieron de manifiesto que una interacción débil (T < 800 ºC) conducía
principalmente a la creación de microporos en la estructura (en algunos casos incluso
destruyendo mesoporos existentes), mientras que una interacción más fuerte (T ≥ 800 ºC)
generaba, además de microporos, algunos mesoporos por interacción de los microporos
formados con el KOH. Sin embargo, para temperaturas de reacción demasiado elevadas (T ≥
900 ºC), la fuerte interacción KOH-CNFs podría destruir significativamente la mesoporosidad
de las CNFs, como consecuencia de la interacción de los mesoporos con el agente activante,
generando nuevos microporos.

Con respecto al tiempo de activación, se demostró que existe una duración óptima del
proceso que conviene no superar, para la cual el desarrollo de la porosidad fue máximo, y que
resultó ser 3 horas.

Finalmente, variando el caudal de He se demostró que mayores valores de esta variable,


conducían a una eliminación más rápida y eficaz de los gases producidos durante el proceso de
activación (H2, CO y CO2), hecho que favoreció el desarrollo de la porosidad. Sin embargo, un
caudal de gas inerte superior a 700 ml·min-1 no favoreció el desarrollo de la porosidad, ya que
se estaría eliminando del medio, además de los gases antes mencionados, el H2O (v).

173
Activación química de nanofibras de carbono

De forma general para todos los estudios, se comprobó que cuanto mayor fue el grado de
activación alcanzado, menor fue el carácter grafítico, mayor la cantidad de defectos
estructurales y grupos oxigenados y más estrecho el intervalo de diámetros de las CNFs
activadas respecto a las iniciales.

Abstract

In the present chapter, the study of the chemical activation process of Fishbone CNFs has
been carried out. It was studied the effect of different variables in the porosity development and
the physico-chemical properties. The studied parameters were:

9 The metal precursor: K2CO3, KHCO3 and KOH


9 Nature of the inerte gas: Ar, N2 and He
9 Nature of the metal: K, Rb, Na, Cs, Mg, Ca and Ba
9 KOH/CNFs ratio (g/g): 1/1, 2/1, 3/1, 4/1, 5/1 and 6/1
9 Activation temperature (ºC): 700, 800, 850 and 900
9 Activation time (h): 1, 2, 3 and 4
9 Helium flow rate (ml·min-1): 150, 500, 700, 850 and 1000

Firstly, Fishbone CNFs were chemically activated by KOH, K2CO3 and KHCO3. Obtained
results have showed that a moderate gasification and pore opening took place on using
carbonate activating agents, largely preserving the graphitic structure of the parent CNFs if
compared with KOH. When KOH was used as the activating agent, a large quantity of
micropores and some mesopores were generated. Nevertheless, when K2CO3 and KHCO3 were
used, significantly fewer micropores were produced if compared with KOH. Moreover, the
etching of the structure to form micropores was improved when KHCO3 was used. In this case,
mesopores were not formed by activation. On the other hand, the degree of activation increased
in the following order, referred to the carrier gas used during the activation process: Ar < N2 <
He. These results are related with the diffusion of gases evolved during the activation process
(basically H2, CO2, CO and steam) in the different inert gases. Using He, a more efficient
removal of evolved gases during the activation process took place. When He was used as the
carrier gas, the microporosity was developed strongly, with ultramicropores mainly formed.
When N2 was used as the carrier gas, the activation process mainly led to a development in the
mesoporosity of the CNFs although some microporosity was also enhanced. Finally, when Ar
was used as the carrier gas, the mesoporosity hardly increased and only the development of
some microporosity took place.

174
Capítulo 4

Metals with low melting and boiling points and moderate sizes such as K and Rb,
expanded the interlayers of the CNF structure in a higher extent, causing the formation of
pores. Nevertheless, metals (regardless of their size) with high melting and boiling point (Na,
Ca, Mg and Ba) or, metals having small melting and boiling point and high size (Cs) had low
effect on the expansion of the CNF interlayers. Chemical activation of CNFs using alkali
cations mainly produced micropores materials (ultramicropores principally) due to the opening
of the inner tubes of the CNFs. KOH was resulted to be the best activating agent.

According to the KOH/CNFs ratio used mainly generated micropores, mesopores or both
types of pores. Thus, it was noted that KOH/CNFs ratio < 4/1 g/g only were generated
micropores and with KOH/CNFs ratio ≥ 4/1 g/g was developed both mesopores and
micropores. The higher mesopore formation was achieved with KOH/CNFs ratio = 4/1 g/g. In
the case of the activation temperature were observed that at low temperatures both micropores
and mesopores were developed, but at high temperatures were generated only micropores. It is
due to the activation temperature effect in the interaction agent-CNFs. Thus, it was observed
that a strong interaction between activation agent and CNFs (high temperature) led to the
generation of new mesopores and micropores while a mild interaction (low temperature)
induced only the generation of micropores (some cases at expense of the original mesopores).
On the other hand, the amount of micropore increased with increasing activation times,
reaching a maximum to 3 h of reaction. However, when the activation time was 4 h, the
amount and percentage of ultra and supermicropores decreased as the mesopores level
increased was.

Helium flow rate had an important effect in the porosity development because carried out
the removal of generated gas during pyrolisis process, causing the reaction. Nevertheless, a
higher flow rate (> 700 ml·min-1) could remove all the steam and damage the activation
process.

Moreover, it was seen that CNFs with higher activation degree presented lower graphitic
character and carbon content and increased the amount of oxygenated groups. Therefore, the
highest surface area value was obtained for a KOH/CNFs ratio of 5/1 g/g, an activation
temperature of 850 ºC, a pyrolysis time of 3 h and a helium flow rate of 700 ml·min-1.

175
Activación química de nanofibras de carbono

4.1. Generalidades

Uno de los problemas asociados a las CNFs es que su área superficial no es muy
elevada, lo que puede ser perjudicial a la hora de emplearlas en diversas aplicaciones [1-
3]. En este sentido, las propiedades estructurales de los materiales carbonosos pueden ser
modificadas de forma significativa mediante activación química, procedimiento por el
que se eliminan los átomos de carbono más reactivos de la estructura, incrementando así
la porosidad [4-7].

A pesar de que la activación de carbón amorfo es un proceso común, las diversas


interpretaciones del mecanismo de activación que se pueden encontrar en literatura
subrayan la complejidad del proceso [8-10]. En general, en el mecanismo de activación
química utilizando hidróxidos metálicos intervienen reacciones sólido-sólido o sólido-
líquido mediante las cuales se reduce el hidróxido y se oxida el carbón, generando así la
porosidad [10-13]. Durante dichas reacciones se generan, principalmente, CO, CO2 y H2
como productos de reacción. Diversos estudios sugieren que el mecanismo de activación
de materiales carbonosos utilizando hidróxidos, MOH (M: metal alcalino o
alcalinotérreo), es independiente del hidróxido utilizado y consiste en la superposición de
diversos procesos redox [8, 10]. Así, la reducción del hidróxido metálico produce H2 y el
metal, M, mientras que el carbón se oxida a carbonatos. La reacción global del proceso,
utilizando KOH, es la siguiente [9]:

6 KOH + C 2K + 3H2 + 2K2CO3 (4.1)

Por otro lado, el grado de activación alcanzado depende de muchas variables como el
tipo de agente activante empleado, la naturaleza del gas inerte (utilizado para no quemar
el carbón durante el proceso de activación), la relación agente activante/carbón, la
temperatura de activación, el tiempo de pirólisis y el caudal de gas inerte empleado
durante el proceso. En este sentido, Maciá-Agulló y col. [11] y Raymundo-Piñero y col.
[9] observaron que el NaOH fue más activo que el KOH en materiales poco cristalinos,
mientra que en materiales ordenados observaron lo contrario. Okada y col. [14]
estudiaron diferentes hidróxidos y carbonatos en la obtención de carbón activo a partir de
residuos de periódicos, utilizando K2CO3, Rb2CO3, Cs2CO3 y KOH como agentes

176
Capítulo 4

activantes, generándose el mayor incremento de área superficial para el caso del KOH.
Por otro lado, el grupo de Lozano-Castelló estudió la activación química de antracita
utilizando KOH y NaOH como agente activante, siendo claramente superior el KOH [4,
7]. Para el caso de la activación con KOH, se determinó que las características texturales
de los materiales activados podían ser controladas mediante las variables que afectan a
dicho proceso. Así, obtuvieron que las mejores condiciones de activación fueron: una
relación KOH/carbón de 4/1 g/g, una temperatura de activación de 800 ºC y un caudal de
nitrógeno de 800 ml·min-1 [4]. Niu y col. [15] estudiaron la activación química de CNTs
a diferentes temperaturas, llegando a la conclusión de que la temperatura juega un papel
importante en la activación química, obteniendo como temperatura óptima 850 ºC. De
forma independiente, Martín-Gullón y col. [16] estudiaron el efecto de la temperatura en
la activación química de poliacrilonitrilo determinando como más adecuado un
tratamiento a 800 ºC. Por otro lado, Luxembourg y col. [17] activaron nanofibras de
carbono con diferentes relaciones KOH/CNFs, llegando a un valor óptimo de 5/1 g/g.
Finalmente, Liu y col [18] estudiaron el efecto de la temperatura y la relación
KOH/carbón en la activación química de CNTs, determinando como mejores valores la
relación KOH/CNTs de 7/1 g/g y una temperatura de 900 ºC.

El objetivo de la investigación, que a continuación se detalla, fue estudiar la


influencia de diferentes parámetros sobre el desarrollo de la porosidad de nanofibras de
carbono (CNFs) tipo Fishbone, utilizando un proceso de activación química, con el fin de
maximizar el área superficial de las CNFs resultantes.

4.2. Procedimiento experimental

4.2.1. Síntesis de nanofibras de carbono

Las nanofibras de carbono se sintetizaron mediante el método de deposición


química catalítica en fase vapor utilizando etileno como fuente de carbono. Para ello,
se utilizó un reactor de lecho fijo y flujo vertical, tal y como se ha descrito en el
capítulo 2 de esta memoria. Esta reacción se llevó a cabo a una temperatura de 600 ºC,
una velocidad espacial de 11000 h-1, una relación H2/etileno (v/v) de 1/4 y un tiempo

177
Activación química de nanofibras de carbono

de síntesis de 1 h utilizando un catalizador de Ni soportado sobre sílice preparado tal y


como se ha descrito en el capítulo 2 de esta memoria.

4.2.2. Activación química de nanofibras de carbono

La activación química de las nanofibras de carbono se llevó a cabo en la


instalación experimental descrita en el capítulo 2.

Las variables estudiadas, en la activación química de las CNFs tipo Fishbone,


fueron las siguientes:

9 Precursor metálico: K2CO3, KHCO3 y KOH

9 Naturaleza del gas inerte: Ar, N2 y He

9 Naturaleza del metal presente en el agente de activación: K, Rb, Na, Cs, Mg,
Ca y Ba

9 Relación KOH/CNFs (g/g): 1/1, 2/1, 3/1, 4/1, 5/1 y 6/1

9 Temperatura de activación (ºC): 700, 800, 850 y 900

9 Tiempo de activación (h): 1, 2, 3 y 4

9 Caudal de gas inerte (ml·min-1): 150, 500, 700, 850 y 1000

4.2.3. Caracterización de nanofibras de carbono

Las nanofibras de carbono de partida y las correspondientes muestras activadas se


caracterizaron mediante microscopía electrónica de transmisión (TEM), adsorción-
desorción de N2, difracción de rayos-X (XRD), análisis elemental (CHNS), oxidación
a temperatura programada (TPO), análisis del H2 generado en el proceso de activación
química y titraciones ácido-base. Estas técnicas han sido descritas en detalle en el
capítulo 2 de esta memoria.

4.3. Resultados y discusión

4.3.1. Influencia del precursor metálico

Con el fin de analizar la influencia de la naturaleza del agente activante sobre el


desarrollo de la porosidad y otras propiedades físico-químicas de las CNFs, se llevó a

178
Capítulo 4

cabo el proceso de activación utilizando tres agentes activantes distintos (KOH,


KHCO3 y K2CO3) y manteniendo constantes el resto de condiciones de activación:
caudal de helio = 500 ml·min-1, temperatura de activación = 850 ºC, tiempo de
activación/pirólisis = 3 h y una relación agente activante/CNFs = 4/1 g/g.

La Figura 4.1 muestra las isotermas de adsorción-desorción de N2 a 77 K de las


muestras activadas en este estudio. Todas las isotermas pueden describirse como una
mezcla de los tipos I-IV (clasificación de la IUPAC), asociadas con la presencia tanto
de microporos como mesoporos. Así, una vez que los microporos se llenan a bajas
presiones parciales (P/P0 < 0,03), comienza la adsorción en los mesoporos. Se observa
cómo la cantidad de N2 adsorbida en las muestras activadas fue muy superior (tanto en
la zona de microporos como en la de mesoporos) a la adsorbida por las CNFs sin
activar. La presencia de un ciclo de histéresis, consecuencia de la condensación capilar
del N2, a mayores presiones parciales, pone de manifiesto la mesoporosidad de las
CNFs. Por último, la cantidad de N2 adsorbida fue superior en el caso de las CNFs
activadas utilizando KOH, seguida por el K2CO3 y el KHCO3.

600
Volumen N2 adsorbido-desorbido (cm STP/g)

CNFs iniciales
500 KOH
3

K2CO3
KHCO3
400

300

200

100

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0


Presión relativa (P/P0)

Figura 4.1. Influencia del precursor metálico: isotermas de adsorción-desorción de N2 de


las CNFs iniciales y activadas
En la Tabla 4.1 se muestran diferentes parámetros de caracterización físico-
química de las CNFs activadas utilizando los diferentes agentes activantes. Con fines

179
Activación química de nanofibras de carbono

comparativos, se muestran también dichos parámetros para el caso de las CNFs de


partida. El área superficial se incrementó por un factor de 3,3, 2,0 y 1,8 en las
muestras activadas con KOH, K2CO3 y KHCO3 respectivamente, lo que pone de
manifiesto la mayor reactividad del precursor hidróxido comparado con los
precursores carbonatos.

A la vista de los resultados obtenidos, es posible afirmar que el precursor metálico


juega un importante papel en el proceso de activación. Al ser el catión metálico,
presente en los diferentes precursores, siempre el mismo (K), los resultados han de
explicarse en términos del compuesto global; hidróxido frente a carbonato o
bicarbonato [9, 11].

Algunos autores han demostrado que el tratamiento térmico de CNFs con KOH
(reacción sólido-líquido teniendo en cuenta que el punto de fusión del KOH es 336 K)
produce H2, el correspondiente carbonato metálico y el metal [8,11]. La
descomposición del carbonato generado produce CO2 y K2O, reaccionando este último
con el carbón de las CNFs para producir CO y de nuevo, el metal. El mecanismo
propuesto es el siguiente [10, 19]:

6 KOH + C 2K + 3H2 + 2K2CO3 (4.1)


K2CO3 K2O + CO2 (4.2)
K2CO3 + C K2O + 2CO (4.3)
K2O + C 2K + CO (4.4)
2K + CO2 K2O + CO (4.5)

180
Capítulo 4

Tabla 4.1. Influencia del precursor metálico: parámetros físico-químicos de las CNFs iniciales
y activadas

CNFs
Agente activante KOH K2CO3 KHCO3
iniciales

Área superficial (m2/g) 127,2 407,5 252,6 233,0


2 1 33,2 173,0 79,1 79,8
Área microporos (m /g)
(26%) (42%) (31%) (34%)
Área mesoporos (m2/g) 94,0 234,5 153,9 172,7
Volumen diferencial microporos
(cm3/g-Å)2
0,146 2,360 0,754 0,882
Volumen mesoporos (cm3/g)3 0,590 0,806 0,750 0,580
Tamaño medio microporos (nm) 0,71 0,65 0,69 0,66
Tamaño medio mesoporos (nm) 22,3 10,8 14,2 14,0
Rendimiento CNFs (%) - 55,1 62,7 67,2
d002 (Å) 3,44 3,51 3,48 3,47
Lc002 (Å) 37,25 28,70 32,59 33,60
npg 10,8 8,1 9,4 9,7
427-529 273-495 283-460 326-460
Intervalo temperatura TPO (ºC)4
(500) (375) (387) (422)

NaOH añadido (mmol/g)5 0,57 3,36 0,88 0,78


5-160 10-80 5-90 5-95
Intervalos diámetros CNFs (nm)6
(30,2) (17,1) (22,4) (22,9)
1
Entre paréntesis: porcentaje de área de microporos respecto al área superficial total
2
Volumen diferencial acumulado de microporos calculado por el método Horvath-Kawazoe (H-K)
3
Volumen acumulado de mesoporos calculado por el método BJH.
4
Entre paréntesis: temperatura correspondiente al máximo de oxidación
5
mmol de NaOH añadidos en los análisis de titración
6
Determinado por conteo de al menos 200 CNFs en imágenes TEM. Entre paréntesis: diámetro medio

El potasio metálico o los compuestos carbono-potasio que se forman durante el


proceso de activación [8, 9, 15, 20], se pueden eliminar del medio de reacción por
evaporación (el punto de ebullición del K es 1035 K), aunque una parte del mismo, se
puede intercalar en la estructura de las CNFs provocando el desarrollo de su
porosidad. Cuando esto ocurre, la estructura grafítica del material carbonoso se
destruye parcialmente, generándose microporos y mesoporos [15]. A continuación, y
debido al gas inerte utilizado durante el proceso de activación química, el potasio es
arrastrado del medio, eliminándolo de la estructura de las CNFs. Cuando esto ocurre,

181
Activación química de nanofibras de carbono

el equilibrio de la reacción principal (4.1) se desplaza hacia la producción de más


potasio, incrementándose la reactividad entre las CNFs y el KOH [4, 20].

Teniendo en cuenta el mecanismo descrito y demostrado por Raymundo-Piñero y


col. [9] y Lillo-Ródenas y col. [21], el menor grado de activación alcanzado con el
K2CO3 y KHCO3 comparado con el KOH, puede explicarse en base a que,
evidentemente, la primera reacción entre el KOH y las CNFs (reacción 4.1.) no se
produce.

Con el fin de comparar la reactividad de los diferentes precursores metálicos


(agentes activantes), se realizó un estudio del H2 generado en la reacción entre las
CNFs y el agente activante, en el cual se calentó una mezcla agente activante-CNFs
hasta 850 ºC bajo atmosfera de helio (Figura 4.2) [22]. Se observa cómo la cantidad de
H2 producida cuando se utiliza KOH como agente activante fue superior a la obtenida
en los otros dos casos. Además, la temperatura a la que comienza la reacción de
activación (coincidente con aquella a la que se detecta la producción de H2), fue de
450, 540 y 670 ºC para KOH, KHCO3 y K2CO3, respectivamente. Estos resultados
demuestran la mayor reactividad del KOH [10].
1000

800
Señal TCD (u. a.)

Temperatura (ºC)

KHCO3: 27.76 mmol H2/g 600


K2CO3: 32.40 mmol H2/g
KOH: 52.14 mmol H2/g
400

200

0 50 100 150 200 250


tiempo (min)

Figura 4.2. Influencia del precursor metálico: análisis del H2 generado en la reacción entre las
CNFs y el agente activante (leyenda: cantidad de H2 adsorbido)

182
Capítulo 4

En la Tabla 4.2 se muestra el análisis elemental de las CNFs activadas en este


estudio. De nuevo se pone de manifiesto la mayor reactividad del KOH puesto que la
cantidad de carbono presente en las CNFs activadas, utilizando dicho precursor, fue
menor que en las CNFs activadas con los otros dos agentes activantes..

Tabla 4.2. Influencia del precursor metálico: análisis elemental de las CNFs iniciales y
activadas. Datos en % mol

C H Odif.1 C/O

CNFs iniciales 92,0 5,5 2,5 36,8


KOH 80,0 5,0 15,0 5,3
K2CO3 83,1 5,1 11,8 7,0
KHCO3 85,7 5,1 9,2 9,3
1
Calculado por diferencia (hasta el 100 %)

Por otro lado, es interesante destacar que, el rendimiento a carbón (Tabla 4.1)
varía de forma inversa al desarrollo de la porosidad, lo cual es lógico teniendo en
cuenta que la creación de poros en la estructura de las CNFs está asociada a la
eliminación de átomos de carbono de su estructura, lo que se traduce en una reducción
muy significativa de la cantidad de material tras el proceso de activación.

La Figura 4.3 muestra la distribución de tamaño de poros, determinada por el


método de Hovath-Kawazoe (H-K). Se ha considerado la siguiente clasificación de
tamaño de poro (IUPAC): microporos < 2 nm (supermicroporos: 0,7-2 nm,
ultramicroporos: < 0,7 nm), 2 nm < mesoporos < 50 nm y macroporos > 50 nm. Se
observa cómo la cantidad de microporos aumentó en las muestras activadas,
principalmente en la región de ultramicroporos, comparado con las CNFs de partida
siendo máxima en el caso de las CNFs activadas utilizando KOH. En todos los casos
el tamaño medio de microporos se situó en torno a 0,65-0,69 nm (Tabla 4.1). Con
respecto a la distribución de mesoporos (Figura 4.3b) es importante mencionar que
sólo las CNFs activadas utilizando KOH y K2CO3 mostraron evidencias de un
desarrollo de los mismos, produciéndose una ligera disminución del volumen asociado
a mesoporos en el caso de las muestras activadas con KHCO3 (Tabla 4.1). Esta
disminución del volumen de mesoporos tras la activación, ha sido atribuida a la menor

183
Activación química de nanofibras de carbono

reactividad del KHCO3, de forma que la activación se detiene con la formación de


microporos. Sin embargo, debido a la mayor reactividad del KOH y K2CO3, la
activación continúa transformando algunos de los microporos generados en
mesoporos. Por otro lado, la presencia de un pico de gran intensidad alrededor de 22
nm, tanto en las muestras activadas como sin activar, demuestra que la estructura
tubular de las CNFs se mantiene tras el proceso de activación [15].
0 ,10 0 ,9
a) C N F s in icia le s b)
0 ,8
KOH C N F s in ic ia le s
0 ,08 K 2C O 3 KOH
0 ,7
KHCO3 K 2C O 3

dV/dlogD (cm /g)


0 ,6 KHCO3

3
dV/dD (cm /g-Å)

0 ,06
0 ,5
3

0 ,4
0 ,04
0 ,3

0 ,02 0 ,2

0 ,1

0 ,00 0 ,0
5 6 7 8 9 10 11 12
10 100
D iá m e tro d e p o ro (Å ) D iá m e tro d e p o ro (Å )

Figura 4.3. Influencia del precursor metálico: distribución de tamaño de poros de las CNFs
iniciales y activadas: a) microporos (dV/dD) y b) mesoporos (dV/dlogD)

En la Figura 4.4 se muestran el volumen diferencial de ultramicroporos y


supermicroporos, y el volumen de mesoporos de las CNFs activadas. Se aprecia,
claramente, cómo la gran cantidad de microporos (principalmente ultramicroporos)
generados cuando la activación se llevó a cabo con KOH, generándose también
mesoporos. En el caso de las CNFs activadas con K2CO3 y KHCO3 también se
produjo el desarrollo de microporosidad, aunque en menor medida.

Durante el proceso de activación se generaron grupos oxigenados (carboxílicos,


lactónicos y fenólicos) en la estructura de las CNFs activadas [6], hecho que se puede
demostrar mediante titraciones acido-base, donde los grupos ácidos se neutralizan con
NaOH. Las curvas de titración y la cantidad de grupos ácidos, expresados como
cantidad de NaOH (mmol) añadida para neutralizar todos los grupos ácidos/gramo
CNFs, se presentan en la Figura 4.5 y en la Tabla 4.1, respectivamente. Puede

184
Capítulo 4

apreciarse cómo las CNFs activadas utilizando KOH como agente activante
necesitaron mayor cantidad de NaOH para neutralizar todos los grupos ácidos
generados en su estructura, seguido por las CNFs activadas con K2CO3. Estos
resultados ponen de manifisesto que, el desarrollo de la porosidad conseguido por la
activación química de CNFs, está íntimamente relacionado con la creación de grupos
oxigenados superficiales. Además, en la Tabla 4.2 se observa cómo las CNFs
activadas con KOH presentaron una mayor cantidad de oxígeno en su estructura,
debido a la formación de mayor cantidad de grupos oxigenados.
2 1
Ultramicroporos
Volumen diferencial microporos (cm3/g-Å)

Supermicroporos
1.6 Mesoporos 0.8

Volumen mesoporos (cm3/g)


1.2 0.6

0.8 0.4

0.4 0.2

0 0
CNFs iniciales
CNFs inciales KOH
KOH K2CO3
K2CO3 KHCO3
KHCO3

Figura 4.4. Influencia del precursor metálico: ultramicroporos (cm3/g-Å), supermicroporos


(cm3/g-Å) y mesoporos (cm3/g) de las CNFs iniciales y activadas

185
Activación química de nanofibras de carbono

12

10

8
pH

6
CNFs iniciales
KOH
4
K2CO3
KHCO3
2
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6
Volumen NaOH (ml)

Figura 4.5. Influencia del precursor metálico: curvas de titración de las CNFs iniciales y
activadas
La Figura 4.6 muestra los difractogramas de rayos-X de las CNFs activadas en
este estudio. Los picos de difracción a 2θ ≈ 25º corresponden al plano grafítico (002)
del carbono [23], estando la anchura y altura del mismo relacionada con el carácter
grafítico de las nanoestructuras de carbono. En la Tabla 4.1 se muestran los valores del
espaciado interlaminar (d002) y del tamaño medio cristalino (Lc002). Los valores de d002
se corresponden en todos los casos con un producto grafítico (d002 del grafito = 3,35
Å), donde la ligera disminución que tiene lugar al variar el agente activante (KOH >
K2CO3 > KHCO3), sugiere un mejor empaquetamiento de las láminas de grafeno. Por
la misma razón, los valores del parámetro Lc002 aumentaron siguiendo la siguiente
secuencia: KOH < K2CO3 < KHCO3, siendo dichos valores siempre inferiores al del
grafito puro (44,8 Å). Por último, los valores de npg (Lc002/d002) disminuyeron en
todos los casos tras el proceso de activación, siendo la disminución más acusada en el
caso de las CNFs activadas con KOH. Así, se observa cómo cuanto mayor fue el
grado de activación, mayor fue el valor del espaciado interlaminar y menor el de
empaquetamiento de las láminas de grafeno debido a la creación de defectos en la
estructura de las CNFs.

186
Capítulo 4

K2CO3

Internsidad (u.a.)
KHCO3

KOH

CNFs iniciales

0 20 40 60 80 100
2 θ (º)

Figura 4.6. Influencia del precursor metálico: análisis de XRD de las CNFs iniciales y
activadas

Las tendencias obtenidas mediante XRD pueden complementarse mediante


análisis de oxidación a temperatura programada (Figura 4.7 y Tabla 4.1.). Esta técnica
puede proporcionar información sobre la presencia de defectos estructurales, ya que,
al aumentar la presencia de dichos defectos, las nanoestructuras se hacen más
sensibles a la oxidación. El máximo de oxidación se desplazó a mayores temperaturas
siguiendo la secuencia KOH < K2CO3 < KHCO3 < CNFsiniciales, sugiriendo un mayor
grado de grafitización y, por tanto, menor cantidad de defectos estructurales en las
láminas de grafeno. Dichos defectos estructurales se generaron como consecuencia de
la destrucción parcial de la estructura cristalina de las CNFs cuando son activadas
[24]. La activación (y gasificación) más moderada que tuvo lugar cuando las CNFs se
activaron utilizando carbonatos como agentes activantes, preservó más intensamente
la estructura grafítica de las CNFs de partida.

187
Activación química de nanofibras de carbono

100 -
KOH

0 -

Derivada señal TGA (u. a.)


100-

K 2C O 3
Peso (%)

0-
100-
KHCO3

0 -
1 0 0-
C N F s in ic ia le s

0 -

0 200 400 600 800 1000


T e m p e ra tu ra (ºC )

Figura 4.7. Influencia del precursor metálico: análisis termogravimétricos en atmósfera de O2


de las CNFs iniciales y activadas

La Figura 4.8 muestra la distribución de diámetros de las CNFs activadas en este


estudio así como de las CNFs de partida, calculadas por TEM. En todos los casos, las
muestras activadas presentaron un intervalo de diámetros más estrecho que las
muestras sin activar (Tabla 4.1) como consecuencia de los cambios superficiales que
se produjeron [6].

188
Capítulo 4

30 CNFs iniciales
CNFs iniciales
KOH
KOH
25
K2CO3
K2CO3

% nanofibras
20 KHCO3
KHCO3

15

10

5
KHCO
KHCO33

0 K2CO 3
K2CO3
10 5
5‐ 0‐1 ‐20 25 0 KOH
1 15 0‐ ‐3 35 0
2 25 0‐ ‐ 4 ‐ 45 0
3 35 0 ‐ 5 ‐ 55 0
4 45 0 ‐6 65 0
5 55 0‐ ‐ 7 75 0 CNFs iniciales
6 65 0‐ ‐ 8 85 0
7 75 0‐ ‐9 95 0
8 85 0‐ 10 05 0
diámetro CNFs (nm) 9 5‐ ‐ 1 15 60
9 00 5‐ ‐1
1 14 55
1

Figura 4.8. Influencia del precursor metálico: distribución de diámetros de las CNFs iniciales
y activadas

Las micrografías TEM de la Figura 4.9 muestran los cambios morfológico-


estructurales que experimentan las nanoestructuras de carbono como consecuencia del
proceso de activación. Así, en dichas micrografías se pudieron apreciar las etapas que,
según Kim y col. [25], intervienen en el mecanismo de desarrollo de la porosidad:
ruptura, expansión y exfoliación. La ruptura consiste en la fragmentación de las fibras,
dando como resultado fibras de menor tamaño. La expansión es la apertura de los
poros, produciéndose un incremento en la separación de las láminas de grafeno. Y, por
último, la exfoliación es la combinación entre la separación de las láminas de grafeno
y la ruptura de las fibras, dando como resultado la destrucción parcial de la forma y
estructura de las CNFs. De los análisis TEM se dedujo que las muestras activadas
presentan una estructura tipo Fishbone, igual que las CNFs de partida. Pudo
apreciarse, también, el consumo o destrucción de las láminas de grafeno a intervalos
más o menos constantes como consecuencia del proceso de activación (etapa de
expansión) (Figura 4.9b, d, f, h) [17, 26]. Por último, la longitud de las CNFs
activadas fue menor que la de las CNFs de partida como consecuencia de su ruptura
(etapa de ruptura) (Figura 4.9a, c, e, g). Estos cambios fueron más acusados en el caso
de utilizar KOH como agente activante.

189
Activación química de nanofibras de carbono

a) b)

500 nm 20 nm

c) d)

100 nm 10 nm

e) f)

100 nm 10 nm

g) h)

100 nm 20 nm

Figura 4.9. Influencia del precursor metálico: micrografías TEM: (a,b) CNFs iniciales; (c,d)
CNFs activadas con KOH; (e,f) CNFs activadas con K2CO3 y (g, h) CNFs activadas con
KHCO3
Teniendo en cuenta el desarrollo de la porosidad alcanzado, se seleccionó el KOH
como agente activante para llevar a cabo los siguientes estudios.

190
Capítulo 4

4.3.2. Influencia de la naturaleza del gas inerte

Con el fin de analizar la influencia de la naturaleza del gas inerte sobre el


desarrollo de la porosidad y otras propiedades físico-químicas de las CNFs, se llevó a
cabo el proceso de activación utilizando tres gases distintos (He, Ar y N2) y
manteniendo constantes el resto de condiciones de activación: caudal de gas inerte =
500 ml·min-1, temperatura de activación = 850 ºC, tiempo de activación/pirólisis = 3 h
y una relación KOH/CNFs = 4/1 g/g.

En la Figura 4.10 se muestran las isotermas de adsorción-desorción de N2 a 77 K


de las muestras activadas en este estudio, donde puede apreciarse, de nuevo, que todas
las isotermas corresponden a una mezcla de los tipos I-IV (clasificación de la IUPAC),
asociadas tanto a microporos como a mesoporos. Como ya se ha comentado, el ciclo
de histéresis, formado durante la desorción, es el resultado de la condensación capilar
debida a la adsorción en multicapas en la superficie no microporosa (mesoporos,
macroporos y/o superficie externa de las CNFs). Por otro lado, la adsorción de N2 a
bajos valores de presión relativa fue bastante superior en las CNFs activadas,
utilizando He como gas inerte, comparado con las que resultan al utilizar Ar o N2.
Estos resultados ponen de manifiesto que, al utilizar He como gas inerte, se genera una
mayor cantidad de microporos que en caso de utilizar Ar o N2.
Volumen de N2 adsorbido-desorbido (cm STP/g)

600
CNFs iniciales
He
3

500
N2
Ar
400

300

200

100

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0


Presión relativa (P/P0)

Figura 4.10. Influencia de la naturaleza del gas inerte: isotermas de adsorción-desorción de


N2 de las CNFs iniciales y activadas

191
Activación química de nanofibras de carbono

En la Tabla 4.3 se muestran diferentes parámetros de caracterización físico-


química de las CNFs activadas utilizando los diferentes gases inertes. Como puede
apreciarse, existen grandes diferencias en los valores del área superficial de las tres
muestras activadas, siendo el área superficial considerablemente mayor en el caso de
la muestra activada utilizando He. El grado de activación/desarrollo de la porosidad
aumentó según la siguiente secuencia relativa al gas inerte utilizado: Ar < N2 < He.

Tabla 4.3. Influencia de la naturaleza del gas inerte: parámetros físico-químicos de las CNFs
iniciales y activadas

CNFs
Gas inerte He N2 Ar
iniciales
Área superficial (m2/g) 127,2 407,5 294,4 195,0
33,2 173,0 82,7 55,7
Área microporos (m2/g)1
(26%) (42%) (28%) (28%)
Área mesoporos (m2/g) 94,0 234,5 211,7 139,3
Volumen diferencial microporos
(cm3/g-Å)2
0,146 2,360 0,752 0,433

Volumen mesoporos (cm3/g)3 0,590 0,806 0,860 0,647

Tamaño medio microporos (nm) 0,71 0,65 0,67 0,68

Tamaño medio mesoporos (nm) 22,3 10,8 13,4 15,3

Rendimiento CNFs (%) - 55,1 62,2 71,2


d002 (Å) 3,44 3,51 3,49 3,45
Lc002 (Å) 37,25 28,70 32,70 35,40
npg 10,8 8,1 9,4 10,3
427-529 273-495 275-460 310-505
Intervalo temperatura TPO (ºC)4
(500) (375) (415) (420)
NaOH añadido (mmol/g)5 0,57 3,36 1,46 1,04
5-160 10-80 5-100 5-90
Intervalo diámetros CNFs (nm)6
(30,2) (17,1) (21,8) (24,2)
1
Entre paréntesis: porcentaje de área de microporos respecto al área superficial total
2
Volumen diferencial acumulado de microporos calculado por el método Horvath-Kawazoe (H-K)
3
Volumen acumulado de mesoporos calculado por el método BJH.
4
Entre paréntesis: temperatura correspondiente al máximo de oxidación
5
mmol de NaOH añadidos en los análisis de titración
6
Determinado por conteo de al menos 200 CNFs en imágenes TEM. Entre paréntesis: diámetro medio

192
Capítulo 4

La distribución de tamaños de micro y mesoporo, así como el volumen de los


mismos, se muestran en la Figura 4.11 y Figura 4.12, respectivamente. Ambas Figuras
confirman que, en presencia de He, el KOH es mucho más reactivo que en presencia
de otros gases inertes como N2 o Ar. Así, el desarrollo de la porosidad en las CNFs
activadas utilizando He como gas inerte fue consecuencia, principalmente, de la
creación de ultramicroporos aunque también se formaron supermicroporos y
mesoporos. Hay que destacar el importante aumento de mesoporos que
experimentaron las CNFs activadas utilizando N2 como gas inerte, algo que no ocurrió
al llevar a cabo el proceso de activación utilizando Ar, donde la mesoporosidad
permaneció prácticamente inalterada.
0,12
1,6
a) C NFs iniciales b) C N Fs iniciales
He 1,4 He
0,10
N2 N2
Ar 1,2 Ar
0,08
dV/dD (cm /g-Å)

dV/dlodD (cm /g)


3 1,0
3

0,06
0,8

0,6
0,04

0,4
0,02
0,2

0,00 0,0
4 5 6 7 8 9 10 11 12 10 100
Diám etro de poro (Å) D iám etro de poro (Å)

Figura 4.11. Influencia de la naturaleza del gas inerte: distribución de tamaño de poros de las
CNFs iniciales y activadas: a) microporos (dV/dD) y b) mesoporos (dV/dlogD)

Los difractogramas de rayos-X de las CNFs activadas en este estudio se muestran


en la Figura 4.13. En todos los casos, y como ya se ha comentado en el estudio
anterior, el grado de cristalinidad disminuyó al someter a las CNFs al proceso de
activación (pico de difracción a 2θ ≈ 26º más intenso en el caso de las CNFs no
activadas) [11, 27, 28]. Los valores de los parámetros cristalinos d002, Lc002 y npg
(Tabla 4.3), sugieren una mayor cristalinidad y, por tanto, un mejor empaquetamiento
de las láminas de grafeno, siguiendo la siguiente secuencia relativa al gas inerte
utilizado: He < N2 < Ar.

193
Activación química de nanofibras de carbono

2 1
Ultramicroporos

Volumen diferencial microporos (cm 3/g-Å)


Supermicroporos
1,6 Mesoporos 0,8

Volumen mesopoross (cm 3/g)


1,2 0,6

0,8 0,4

0,4 0,2

0 0
CNFs iniciales
CNFs iniciales He
He N2
N2 ArAr 

Figura 4.12. Influencia de la naturaleza del gas inerte: ultramicroporos (cm3/g-Å),


supermicroporos (cm3/g-Å) y mesoporos (cm3/g) de las CNFs iniciales y activadas

Ar
Intensidad (u.a.)

N2

He

CNFs iniciales

0 20 40 60 80 100
2 θ (º)
Figura 4.13. Influencia de la naturaleza del gas inerte: análisis de XRD de las CNFs iniciales
y activadas

Las tendencias obtenidas mediante los análisis de XRD pueden complementarse


mediante los análisis TPO (Figura 4.14). Dichos análisis mostraron que las CNFs
activadas, utilizando He como gas inerte, perdieron peso a menor temperatura y en un
intervalo de temperaturas más amplio (Tabla 4.3) que las CNFs activadas utilizando
N2 o Ar. Este hecho está relacionado con la presencia de mayor cantidad de defectos
estructurales en las muestras activadas con He favoreciendo, por tanto, su ataque por
el oxígeno a altas temperaturas.

194
Capítulo 4

100-

N2

Derivada señal TPO (u. a.)


0 -
100 -

Peso (%)
He

0-
100 -

Ar

0-

0 200 400 600 800 1000


T em peratura (ºC )

Figura 4.14. Influencia de la naturaleza del gas inerte: análisis termogravimétricos en


atmósfera de O2 de las CNFs activadas

Con el fin de comparar la reactividad del KOH en presencia de los diferentes


gases inertes, se realizó un estudio del H2 generado en la reacción entre las CNFs y el
agente activante, calentando durante 3 horas la mezcla de KOH/CNFs a 850 ºC.
(Figura 4.15). Los resultados alcanzados confirman de nuevo, la mayor reactividad del
KOH en presencia de He ya que que se generó mayor cantidad de H2. En la Tabla 4.4
se muestran los resultados obtenidos del análisis elemental de las muestras activadas,
observándose, como era de esperar, que la cantidad de carbono presente en las CNFs
activadas utilizando He, fue menor que en las CNFs activadas con los otros dos gases
inertes.

La presencia de grupos oxigenados generados en la estructura de las CNFs


activadas, como consecuencia del proceso de activación [5], se confirmó mediante
titraciones ácido-base utilizando NaOH como agente de valoración (Figura 4.16 y
Tabla 4.3). Las CNFs activadas utilizando He como gas inerte, necesitaron mayor
cantidad de NaOH para neutralizar todos los grupos ácidos de su estructura, poniendo
de manifiesto, como ya se ha comentado, que el desarrollo de la porosidad conseguido
está íntimamente relacionado con la creación de grupos superficiales oxigenados.
Estos resultados, también están en consonancia con los obtenidos por análisis
195
Activación química de nanofibras de carbono

elemental, donde se observa cómo cuanto mayor fue el grado de activación mayor fue
la cantidad de oxígeno presente en las CNFs (Tabla 4.4).
1000

800
Señal TCD (u. a.)

He: 52,14 mmol H2/g CNFs

Temperatura (ºC)
600
N2: 3,30 mmol H2/g CNFs
Ar: 2,23 mmol H2/g CNFs
400

200

0 50 100 150 200 250


Tiempo (min)

Figura 4.15. Influencia de la naturaleza del gas inerte: análisis del H2 generado en la reacción
entre las CNFs y el agente activante (leyenda: cantidad de H2 desorbido)

Tabla 4.4. Influencia de la naturaleza del gas inerte: análisis elemental de las CNFs iniciales y
activadas. Datos en % mol

C H Odif.1 C/O

CNFs iniciales 92,0 5,5 15,0 36,8

He 80,0 5,0 15,0 5,3

N2 88,1 4,8 7,1 12,4

Ar 87,8 5,0 7,2 12,2


1
Calculado por diferencia (hasta el 100 %)

196
Capítulo 4

12

10

pH
6

CNFs iniciales
4 He
N2
Ar
2
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6
Volumen NaOH (ml)

Figura 4.16. Influencia de la naturaleza del gas inerte: curvas de titración de las CNFs
iniciales y activadas

Las Figuras 4.17 y 4.18 muestran la distribución de diámetros y diversas imágenes


TEM representativas de las muestras activadas en este estudio, respectivamente. Puede
apreciarse que, cuanto mayor es el desarrollo de la porosidad conseguido, más se
estrecha el intervalo de diámetros de las CNFs activadas. Por otro lado, las CNFs
activadas en presencia de He fueron más cortas y con una superficie más irregular que
en los otros dos casos, como consecuencia de la desaparición de los planos de grafeno.

30 CNFs iniciales
Helio
25
Nitrógeno
% nanofibras

20 Argon

15

10

5
Argon
0 Nitrógeno
10 5
5 ‐ 0 ‐ 1 ‐ 20 25 0 Helio
1 1 5 0‐ ‐ 3 3 5 0
2 25 0 ‐ ‐ 4 ‐ 45 0
3 3 5 0 ‐ 5 ‐ 55 0
4 45 0 ‐ 6 6 5 0
5 55 0 ‐ ‐ 7 7 5 0 CNFs iniciales
6 6 5 0 ‐ ‐ 8 85 0
7 7 5 0‐ ‐ 9 95 0
8 8 5 0 ‐ 1 0 05
diámetro CNFs (nm) 9 5‐ ‐ 1 15 0 60
9 00 5‐ ‐ 1
1 14 55
1

Figura 4.17. Influencia de la naturaleza del gas inerte: distribución de diámetro de las CNFs
iniciales y activadas

197
Activación química de nanofibras de carbono

a) b)

500 nm 20 nm

c)
c d)

100 nm 10 nm

e) f)

200 nm 10 nm

g) h)

100 nm 10 nm

Figura 4.18. Influencia de la naturaleza del gas inerte: micrografías TEM: (a, b) CNFs
iniciales; (c, d) CNFs activadas con He; (e, f) CNFs activadas con N2 y (g, h) CNFs activadas
con Ar

198
Capítulo 4

Para explicar los resultados obtenidos es necesario considerar los coeficientes de


difusión de los gases generados durante el proceso de activación (básicamente H2, CO,
CO2 y vapor de agua) en función de los gases inertes empleados (Tabla 4.5) [29]. Así,
sea cual sea el gas generado en el proceso, su coeficiente de difusión es siempre mayor
en He que en Ar o N2. Puede afirmarse, por tanto, que la eliminación de dichos gases
del medio se ve favorecida en presencia de He lo que, como ya se comentó en su
momento, desplaza el equilibrio de la reacción principal hacia la producción de más
potasio, incrementándose la reactividad entre las CNFs y el KOH [4, 20].

Tabla 4.5. Influencia de la naturaleza del gas inerte: coeficientes de difusión de los gases
generados durante el proceso de activación a distintas temperaturas

850 ºC 25 ºC
D (H2,He) 14,51 D (H2,He) 1,61
D (H2,Ar) 7,28 D (H2,Ar) 0,78
D (H2,N2) 7,14 D (H2,N2) 0,75
D (CO,He) 6,43 D (CO,He) 0,71
D (CO,Ar) 1,86 D (CO,Ar) 0,20
D (CO,N2) 1,92 D (CO,N2) 0,20
D (CO2,He) 5,47 D (CO2,He) 0,60
D (CO2,Ar) 1,44 D (CO2,Ar) 0,15
D (CO2,N2) 1,53 D (CO2,N2) 0,16
D (H2O,He) 10,92 D (H2O,He) 1,15
D (H2O,Ar) 2,39 D (H2O,Ar) 0,21
D (H2O,N2) 2,49 D (H2O,N2) 0,22

Teniendo en cuenta el desarrollo de la porosidad alcanzado, se seleccionó el He


como gas inerte para llevar a cabo los siguientes estudios.

4.3.3. Influencia de la naturaleza del metal presente en el agente activante

Con el fin de analizar la influencia de la naturaleza del metal presente en


diferentes hidróxidos sobre el desarrollo de la porosidad, y otras propiedades físico-
químicas de las CNFs, se llevó a cabo el proceso de activación utilizando diferentes

199
Activación química de nanofibras de carbono

hidróxidos metálicos (NaOH, KOH, RbOH, CsOH, Mg(OH)2, Ca(OH)2, Ba(OH)2) y


manteniendo constantes el resto de condiciones de activación: caudal de He = 500
ml·min-1, temperatura de activación = 850 ºC, tiempo de activación/pirólisis = 3 h y
una relación agente activante/CNFs = 4/1 g/g.

La Figura 4.19 muestra las isotermas de adsorción-desorción de N2 a 77 K para las


CNFs activadas. Al igual que en los estudios anteriores, todas la isotermas
corresponden a una mezcla de tipos I-IV, de acuerdo con la clasificación de la IUPAC,
asociada con microporos y mesoporos, y con un ciclo de histéresis característico de los
materiales mesoporosos. Como se observa, el volumen de N2 adsorbido (tanto en la
zona de microporos como en la de mesoporos) por las muestras activadas utilizando
hidróxidos de metales alcalinotérreos fue muy similar al de las CNFs de partida,
indicando que el desarrollo de la porosidad fue prácticamente nulo. Por el contrario, la
capacidad de adsorción de N2 aumentó significativamente en las CNFs activadas
utilizando hidróxidos de metales alcalinos, destacando principalmente el KOH.

En la Tabla 4.6 se presentan los valores de áreas superficiales y volúmenes de


poro de las CNFs activadas en este estudio. A la hora de analizar estos resultados se
pueden considerar dos grupos bien diferenciados, en función del tamaño y los puntos
de fusión/ebullición de los distintos metales (Tabla 4.7). El primer grupo incluye las
CNFs activadas utilizando hidróxidos de metales alcalinotérreos de pequeño o
moderado tamaño y alto punto de fusión/ebullición (Mg(OH)2, Ca(OH)2, Ba(OH)2) y
hidróxidos de metales alcalinos de alto punto de fusión y ebullición (NaOH). En este
caso, se observa que el área superficial de las CNFs activadas es muy similar o
ligeramente superior al de las CNFs de partida, poniendo de manifiesto la baja
reactividad de estos hidróxidos. El segundo grupo está formado por las CNFs
activadas con hidróxidos alcalinos de bajo punto de fusión y ebullición (KOH, RbOH
y CsOH). En este caso, se observa cómo el área superficial de las CNFs activadas se
incrementa considerablemente.

200
Capítulo 4

Volumen de N2 adsorbido-desorbido (cm3 STP/g)


600
a) 70

60
500
CNFs iniciales 50
NaOH 40

400 KOH 30

RbOH 20

CsOH 10
300
0

0,0000 0,0002 0,0004 0,0006 0,0008 0,0010


P resión relativa (P /P 0 )
200

100

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0


Presión relativa (P/P0)
Volumen de N2 adsorbido-desorbido (cm3 STP/g)

500
b) 25

20
400
15

300 10

CNFs iniciales 5

200 Mg(OH)2
0
Ca(OH)2 0,000 0,001 0,002 0,003 0,004 0,005

Ba(OH)2 Presión relativa (P/P0)


100

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0


Presión relativa (P/P0)

Figura 4.19. Influencia de la naturaleza del metal: isotermas de adsorción-desorción de N2 de


las CNFs iniciales y activadas: a) metales alcalinos y b) metales alcalinotérreos

La Figura 4.20 muestra la distribución diferencial de tamaño de microporos


determinada por el método de Horvath-Kawazoe. Puede apreciarse cómo, en las
muestras activadas con hidróxidos alcalinotérreos, el desarrollo de la porosidad se
centró únicamente en la región de ultramicroporos con un aumento medio del volumen
diferencial de microporos del 17%. Por el contrario, la distribución de volumen
diferencial de microporos de las CNFs activadas con hidróxidos alcalinos muestra que
el desarrollo de la microporosidad tuvo lugar, principalmente, en la región de
ultramicroporos, pero también en la de supermicroporos. Así, el volumen diferencial

201
Activación química de nanofibras de carbono

de microporos aumentó un 206%, 503%, 1068% y 1517% en las CNFs activadas con
NaOH, CsOH, RbOH y KOH, respectivamente (valores obtenidos de la Tabla 4.6).

Tabla 4.6. Influencia de la naturaleza del metal: parámetros texturales de las CNFs iniciales y
activadas

Agente CNFs
NaOH KOH RbOH CsOH Mg(OH)2 Ca(OH)2 Ba(OH)2
activante iniciales
Área
superficial 127,2 186,7 407,5 289,6 222,4 131,8 133,2 127,4
(m2/g)

Área
33,2 62,8 173,0 166,3 103,8 41,7 35,9 26,6
microporos
(m2/g)1 (26%) (34%) (42%) (57%) (47%) (32%) (27%) (21%)

Área
mesoporos 94,0 114,1 234,5 123,3 118,6 90,1 97,3 94,8
(m2/g)

Volumen
diferencial
microporos
0,146 0,448 2,360 1,706 0,881 0,160 0,165 0,188
(cm3/g-Å)2

Volumen
mesoporos 0,590 0,558 0,806 0,451 0,314 0,576 0,452 0,589
(cm3/g)3
1
Entre paréntesis: porcentaje de área de microporos respecto al área superficial total
2
Volumen diferencial acumulado de microporos calculado por el método Horvath-Kawazoe (H-K)
3
Volumen acumulado de mesoporos calculado por el método BJH

Tabla 4.7. Influencia de la naturaleza del metal: propiedades de los metales alcalinos y
alcalinotérreos

Na K Rb Cs Mg Ca Ba

Tamaño ion (nm) 0,190 0,266 0,296 0,338 0,130 0,198 0,270
Punto fusión (ºC) 98 63 39 28 650 842 727
Punto ebullición (ºC) 883 759 688 671 1090 1527 1870

202
Capítulo 4

a) 0,25 0,020
0,08 b)
CNFs iniciales
0,06
Mg(OH)2
0,20 Ca(OH)2

dV/dD (cm /g-Å)


0,015

3
0,04 Ba(OH)2

dV/dD (cm /g-Å)


dV/dD (cm /g-Å)
0,15 0,02

3
3 0,00 0,010
5 ,0 5 ,5 6 ,0 6,5 7 ,0 7 ,5
D iá m e ro d e p oro (Å )
0,10
CNFs iniciales
NaOH
0,005
KOH
0,05
RbOH
CsOH

0,00 0,000
4 5 6 7 8 9 10 11 12 5 6 7 8 9 10 11 12
Diámetro de poro (Å) Diámetro de poro (Å)

Figura 4.20. Influencia de la naturaleza del metal: distribución de tamaño de microporos


(dV/dD) de las CNFs iniciales y activadas, a) metales alcalinos y b) metales alcalinotérreos

La Figura 4.21 muestra la distribución diferencial de tamaños de mesoporos y la


Tabla 4.6 el volumen de mesoporos y el volumen diferencial de microporos de las
CNFs activadas. De nuevo se observa que la mesoporosidad inherente a las CNFs de
partida, prácticamente, no se ve afectada por el proceso de activación cuando éste se
lleva a cabo con hidróxidos de metales alcalinotérreos, pudiendo incluso disminuir
ligeramente. En el caso de las muestras activadas con hidróxidos de metales alcalinos,
sólo se produjo un aumento considerable de mesoporosidad cuando se utilizó KOH,
disminuyendo en el resto de casos. Es importante señalar que, el volumen de
mesoporos comprendidos entre 2-8 nm aumentó en todas las muestras activadas,
independientemente del hidróxido empleado en el proceso de activación. La
disminución del volumen total de mesoporos (en los casos mencionados) se debe, por
tanto, a la región de mesoporos comprendidos entre 10-50 nm. La presencia del
intenso pico localizado alrededor de 22 nm en todas las muestras (activadas o no)
indica que la estructura original de las CNFs se mantiene después de su activación
[15].

El aumento del volumen de mesoporos, se ha atribuido en bibliografía a la


transformación de algunos microporos generados durante el proceso de activación en
poros de mayor tamaño, debido a la alta reactividad del agente activante empleado (en
203
Activación química de nanofibras de carbono

este estudio: KOH). De igual forma, puede atribuirse la disminución de la


mesoporosidad a la interacción de mesoporos, inicialmente presentes en las CNFs, con
el agente activante, lo que genera nuevos microporos [15]. Por tanto, puede afirmarse
que, en función de la reactividad del agente activante empleado, se podrá controlar el
desarrollo de la micro y mesoporosidad durante un proceso de activación. De este
modo, utilizando agentes activantes con alta reactividad (como el KOH) se forman
principalmente microporos y luego parte de estos microporos, son transformados en
nuevos mesoporos. Sin embargo, utilizando agentes activantes menos reactivos
(NaOH, RbOH, CsOH), solamente se incrementan los microporos.
0,90
C N F s in icia le s b) C N F s inicia les
0 ,9 0 a) N aO H M g (O H ) 2
KOH 0,75
C a (O H ) 2
0 ,7 5 R bO H B a(O H ) 2
dV/dlogD (cm /g)

C sO H
3

0,60
dV/dlogD (cm /g)

0 ,6 0
3

0,45
0 ,4 5

0,30
0 ,3 0

0,15
0 ,1 5

0 ,0 0 0,00

10 100 10 100
D iám e tro poro (Å )
D iá m e tro p o ro (Å )

Figura 4.21. Influencia de la naturaleza del metal: distribución de tamaño de mesoporos


(dV/dlogD) de las CNFs iniciales y activadas: a) metales alcalinos y b) metales alcalinotérreos

En la Figura 4.22 se muestra el volumen diferencial de ultramicroporos y


supermicroporos, y el volumen de mesoporos de las CNFs activadas en este estudio.
De nuevo se aprecia que el desarrollo de la porosidad de las CNFs activadas utilizando
hidróxidos de metales alcalinos se debe, principalmente, al aumento de
ultramicroporos, aunque también se generan algunos supermicroporos. Sólo en el caso
de utilizar KOH como agente activante, se generaron también mesoporos.

204
Capítulo 4
11%
64
2
Ultramicroporos

Volumen diferencial microporos (cm 3/g-Å)


Supermicroporos 0,8

1,6 Mesoporos

Volumen mesoporos (cm 3/g)


0,6
1,2

0,4
0,8

0,2
0,4

0 0
CNFs
Initial KOH
KOH CsOH
CsOH RbOH
RbOH NaOH
NaOH Ca(OH)2 Mg(OH)2
Ca(OH)2 M g(OH)2 Ba(OH)2
Ba(OH)2
iniciales
CNFs

Figura 4.22. Influencia de la naturaleza del metal: ultramicroporos (cm3/g-Å),


supermicroporos (cm3/g-Å) y mesoporos (cm3/g) de las CNFs iniciales y activadas

Según el mecanismo de activación propuesto y explicado en el apartado anterior


[26], el correspondiente metal alcalino (M) o alcalinotérreo (M’) se forma durante el
proceso de activación a través de una serie de reacciones rédox donde el carbono se
oxida para formar carbonatos y el hidróxido se reduce dando lugar al metal y a H2 [8,
11]. El metal se puede eliminar del medio por evaporación (si la temperatura de
activación supera a la de ebullición del metal), pero una parte del mismo se puede
intercalar en la estructura de las CNFs (matriz), provocando la apertura de su
estructura porosa. Además, debido al resto de reacciones que tienen lugar se genera
CO y CO2 [19].

El mecanismo de reacción propuesto es el siguiente [9, 10, 19]:


Para metales alcalinos:

6MOH + 2C 2M + 3H2 + 2M2CO3 (4.6)


M2CO3 M2O + CO2 (4.7)
M2CO3 + C M2O + 2CO (4.8)
M2 O + C 2M + CO (4.9)
2M + CO2 M2O + CO (4.10)

205
Activación química de nanofibras de carbono

Para metales alcalinotérreos:


3M’(OH)2 + 2C M’ + 3H2 + 2M’CO3 (4.11)
M’CO3 M’O + CO2 (4.12)
M’CO3 + C M’O + 2CO (4.13)
M’O + C M’ + CO (4.14)
M’ + CO2 M’O + CO (4.15)

Teniendo en cuenta esto, así como los datos de la Tabla 4.7, la temperatura de
activación (850 ºC) sólo superó a la de ebullición de los metales K, Rb y Cs, por lo
que sólo esos metales llegan a vaporizarse durante el proceso. La baja reactividad del
NaOH se debe al elevado punto de ebullición del Na (muy similar a la temperatura de
activación). Por otro lado, aunque el punto de ebullición del Cs es adecuado, su
tamaño es superior al del resto de metales alcalinos (K y Rb), hecho que dificulta su
intercalación entre las láminas de grafeno de las CNFs [14]. Por otro lado, la escasa
reactividad de los metales alcalinotérreos, se debe a su elevado punto de ebullición.

Para comprobar la dependencia del grado de activación alcanzado con la


temperatura de ebullición de los metales que forman parte del agente activante, se
llevó a cabo la activación de CNFs a una temperatura de 975 ºC utilizando NaOH
como agente activante. Las CNFs activadas en estas condiciones presentaron un área
superficial de 242 m2·g-1 y un volumen diferencial de microporos de 1,05 cm3·g-1,
valores muy superiores a los obtenidos para las CNFs activadas a 850 ºC, en las
mismas condiciones. Estos resultados demuestran la importancia de superar la
temperatura de ebullición del metal durante el proceso de activación.

En la Tabla 4.8 se muestran diferentes parámetros físico-químicos de las CNFs


activadas. Se observa cómo el rendimiento a carbón obtenido varía de forma inversa al
desarrollo de la porosidad. La destrucción o consumo de las láminas de grafeno de las
nanoestructuras durante su activación [30] queda claramente demostrada por la
disminución del contenido en carbono en las muestras activadas (Tabla 4.9). Así,
además de las reacciones rédox que se producen entre el carbón y el hidróxido
metálico, las CNFs podrían descomponerse térmicamente durante el proceso,
generándose así nuevos centros vulnerables al ataque por parte del agente activante
206
Capítulo 4

[31]. De este modo, el enlace C-C (fácil de formar después de la eliminación de la


materia volátil en una pirólisis normal), probablemente no tiene suficiente tiempo para
formarse en presencia de un hidróxido metálico, de forma que se eliminan los átomos
de C.

Tabla 4.8. Influencia de la naturaleza del metal: parámetros físico-químicos de las CNFs
iniciales y activadas

Agente CNFs
NaOH KOH RbOH CsOH Mg(OH)2 Ca(OH)2 Ba(OH)2
activante iniciales
Rendimiento
- 76,2 55,1 60,1 66,7 77,5 97,2 98,4
CNFs (%)

d002 (Å) 3,44 3,46 3,51 3,49 3,48 3,46 3,44 3,44

Lc002 (Å) 37,25 35,13 28,70 32,47 32,88 35,41 37,20 37,30

npg 10,8 10,2 8,1 9,3 9,4 10,2 10,8 10,8

Intervalo
427-529 360-506 273-495 351-452 348-450 420-510 430-520 440-540
temperatura
(500) (433) (375) (426) (417) (495) (500) (505)
TPO (ºC)1

Temperatura
- 850 450 670 778 850 850 850
H2 (ºC)2

NaOH
añadido 0,57 0,94 3,36 2,46 1,04 0,78 0,88 0,62
(mmol/g)3

Intervalo
5-160 10-120 10-80 10-100 15-100 10-135 5-140 5-150
diámetro
(30,2) (25,5) (17,1) (22,0) (23,0) (26,3) (28,2) (27,9)
CNFs (nm)4
1
Entre paréntesis: temperatura correspondiente al máximo de oxidación
2
Temperatura a la cual comienza la generación de H2 en la reacción entre el agente activante y las CNFs
3
mmol de NaOH añadidos en los análisis de titración
4
Determinado por conteo de al menos 200 CNFs en imágenes TEM. Entre paréntesis: diámetro medio

Al contrario que con el carbono, la cantidad de oxígeno presente en las CNFs


activadas aumentó (Tabla 4.9) como consecuencia de la formación de grupos
oxigenados (carboxílicos, lactónicos y fenólicos) [32, 33]. La presencia de dichos
grupos puede ponerse de manifiesto mediante titración (Figura 4.23). Así, puede
apreciarse cómo las curvas de titración de las CNFs activadas utilizando hidróxidos
alcalinoterreos fueron semejantes a la de las CNFs iniciales, hecho que no ocurrió
cuando la activación se llevó a cabo con hidróxidos alcalinos. El máximo consumo de

207
Activación química de nanofibras de carbono

NaOH (Tabla 4.8) se registró para las muestras activadas utilizando KOH y RbOH, lo
que indica que existe mayor cantidad de grupos oxigenados en estas muestras.

Tabla 4.9. Influencia de la naturaleza del metal: análisis elemental de las CNFs iniciales y
activadas. Datos en % mol

C H O1 C/O
CNFs iniciales 92,0 5,5 2,5 36,8
NaOH 89,0 5,2 5,8 15,3
KOH 80,0 5,0 15,0 5,3
RbOH 83,4 5,0 11,6 7,2
CsOH 87,4 5,2 7,4 11,8
Mg(OH)2 91,3 5,4 3,3 27,7
Ca(OH)2 91,7 5,3 3,0 30,6
Ba(OH)2 91,6 5,4 3,0 30,5
1
Calculado por diferencia (hasta el 100 %)

12 12

a) b)
10 10

8 8
pH
pH

6 6
C N F s in ic ia le s
N aO H CNFs iniciales
4
KOH 4 Mg(OH) 2
R bO H Ca(OH) 2
C sO H Ba(OH) 2

2 2
0 ,0 0 ,4 0 ,8 1 ,2 1 ,6 2 ,0 0,0 0,4 0,8 1,2 1,6 2,0
V o lu m e n N a O H (m l) Volumen NaOH (ml)

Figura 4.23. Influencia de la naturaleza del metal: curvas de titración de las CNFs iniciales y
activadas: a) metales alcalinos y b) metales alcalinotérreos

La cantidad de grupos carboxílicos, lactónicos, fenólicos y grupos básicos totales


presentes en las muestras activadas utilizando KOH y RbOH se evaluó mediante el
método Boehm descrito en el capítulo 2 [32, 33]. En el caso del KOH los resultados
obtenidos fueron los siguientes: 2,26 mmol·g-1 de grupos carboxílicos, 1,10 mmol·g-1
de grupos fenólicos y 0,20 mmol·g-1 de grupos básicos (no se observaron grupos
208
Capítulo 4

lactónicos). Para el caso del RbOH los resultados alcanzados fueron: 1,76 mmol·g-1 de
grupos carboxílicos, 0,70 mmol·g-1 de grupos fenólicos y 0,20 mmol·g-1 de grupos
básicos (tampoco se observaron grupos lactónicos).

En la Figura 4.24 se presentan los difractogramas de rayos-X de las CNFs


activadas y en la Tabla 4.8 los parámetros cristalinos d002 y Lc002. Se observa cómo el
grado de cristalinidad de las muestras activadas disminuyó al aumentar el grado de
activación (ensanchamiento y disminución de la intensidad del pico de difracción a 2θ
≈ 26º, aumento de d002 y disminución de Lc002). Los análisis de XRD de nuevo se
complementaron con los de oxidación a temperatura programada (Figura 4.25, Tabla
4.8.), comprobándose que las CNFs activadas utilizando hidróxidos alcalinos, se
oxidaron a menor temperatura que las activadas utilizando metales alcalinotérreos.
Así, evidentemente la temperatura a la cual tiene lugar el máximo de oxidación fue
más baja para las muestras activadas con KOH y RbOH debido a la mayor presencia
de defectos en su estructura.

CsOH

RbOH
Intensidad (u. a.)

Ba(OH)2
KOH

Ca(OH)2
NaOH

Mg(OH)2

CNFs iniciales
CNFs iniciales

0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100
2 θ (º) 2θ (º)

Figura 4.24. Influencia de la naturaleza del metal: análisis de XRD de las CNFs iniciales y
activadas: a) metales alcalinos y b) metales alcalinotérreos

Con el fin de comparar la reactividad de los distintos hídróxidos se realizó, como


en los casos anteriores, un estudio del H2 generado en la reacción entre las CNFs y el
agente activante (Figura 4.26, Tabla 4.8.). Los resultados alcanzados están en

209
Activación química de nanofibras de carbono

consonancia con todo lo comentado hasta el momento ya que el H2 se empezó a


generar a menor temperatura y en mayor cantidad cuando se utilizan hidróxidos
alcalinos, sobre todo de K y Rb [10].
100
100
C sO H
100 0
B a (O H )2

Señal Derivada TGA (u. a.)


100
100
R bO H
100 0
Peso (%)

C a (O H ) 2
100
KOH 100
0
100

M g (O H )2
N aO H 100
0
100
100

C N F s in ic ia le s C N F s in ic ia le s
0 100

0 200 400 600 800 1000 0 200 400 600 800 1000
T e m p e ra tu ra (ºC ) T e m p e ra tu ra (º C )

Figura 4.25. Influencia de la naturaleza del metal: análisis termogravimétricos en atmósfera


de O2 de las CNFs iniciales y activadas: a) metales alcalinos y b) metales alcalinotérreos
1000

Mg(OH)2

KOH
Ca(OH)2 800
RbOH NaOH: 8,86 mmolH2/g CNFs
Señal TCD (u. a.)

KOH: 52,14 mmolH2/g CNFs


Temperatura (ºC)

CsOH
RbOH: 30,01 mmolH2/g CNFs
600
CsOH: 20,27 mmolH2/g CNFs
Mg(OH)2: 6,78 mmolH2/g CNFs
NaOH Ca(OH)2: 7,53 mmolH2/g CNFs
Ba(OH)2: 3,22 mmolH2/g CNFs 400

Ba(OH)2
200

0 50 100 150 200 250


Tiempo (min)

Figura 4.26. Influencia de la naturaleza del metal: análisis del hidrógeno generado en la
reacción entre el agente activante y las CNFs (leyenda: cantidad de H2desorbido)

210
Capítulo 4

En la Figura 4.27 se muestra la distribución de diámetros de las CNFs activadas.


El intervalo de diámetros de las CNFs (Tabla 4.8) se estrechó en todos los casos
después del proceso de activación, pero de forma más acusada cuanto mayor fue el
grado de desarrollo de la porosidad.

a)
CNFs iniciales
NaOH
30 KOH
RbOH
25 CsOH
% nanofibras

20

15

10
CsOH
5 RbOH
0 KOH
5
0‐ ‐ 10 15 0 NaOH
5 0‐ ‐ 2 ‐ 25 0
1 15 20 ‐ 3 ‐ 35 0
25 30 5‐ 4 ‐ 45 ‐ 50 5
3 40 5 ‐ 5 60 5 CNFs iniciales
4 50 5‐ ‐ 6 70 5
5 60 5‐ ‐ 7 80 5
6 70 5‐ ‐ 8 90 5
diámetro CNFs (nm) 7 80 85‐ 90‐9 ‐100100
95 >

b)
CNFs iniciales
CNFs iniciales
16 Mg(OH)2
MgOH2
14 Ca(OH)2
CaOH2
12 Ba(OH)2
BaOH2
% nanofibras

10
8
6
4
2 Ba(OH)
BaOH22
0 Ca(OH)2
CaOH2
0‐ 5 ‐ 10 15 0 Mg(OH)2
MgOH2
5 0‐ ‐ 2 2 5 0
1 1 5 0 ‐ ‐ 3 35 0
2 25 0‐ ‐ 4 45 0
3 35 0 ‐ ‐ 5 5 5 0
4 4 5 0‐ ‐ 6 6 5 0 CNFs iniciales
5 55 0‐ ‐ 7 5
6 65 0‐ 7 ‐ 80 5
7 75 0‐ 8 ‐ 90 5
diámetro CNFs (nm) 8 85 0 ‐ 9 00 0
9 5‐ 1 10
9 >

Figura 4.27. Influencia de la naturaleza del metal: distribución de diámetros de las CNFs
iniciales y activadas: a) metales alcalinos y b) metales alcalinotérreos

En la Figura 4.28 se muestran imágenes TEM representativas de las CNFs


activadas. En todos los casos, la estructura tipo Fishbone de las CNFs iniciales se

211
Activación química de nanofibras de carbono

mantuvo tras el proceso de activación, sin embargo, sí se apreciaron importantes


cambios estructurales como consecuencia de la destrucción o consumo de
determinadas partes de los planos de grafeno [17, 26], principalmente cuando se
utilizaron hidróxidos alcalinos como agente activante.

a) b)

20 nm 10 nm

c)
c) d)

20 nm 20 nm

e) f)

20 nm 20 nm

g) h)

20 nm 20 nm

Figura 4.28. Influencia de la naturaleza del metal: micrografías TEM: (a) CNFs iniciales; (b)
CNFs activadas con KOH; (c) CNFs activadas con RbOH; (d) CNFs activadas con CsOH; (e)
CNFs activadas con NaOH; (f) CNFs activadas con Ca(OH)2; (g) CNFs activadas con
Mg(OH)2 y (h) CNFs activadas con Ba(OH)2

212
Capítulo 4

Teniendo en cuenta el desarrollo de la porosidad alcanzado, se seleccionó el


potasio como el metal más idóneo para llevar a cabo los siguientes estudios.

4.3.4. Influencia de la relación KOH/nanofibras de carbono

Con el fin de analizar la influencia de la relación KOH/CNFs sobre el desarrollo


de la porosidad y otras propiedades físico-químicas de las CNFs, se llevó a cabo el
proceso de activación utilizando diferentes valores de dicha relación (1/1≤ KOH/CNFs
(g/g) ≤ 6/1) y manteniendo constantes el resto de condiciones de activación: caudal de
He = 500 ml·min-1, temperatura de activación = 850 ºC y tiempo de activación-
pirólisis = 3 h.

En la Figura 4.29 se muestran las isotermas de adsorción–desorción de N2 a 77 K


obtenidas para las CNFs activadas con diferentes relaciones KOH/CNFs (g/g). La
forma de las isotermas fue similar en todos los casos, aunque al aumentar el valor de
la relación KOH/CNFs, aumentó la cantidad de N2 adsorbido, principalmente en la
zona de bajas presiones relativas es decir, en la zona correspondiente a la adsorción en
microporos.
Volumen de N2 adsorbido-desorbido (cm STP/g)

600
550 CNFs iniciales
KOH/CNFs 1/1
3

500
KOH/CNFs 2/1
450 KOH/CNFs 3/1
400 KOH/CNFs 4/1
350 KOH/CNFs 5/1
KOH/CNFs 6/1
300
250
200
150
100
50
0

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0


Presión relativa (P/P0)

Figura 4.29. Influencia de la relación KOH/CNFs (g/g): isotermas de adsorción-desorción de


N2 de las CNFs iniciales y activadas

213
Activación química de nanofibras de carbono

En la Tabla 4.10 se muestran los parámetros texturales de las CNFs activadas a


diferentes relaciones KOH/CNFs.

Tabla 4.10. Influencia de la relación KOH/CNFs: parámetros físico-químicos de las CNFs


iniciales y activadas

Relación CNFs
1/1 2/1 3/1 4/1 5/1 6/1
KOH/CNFs (g/g) iniciales
Rendimiento
- 90,4 80,5 70,9 55,1 42,3 50,5
CNFs (%)
Área superficial
127,2 161,3 251,8 334,9 407,5 433,0 414,0
(m2/g)
Área microporos 33,2 72,3 127,9 153,5 173,0 229,1 210,0
(m2/g)1 (26%) (45%) (51%) (46%) (42%) (53%) (51%)
Volumen
diferencial
0,146 0,396 1,11 1,898 2,360 3,137 2,867
microporos
(cm3/g-Å)2
Volumen
mesoporos 0,590 0,472 0,486 0,479 0,806 0,633 0,669
(cm3/g)3

d002 (Å) 3,44 3,44 3,45 3,46 3,51 3,52 3,51

Lc002 (Å) 37,25 36,75 33,43 30,77 28,70 27,81 28,26

npg 10,8 10,7 9,7 8,9 8,1 7,9 8,1

Intervalo
448-580 398-520 372-500 361-550 330-500 317-497 325-510
temperatura TPO
(538) (498) (472) (469) (435) (424) (427)
(ºC)4
Intervalo
5-160 10-160 15-155 15-90 10-80 15-75 30-80
diámetros CNFs
(30,2) (28,6) (28,0) (22,6) (17,1) (16,8) (20,0)
(nm)5
1
Entre paréntesis: porcentaje de área de microporos respecto al área superficial total
2
Volumen diferencial acumulado de microporos calculado por el método Horvath-Kawazoe (H-K)
3
Volumen acumulado de mesoporos calculado por el método BJH
4
Entre paréntesis: temperatura correspondiente al máximo de oxidación
5
Determinado por conteo de al menos 200 CNFs en imágenes TEM. Entre paréntesis: diámetro medio

El área superficial y volúmenes de poro (Tabla 4.10) mostraron un aumento


apreciable respecto a los valores obtenidos para las CNFs de partida. Tanto el área
superficial como el volumen diferencial de microporos aumentó al hacerlo la relación
KOH/CNFs, alcanzando su valor máximo para un valor de dicha relación de 5/1 g/g.
La microporosidad de las CNFs no continuó aumentando al activarlas utilizando
mayores valores de la relación KOH/CNFs (6/1 g/g). Es importante destacar que, al

214
Capítulo 4

contrario que los microporos, los mesoporos sólo aumentaron cuando la activación se
llevó a cabo utilizando altos valores de la relación KOH/CNFs (superiores o igual a
4/1 g/g) [4]. Estos resultados sugieren que, durante el proceso de activación se
desarrolla, en primer lugar, la microporosidad y posteriormente, sólo si el proceso
continúa, se convierte cierta cantidad de dichos microporos en poros de mayor tamaño
(con la consiguiente disminución del área superficial) [32].

En la Figura 4.30 se muestra la influencia de la relación KOH/CNFs sobre el área


superficial y sobre el rendimiento a CNFs obtenidas (Tabla 4.10). En dicha Figura se
puede apreciar, claramente, cómo el rendimiento a CNFs varió de forma inversa al
área superficial, hecho que ya se ha explicado anteriormente y que está relacionado
con la disminución del contenido en carbono y el aumento del contenido en oxígeno
en las muestras activadas (Tabla 4.11).

500 100

Rendimiento a CNFs (%)


80
Área superficial (m2/g)

400

60
300
40

200 Área superficial


20
Rendimiento

100 0
0
CNFs 1
iniciales 2
1/1 3
2/1 4
3/1 5
4/1 5/1
6 6/1
7 8
Relación KOH/CNFs (g/g)

Figura 4.30. Influencia de la relación KOH/CNFs: variación del área superficial y el


rendimiento a CNFs activadas con la relación KOH/CNFs

215
Activación química de nanofibras de carbono

Tabla 4.11. Influencia de la relación KOH/CNFs: análisis elemental de las CNFs iniciales y
activadas. Datos en % mol

Relación
C H Odif.1 C/O
KOH/CNFs (g/g)
CNFs iniciales 92,0 5,5 2,5 36,8
1/1 89,1 5,5 5,4 16,5
2/1 87,5 5,0 7,5 11,7
3/1 83,7 5,0 11,3 7,4
4/1 80,0 5,0 15,0 5,3
5/1 78,7 4,6 16,7 4,7
6/1 79,9 5,0 15,1 5,3
1
Calculado por diferencia (hasta el 100 %)

En la Figura 4.31 se muestra el volumen diferencial de ultramicroporos y


supermicroporos, y volumen de mesoporos de las CNFs activadas; y en la Figura 4.32
la distribución de tamaño de micro y mesoporos. De este modo, se observa cómo el
volumen diferencial de ultramicroporos aumentó prácticamente de forma lineal con la
cantidad de KOH empleada en el proceso de activación hasta alcanzar un valor
máximo para una relación de 5/1 g/g. Además, aunque en menor cantidad, también se
formaron supermicroporos. Con respecto al volumen de mesoporos, éste sólo aumentó
para valores de la relación KOH/CNFs (g/g) superiores o iguales a 4/1, disminuyendo
para relaciones inferiores. Como ya se ha explicado con anterioridad, la disminución
del volumen de mesoporos se debe a la interacción de éstos con el agente activante
(KOH) generando así nuevos microporos [15].

216
Capítulo 4

3,0 0,9
Ultramicroporos
Supermicroporos 0,8
2,5 Mesoporos

Volumen diferencial microporo (cm3/g-Å)


0,7

Volumen mesoporos (cm3/g)


2,0 0,6

0,5
1,5
0,4

1,0 0,3

0,2
0,5
0,1

0,0 0
CNFs 1/1 2/1 3/1 4/1 5/1 6/1
iniciales
Relación KOH/CNFs (g/g)

10 nm 10 nm

20 nm

Figura 4.31. Influencia de la relación KOH/CNFs: ultramicroporos (cm3/g-Å),


supermicroporos (cm3/g-Å) y mesoporos (cm3/g) de las CNFs iniciales y activadas.
Imágenes TEM representativas

De forma muy general, el desarrollo de la microporosidad puede atribuirse a una


apertura parcial de las láminas de grafeno que forman la estructura de las CNFs. Sin
embargo, el desarrollo de la mesoporosidad está, probablemente, relacionado con
otros fenómenos como la ruptura de nanofibras de carbono o la exfoliación total de
ciertas láminas de grafeno. Esto puede provocar la formación de mesoporos de
diferente tamaño en función de la extensión del proceso de exfoliación, y puede
conducir, incluso, a la eliminación de algunos microporos [26]. En las imágenes TEM
mostradas en la Figura 4.31 se observa cómo las CNFs activadas utilizando una

217
Activación química de nanofibras de carbono

relación KOH/CNFs de 4/1 g/g presentan una cavidad hueca longitudinal como
consecuencia de la exfoliación sufrida por las láminas de grafeno.
0,20
a) CNFs iniciales b) 0,9 CNFs iniciales
0,18 KOH/CNFs 1/1
KOH/CNFs 1/1
0,8 KOH/CNFs 2/1
0,16 KOH/CNFs 2/1
KOH/CNFs 3/1
KOH/CNFs 3/1
0,7 KOH/CNFs 4/1
KOH/CNFs 4/1

dV/dlogD (cm /g)


0,14 KOH/CNFs 5/1
dV/dD (cm /g-Å)

KOH/CNFs 5/1

3
0,6 KOH/CNFs 6/1
0,12 KOH/CNFs 6/1
3

0,5
0,10

0,08 0,4

0,06 0,3

0,04 0,2

0,02 0,1

0,00 0,0
4 5 6 7 8 9 10 11 12 10 100
Diam etro de poro (Å) Diámetro de poro (Å)

Figura 4.32. Influencia de la relación KOH/CNFs (g/g): distribución de tamaño de poros de


las CNFs iniciales y activadas: a) microporos (dV/dD) y b) mesoporos (dV/dlogD)

Resumiendo, puede afirmarse, en base a los resultados obtenidos, que


dependiendo de la utilidad final de las CNFs activadas (soporte catalítico,
almacenamiento de hidrógeno, etc), es posible controlar el tamaño de poro generado
(microporos o mesoporos) durante un proceso de activación química. Así, si lo que se
requiere, principalmente, es el desarrollo de la microporosidad hay que utilizar bajos
valores de la relación KOH/CNFs (< 4/1 g/g) y si se requiere un desarrollo tanto de la
micro como de la mesoporosidad será necesario aumentar la cantidad de KOH
utilizada (KOH/CNFs ≥ 4/1 g/g).

La Figura 4.33 muestra los difractogramas de rayos-X de las CNFs activadas.


Puede apreciarse cómo el pico a 2θ ≈ 26º se hizo más ancho y menos intenso al
aumentar el valor de la relación KOH/CNFs indicando una disminución de la
naturaleza gráfitica de las nanoestructuras carbonosas. Dicho nivel de grafitización se
puede cuantificar mediante los parámetros cristalinos d002, Lc002 y npg mostrados en la
Tabla 4.10. Los valores obtenidos se corresponden con todo lo comentado hasta el
momento; el valor de d002 aumentó y el de Lc002 disminuyó en las muestras activadas a
medida que se incrementaba la cantidad de KOH utilizada en el proceso hasta un valor

218
Capítulo 4

de la relación KOH/CNFs = 5/1 g/g. De nuevo, estos resultados se complementaron


con los obtenidos mediante análisis TPO (Figura 4.34 y Tabla 4.10), observándose
claramente la disminución de la temperatura de oxidación de las muestras activadas al
aumentar la relación KOH/CNFs.

KOH/CNFs 6/1

KOH/CNFs 5/1
Intensidad (u. a.)

KOH/CNFs 4/1

KOH/CNFs 3/1

KOH/CNFs 2/1

KOH/CNFs 1/1

CNFs iniciales

0 20 40 60 80 100
2θ (º)

Figura 4.33. Influencia de la relación KOH/CNFs (g/g): análisis de XRD de las CNFs
iniciales y activadas

1000
CNFs iniciales
CNFs/KOH 1/1
CNFs/KOH 2/1 800
CNFs/KOH 3/1
Señal TCD (u. a.)

CNFs/KOH 4/1
CNFs/KOH 5/1
600
Temperatura (ºC)
CNFs/KOH 6/1

400

200

40 50 60 70 80 90 100 110 120


Tiempo (min)

Figura 4.34. Influencia de la relación KOH/CNFs (g/g): análisis de oxidación a temperatura


programada (TPO) de las CNFs iniciales y activadas

219
Activación química de nanofibras de carbono

Por último, como se aprecia en la Figura 4.35, la distribución de diámetros se hace


más estrecha en las muestras activadas si se compara con las iniciales. De forma
general, el diámetro medio tiende a disminuir tras el proceso de activación (Tabla
4.10) como consecuencia de los cambios producidos en la superficie de las CNFs [35-
37].

Teniendo en cuenta el desarrollo de la porosidad alcanzado, se seleccionó un valor


de la relación KOH/CNFs de 1/5 g/g como la más idónea para llevar a cabo los
siguientes estudios.

30
CNFs iniciales
25 KOH/CNFs 2/1
KOH/CNFs 4/1
% nanofibras

20 KOH/CNFs 5/1
KOH/CNFs 6/1
15

10

0
KO
5 H/
0‐ ‐1015 0 KO CN
5 0‐ ‐2 25 H/ Fs 
1 15 0‐ ‐3035 CN 6/1
2 25 0‐ ‐4045 KO Fs 
3 35 0‐ ‐50 5 H/ 5/1
4 45 0‐5 ‐60 5 CN
5 55 0‐6 ‐70 5 KO Fs 
6 65 0‐7 ‐80 5 H/ 4/1
7 75 0‐8 90 5 CN
CN F s 
8 85‐ ‐9 00 Fs  2/1
diámetro CNFs (nm) 90 5‐1 100 inic
9 >  iale
s

Figura 4.35. Influencia de la relación KOH/CNFs (g/g): distribución de diámetros de las


CNFs iniciales y activadas

4.3.5. Influencia de la temperatura de activación

Con el fin de analizar como influye la temperatura de activación sobre el


desarrollo de la porosidad y otras propiedades texturales de las CNFs, se llevó a cabo
el proceso de activación utilizando diferentes valores de dicha variable (700 ºC ≤ T ≤
900 ºC) y manteniendo constantes el resto de condiciones de activación: caudal de He
= 500 ml·min-1, relación KOH/CNFs = 5/1 g/g y tiempo de activación/pirólisis = 3 h.

220
Capítulo 4

La Figura 4.36 muestra las isotermas de adsorción–desorción de N2 a 77 K y la


Tabla 4.12 el área superficial y el volumen total de poro de las CNFs activadas. El
área superficial y el volumen total de poro aumentaron con la temperatura de
activación hasta que ésta alcanzó un valor de 850 ºC, debido principalmente al
desarrollo de la microporosidad (aumenta en volumen de N2 adsorbido en la zona de
bajas presiones relativas) [15]. Sin embargo, para temperaturas de activación
superiores (900 ºC), aunque el volumen de microporos siguió creciendo, el área
superficial disminuyó como consecuencia de la brusca disminución del volumen de
mesoporos de las CNFs activadas (la forma de la isoterma se hace más plana a altos
valores de presión relativa (P/P0 > 0,2).
Volumen de N2 adsorbido-desorbido (cm STP/g)

600
550 CNFs iniciales
700 ºC
3

500
800 ºC
450
850 ºC
400 900 ºC
350
300
250
200
150
100
50
0

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0


Presión relativa (P/P0)

Figura 4.36. Influencia de la temperatura de activación: isotermas de adsorción-desorción de


N2 de las CNFs iniciales y activadas.

221
Activación química de nanofibras de carbono

Tabla 4.12. Influencia de la temperatura de activación: parámetros físico-químicos de las


CNFs iniciales y activadas

CNFs
Temperatura (ºC) 700 800 850 900
iniciales
Rendimiento CNFs
(%)
- 84,6 66,1 42,3 65,8
Área superficial
(m2/g)
127,2 226,0 369,5 433 378,5

Área microporos 33,2 100,1 148,9 229,1 231,1


(m2/g)1 (26%) (44%) (41%) (53%) (61%)
Volumen
diferencial
microporos
0,147 0,954 2,748 3,137 3,486
(cm3/g-Å)2
Volumen
mesoporos 0,59 0,498 0,650 0,633 0,272
(cm3/g)3
d002 (Å) 3,44 3,45 3,46 3,52 3,46
Lc002 (Å) 37,24 33,50 30,54 27,81 30,11
npg 10,8 9,7 8,8 7,9 8,7

Intervalo
448-580 382-520 340-498 317-497 334-502
temperatura TPO
(ºC)4 (538) (477) (432) (424) (437)

Intervalo diámetros 5-160 25-160 25-100 15-75 25-90


CNFs (nm)5 (30,2) (29,1) (20,9) (16,8) (18,6)
1
Entre paréntesis: porcentaje de área de microporos respecto al área superficial total
2
Volumen diferencial acumulado de microporos calculado por el método Horvath-Kawazoe (H-K)
3
Volumen acumulado de mesoporos calculado por el método BJH
4
Entre paréntesis: temperatura correspondiente al máximo de oxidación
5
Determinado por conteo de al menos 200 CNFs en imágenes TEM. Entre paréntesis: diámetro medio

Por otro lado, la Figura 4.37 muestra claramente cómo influye la temperatura de
activación sobre el área superficial y sobre el rendimiento a CNFs obtenidas (Tabla
4.12). Como se puso de manifiesto en anteriores estudios, se observa una relación
inversa entre el rendimiento a carbón y el área superficial, hecho que se atribuye a la
disminución del contenido en carbón y al aumento del contenido en oxígeno en las
muestras activadas (Tabla 4.13) [38].

222
Capítulo 4

500 100

Rendimiento a CNFs (%)


80

Área superficial (m2/g)


400

60
300
40

200
Área superficial 20
Rendimiento
100 0
CNFs 600
iniciales 650 700 750 800 850 900
Temperatura (ºC)

Figura 4.37. Influencia de la temperatura de activación: variación del área superficial y el


rendimiento a CNFs con la temperatura de activación

Tabla 4.13. Influencia de la temperatura de activación: análisis elemental de las CNFs


iniciales y activadas. Datos en % mol

Temperatura (º) C H Odif1 C/O


CNFs iniciales 92,0 5,5 2,5 36,8
700 88,7 5,0 6,3 14,1
800 81,9 4,7 13,4 6,1
850 78,7 4,6 16,7 4,7
900 81,1 4,9 14,0 5,8
1
Calculado por diferencia (hasta el 100 %)

En la Figura 4.38 se muestra el volumen diferencial de ultramicroporos y


supermicroporos, y el volumen de mesoporos de las CNFs activadas. En dicha Figura,
puede apreciarse claramente el aumento de ultramicroporos con la temperatura de
activación. Se observa, además, que la cantidad de supermicroporos sólo aumentó
apreciablemente para temperaturas superiores a 800 ºC y que el volumen de
mesoporos sólo aumentó cuando la activación se llevó a cabo a 800 y 850 ºC,
permaneciendo constante o incluso disminuyendo en el resto de casos. Todo lo
comentado puede observarse también en la Figura 4.39 donde se ha representado la
distribución de tamaños de micro y mesoporos [15].

223
Activación química de nanofibras de carbono

3,5 0,7
Ultramicroporos
Supermicroporos
Mesoporos
Volumen microporos (cm3/g-Å) 3,0 0,6

2,5 0,5

Volume mesoporos (cm3/g)


2,0 0,4

1,5 0,3

1,0 0,2

0,5 0,1

0,0 0
CNFs iniciales 700 800 850 900
Temperatura (ºC)

10 nm 10 nm

10 nm

Figura 4.38. Influencia de la temperatura de activación: ultramicroporos (cm3/g-Å),


supermicroporos (cm3/g-Å) y mesoporos (cm3/g) de las CNFs iniciales y activadas.
Imágenes TEM representativas

224
Capítulo 4

a) 0,20 0,9
b)
CNFs iniciales CNFs iniciales
0,18
700 ºC 0,8
700 ºC
0,16 800 ºC 800 ºC
0,7
0,14
850 ºC 850 ºC

dV/dlogD (cm /g)


dV/dD (cm /g-Å)
900 ºC 0,6 900 ºC

3
0,12
3 0,5
0,10
0,4
0,08

0,06 0,3

0,04 0,2

0,02 0,1

0,00 0,0
5 6 7 8 9 10 11 12 10 100
Diametro de poro (Å) Diámetro de poro (Å)

Figura 4.39. Influencia de la temperatura de activación: distribución de tamaño de poros de


las CNFs iniciales y activadas: a) microporos (dV/dD) y b) mesoporos (dV/dlogD)

Como se ha explicado a lo largo de este capítulo, durante el proceso de activación


química, el agente activante (KOH) interacciona con el carbono de las CNFs
provocando el desarrollo de su estructura porosa. En este sentido, una interacción
débil/lenta provocará, principalmente, la creación de microporos en la estructura (en
algunos casos, incluso destruyendo mesoporos existentes), mientras que una
interacción más fuerte/rápida generará también mesoporos. Así, los resultados
obtenidos pueden explicarse teniendo en cuenta que al aumentar la temperatura de
activación, mayor es la interacción agente activante-CNFs, generándose gran cantidad
de microporos pero también, algunos mesoporos por reacción de los microporos ya
formados con el KOH. La formación de mesoporos está relacionada con procesos de
exfoliación de las láminas de grafito, hecho que puede apreciarse en las micrografías
TEM de la Figura 4.38, donde las CNFs activadas a 850 ºC muestran láminas de
grafito expandidas y una cavidad hueca longitudinal como consecuencia de la
exfoliación sufrida por las mismas. Sin embargo, es necesario tener en cuenta que,
para temperaturas de reacción más elevadas (900 ºC), la fuerte interacción KOH-CNFs
puede producir la disminución del volumen de mesoporos como consecuencia de la
interacción de los mismos con el agente activante generando así nuevos microporos
[15, 38].

225
Activación química de nanofibras de carbono

Resumiendo, puede afirmarse en base a los resultados obtenidos que, la


temperatura de activación juega un papel muy importante en el control de la porosidad
durante un proceso de activación química de CNFs. Así, si lo que se requiere,
principalmente, es el desarrollo de la microporosidad pero no de la mesoporosidad
conviene llevar a cabo la activación a altas temperaturas (900 ºC). Sin embargo, si se
requiere un desarrollo tanto de la micro como de la mesoporosidad será necesario
utilizar temperaturas algo más bajas (800-850 ºC).

En la Figura 4.40 se muestran los difractogramas de rayos X de las CNFs


activadas, mientras que en la Tabla 4.12 se presentan los valores de los parámetros
d002, Lc002 y npg, así como los resultados obtenidos por TPO. Con ambas técnicas, que
proporcionaron resultados complementarios, se comprobó cómo, aunque las CNFs
activadas perdieron cristalinidad respecto a las iniciales, aún mantenían un cierto
orden estructural cuantificado mediante los parámetros cristalinos d002 y Lc002 (Tabla
4.12). Asimismo, al aumentar la temperatura de activación la oxidación de las CNFs
tuvo lugar a temperaturas más bajas debido a que, como se ha explicado con
anterioridad, las CNFs activadas poseen mayor cantidad de defectos en su estructura.

900 ºC
Intensidad (u. a.)

850 ºC

800 ºC

700 ºC

CNFs iniciales

0 20 40 60 80 100
2θ (º)

Figura 4.40. Influencia de la temperatura de activación: análisis de XRD de las CNFs


iniciales y activadas

Finalmente, en la Figura 4.41 puede apreciarse la disminución del diámetro medio


de las CNFs activadas (Tabla 4.12) al aumentar la temperatura de activación.

226
Capítulo 4

25
CNFs iniciales
20 700 ºC

% nanofibras
850 ºC
15 900 ºC

10

0
5
0‐ ‐1015 0 900
5 0‐ ‐ 2 5
1 15 0‐ 2 ‐ 30 5  º C
2 25 0‐ 3 ‐40 5 8 50
3 35 0‐ 4 ‐ 50 5  º C
4 45 0‐ 5 60 5
5 55‐ ‐6 70 5 7 00
60 65‐ 0‐ 7 80  º C
7 75‐ ‐ 85 90
80 85‐ ‐ 95 0 CN
diámetro CNFs (nm) Fs 
90 ‐10 100 in ic
95 >   iale
s

Figura 4.41. Influencia de la temperatura de activación: distribución de diámetros de las


CNFs iniciales y activadas

Teniendo en cuenta el desarrollo de la porosidad alcanzado, se seleccionó 850 ºC


como la temperatura de activación más idónea para llevar a cabo los siguientes
estudios.

4.3.6. Influencia del tiempo de activación

Con el fin de analizar cómo influye el tiempo de activación sobre el desarrollo de


la porosidad y otras propiedades físico-químicas de las CNFs, se llevó a cabo el
proceso de activación durante distintos periodos de tiempo (1 h < t < 4 h) y
manteniendo constantes el resto de condiciones de activación: caudal de He = 500
ml·min-1, relación KOH/CNFs = 5/1 g/g y temperatura de activación/pirólisis = 850
ºC.

La Figura 4.42 muestra las isotermas de adsorción–desorción de N2 a 77 K y la


Tabla 4.14 las características texturales de las CNFs activadas. En este caso, se
encontraron diferencias significativas entre las isotermas de las CNFs activadas
durante 1 h y las restantes, tanto en la zona de baja como de alta presión relativa. Sin
embargo, las diferencias entre las isotermas de las CNFs activadas durante 2, 3 y 4 h
fueron mínimas, incluso en la zona de bajas presiones.

227
Activación química de nanofibras de carbono

Volumen de N2 adsorbido-desorbido (cm STP/g)


600
100 CNFs iniciales
550
1h

3
500 80
2h
450 60 3h
400 4h
40
350
20
300
250 0
0,00 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05

200
150
100
50
0

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0


Presión relativa (P/P0)

Figura 4.42. Influencia del tiempo de activación: isotermas de adsorción-desorción de N2 de


las CNFs iniciales y activadas

Tabla 4.14. Influencia del tiempo de activación: parámetros físico-químicos de las CNFs
iniciales y activadas

CNFs
Tiempo (h) 1 2 3 4
iniciales

Rendimiento (%) - 66,0 52,6 42,3 40,1

Área superficial (m2/g) 127,2 364,7 409,5 433,0 431,7

Área microporos 33,2 159,0 208,9 229,1 210,6


(m2/g)1 (26%) (44%) (51%) (53%) (49%)

Volumen diferencial
microporos (cm3/g-Å)2
0,146 2,315 2,875 3,137 2,683

Volumen mesoporos
(cm3/g)3
0,590 0,603 0,614 0,633 0,786

d002 (Å) 3,44 3,46 3,51 3,52 3,52


Lc002 (Å) 37,25 30,50 29,10 27,81 27,78
npg 10,8 8,8 8,3 7,9 7,9
Intervalo temperatura 448-580 359-511 325-484 317-497 329-494
TPO (ºC)4 (538) (449) (437) (424) (432)
Intervalo diámetros 5-160 25-140 20-110 15-75 20-100
CNFs (nm)5 (30,2) (27,1) (20,2) (16,8) (19,0)
1
Entre paréntesis: porcentaje de área de microporos respecto al área superficial total
2
Volumen diferencial acumulado de microporos calculado por el método Horvath-Kawazoe (H-K)
3
Volumen acumulado de mesoporos calculado por el método BJH
4
Entre paréntesis: temperatura correspondiente al máximo de oxidación
5
Determinado por conteo de al menos 200 CNFs en imágenes TEM. Entre paréntesis: diámetro medio

228
Capítulo 4

La Figura 4.43 muestra la distribución de tamaño de poro de las CNFs activadas y


la Figura 4.44 el volumen diferencial de ultramicroporos y supermicroporos, y
volumen de mesoporos de las CNFs activadas. En todos los casos se produjo un claro
aumento del volumen de microporos, principalmente en la región de ultramicroporos
(tamaño poro < 0,7 nm), alcanzando un máximo después de 3 h de reacción. La
disminución del volumen total de microporos que se produjo en las CNFs activadas
durante 4 h se ha atribuido al ensanchamiento de algunos microporos generados,
dando lugar a mesoporos [15, 34]. Con respecto a los mesoporos, el volumen de los
mismos aumentó ligeramente al hacerlo el tiempo de activación. Teniendo en cuenta
que el volumen de mesoporos comprendidos entre 2-8 nm aumentó considerablemente
en todas las muestras activadas, el escaso aumento del volumen total debe atribuirse a
la disminución del volumen de mesoporos comprendidos entre 10-50 nm. En las
imágenes TEM insertadas en la Figura 4.44 se puede apreciar cómo las CNFs
activadas durante más tiempo (4 horas) poseen láminas de grafeno más expandidas,
así como un hueco central longitudinal mayor.
a) 0,22
0,9
CNFs iniciales b)
0,20 CNFs iniciales
1h 0,8 1h
0,18
2h 2h
0,7
0,16 3h 3h
dV/dlogD (cm /g)
dV/dD (cm /g-Å)

4h
3

0,14 0,6 4h
3

0,12 0,5
0,10
0,4
0,08
0,3
0,06
0,2
0,04
0,02 0,1

0,00 0,0
5 6 7 8 9 10 11 12 10 100
Diámetro de poro (Å) Diámetro de poro (Å)
Figura 4.43. Influencia del tiempo de activación: distribución de tamaño de poros de las CNFs
iniciales y activadas: a) microporos (dV/dD) y b) mesoporos (dV/dlogD)

229
Activación química de nanofibras de carbono

3,0 0,9
Ultramicroporos
Supermicroporos
0,8
Mesoporos
2,5
Volumen diferencial microporos (cm3/g-Å)

0,7

Volumen mesoporos (cm3/g)


2,0 0,6

0,5
1,5
0,4

1,0 0,3

0,2
0,5
0,1

0,0 0
CNFs iniciales 1 2 3 4
Tiempo de activación (h)

10 nm 10 nm

20 nm
20

Figura 4.44. Influencia del tiempo de activación: ultramicroporos (cm3/g-Å), supermicroporos


(cm3/g-Å) y mesoporos (cm3/g) de las CNFs iniciales y activadas. Imágenes TEM
representativas

Con respecto al rendimiento a CNFs (Tabla 4.14), de nuevo se observa que varía
de forma inversamente proporcional al grado de activación alcanzado como
consecuencia del consumo de los átomos de carbono más reactivos (ver análisis
elemental mostrado en Tabla 4.15).

230
Capítulo 4

Tabla 4.15. Influencia del tiempo de activación: análisis elemental de las CNFs iniciales y
activadas. Datos en % mol

Tiempo (h) C H Odif.1 C/O

CNFs iniciales 92,0 5,5 2,5 36,8


1 82,7 5,0 12,3 6,7
2 80,0 4,6 15,4 5,2
3 78,7 4,6 16,7 4,7
4 78,9 5,0 16,1 4,9
1
Calculado por diferencia (hasta el 100 %)

Los parámetros cristalinos d002, Lc002 y npg obtenidos por XRD (Tabla 4.14),
pusieron de manifiesto, dada su escasa variación, que el tiempo de activación no es un
parámetro demasiado influyente sobre la cristalinidad de las CNFs. Por otro lado, en
los análisis TPO llevados a cabo (Figura 4.45), se observó que la temperatura a la cual
se produce el máximo de oxidación disminuyó en las muestras activadas con respecto
a las iniciales como consecuencia de la formación de defectos estructurales.

Finalmente, en la Figura 4.46 se muestra cómo influye la duración del proceso de


activación sobre la distribución y el tamaño de diámetros de las CNFs. De nuevo, el
diámetro de las CNFs activadas disminuyó pero en este caso, dicha disminución fue
menos acusada que la observada al estudiar la influencia de otras variables (Tabla
4.14).

231
Activación química de nanofibras de carbono

1000
CNFs iniciales
1h
2h 800
3h
4h
Señal TCD (u. a.)
600

Temperatura (ºC)
400

200

40 50 60 70 80 90 100 110 120


Tiempo (min)

Figura 4.45. Influencia del tiempo de activación: análisis de oxidación a temperatura


programada (TPO) de las CNFs iniciales y activadas

25
CNFs iniciales
20 1 h
% nanofibras

3 h
15 4 h

10

0
5
0‐ ‐1015 0 4  h
5 0‐ ‐2 5
1 15 0‐2 ‐30 5
2 25 0‐3 ‐40 5 3  h
3 35 0‐4 ‐50 5
4 45 0‐5 60 5
5 55‐ ‐6 70 5 1 h
60 65‐ 0‐7 80 5
7 5‐ ‐8 90
7 80 ‐ 95 CN
diámetro CNFs (nm) 85 90‐ 100 0 Fs 
in i
‐ 0
95 > 1 c ia
les

Figura 4.46. Influencia del tiempo de activación: distribución de diámetros de las CNFs
iniciales y activadas

Teniendo en cuenta el desarrollo de la porosidad alcanzado, se seleccionó un


tiempo de activación óptimo de 3 horas para llevar a cabo el estudio de la influencia
del caudal de gas inerte.
232
Capítulo 4

4.3.7. Influencia del caudal de gas inerte

Con el fin de analizar cómo influye el caudal de He sobre el desarrollo de la


porosidad y otras propiedades físico-químicas de las CNFs, se llevó a cabo el proceso
de activación utilizando distintos caudales (150 ml·min-1 ≤ caudalHe ≤ 1000 ml·min-1)
y manteniendo constantes el resto de condiciones de activación: relación KOH/CNFs
= 5/1 g/g, temperatura de activación/pirólisis = 850 ºC y tiempo de activación = 3 h.

La Figura 4.47 muestra las isotermas de adsorción–desorción de N2 a 77 K y la


Tabla 4.16 las características texturales de las CNFs activadas. Al aumentar el caudal
de gas inerte, se favoreció el desarrollo de la porosidad de las nanoestructuras de
carbono debido a que aumentó de forma significativa el volumen de N2 fisisorbido,
principalmente, en la región de bajas presiones parciales. Sin embargo, un caudal
demasiado elevado (> 700 ml·min-1) dejó de favorecer el desarrollo de la porosidad de
las CNFs [17].
600
Volumen de N2 adsorbido-desorbido (cm /g)

550 CNFs iniciales


3

500
150 ml/min
500 ml/min
450
700 ml/min
400 850 ml/min
350 1000 ml/min
300
250
200
150
100
50
0

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0


Presión relativa (P/P0)

Figura 4.47. Influencia del caudal de He: isotermas de adsorción-desorción de N2 de las CNFs
iniciales y activadas

233
Activación química de nanofibras de carbono

Tabla 4.16. Influencia del caudal de gas inerte: parámetros físico-químicos de las CNFs
iniciales y activadas

CNFs
Caudal de He ( ml·min-1) 150 500 700 850 1000
iniciales
Rendimiento CNFs (%) - 74,2 42,3 20,1 30,3 46,2
Área superficial (m /g)2
127,2 320,3 433,0 569,9 537,7 431,2
33,2 113,8 229,1 305,0 244,3 207,3
Área microporos (m2/g)1
(26%) (36%) (53%) (54%) (45%) (48%)
Volumen diferencial
microporos (cm3/g-Å)2
0,147 1,860 3,137 3,431 3,226 2,344

Volumen mesoporos
(cm3/g)3
0,590 0,689 0,633 1,149 0,986 0,743

d002 (Å) 3,44 3,46 3,52 3,55 3,55 3,52


Lc002 (Å) 37,25 31,21 27,81 23,62 24,88 27,80
npg 10,8 9,0 7,9 6,7 7,0 7,9

Intervalo temperatura 448-580 366-515 317-497 290-490 307-507 320-510


TPO (ºC)4 (538) (466) (424) (390) (410) (428)

Intervalo diámetros CNFs 5-160 10-110 15-75 5-75 10-80 25-110


(nm)5 (30,2) (19,1) (16,8) (15,2) (16,0) (17,3)
1
Entre paréntesis: porcentaje de área de microporos respecto al área superficial total
2
Volumen diferencial acumulado de microporos calculado por el método Horvath-Kawazoe (H-K)
3
Volumen acumulado de mesoporos calculado por el método BJH
4
Entre paréntesis: temperatura correspondiente al máximo de oxidación
5
Determinado por conteo de al menos 200 CNFs en imágenes TEM. Entre paréntesis: diámetro medio

La Figura 4.48 muestra el volumen diferencial de ultramicroporos y


supermicroporos, y el volumen de mesoporos de las CNFs activadas utilizando
diferentes caudales de He. En esta Figura se observa claramente que durante el
desarrollo de la porosidad se generaron todo tipo de poros. Al aumentar el caudal de
He, se forman CNFs cada vez más microporosas (predomina el desarrollo de
ultramicroporos frente al de supermicroporos) y mesoporos (el aumento del volumen
de mesoporos empieza a ser significativo a valores del caudal de He > 500 ml/min).
En las imágenes TEM se observa que las CNFs activadas presentan un hueco central
longitudinal y baja densidad de láminas de grafeno (comparado con las CNFs
iniciales), lo que se ha relacionado con la formación de mesoporos en la estructura.

234
Capítulo 4
3,5 1,4
Ultramicroporos
Supermicroporos
3,0 1,2
Mesoporos

Volumen diferencial microporos (cm3/g)


2,5 1

Volumen mesoporos (cm3/g)


2,0 0,8

1,5 0,6

1,0 0,4

0,5 0,2

0,0 0
CNFs iniciales 150 500 700 850 1000
Caudal de helio (ml/min)

10 nm

20 nm 10 nm

Figura 4.48. Influencia del caudal de gas inerte: ultramicroporos (cm3/g-Å), supermicroporos
(cm3/g-Å) y mesoporos (cm3/g) de las CNFs iniciales y activadas. Imágenes TEM
representativas

Para explicar los resultados obtenidos, es necesario considerar los gases


producidos durante el proceso de activación (CO, CO2, H2 y vapor de H2O) y su
eliminación del medio de reacción. Lógicamente, cuanto mayor es el caudal de gas
inerte más rápido se produce dicha eliminación, hecho que favorece el desarrollo de la
porosidad.

Según el mecanismo de reacción propuesto por Raymundo-Piñero y col. [9], la


reducción del hidróxido por el carbono de las CNFs producirá H2, K y carbonatos
(4.1), una posible reacción simultánea entre el KOH y las CNFs puede producir CO2 y
vapor de agua (4.16) y el CO2 puede reaccionar con el KOH (4.17) [8]:

235
Activación química de nanofibras de carbono

6 KOH + C 2K + 3H2 + 2K2CO3 (4.1)


4 KOH + C 4 K + CO2 + 2 H2O (4.16)
4 KOH + 2 CO2 2 K2CO3 + 2 H2O (4.17)

Según este mecanismo, el potasio (vaporizado) que se forma durante el proceso de


pirólisis se elimina continuamente del medio de reacción gracias al caudal de He
empleado, desplazando el equilibrio de la reacción (4.1) hacia la derecha (producción
de más K) incrementando así el grado de reacción entre las CNFs y el KOH [37]. Lo
mismo ocurre con el arrastre del H2, CO2 y CO formado. El caso del vapor de H2O es
diferente. El vapor de H2O tiene la capacidad de penetrar en el sólido que se está
activando ayudando así a la desorción y eliminación de los productos volátiles del
interior del mismo. Además, el vapor de H2O es un agente que reacciona con los
productos de la pirólisis, estabilizando los radicales obtenidos en la descomposición
térmica e incrementando el rendimiento de volátiles [40]. En consecuencia, la
eliminación de H2O (v) va en contra del proceso de activación, mientras que la
eliminación de H2, CO y CO2 lo favorece. Esto explica que un caudal muy elevado de
He pueda no favorecer el continuo desarrollo de la porosidad, ya que se estaría
eliminando el H2O (v) del medio. Sin embargo, un caudal demasiado bajo podría no
eliminar lo suficiente el H2, CO y CO2 generado. [8, 34]. De ahí que exista un caudal
óptimo de He.

Los parámetros cristalinos d002, Lc002 y npg obtenidos por XRD (Tabla 4.16),
pusieron de manifiesto que el caudal de He es uno de los parámetros más influyentes
sobre la cristalinidad de las CNFs. La naturaleza grafítica de las muestas activadas
disminuyó considerablemente con respecto a las iniciales. El valor de d002 aumentó y
el de Lc002 disminuyó en las muestras activadas a medida que aumentó el caudal de He
hasta un valor de 700 ml·min-1. Por otro lado, en los análisis TPO (Figura 4.49) pudo
apreciarse la disminución de la temperatura a la cual se produce el máximo de
oxidación, según se va aumentando el caudal de He hasta 700 ml·min-1.

236
Capítulo 4

1000
CNFs iniciales
150 ml/min
500 ml/min
700 ml/min 800
850 ml/min
1000 ml/min

Señal TCD (u. a.)

Temperatura (ºC)
600

400

200

40 50 60 70 80 90 100 110 120


Tiempo (min)
Figura 4.49. Influencia del caudal de gas inerte: análisis de oxidación a temperatura
programada (TPO) de las CNFs iniciales y activadas

La composición elemental de las CNFs iniciales y las activadas bajo diferentes


caudales de He (Tabla 4.17) confirmó que, después del proceso de activación, el
contenido en hidrógeno permaneció prácticamente constante, el de carbono diminuyó
y el de oxígeno aumentó, debido a la eliminación de átomos de carbono de la
estructura de las CNFs y a generación de grupos oxigenados en su superficie. En este
caso, el intervalo de variación de la composición elemental de las CNFs activadas fue
mayor si se compara con el obtenido en estudios anteriores.

Tabla 4.17. Influencia del caudal de gas inerte: análisis elemental de las CNFs iniciales y
activadas. Datos en % mol

Caudal de He
C H Odif.1 C/O
(ml/min)
CNFs iniciales 92,0 5,5 2,5 36,8
150 83,9 5,0 11,1 7,6
500 78,7 4,6 16,7 4,7
700 73,1 4,6 22,3 3,3
850 74,9 4,7 20,4 3,7
1000 79,1 5,0 15,9 5,0
1
Calculado por diferencia (hasta el 100 %).

237
Activación química de nanofibras de carbono

Finalmente, en la Figura 4.50 se muestra cómo influye el caudal de He sobre la


distribución y el tamaño de diámetros de las CNFs. Como era de esperar, el diámetro
de las CNFs activadas tendió a disminuir al aumentar el caudal de gas inerte, siendo
esta disminución más acusada en las CNFs activadas utilizando un valor de 700
ml·min-1 de He.

25 CNFs iniciales
150 ml/min
20 500 ml/min
% nanofibras

700 ml/min
15 1000 ml/min

10

0
1 00
5 0 m
0‐ ‐1015 0 7 00 l/m
5 0‐ ‐ 2 25 0
1 15 0‐ ‐3 35 0  ml in
2 25 0‐ ‐4 45 500 /m
3 35 0‐ ‐50 5  ml in
4 45 0‐5 ‐60 5 /m
5 55 0‐6 ‐70 5 1 50 in
6 65 0‐7 ‐80 5  ml
7 75 0‐8 90 5 CN /m
8 85‐ ‐9 00 Fs  in
diámetro CNFs (nm) 90 5‐1 100 in ic
9 >  iale
s

Figura 4.50. Influencia del caudal de gas inerte: distribución de diámetros de las CNFs
iniciales y activadas

4.4. Conclusiones

La activación química de nanofibras de carbono ha demostrado ser un método


eficaz para modificar la porosidad de las mismas.

La naturaleza del compuesto que actúa como agente activante (KOH, KHCO3 y
K2CO3) influye decisivamente en el desarrollo de la porosidad de las CNFs, siendo
mucho más reactivo el precursor hidróxido frente al carbonato o al bicarbonato.

La reactividad del agente activante (KOH) depende de la naturaleza del gas inerte
(Ar, He y N2) empleado durante el proceso de activación. Dicha reactividad
incrementó considerablemente cuando el proceso se llevó a cabo bajo atmósfera de He

238
Capítulo 4

debido a la mayor difusión de los gases generados durante el proceso de activación


(H2, CO2, CO y vapor de agua) en dicho gas inerte.

La naturaleza del metal presente en el agente activante influyó decisivamente


sobre el desarrollo de la porosidad de las CNFs. Para que el proceso de activación sea
eficiente es necesario emplear metales con el tamaño adecuado para favorecer su
intercalación entre las láminas de grafeno, y con temperaturas de ebullición inferiores
a la de activación para conseguir la evaporación del metal. Estos dos requisitos sólo se
cumplieron en el caso del K y Rb, ya que el Na y los metales alcalinotérreos (Mg, Ca
y Ba) poseen puntos de ebullición muy elevados, y el Cs un tamaño demasiado
grande.

La cantidad de agente activante (KOH) empleada durante el proceso de activación


se puede utilizar para controlar el tamaño de los poros generados, ya que valores bajos
de la relación KOH/CNFs (< 4/1 g/g) desarrollaron principalmente la microporosidad
de las CNFs, mientras que con valores mayores o iguales a 4/1 g/g se generaron tanto
micro como mesoporos.

La temperatura de activación influyó sobre la fortaleza de la interacción agente


activante-CNFs, provocando su aumento al incrementar la temperatura de activación.
Una interacción débil (T < 800 ºC) condujo, principalmente, a la creación de
microporos en la estructura (en algunos casos incluso destruyendo mesoporos ya
existentes), mientras que una interacción más fuerte (T ≥ 800 ºC) generó, además de
microporos, algunos mesoporos por reacción de los microporos con el KOH. Para
temperaturas de reacción demasiado elevadas (T = 900 ºC), la fuerte interacción KOH-
CNFs destruyó, significativamente, la mesoporosidad de las CNFs como consecuencia
de la interacción de los mesoporos con el agente activante generando nuevos
microporos.

Existe una duración óptima del proceso de activación que conviene no superar,
para la cual el desarrollo de la porosidad fue máximo (3 h).

Valores altos de caudal de gas inerte (He) condujeron a una eliminación más
rápida y eficaz de los gases producidos durante el proceso de activación (H2, CO y

239
Activación química de nanofibras de carbono

CO2), lo que favoreció el desarrollo de la porosidad. Sin embargo, un caudal de gas


inerte superior a 700 ml·min-1 no favoreció el continuo desarrollo de la porosidad, ya
que se estaría eliminando del medio, además de los gases antes mencionados, el H2O
(v).

De forma general para todos los estudios, se comprobó que cuanto mayor fue el
grado de activación alcanzado, menor fue el carácter grafítico, mayor la cantidad de
defectos estructurales y grupos oxigenados y más estrecho el intervalo de diámetros de
las CNFs activadas, respecto a las iniciales.

4.5. Referencias

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mechanism, Carbon 41 (2003) 267-275.

240
Capítulo 4

[9] E. Raymundo-Piñero, P. Azaïs, T. Cacciaguera, D. Cazorla-Amorós, A. Linares-Solano,


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241
Activación química de nanofibras de carbono

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242
Capítulo 4

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biomass, Fuel Process. Technol. 70 (2001) 53-61.

243
Activación química:
influencia del precursor
carbonoso

Resumen/Abstract

CAPÍTULO 5
5.1. Generalidades
5.2. Procedimiento experimental
5.2.1. Preparación de materiales carbonosos
5.2.2. Activación química de materiales carbonosos
5.2.3. Caracterización de materiales carbonosos
5.3. Resultados y discusión
5.4. Conclusiones
5.5. Referencias
Activación química: efecto del precursor carbonoso

Resumen

En este capítulo se describe la activación química de diferentes materiales carbonosos:


carbono amorfo, grafito, nanoesferas de carbono (CNSs) y nanofibras de carbono (CNFs) de
diferente morfología: Platelet, Fishbone y Ribbon, utilizando KOH como agente activante. La
estructura porosa de estos materiales se evaluó mediante el análisis de las isotermas de
adsorción-desorción de N2 a 77 K. La presencia de grupos oxigenados se analizó por
descomposición a temperatura programada en atmósfera de helio y valoración ácido-base. El
carácter grafítico de los materiales fue estudiado por difracción de rayos-X (XRD) y oxidación
a temperatura programada (TPO). La morfología y la distribución de diámetros de CNFs y
CNSs fueron evaluadas mediante microscopía electrónica de transmisión (TEM). Además, los
materiales fueron caracterizados por análisis del H2 generado en la reacción entre las CNFs y el
agente activante y análisis elemental. En todos los casos, el área superficial aumentó
significativamente después del proceso de activación debido, principalmente, a la generación
de microporos. De forma general se concluyó que a mayor orden grafítico del material, más
difícil fue su activación. Se observó cómo el contenido en carbono de las diferentes estructuras
disminuyó tras la activación debido a la eliminación de carbono que tuvo lugar durante el
proceso térmico. Por otro lado, el contenido de oxígeno de los diferentes materiales aumentó
después del proceso de activación. Por último, como consecuencia de los cambios superficiales
producidos por el tratamiento térmico se produjo una disminución del diámetro medio de las
CNFs y CNSs.

Abstract

Carbon materials, including amorphous carbon, graphite, carbon nanospheres (CNSs) and
different types of carbon nanofibers (Platelet, Fishbone and Ribbon), were chemically activated
using KOH. The pore structure of carbon materials was analyzed using N2 adsorption-
desorption isotherms at 77 K. The presence of oxygen groups was analyzed by temperature
programmed desorption in He and acid-base titration. The structural order of the materials was
studied by X-ray diffraction (XRD) and temperature programmed oxidation (TPO). The
diameter distribution of CNFs and CNSs and morphology of all carbon materials were
characterized by transmission electron microscopy (TEM). The materials were also
characterized by analysis of hydrogen produced in the reaction between CNFs and activating
agent and elemental composition. In all cases, significantly larger surface area than that of the
non-activated ones was obtained due, principally, to an increase of the micropore volume. The

246
Capítulo 5

ways in which the different structures were activated are described in this chapter. Moreover, it
was observed that the carbon content decreased in activated carbon materials in comparison
with parent ones due to the removed carbon atoms of structure materials during thermal
treatment. The oxygen content, in the form of oxygenated groups, increased after the activation
process. The average diameter of both CNFs and CNSs was decreased after the activation
process due to the changes produced on the material surface.

247
Activación química: efecto del precursor carbonoso

5.1. Generalidades

Se ha demostrado que la activación química es un método muy eficiente para


obtener carbones con gran superficie y una distribución de microporos más estrecha.
Es necesario destacar que la textura porosa de los carbones activados depende en gran
medida tanto del propio proceso de activación [1, 2, 3], como de la naturaleza del
precursor carbonoso. Así, la activación de los materiales con una estructura ordenada
es más difícil de llevar a cabo que la activación de carbones amorfos. Por otra parte, la
morfología de las nanofibras de carbono (Platelet, Fishbone o Ribbon) [4, 6] también
puede condicionar las propiedades superficiales del material activado resultante. Esto
se debe a que los materiales estructurados de carbono, como CNFs, CNSs o grafito,
están formados por láminas de átomos de carbono dispuestos en planos hexagonales
próximas entre si, mientras que los carbonos amorfos no presentan ningún tipo de
orden estructural. De este modo, el hecho de que las láminas de grafeno estén cerca
unas de otras puede limitar la intercalación del agente activante durante el proceso de
activación y, por tanto, el grado de activación será menor en comparación con el del
carbón amorfo.
En este sentido, Raymundo-Piñero y col. [6] llevaron a cabo la activación química
de diferentes tipos de CNTs obteniendo un mayor grado de activación cuanto menor
fue el orden estructural del material. Así, el menos ordenado incrementó su área
superficial en 1325 m2·g-1, mientras que el más ordenado lo hizo en 542 m2·g-1. Por
otro lado, Lozano-Castelló y col. [7] llevaron a cabo la activación de carbón de
antracita española consiguiendo un incremento del área superficial de 2564 m2·g-1,
mientras que el grupo de Yoon y col. [3] activó CNFs logrando que el área superficial
aumentase en 457 m2·g-1.

En este capítulo se ha estudiado la activación química, con KOH, de diferentes


materiales carbonosos: carbono amorfo, grafito, CNSs y distintos tipos de CNFs
(Platelet, Fishbone y Ribbon), con el objetivo de evaluar los cambios físico-químicos
que ocasiona el tratamiento térmico de activación.

248
Capítulo 5

5.2. Procedimiento experimental

5.2.1. Preparación de materiales carbonosos

Las CNFs fueron sintetizadas mediante el método de deposición química catalítica


en fase vapor utilizando etileno como fuente de carbono. Para ello se utilizó un reactor
de lecho fijo y flujo horizontal, tal y como se ha descrito en el capítulo 2 de esta
memoria. La síntesis de CNFs se llevó a cabo a diferentes temperaturas (450 ºC, 600
ºC y 850 ºC), una velocidad espacial de 25000 h-1, una relación H2/etileno de 1/4 v/v y
un tiempo de síntesis de 1 h. Como catalizador se utilizó Ni soportado sobre sílice
preparado tal y como se describe en el capítulo 2 de esta tesis doctoral. Las
nanoesferas de carbono (CNSs) se sintetizaron mediante pirólisis de benceno a 950 ºC,
tal y como se comentó en el capítulo 2. El carbón amorfo y grafito se adquirieron
comercialmente. Las CNFs fueron desmineralizadas en HF para eliminar posibles
residuos procedentes de su síntesis que pudiesen afectar a su activación. Asimismo,
CNSs, carbón amorfo y grafito recibieron el mismo tratamiento por motivos de
comparación.

5.2.2. Activación química de materiales carbonosos

La activación química de los materiales carbonosos se llevó a cabo en la


instalación experimental descrita en el capítulo 2 de esta memoria. Se emplearon las
condiciones óptimas obtenidas en el capítulo anterior: relación KOH/material
carbonoso de 5/1 g/g, caudal de helio de 700 ml·min-1, temperatura de activación de
850 ºC y tiempo de pirólisis de 3 h.

5.2.3. Caracterización de materiales carbonosos

Los materiales carbonosos de partida y los activados fueron caracterizados


mediante microscopía electrónica de transmisión (TEM), adsorción-desorción de N2,
difracción de rayos-X (XRD), análisis elemental (CHNS), oxidación a temperatura
programada (TPO), descomposición a temperatura programada en atmósfera de helio,
análisis del H2 generado en la reacción entre el material carbonoso y el KOH y
titraciones ácido-base. Estas técnicas han sido descritas, en detalle, en el capítulo 2 de
esta memoria.
249
Activación química: efecto del precursor carbonoso

5.3. Resultados y discusión

En la Figura 5.1 se muestran imágenes TEM representativas de las diferentes


estructuras de carbono de partida: carbón amorfo, nanoesferas de carbono, grafito y
diferentes tipos de CNFs (Platelet, Fishbone y Ribbon). Como se describió en el
capítulo de introducción, el carbón amorfo es una forma alotrópica del carbono que no
posee estructura cristalina; el grafito es un material carbonoso formado por láminas o
planos donde los átomos de carbono están situados en una estructura hexagonal con
una separación de 0,142 nm y una distancia entre los planos de 0,355 nm. Las CNSs
se caracterizan por una aglomeración de cuerpos esféricos con diámetros
comprendidos entre 200 y 500 nm. La aglomeración de CNSs se debe a la alta
reactividad de su superficie. Así, los átomos de carbono en los extremos de las láminas
de grafeno abiertas poseen enlaces oscilantes con orbitales sp2 desapareados que
actúan como puntos de anclaje entre unas esferas y otras [8]. Por otro lado, los
diferentes tipos de CNFs se pueden obtener en función de la temperatura de síntesis
utilizada. Así, a 450 ºC se obtuvieron mayoritariamente CNFs tipo Platelet, donde los
planos de grafeno son perpendiculares al eje de crecimiento; a 600 ºC se sintetizaron
CNFs tipo Fishbone, que presentaron los planos de grafeno oblicuos al eje de
crecimiento y a 850 ºC se obtuvieron CNFs tipo Ribbon con los planos de grafeno
paralelos al eje de crecimiento.

250
Capítulo 5

a) b)

100 nm 100 nm

c) d)

200 nm 10 nm

e) f)

10 nm 10 nm

Figura 5.1. Imágenes TEM representativas de los diferentes materiales carbonosos no


activados: a) carbón amorfo, b) grafito, c) CNSs, d) CNFs tipo Ribbon, e) CNFs tipo Platelet y
f) CNFs tipo Fishbone

Las características físico-químicas más importantes de los materiales carbonosos


iniciales y activados se presentan en la Tabla 5.1. Se observa cómo el área superficial
de las muestras activadas fue, en todos los casos, significativamente mayor que en los
materiales sin modificar. Este incremento del área superficial se debe, principalmente,
al incremento del volumen de microporos, lo que demuestra el importante efecto que

251
Activación química: efecto del precursor carbonoso

el tratamiento de activación química tuvo en el desarrollo de la porosidad de todos los


materiales carbonosos [6, 10, 11].

Tabla 5.1. Parámetros físico-químicos de los materiales carbonosos iniciales y activados

AC
Carbón AC AC
Carbón Grafito CNSs
Amorfo Grafito CNSs
Amorfo
Área superficial
(m2/g)
636,7 2157,4 10,3 68,5 11,9 230,6

Área microporos 450,5 1874,3 0,4 30,5 1,3 200,5


(m2/g)1 (71%) (87%) (4%) (45%) (11%) (87%)

Área mesoporos
(m2/g)
186,2 283,1 9,9 38,1 10,7 30,1

Volumen
diferencial 15,692 33,630 0,002 0,013 0,002 0,870
microporos (0,58) (0,52) (0,74) (0,62) (0,76) (0,59)
(cm3/g-Å)2
Volumen
0,244 0,805 0,039 0,105 0,040 0,076
mesoporos
(cm3/g)3 (4,62) (3,50) (16,61) (9,46) (8,40) (5,59)

Rendimiento (%) - 11,4 - 70,2 - 65,3

NaOH añadido
(mmol/g)4
2,54 0,08 0,93

H2 (mmol/g)5 - 443,8 - 22,6 - 45,9

d002 (Å) 3,52 3,83 3,34 3,40 3,43 3,54

Lc002 (Å) 5,8 5,1 168,9 149,3 29,3 24,7

Intervalo
392-512 300-468 550-720 465-753 450-683 295-470
temperatura TPO
(ºC)6 (460) (393) (624) (593) (500) (397)

Intervalo
250-950 250-750
diámetros CNSs - - - -
(nm)7 (518) (424)
*
AC: material activado
1
Entre paréntesis: porcentaje de área de microporos respecto al área superficial total
2
Volumen diferencial acumulado de microporos calculado por el método Horvath–Kawazoe. Entre paréntesis:
diámetro medio (nm)
3
Volumen acumulado de mesoporos calculado por el método BJH. Entre paréntesis: diámetro medio (nm)
4
Incremento en los mmol de NaOH añadidos en los análisis de titración para determinar la cantidad de grupos
oxigenados entre el material activado y el de partida
5
Hidrógeno producido y medido en la reacción entre el material carbonoso y el KOH
6
Entre paréntesis: temperatura correspondiente al máximo de oxidación
7
Determinado por conteo de al menos 200 CNSs en imágenes TEM. Entre paréntesis: diámetro medio

252
Capítulo 5

Tabla 5.1. (Cont.) Parámetros físico-químicos de los materiales carbonosos iniciales y


activados

AC
CNFs AC CNFs CNFs AC CNFs CNFs
CNFs
Platelet Platelet Fishbone Fishbone Ribbon
Ribbon
Área superficial
(m2/g)
286,0 786,4 202,0 569,9 68,0 309,8

Área
57,0 480,6 25,0 305,0 2,0 205,6
microporos
(m2/g)1 (20%) (61%) (13%) (54%) (3%) (66%)

Área mesoporos
(m2/g)
229,0 305,8 177,0 264,9 66,0 104,3

Volumen
diferencial 1,194 6,773 0,546 3,431 0,052 1,867
microporos (0,62) (0,58) (0,62) (0,60) (0,64) (0,56)
(cm3/g-Å)2

Volumen
0,409 0,792 0,430 1,149 0,246 0,268
mesoporos
(cm3/g)3 (8,71) (6,70) (10,15) (8,02) (11,40) (6,89)

Rendimiento
(%)
- 27,5 - 20,1 - 60,4

NaOH añadido
(mmol/g)4
4,52 3,95 2,33

H2 (mmol/g)5 - 337,5 - 149,6 - 86,2

d002 (Å) 3,45 3,55 3,44 3,55 3,42 3,44

Lc002 (Å) 26,8 17,0 29,5 23,6 42,2 39,1

Intervalo
435-580 336-495 430-618 290-490 506-622 383-525
temperatura
TPO (ºC)6 (494) (431) (546) (390) (586) (495)

Intervalo
15-105 15-55 5-135 5-75 35-130 10-85
diámetros CNFs
(nm)7 (37) (27) (44) (27) (65) (46)
*
AC: material activado.
1
Entre paréntesis: porcentaje de área de microporos respecto al área superficial total
2
Volumen diferencial acumulado de microporos calculado por el método Horvath–Kawazoe. Entre paréntesis:
diámetro medio (nm)
3
Volumen acumulado de mesoporos calculado por el método BJH. Entre paréntesis: diámetro medio (nm)
4
Incremento en los mmol de NaOH añadidos en los análisis de titración para determinar la cantidad de grupos
oxigenados entre el material activado y el de partida
5
Hidrógeno producido y medido en la reacción entre el material carbonoso y el KOH
6
Entre paréntesis: temperatura a la que se alcanza el máximo de oxidación
7
Determinado por conteo de al menos 200 CNFs en imágenes TEM. Entre paréntesis: diámetro medio

253
Activación química: efecto del precursor carbonoso

En la Figura 5.2 se presentan las isotermas de adsorción-desorción de N2


correspondientes a los materiales carbonosos activados y sin activar. El carbón amorfo
inicial presentó una isoterma tipo I, mientras que los diferentes tipos de CNFs, el
grafito y las CNSs mostraron un perfil tipo IV, de acuerdo con la clasificación de la
IUPAC. Así, el carbón amorfo mostró una alta adsorción de N2 a bajas presiones
relativas (P/P0 ≤ 0,03) consistente con el tipo I de isotermas de adsorción e indicativo
de una estructura mayoritariamente microporosa. El pequeño ciclo de histéresis a altas
presiones parciales se debió a la condensación capilar y se asocia a una pequeña
mesoporosidad en este material. Después de la activación química, se produjo un
importante aumento en el volumen de N2 adsorbido a bajas presiones relativas, lo que
pone de manifiesto el importante incremento de la microporosidad que tuvo lugar.

El grafito y las CNSs presentaron el volumen más bajo de adsorción-desorción de


N2 (isotermas tipo IV) acorde con su baja área superficial y su prácticamente nula
porosidad. La proximidad entre las láminas de grafeno ordenadas en el grafito limita el
acceso e intercalación del KOH durante el proceso de activación, por lo que el grafito
activado presentó una isoterma muy similar al material sin activar. Por su parte, la baja
área superficial de las CNSs, consecuencia directa de su morfología esférica [12], se
vio incrementada, notablemente, tras el proceso de activación, debido principalmente
a la generación de microporos (Tabla 5.1). Este gran incremento en la porosidad de las
CNSs se debe a que las láminas de grafeno que componen su estructura están
normalmente abiertas, dejando multitud de defectos en los extremos, lo que facilita
que tenga lugar el proceso de activación.

En el caso de las CNFs sin activar, las isotermas de adsorción-desorción, de tipo


IV, presentaron un ciclo de histéresis bien definido (tipo H3 según la clasificación
IUPAC) indicando la presencia de mesoporos, en los que tiene lugar una condensación
capilar del nitrógeno adsorbido. Tras el proceso de activación, el volumen de N2
adsorbido a bajas presiones relativas aumentó considerablemente debido al importante
desarrollo de la microporosidad, obteniéndose isotermas correspondientes a una
mezcla de los tipos I y IV.

254
Capítulo 5

Volumen de N2 adsorbido-desorbido (cm STP/g)


400 150

a) 125
Grafito
350 Carbón amorfo

3
100

75
CNSs
300 50 CNFs Fishbone
25 CNFs Platelet
250 0 CNFs Ribbon
0,000 0,002 0,004 0,006

200

150

100

50

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
Presión relativa (P/P0)
Volumen de N2 adsorbido-desorbido (cm3 STP/g)

900
Grafito
b) Carbón amorfo
800
CNSs
700 CNFs Fishbone
CNFs Platelet 350

600 CNFs Ribbon 300

250

500 200

150

100

400 50

0,0000 0,0004 0,0008 0,0012 0,0016 0,0020


300

200

100

0
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
Presión relativa (P/P0)
Figura 5.2. Isotermas de adsorción-desorción de N2 de los diferentes materiales carbonosos:
a) no activados y b) activados

En la Figura 5.3 se muestra la distribución de tamaños de micro y mesoporos, así


como el volumen diferencial de ultramicroporos y supermicroporos, y el volumen de
mesoporos del carbón amorfo. Después del proceso de activación, la distribución de
tamaño de microporos cambió significativamente, sobre todo en la zona de los
ultramicroporos, lo que condujo a un ligero descenso en el diámetro medio de
microporo. Por otro lado, se observa cómo después del proceso de activación el
volumen de mesoporos aumentó considerablemente, principalmente en la zona

255
Activación química: efecto del precursor carbonoso

comprendida entre 2-10 nm, disminuyendo igualmente el diámetro medio de


mesoporos (Tabla 5.1).
a) 4 2,4
Carbón amorfo
AC Carbón amorfo
2,0
3

dV/dlogD (cm /g)


1,6
dV/dD (cm /g-Å)

3
3

2 1,2

0,8
1
0,4

0 0,0
10 100
Diámetro de poro (Å)
b) 1
Ultramicroporos
30
Volumen diferencial microporos (cm /g-Å)

Supermicroporos
Mesoporos
3

0,8

Volumen mesopoross (cm /g)


25

3
20 0,6

15
0,4

10

0,2
5

0 0
Carbón amorfo AC carbón amorfo

Figura 5.3. a) Distribución de tamaño de poros (microporos (dV/dD) y mesoporos


(dV/dlogD)) b) ultramicroporos (cm3/g-Å), supermicroporos (cm3/g-Å) y mesoporos (cm3/g)
para el carbón amorfo. AC: material activado

En la Figura 5.4 se observa cómo el grafito sin activar presentó una distribución
diferencial de microporos centrada en la región de supermicroporos (0,7-0,8 nm). Sin
embargo, después de la activación predominaron los ultramicroporos (<0,6 nm),
aunque también se generaron algunos supermicroporos. Referente a los mesoporos,

256
Capítulo 5

después del proceso de activación, se produjo un importante incremento del volumen


de mesoporos, principalmente aquellos de pequeño tamaño. Los efectos comentados
llevan asociados una considerable disminución del tamaño medio de micro y
mesoporo en el grafito activado.
a) 0,0030 0,20
Grafito
AC grafito
0,0025
0,16
dV/dD (cm3/g-Å)

0,0020

dV/dlogD (cm3/g)
0,12
0,0015
0,08
0,0010

0,04
0,0005

0,0000 0,00
10 100
Diámetro de poro (Å)

b)
0,0075 Ultramicroporos
0,100
Volumen diferencial microporos (cm 3/g-Å)

Supermicroporos
Mesoporos

Volumen mesoporos (cm 3/g)


0,075
0,0050

0,050

0,0025

0,025

0,0000 0,000
Grafito AC grafito

Figura 5.4. a) Distribución de tamaño de poros (microporos (dV/dD) y mesoporos


(dV/dlogD)) b) ultramicroporos (cm3/g-Å), supermicroporos (cm3/g-Å) y mesoporos (cm3/g)
para el grafito. AC: material activado

257
Activación química: efecto del precursor carbonoso

En la Figura 5.5 se muestra la distribución de tamaños de microporos y


mesoporos, así como el volumen diferencial de ultramicroporos y supermicroporos, y
el volumen de mesoporos de las CNSs. Como puede apreciarse, toda la
microporosidad (ultra y supermicroporos) se desarrolló como consecuencia del
proceso de activación, ya que el material de partida carecía de ella. El volumen de
mesoporos también aumentó, pero en menor medida que los microporos, aunque se
produjo una completa modificación de la distribución de tamaños, pasando a ser
mayoritarios los mesoporos de pequeño tamaño, tras el proceso de activación. Al igual
que en los casos anteriores, en las CNSs también se produjo una disminución del
tamaño medio de micro y mesoporo (Tabla 5.1).

0,08 0,150
a) CNSs
AC CNSs
0,125
0,06

0,100

dV/dlogDc(cm3/g)
dV/dD (cm3/g-Å)

0,04 0,075

0,050
0,02

0,025

0,00 0,000
10 100
Diámetro de poro (Å)

Figura 5.5. a) Distribución de tamaño de poros (microporos (dV/dD) y mesoporos


(dV/dlogD)) para las CNSs. AC: material activado

258
Capítulo 5

b) 0,8
Ultramicroporos

Volumen diferencial microporos (cm 3/g-Å)


Supermicroporos 0,08

Mesoporos

Volumen mesoporos (cm 3/g)


0,6
0,06

0,4
0,04

0,2
0,02

0,0 0,00
CNSs AC CNSs
Figura 5.5. (Cont.) b) Ultramicroporos (cm3/g-Å), supermicroporos (cm3/g-Å) y mesoporos
(cm3/g) para las CNSs. AC: material activado

En el caso de las CNFs tipo Fishbone, en la Figura 5.6 se observa cómo la


microporosidad también se desarrolló de manera importante después de la activación,
principalmente la zona de ultramicroporos. De forma similar, el volumen de
mesoporos aumentó significativamente y se observó una disminución en el diámetro
medio de micro y mesoporos (Tabla 5.1).

259
Activación química: efecto del precursor carbonoso

a) 0,150 1,0
CNFs Fishbone
AC CNFs Fishbone
0,125
0,8

dV/dlogD (cm /g)


0,100
dV/dD (cm /g-Å)

3
0,6
3

0,075
0,4
0,050

0,2
0,025

0,000 0,0
10 100
Diámetro de poro (Å)
b) 1,2
3,0 Ultramicroporos
Volumen diferencial microporos (cm 3/g-Å)

Supermicroporos
1,0
2,5 Mesoporos

Volumen mesoporos (cm 3/g)


0,8
2,0

1,5 0,6

1,0 0,4

0,5 0,2

0,0 0,0
CNFs Fishbone AC CNFs Fishbone
Figura 5.6. a) Distribución de tamaño de poros (microporos (dV/dD) y mesoporos
(dV/dlogD)) b) ultramicroporos (cm3/g-Å), supermicroporos (cm3/g-Å) y mesoporos (cm3/g)
para las CNFs tipo Fishbone. AC: material activado

En las Figuras 5.7 y 5.8 se observa cómo la modificación del volumen de


microporos de las CNFs tipo Platelet y Ribbon respectivamente, fue similar al sufrido
por las CNFs tipo Fishbone. Así, después del proceso de activación, el volumen de
microporos aumentó principalmente en la región de ultramicroporos y, en menor
medida, en la zona de supermicroporos. Además, el volumen de mesoporos también se

260
Capítulo 5

incrementó después del tratamiento térmico. Finalmente, el tamaño medio de micro y


mesoporo de estos dos tipos de CNFs disminuyó como consecuencia de proceso de
activación (Tabla 5.1).

a) 0,20
CNFs Platelet
AC CNFs Platelet 0,8

0,15
0,6

dV/dlogD (cm /g)


dV/dD (cm /g-Å)

3
3

0,10
0,4

0,05
0,2

0,00 0,0
10 100
Diámetro de poro (Å)
b) 1,0
Ultramicroporos
6
Volumen diferencial microporos (cm 3 /g-Å)

Supermicroporos
Mesoporos 0,8
5

Volumen mesoporos (cm 3/g)


4 0,6

3
0,4

0,2
1

0 0,0
CNFs Platelet AC CNFs Platelet
Figura 5.7. a) Distribución de tamaño de poros (microporos (dV/dD) y mesoporos
(dV/dlogD)) b) ultramicroporos (cm3/g-Å), supermicroporos (cm3/g-Å) y mesoporos (cm3/g)
para las CNFs tipo Platelet. AC: material activado

261
Activación química: efecto del precursor carbonoso

0,7
a) CNFs Ribbon
0,08 AC CNFs Ribbon
0,6

0,5
0,06

dV/dlogD (cm /g)


dV/dD (cm /g-Å)

3
0,4
3

0,04 0,3

0,2
0,02
0,1

0,00 0,0
10 100
Diámetro de poro (Å)
b)
Ultramicroporos
0,3
Volumen diferencial microporos (cm 3/g-Å)

1,60 Supermicroporos
Mesoporos

Volumen mesoporos (cm 3/g)


1,20
0,2

0,80

0,1

0,40

0,00 0,0
CNFs Ribbon AC CNFs Ribbon
Figura 5.8. a) Distribución de tamaño de poros (microporos (dV/dD) y mesoporos
(dV/dlogD)) b) ultramicroporos (cm3/g-Å), supermicroporos (cm3/g-Å) y mesoporos (cm3/g)
para las CNFs tipo Ribbon. AC: material activado

Es importante destacar que, en todos los casos, la mesoporosidad inherente


(inicial) de los materiales carbonosos aumentó tras la activación. Por otro lado, la
presencia del pico localizado en el intervalo de 8 a 30 nm, tanto en las CNFs activadas
como en las no activadas (Figuras 5.6 a 5.8), indica que la naturaleza tubular del
material se mantiene después del tratamiento [13].

262
Capítulo 5

El contenido en carbono y oxígeno de los diferentes materiales carbonosos


(activados o no) se muestra en la Tabla 5.2. Antes del proceso de activación, el
contenido en carbono en todas las muestras fue superior a 85% en mol y el de oxígeno
inferior al 1% en mol. Durante el tratamiento térmico, los átomos de carbono más
reactivos son eliminados de la estructura en forma de CO2 y CO [13, 14], lo que
produjo una importante disminución en el contenido de carbono de los materiales
activados. Por otro lado, el contenido de oxígeno en los materiales carbonosos
activados aumentó considerablemente debido a la formación de grupos oxigenados
superficiales, principalmente grupos carboxílicos, lactónicos y fenólicos [15-18],
como consecuencia del proceso de activación.

Como era de esperar, la cantidad de material carbonoso obtenida (expresada como


rendimiento a carbón, en porcentaje en peso, Tabla 5.1) varió de forma inversa al área
superficial. Así, el rendimiento a carbón aumentó de acuerdo con la siguiente
secuencia: carbón amorfo < CNFs Fishbone < Platelet CNFs < CNFs Ribbon < CNSs
< grafito.

Tabla 5.2. Análisis elemental de los diferentes materiales carbonosos iniciales y activados.
Dato en % mol

C H Odif1
Carbón 93,4 6,4 0,2
AC Carbón 70,7 5,4 23,9
Grafito 89,7 10,1 0,2
AC Grafito 86,9 9,2 3,9
CNSs 93,2 6,8 0,0
AC CNSs 86,3 6,1 7,6
CNFs Fishbone 91,5 7,8 0,7
AC CNFs Fishbone 73,1 4,6 22,3
CNFs Platelet 86,3 12,8 0,9
AC CNFs Platelet 71,6 8,9 19,5
CNFs Ribbon 94,1 5,8 0,1
AC CNFs Ribbon 85,4 6,3 8,3
1
Calculado por diferencia (hasta el 100%)
*
AC: material activado

Para estudiar la reactividad de los diferentes materiales carbonosos, se realizaron


ensayos de descomposición a temperatura programada de mezclas físicas de estos
263
Activación química: efecto del precursor carbonoso

materiales con KOH a 850 ºC utilizando helio como gas inerte. El mecanismo de
activación, descrito en el capítulo anterior, consiste en la formación de potasio
metálico a través de una serie de reacciones redox, donde el carbono es oxidado a
carbonato y el hidróxido es reducido, dando lugar a la formación de hidrógeno (6KOH
+ 2C 2K + 3H2 + 2K2CO3). Según este mecanismo, cuando el metal es vaporizado,
parte de éste puede ser eliminado de la matriz del material carbonoso por evaporación,
pero otra parte puede ser intercalada en su estructura originando la apertura de poros
del material, debido a la destrucción de algunos átomos de carbono [6, 19]. Por otro
lado, el carbono eliminado genera dióxido de carbono (K2CO3 K2O + CO2) y
monóxido de carbono (K2CO3 + C K2O + 2CO) como consecuencia de la
descomposición del carbonato potásico [6, 10, 20]. Así, la cantidad de hidrógeno
generada en cada experimento (Tabla 5.1) puede considerarse como una medida del
grado de activación del material carbonoso durante el tratamiento térmico [10, 13, 21].
De acuerdo con esta consideración, el grado de activación aumentó en el siguiente
orden: carbón amorfo > CNFs Platelet > CNFs Fishbone > CNFs Ribbon > CNSs >
grafito. Este orden no coincide con el obtenido a partir de los datos de rendimiento y
carbono eliminado expuesto anteriormente para las CNFs tipo Fishbone y Platelet.
Para explicar estas diferencias, es necesario tener en cuenta los resultados presentados
en las Figuras 5.6 y 5.7. Se observa cómo, para un menor desarrollo de la porosidad,
las CNFs tipo Fishbone mostraron un mayor volumen de mesoporos y un menor
volumen de microporos que las CNFs tipo Platelet. Por lo tanto, el grado de activación
y rendimiento a carbón fue superior en el caso de las CNFs tipo Platelet (se generó
más H2 y se eliminó menor cantidad de átomos de carbono) en comparación con las
CNFs tipo Fishbone.

Al igual que en los capítulos anteriores, la técnica de difracción de rayos-X se


utilizó para estudiar el carácter grafítico de los materiales carbonosos, a través de la
determinación del espaciado interlaminar (d002) y la altura media de empaquetamiento
de los planos de grafeno (Lc002) [10, 13, 8]. En la Tabla 5.1 se presentan los valores de
estos parámetros. Se observa cómo a mayor cristalinidad del material carbonoso
(menor valor del parámetro d002 y mayor del Lc002) menor fue el grado de activación

264
Capítulo 5

alcanzado, debido a que es más difícil intercalar en la estructura el potasio generado


durante el tratamiento térmico. El parámetro d002 disminuyó en el siguiente orden:
carbón amorfo > CNFs Platelet ≈ CNFs Fishbone ≈ CNFs Ribbon ≈ CNSs > grafito.
Por su parte, el parámetro Lc002 aumentó según la siguiente secuencia: carbón amorfo
< CNFs Platelet < CNSs ≈ CNFs Fishbone < CNFs Ribbon < grafito. Se observa cómo
el espaciado laminar medio (d002) de las CNSs no presentó diferencias apreciables con
el de las CNFs. Sin embargo, en el caso del parámetro Lc002 se aprecian algunas
diferencias, sobre todo si se las compara con las CNFs tipo Ribbon. Estas diferencias
pueden atribuirse a la morfología esférica de las CNSs [22], debido a que las láminas
de grafeno, al curvarse, no se cierran completamente dejando huecos abiertos y
enlaces oscilantes en su superficie, es decir, se generaron imperfecciones superficiales
[23]. Finalmente, según los parámetros d002 y Lc002, los materiales activados son
menos cristalinos que los no activados, lo que pone de manifiesto el desorden que
provoca el proceso de activación en la estructura del material.

Con el fin de corroborar los resultados obtenidos por XRD se realizaron ensayos
de oxidación a temperatura programada (TPO). Cuanto más cristalino es un material
carbonoso, mayor será la temperatura necesaria para su gasificación en un análisis
TPO [24]. En la Tabla 5.1 se muestran los intervalos de temperaturas a las que se
produce la oxidación y la temperatura a la que tiene lugar el máximo de oxidación de
los diferentes materiales carbonosos. Los materiales activados se oxidaron a menor
temperatura que los no activados, resultados que concuerdan con los obtenidos
mediante análisis XRD. Estos resultados confirman de nuevo que, durante el proceso
de activación, se produce una destrucción parcial de la estructura, generándose
defectos en la misma. Así, el material resultante es mas fácil de oxidar. La temperatura
a la que tiene lugar el máximo de oxidación aumentó según la siguiente secuencia:
carbón amorfo < CNFs Platelet ≈ CNSs < CNFs Fishbone < CNFs Ribbon < grafito.

En la Figura 5.9 se muestran los análisis de descomposición térmica a temperatura


programada en atmósfera de helio. Esta técnica proporciona información cualitativa de
los grupos oxigenados presentes en la superficie de los materiales carbonosos [25]. Se
observa cómo la señal obtenida para los materiales activados fue más intensa que en el

265
Activación química: efecto del precursor carbonoso

caso de los no activados, debido a la formación de los grupos oxigenados durante su


activación química. Dicha señal se debe a la descomposición de los grupos oxigenados
superficiales en forma de CO y CO2, pudiéndose identifica, de acuerdo a la
bibliografía existente, los picos de descomposición correspondientes al agua y a los
grupos carboxílicos, lactónicos, anhídridos, fenólicos, carbonilos y quinonas [25-27].
La presencia de los grupos funcionales se confirmó, también, mediante titraciones
ácido-base [15, 26]. En la Tabla 5.1 se muestra la cantidad de centros ácidos,
presentada como milimoles de NaOH/g necesarios para neutralizar la cantidad total de
grupos ácidos con pKi ≤ 7. Al igual que sucedía con los análisis de descomposición a
temperatura programada en atmósfera de helio, la cantidad de centros ácidos,
directamente relacionada con grupos oxigenados, aumentó después del proceso de
activación.

266
Capítulo 5

Carbón amorfo G ra fito


AC Carbón amorfo 4 1 A C g ra fito
2 5 6
1 5

Señal TCD (u. a.)


Señal TCD (u. a.)
2 4
3

200 400 600 800 1000 1200 200 400 600 800 1000 1200

Temperatura (K) T e m p e ra tu ra (K )

CNSs 5
AC CNSs 2
4
6
3 4

Señal TCD (u. a.)


3 1
Señal TCD (u. a.)

C N F s P la te le t
A C C N F s P la te le t

200 400 600 800 1000 1200 200 400 600 800 1000 1200 1400
T e m p e ra tu ra (K ) T e m p e r a tu r a ( K )

C N F s F ish b o n e C N F s R ib b o n
1 1
A C C N F s F ish b o n e A C C N F s R ib b o n
2
6
Señal TCD (u. a.)
Señal TCD (u. a.)

2 6

4 5
3

200 400 600 800 1000 1200


2 00 40 0 6 00 8 00 10 00 1 200
T e m p e ra tu ra (K )
T e m p e ra tu ra (K )

Figura 5.9. Análisis de descomposición a temperatura programada en atmósfera de helio de los


materiales activados y sin activar. 1: agua, 2: grupos carboxílicos, 3: grupos lactónicos,
4: grupos anhídridos, 5: grupos fenólicos, 6: grupos carbonilos y quinonas. AC: material
activado

267
Activación química: efecto del precursor carbonoso

En la Figura 5.10 se muestran las imágenes obtenidas por análisis TEM de todos
los materiales estudiados, tanto activados como sin activar. En el caso de las CNFs y
CNSs, las láminas de grafeno de los materiales activados presentaron el mismo tipo de
alineación que los equivalentes sin activar. Sin embargo, el proceso de activación
causó importantes cambios estructurales, tales como la eliminación de ciertas láminas
de grafeno de la estructura carbonosa [3, 4]. Obviamente, estos cambios fueron más
acusados en los materiales más sensibles a la oxidación (CNFs tipo Platelet y CNSs)
debido a la presencia de un mayor número de defectos en su estructura [28]. Por otro
lado, también se intuye cómo en el caso del grafito y carbón amorfo el incremento de
la porosidad producido puede deberse a una mayor separación de las láminas de
grafeno, en el primer material, y a la eliminación de átomos de carbono de la
estructura, tanto en el primero como en el segundo.

Finalmente, en la Figura 5.11 y Tabla 5.1 se presentan las distribuciones e


intervalos de diámetros, respectivamente, de los diferentes tipos de CNFs y CNSs
activadas y sin activar. Claramente se aprecia cómo los diámetros de las CNFs y CNSs
fueron más pequeños después del proceso de activación debido a los cambios
estructurales producidos [29]. Por el mismo motivo se produjo un estrechamiento de la
distribución de diámetros de estos materiales.

268
Capítulo 5

a) b)

100 nm 100 nm

c) d)

100 nm 100 nm

e) f)

100 nm 100 nm

Figura 5.10. Micrografías TEM representativas de los materiales carbonosos iniciales y


activados: a) CNFs Platelet, b) CNFs Platelet activadas, c) CNFs Fishbone, d) CNFs Fishbone
activadas, e) CNFs Ribbon y f) CNFs Ribbon activadas

269
Activación química: efecto del precursor carbonoso

g) h)

100 nm 100 nm

i) j)

100 nm 100 nm

k) l)

100 nm 100 nm

Figura 5.10. (Cont.) Micrografías TEM representativas de los materiales carbonosos iniciales
y activados: g) carbón amorfo, h) carbón amorfo activado, i) grafito, j) grafito activado, k)
CNSs y l) CNSs activadas

270
Capítulo 5

40

35
a) AC CNFs Platelet
CNFs Platelet

30

% C N Fs Platelet
25

20

15

10

0
5
10

5
0
5
0
5
0
5
0
5
0
5
0
5
0
5
0

95 5

0
00
0-

-1
-2
-2
-3
-3
-4
-4
-5
-5
-6
-6
-7
-7
-8
-8
-9
-9

10
5-

-1
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
80
85
90

>
Diámetros CNFs (nm)

25

b) AC CNFs Fishbone
CNFs Fishbone
20
% C N Fs Fishbone

15

10

0
5
10

5
0

5
0

5
0

5
0

5
0
5

0
5

0
5

0
5

0
0
0-

-1
-2

-2
-3

-3
-4

-4
-5

-5
-6
-6

-7
-7

-8
-8

-9
-9

0
10
5-

-1
10
15

20
25

30
35

40
45

50
55
60

65
70

75
80

85
90

>
95

Diámetros CNFs (nm)

Figura 5.11. Distribución de diámetros de los materiales carbonosos iniciales y activados:


a) CNFs Platelet y b) CNFs Fishbone. AC: material activado

271
Activación química: efecto del precursor carbonoso

25

c) AC CNFs Ribbon
Ribbon CNFs
% C N Fs R ibbon 20

15

10

0
5
10

5
0
5
0
5
0
5
0
5
0
5
0
5
0
5
0

95 5

0
00
0-

-1
-2
-2
-3
-3
-4
-4
-5
-5
-6
-6
-7
-7
-8
-8
-9
-9

10
5-

-1
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
80
85
90

>
Diámetros CNFs (nm)

35

d) AC CNSs
30 CNSs

25

20
% CNSs

15

10

0
0

0
30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85

90

95
0-

0-

0-

0-

0-

0-

0-

0-

0-

0-

0-

0-

0-

0-
25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85

90

Diámetros CNSs (nm)

Figura 5.11. (Cont.) Distribución de diámetros de los materiales carbonosos iniciales y


activados: c) CNFs Ribbon y d) CNSs. AC: material activado

272
Capítulo 5

5.4. Conclusiones

En este capítulo se llevó a cabo la activación química, utilizando KOH como


agente activante, de diferentes materiales carbonosos: carbón amorfo, grafito, CNSs y
diferentes tipos de CNFs (Platelet, Fishbone y Ribbon). El área superficial de las
muestras activadas fue, en todos los casos, significativamente mayor que la de las no
activadas, debido principalmente a un aumento del volumen de microporos.
Asimismo, el proceso de activación produjo una importante disminución del contenido
en carbono, eliminado en forma de CO2 y CO, mientras que el contenido de oxígeno
aumentó debido a la formación de grupos oxigenados en la superficie (grupos
carboxílicos, lactónicos, anhídridos, fenólicos, carbonilos y quinonas). La cantidad de
H2 liberado en los análisis de descomposición térmica programada se consideró como
una medida del grado de activación de las muestras. Así, el grado de activación varió
en el siguiente orden: carbono amorfo > CNFs Platelet > CNFs Fishbone > CNFs
Ribbon > CNSs > grafito. Por otro lado, los materiales activados presentaron mayor
espaciado interlaminar y menor altura media de empaquetamiento de los planos de
grafeno, así como un menor rango de temperaturas de oxidación que los materiales no
activados. La distribución de diámetros de los diferentes tipos de CNFs y CNSs se
estrechó después del proceso de activación como consecuencia de los cambios
estructurales producidos en la superficie del material. Se estableció una relación
directa entre el grado de activación y la cantidad de centros ácidos (grupos
oxigenados) generados durante el proceso de activación.

5.5. Referencias

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physical activation, Carbon 34 (1996) 471-479.
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carbons from waste newspaper prepared by chemical and physical activation, J. Colloid
Interface Sci. 262 (2003) 179-193.
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carbon nanofibers, Carbon 42 (2004) 1723-1729.

273
Activación química: efecto del precursor carbonoso

[4] D. Luxembourg, X. Py, A. Didion, R. Gadiou, C. Vix-Guterl, G. Flamant, Chemical


activations of herringbone-type nanofibers, Micropor. Mesopor Mat. 98 (2007) 123-131.
[5] Y.A. Zhu, Z.J. Sui, T.J. Zhao, Y.C. Dai, Z.M. Cheng, W.K. Yuan, Modelling of fishbone-
type carbon nanofibers: a theoretical study, Carbon 43 (2005)1694-1699.
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39 (2001) 741-749.
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phase hydrogenation of nitrobenzene over acid treated structured and amorphous carbon
supported Ni catalysts, Appl. Catal. A. 363 (2009) 188-198.
[9] M.A. Lillo-Ródenas, J. Juan-Juan, D. Cazorla-Amorós, A. Linares-Solano, About
reactions occurring during chemical activation with hydroxides, Carbon 42 (2004) 1365-
1369.
[10] M.A. Lillo-Ródenas, D. Lozano-Castelló, D. Cazorla-Amorós, A. Linares-Solano,
Preparation of activated carbons from Spanish anthracite - II. Activation by NaOH,
Carbon 39 (2001) 751-759.
[11] M.A. Lillo-Ródenas, J. Juan-Juan, D. Cazorla-Amorós, A. Linares-Solano, About
reactions occurring during chemical activation with hydroxides, Carbon 42 (2004) 1365-
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deposition process for the production of carbon nanospheres, Carbon 39 (2001) 621-626.
[13] J.J. Niu, J.N. Wang, Effect of temperature on chemical activation of carbon nanotubes,
Solid State Sci. 10 (2008) 1189-1193.
[14] R.L. Tseng, Mesopore control of high surface area NaOH-activated carbon, J. Colloid
Interface Sci. 303 (2006) 494-502.
[15] I.I. Salame, T.J. Bandosz, Role of surface chemistry in adsorption of phenol on activated
carbons, J. Colloid Inter. Sci. 264 (2003) 307-312.
[16] H.P. Boehm, Some aspects of the surface chemistry of carbon blacks and other carbons,
Carbon 32 (1994) 759-769.
[17] P.J.M. Carrott, J.M.V. Nabais, M.M.L. Ribeiro-Carrott, J.A. Pajares, Preparation of
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274
Capítulo 5

[18] A. Ryu, H. Rong, J. Zheng, M. Wang, B. Zhang, Microstructure and chemical analysis of
PAN-based activated carbon fibers prepared by different activation methods, Carbon 40
(2002) 1144-1147.
[19] M.A. Lillo-Ródenas, D. Cazorla-Amorós, A. Linares-Solano, Understanding chemical
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[20] J.S. Im, S.J. Park, T.J. Kim, Y.H. Kim, Y.S. Lee, The study of controlling pore size on
electrospun carbon nanofibers for hydrogen adsorption, J. Colloid Interf. Sci. 318 (2008)
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[21] S. Mitani, S.I. Lee, K. Saito, S.H. Yoon, Y. Korai, I. Mochida, Activation of coal tar
derived needle coke with K2CO3 into an active carbon of low surface area and its
performance as unique electrode of electric double-layer capacitor, Carbon 43 (2005)
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[22] A. Nieto-Márquez, I. Espartero, J.C. Lazo, A. Romero, J.L. Valverde, Direct synthesis of
carbon and nitrogen-carbon nanospheres from aromatic hydrocarbons, Chem. Eng. J.
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[23] Z.C. Kang, Z.L. Wang, Chemical activities of graphitic carbon spheres, J. Mol. Catal. A
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decomposition of ethylene over nickel, J. Catal. 221 (2004) 386-399.
[25] A.E. Aksoylu, M.M.A. Freitas, J.L. Figueiredo, Bimetallic Pt-Sn catalysts supported on
activated carbon I. The effects of support modification and impregnation strategy, Appl.
Catal. A 192 (2000) 29-42.
[26] T.G. Ros, A.J. van Dillen, J.W. Geus, D.C. Koningsberger, Surface oxidation of carbon
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chemistry of activated carbons, Carbon 37 (1999) 1379-1389.
[28] M.L. Toebes, J.M.P. van Heeswijk, J.H. Bitter, A.J. van Dillen, K.P. De Jong, The
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Carbon nanofibers and activated carbon nanofibers as electrodes in supercapacitors.
Carbon 43 (2005) 551-557.

275
Almacenamiento de
hidrógeno en materiales
carbonosos
Resumen/abstract
6.1. Generalidades
6.2. Procedimiento experimental
6.2.1. Preparación de materiales carbonosos

CAPÍTULO 6
6.2.2. Funcionalización de materiales carbonosos
6.2.3. Incorporación de Ni en materiales carbonosos
6.2.4. Activación química de materiales carbonosos
6.2.5. Caracterización de materiales carbonosos
6.2.6. Medidas de la capacidad de almacenamiento de
hidrógeno
6.3. Resultados y discusión
6.3.1. Influencia de la naturaleza del material carbonoso
6.3.2. Influencia de la funcionalización de los materiales
carbonosos
6.3.3. Influencia de la incoporación de Ni en los materiales
carbonosos
6.3.4. Influencia de la incorporación de Ni en los materiales
carbonosos funcionalizados
6.3.5. Influencia del proceso de activación de los materiales
carbonosos
6.3.6. Influencia de la incorporación de Ni en los materiales
carbonosos activados
6.3.7. Relación entre la capacidad de adsorción de hidrógeno
y el área superficial
6.4. Conclusiones
6.5. Referencias
Almacenamiento de hidrógeno en materiales carbonosos

Resumen

En este capítulo, se ha estudiado la capacidad de adsorción de hidrógeno, a diferentes


presiones y temperaturas, que poseen materiales carbonosos de distinta naturaleza: nanofibras
de carbono (CNFs) con distinta morfología (Platelet, Fishbone y Ribbon) y carbón amorfo. Los
resultados alcanzados mostraron que la porosidad del material adsorbente juega un papel
determinante en la capacidad de adsorción de H2, siendo los materiales más microporosos y
estructuralmente menos ordenados los mejores adsorbentes.

Una vez evaluada la capacidad de adsorción de H2 de los distintos materiales carbonosos


se seleccionaron los mejores y se procedió a incorporar grupos funcionales (oxigenados) en la
superficie de los mismos. Dicha funcionalización produjo un aumento significativo de la
capacidad de adsorción de todos los materiales carbonosos, a pesar incluso, de la pérdida de
porosidad producida. Al mismo tiempo, se llevó a cabo la modificación de los materiales
carbonosos de partida con Ni, pudiéndose comprobar que, la presencia del metal favorecía la
capacidad de adsorción de H2 del material carbonoso, hecho que se relacionó con la adsorción
de hidrógeno vía spillover. Adicionalmente, se demostró que el contenido metálico óptimo fue
del 20% en peso, el mejor método de incorporación del metal fue la técnica de deposición
reductora y el mejor adsorbente carbonoso (excluyendo el carbón amorfo) fueron las CNFs tipo
Platelet. Finalmente, y dadas las ventajas de funcionalizar y de incorporar un metal (Ni), se
llevaron a cabo al mismo tiempo los dos procesos sobre los materiales carbonosos
seleccionados (primero se funcionalizaron y, a continuación, se incorporó el Ni) para ver como
dichos tratamientos influían de forma conjunta sobre la capacidad de adsorción de H2. La
capacidad de adsorción de H2 mejoró en las muestras funcionalizadas y modificadas con Ni
debido, principalmente, a la mayor dispersión de las partículas metálicas y a la presencia de
grupos funcionales, hecho que a su vez favoreció la adsorción de H2 vía spillover.

A continuación, se evaluó la capacidad de adsorción de hidrógeno de los materiales


carbonosos activados en el capitulo 5 de la presente memoria, observándose que mejoraba
considerablemente respecto a las muestras sin activar. La incorporación de Ni, en los
materiales carbonosos previamente activados, permitió obtener la capacidad de adsorción más
alta de todos los materiales ensayados en esta investigación (4,42 % en peso a 77 K y 10 bar)
Este hecho se atribuyó por un lado, al efecto spillover causado por las partículas metálicas y
por otro, al desarrollo de la microporosidad causado por la activación química del adsorbente.

278
Capítulo 6

Por último, se evaluó la dependencia de la capacidad de adsorción de hidrógeno de los


materiales carbonosos con el área superficial, el área de microporos y el volumen de
ultramicroporos. En todos los casos, la relación fue claramente lineal. A continuación, se
compararon los datos experimentales de adsorción con los teóricos obtenidos mediante el
modelo de condensación. Dicha comparación corroboró que la capacidad de adsorción de
hidrógeno depende claramente de la estructura microporosa del adsorbente y de la
accesibilidad de las moléculas de H2 a dicha estructura en las condiciones de trabajo.

Abstract

The hydrogen adsorption results showed that amorphous carbon presented a higher
adsorption capacity for H2 that the different types of CNFs, and Ribbon CNFs showed the
lowest adsorption capacity. At 77 K and 10 bar, carbon materials were saturated; however, at
299 K and 10 bar, the amount of adsorbed hydrogen depended linearly on the pressure, without
reaching saturation.

The hydrogen adsorption capacity of different carbon materials was improved by


incorporating oxygenated groups. It was due to the presence of oxygenated groups. The
oxygenated groups provided more hydrogen-related site on the carbon materials. These groups
had a predominantly acid character and those are charged to polarize the hydrogen molecules.
Even though there was no charge transfer from the hydrogen to the oxygen functional groups,
the charge-induced dipole interaction produced the characteristic of adsorption. Therefore, the
hydrogen adsorption was higher when Ni was incorporated by deposition method.

On the other hand, Ni was introduced by impregnation or deposition method, in the


surface of carbon materials. Thus, the incorporation of Ni generated a significant improvement
of hydrogen adsorption in all carbon materials. These results were due to adsorbed hydrogen
by spillover effect. Deposition method generated more dispersed Ni particles than
impregnation technique.

Next, Ni was deposited (by deposition method) on the functionalized carbon materials. It
was observed that the hydrogen adsorption increase was higher than in functionalized materials
or materials with Ni. It was due to the higher Ni dispersion and the presence of oxygenated
groups.

On the other hand, it was observed that the adsorption capacity of hydrogen in the
activated materials increased considerably compared to the non-activated ones due to higher

279
Almacenamiento de hidrógeno en materiales carbonosos

volume of ultramicropores present in its structure. Thus, it was observed that the hydrogen
adsorption capacity is clearly dependent on the pore structure. Finally, it was introduced Ni in
activated carbon materials. Thus, it was demonstrated that the hydrogen adsorption capacity of
activated materials with Ni was the highest, due to the spillover effect and the porosity
developed in the activation process (4.42 wt % at 77 K and 10 bar).

The dependence of the hydrogen storage capacity on the BET surface area, the micropore
area and the ultramicropore volume was studied. A comparison between the experimental
results and the predicted by the condensation model suggested that the hydrogen adsorption
capacity of carbon materials clearly depended on the pore structure and so, on the accessibility
to the internal surface of them.

280
Capítulo 6

6.1. Generalidades

El hidrógeno puede ser adsorbido en materiales de carbono mediante mecanismos


de fisisorción y/o quimisorción. El mecanismo de fisisorción mantiene la estructura
molecular del hidrógeno que quedará adsorbido en el material de carbono mediante
interacciones débiles tipo van der Waals. Mediante el mecanismo de quimisorción, se
producen verdaderos enlaces químicos entre los átomos de hidrógeno disociados y el
carbono. En la bibliografía, pueden encontrarse diversos estudios teóricos relativos a
los distintos mecanismos de adsorción de hidrógeno en materiales de carbono [1-7].
Sin embargo, el mecanismo preciso de adsorción de hidrógeno aún no se conoce bien,
lo que genera cierta controversia respecto a si el hidrógeno se adsorbe exclusivamente
por fisisorción o también tiene lugar el proceso de quimisorción [8].

En la Tabla 6.1 se muestran los resultados más significativos alcanzados hasta el


momento relacionados con la fisisorción de H2 en los materiales carbonosos.

281
Almacenamiento de hidrógeno en materiales carbonosos

Tabla 6.1. Resultados relevantes de fisisorción de hidrógeno en materiales carbonosos

Cantidad
Condiciones de
Autores Material adsorbida Referencia
adsorción
(%)

Chen y col. CNTs 77 K y 1,1 bar 0,55 [9]

Ioannatos y col. CNTs 298 K y 1,5 bar 0,36 [8]

Luxembourg y col. CNTs 253 K y 60 bar 0,70 [10]

Zacharia y col. CNTs 298 K y 16 bar 0,17 [11]

Ansón y col. CNTs 298 K y 20 bar 0,10 [12]

Rzepka y col. CNFs 298 K y 140 bar 0,39 [13]

CNSs dopadas
Jiang y col. 298 K y 80 bar 2,21 [14]
con N2
Bhat y col. Carbón activado 297 K y 20 bar 0,80 [15]

Zubizarreta y col. Carbón activado 298 K y 90 bar 0,50 [16]

Jordá-Benyto y col. Carbón activado 298 K y 50 bar 2,70 [17]

Jin y col. Carbón activado 298 K y 100 bar 0,85 [18]

Xu y col. Carbón activado 77 K y 10 bar 2,80 [19]

Xu y col. Carbón activado 303 K y 100 bar 0,67 [19]

La quimisorción de hidrógeno ha sido ampliamente estudiada en la literatura


utilizando hidruros metálicos y químicos [20-26]. Por otro lado, Yan y col.
propusieron, en una serie de estudios pioneros llevados a cabo recientemente, un
nuevo proceso para el almacenamiento de importantes cantidades de hidrógeno:
almacenamiento vía spillover [27-32]. Mediante este mecanismo, se logra mejorar la
capacidad de almacenamiento de H2 en materiales carbonosos dopados con metales
catalíticos como consecuencia de la disociación del hidrógeno vía spillover [33]. El

282
Capítulo 6

mecanismo propuesto para este proceso puede resumirse en las siguientes etapas [29,
34]:

1) Quimisorción disociativa del H2: tiene lugar cuando las moléculas de H2 a una
determinada presión interaccionan con un metal catalítico previamente
soportado en el material carbonoso.

2) Difusión: Migración de los átomos de hidrógeno desde las partículas metálicas


(fuente de disociación) hasta el material carbonoso (receptor). En esta etapa
influye decisivamente la fortaleza de la interacción metal catalítico-soporte
debido a la existencia de barreras, tanto físicas como energéticas, en el
transporte de los átomos de hidrógeno. Una interacción fuerte, mejora el efecto
spillover y, consecuentemente, el almacenamiento de hidrógeno

3) Adsorción de los átomos de H2 en los poros del soporte (receptor). En esta etapa
juega un papel determinante la naturaleza del receptor, principalmente su
porosidad [35].

En la Figura 6.1 se muestra un esquema del efecto spillover.

Partículas metálicas

Figura 6.1. Representación esquemática del efecto spillover [36]

283
Almacenamiento de hidrógeno en materiales carbonosos

En la Tabla 6.2 se muestran los resultados más significativos alcanzados hasta el


momento relacionados con el almacenamiento de H2 vía spillover.

Tabla 6.2. Resultados relevantes de adsorción de hidrógeno vía spillover en materiales


carbonosos

Condiciones de Incremento
Autores Material Referencia
adsorción (%)1

Carbón activo +
Lachawiec y col. 298 K y 1 bar 190 [37]
5% Pd

Lachawiec y col. CNTs + 5% Pd 298 K y 1 bar 60 [37]

Zacharia y col. CNTs + 2,5% Pd 298 K y 20 bar 30 [38]

Zacharia y col. CNTs +2,5% V 298 K y 20 bar 30 [38]

Zubizarreta y col. CNSs + 1% Ni 298 K y 90 bar 170 [39]

Carbón
Wang y col. superactivado + 298 K y 100 bar 240 [35]
10% Pd
1
Respecto al material carbonoso sin metal

Los materiales carbonosos, con poros de tamaño nanométrico, son buenos


candidatos para ser utilizados como adsorbentes. Sin embargo, presentan el
inconveniente de que tienden a aglomerarse, lo que debilita su capacidad de adsorción.
Por ello, resulta interesante modificar la superficie de estos materiales mediante
diferentes procedimientos para eliminar o, al menos, reducir este problema. De esta
forma, se ha demostrado que diversos procesos de oxidación generan en la superficie
de los materiales carbonosos grupos funcionales oxigenados que mejoran
significativamente la reactividad de los mismos. En la Tabla 6.3 se muestran algunos
ejemplos relacionados con el aumento en la capacidad de adsorción de materiales
carbonosos al ser funcionalizados.

284
Capítulo 6

Tabla 6.3. Resultados relevantes relacionados con el aumento en la capacidad de adsorción en


materiales carbonosos funcionalizados

Molécula Efecto grupos


Autores Material Referencia
adsorbida funcionales1

Dubinin Carbón activo Agua Positivo [40]

Oda y col. Carbón activo Ácido benzoico Positivo [41]

Oda y col. Carbón activo Fenol Negativo [41]

Oda y col. Carbón activo Aminas aromáticas Negativo [42]

Oda y col. Carbón activo o-Clorofenol Positivo [42]

Oda y col. Carbón activo o-Cresol Positivo [42]

Carbón
Barton y col. Agua Positivo [43]
funcionalizado

Carbón
Barton y col. Ciclohexano Negativo [43]
funcionalizado

Bansal y col. Carbón Etanol y metanol Positivo [44]

Lee y col. CNTs Hidrógeno Positivo (70%) [45]

Jin y col. Hojas de grafeno Hidrógeno Positivo (35%) [46]

Agarwal y col. Carbón activo Hidrógeno Positivo (70%) [47]

1
Entre paréntesis: incremento de la capacidad de adsorción para el caso del hidrógeno, en presencia de grupos
oxigenados

En este capítulo, se estudia la capacidad de adsorción de hidrógeno que presentan


diferentes materiales de naturaleza carbonosa (carbono amorfo y nanofibras de
carbono con distinta morfología: Ribbon, Fishbone y Platelet), a diferentes
temperaturas y presiones. Posteriormente, se analiza como influyen distintos
tratamientos realizados a los materiales carbonosos: funcionalización (oxidación),
deposición de Ni y activación química, sobre su capacidad de almacenamiento de H2.
Por último, se llevó a cabo un estudio donde se relacionó la capacidad máxima de
almacenamiento de hidrógeno con las características texturales del material
carbonoso, a diferentes temperaturas y presiones.

285
Almacenamiento de hidrógeno en materiales carbonosos

6.2. Procedimiento experimental

6.2.1. Preparación de materiales carbonosos

La síntesis de CNFs se llevó a cabo mediante el método de deposición química


catalítica en fase vapor utilizando etileno como fuente de carbono. Para ello, se utilizó
un reactor de lecho fijo y flujo horizontal, tal y como se ha descrito en el capítulo 2 de
esta memoria. La reacción se llevó a cabo a diferentes temperaturas de síntesis (450
ºC, 600 ºC y 850 ºC), una velocidad espacial de 25000 h-1, una relación H2/etileno de
1/4 y un tiempo de síntesis de 1 h. Como catalizador se utilizó Ni soportado sobre
sílice preparado tal y como se describe en el capítulo 2 de esta memoria. Una vez
sintetizadas, las CNFs se desmineralizaron utilizando HF con el fin de eliminar
posibles residuos del catalizador utilizado durante su síntesis.

El carbón amorfo se adquirió comercialmente y se sometió al mismo tratamiento


de desmineralización que las CNFs con fines comparativos [4].

6.2.2. Funcionalización de materiales carbonosos

Para introducir grupos funcionales oxigenados, los materiales carbonosos se


mezclaron, a reflujo, con 20 ml de una mezcla de HNO3 + H2SO4 (1/1 v:v) durante 1
hora [48, 49]. Este procedimiento se ha descrito detalladamente en el capitulo 2 de
esta memoria.

6.2.3. Incorporación de Ni en materiales carbonosos

El proceso de incorporación del metal (Ni) en la estructura de los materiales


carbonosos, se llevó a cabo mediante dos técnicas diferentes: deposición reductora
[50-52] e impregnación a humedad incipiente [53, 54]. Ambas técnicas se han descrito
en el capítulo 2 de esta memoria.

6.2.4. Activación química de materiales carbonosos

La activación química de los materiales carbonosos se llevó a cabo en la


instalación experimental descrita en el capítulo 2 de esta memoria. Las condiciones de
activación empleadas fueron las siguientes: relación KOH/material carbonoso = 5/1

286
Capítulo 6

g/g, caudal de helio = 700 ml·min-1, temperatura de activación = 850 ºC y un tiempo


de activación = 3 h.

6.2.5. Caracterización de materiales carbonosos

Los distintos materiales carbonosos se caracterizaron mediante microscopía


electrónica de transmisión (TEM), adsorción-desorción de N2, difracción de rayos-X
(XRD), análisis elemental (CHNS), descomposición a temperatura programada,
titraciones ácido-base (método Boehm [55]), reducción a temperatura programada
(TPR), quimisorción de CO y espectrofotometría de adsorción atómica. Estas técnicas
se han descrito detalladamente en el capítulo 2 de esta memoria.

6.2.6. Medidas de la capacidad de almacenamiento de hidrógeno

Para determinar la capacidad de adsorción de hidrógeno de cada muestra se


utilizaron las siguientes instalaciones, descritas en el capítulo 2:
• Equipo de adsorción-desorción de H2.
• Instalación volumétrica de adsorción de H2 de alta presión.

6.3. Resultados y discusión

6.3.1. Influencia de la naturaleza del material carbonoso

La capacidad de adsorción de hidrógeno se evaluó utilizando dos tipos de


materiales carbonosos: carbón amorfo y CNFs de diferente morfología (típo Platelet,
Fishbone y Ribbon). En las micrografías TEM mostradas en la Figura 6.2 pueden
apreciarse las principales diferencias estructurales de estos materiales (capítulo 5).

287
Almacenamiento de hidrógeno en materiales carbonosos

a) b)

100 nm 100 nm

c) d)

100 nm 100 nm

Figura 6.2. Influencia de la naturaleza del material carbonoso: imágenes TEM


representativas de los diferentes materiales carbonosos: a) CNFs Platelet, b) CNFs Fishbone,
c) CNFs Ribbon y d) carbón amorfo

En la Figura 6.3 se muestra como varía la capacidad de adsorción de hidrógeno


(mmol H2/g) de los materiales carbonosos estudiados a diferentes temperaturas (77 K
y 299 K) y 10 bar de presión. Asimismo, en la Tabla 6.4 se muestran las
correspondientes capacidades de adsorción (expresadas como mmol H2/g y % en
peso). De forma general, las CNFs presentan menor capacidad de adsorción que el
carbón amorfo. La secuencia decreciente relativa a la capacidad de adsorción de los
distintos materiales fue la siguiente: carbón amorfo > CNFs Platelet > CNFs Fishbone
> CNFs Ribbon. Los resultados obtenidos están directamente relacionados con la
estructura porosa de los materiales carbonosos empleados como adsorbentes, más
concretamente con su microporosidad.

288
Capítulo 6

0,30
a) b) Carbón amorfo

Hidrógeno adsorbido-desorbido (mmol H2/g)


10

Hidrógeno adsorbido-desorbido (mmol H2/g)


CNFs Platelet
0,25
CNFs Fishbone
8 CNFs Ribbon
0,20

Carbón amorfo
6
CNFs Platelet 0,15
CNFs Fishbone
4 CNFs Ribbon
0,10

2 0,05

0 0,00

0 2 4 6 8 10
0 2 4 6 8 10
Presión absoluta (bar)
Presión absoluta (bar)
Figura 6.3. Influencia de la naturaleza del material carbonoso: isotermas de adsorción-
desorción de H2: a) 77 K y 10 bar y b) 299 K y 10 bar

Tabla 6.4. Influencia de la naturaleza del precursor carbonoso: datos de adsorción de


hidrógeno
Temperatura: 77K Temperatura: 299 K
Presión: 10 bar Presión: 10 bar
Material mmol H2/g H2 % peso mmol H2/g H2 % peso
Carbón amorfo 9,90 1,98 0,26 0,05

CNFs Platelet 2,45 0,49 0,13 0,03

CNFs Fishbone 1,68 0,34 0,12 0,02

CNFs Ribbon 0,55 0,11 0,11 0,02

En la Tabla 6.5 se muestran los parámetros texturales más importantes de los


distintos adsorbentes. El carbón amorfo, con mayor área superficial y volumen de
microporos (ultramicroporos principalmente), presentó una capacidad de adsorción de
hidrógeno superior al resto de adsorbentes. Según este argumento, las CNFs tipo
Ribbon presentaron los valores más bajos de adsorción.

289
Almacenamiento de hidrógeno en materiales carbonosos

Tabla 6.5. Influencia de la naturaleza del material carbonoso: parámetros texturales de los
adsorbentes

Carbón CNFs CNFs CNFs


Amorfo Platelet Fishbone Ribbon

Área superficial (m2/g) 636,7 286,0 202,0 68,0

450,5 57,0 25,0 2,0


Área de microporos (m2/g)1
(71%) (20%) (13%) (3%)

Volumen diferencial 15,692 1,194 0,546 0,052


microporos (cm3/g-Å)2 (0,58) (0,62) (0,62) (0,64)
Volumen diferencial
ultramicroporos 15,56 1,06 0,48 0,03
(cm3/g- Å)3
Volumen mesoporos 0,244 0,409 0,430 0,246
(cm3/g)4 (4,62) (8,71) (10,15) (11,40)

Diámetro medio poro (nm) 0,64 2,68 5,08 9,52

Volumen diferencial poros


0,6-0,7 nm (cm3/g- Å)5
0,223 0,180 0,119 0,021

1
Entre paréntesis: porcentaje de área de microporos con respecto al área superficial total
2
Volumen diferencial acumulado de microporos calculado por el método de Horvath–Kawazoe (H-K). Entre
paréntesis: diámetro medio (nm)
3
Volumen diferencial acumulado de ultramicroporos calculado por el método de H–K
4
Volumen acumulado de mesoporos calculado por el método BJH. Entre paréntesis: diámetro medio (nm)
5
Volumen diferencial acumulado de microporos, comprendido entre 0,6-0,7 nm, calculado por el método H-K

De acuerdo con los estudios llevados a cabo por Ioannatos y col. así como Cui y
col. [8, 56], el tamaño de poro óptimo para la adsorción de hidrógeno debe ser el doble
del diámetro de la molécula de hidrógeno, ya que de esta forma se fortalece la
interacción molécula de hidrógeno-superficie material carbonoso. En base a dichos
estudios, y teniendo en cuenta que el diámetro de la molécula de hidrógeno es de 0,29
nm, el tamaño óptimo de poro estaría comprendido entre 0,6-0,7 nm. En la Tabla 6.5 y
en la Figura 6.4 se muestran el volumen diferencial de poro de ese tamaño y su
distribución en los cuatro materiales carbonosos utilizados, comprobándose cómo
cabía esperar, que era muy superior en el caso del carbón amorfo.

290
Capítulo 6

0,8
C arbón am orfo
C N Fs P latelet
C N Fs Fishbone
C N Fs R ibbon
14,6
14,5 Carbón amorfo
0,6 CNFs Platelet
14,4
CNFs Fishbone
14,3
CNFs Ribbon
14,2

dV/dD (cm /g-Å)

dV/dD (cm /g-Å)


3
3
0,4
0,4
0,3

0,2

0,2 0,1

0,0

5, ,0

5, ,2

5, ,4

5, 6

5, 8

6, ,0

6, ,2

6, 4

6, 6

6, ,8

7, ,0
2
,2
4,

5,

5,

6,

6,

7,
5

>7
7-

9-

1-

3-

5-

7-

9-

1-

3-

5-

7-

9-

1-
4,

4,
Intervalo diámetro poro (Å)
0,0

4 5 6 7 8 9 10 11 12
D iá m etro d e p o ro (Å )

Figura 6.4. Influencia de la naturaleza del material carbonoso: distribución de tamaño de


microporos (dV/dD) de los adsorbentes

Resumiendo, materiales carbonosos de gran microporosidad, elevado volumen de


ultramicroporos y tamaño predominante de poro comprendido entre 0,6-0,7 nm,
maximizan la capacidad de adsorción de hidrógeno [13, 57, 58].

Por otro lado, y teniendo en cuenta la temperatura a la que se lleva a cabo la


adsorción de hidrógeno, puede observarse cómo, independientemente de la naturaleza
del material carbonoso, la adsorción a 77 K fue prácticamente reversible sin apenas
ciclo de histéresis e que las isotermas presentan una forma muy similar (Figura 6.3).
Además, puede afirmarse que los materiales carbonosos, principalmente las CNFs, se
saturaron a aproximadamente 7-8 bar, ya que la cantidad de H2 adsorbida permaneció
prácticamente constante al aumentar la presión. Así, las isotermas pueden clasificarse
como tipo Langmuir (tipo I según la clasificación IUPAC), indicando que la
saturación tiene lugar con la formación de una monocapa de hidrógeno. Sin embargo,

291
Almacenamiento de hidrógeno en materiales carbonosos

cuando la adsorción se llevó a cabo a 299 K, no se alcanzó la saturación de ningún


material carbonoso, pudiéndose observar claramente un ciclo de histéresis en las
isotermas. Dicho ciclo de histéresis se ha atribuido a la quimisorción de H2 en centros
específicos de la estructura porosa del material carbonoso, sin que se llegue a cubrir
totalmente la superficie disponible del mismo. Para explicar esto hay que tener en
cuenta que 299 K es una temperatura demasiado alta como para que el H2 se fisisorba
con facilidad, produciéndose también su quimisorción. Dicho de otra forma, se forman
enlaces químicos en zonas específicas de la superficie del material carbonoso. Por
ello, para desorber el hidrógeno quimisorbido a una cierta presión, y romper el enlace
químico formado entre la superficie de carbono y el hidrógeno, es necesario disminuir
la presión con la consecuente formación del ciclo de histéresis [8].

Ya se ha comentado que a una temperatura de 299 K no se alcanzan las


condiciones de saturación, indicando que la capacidad de adsorción de hidrógeno
podría mejorar incrementado la presión [59]. Por ello, se estudió la capacidad de
adsorción de H2 de los diferentes materiales carbonosos a 299 K hasta una presión
máxima de 50 bar (Figura 6.5). En la Tabla 6.6 se muestran las correspondientes
capacidades de adsorción (expresadas como mmol H2/g y % en peso). Puede
observarse cómo la cantidad de hidrógeno adsorbido aumentó linealmente con la
presión, sin alcanzarse, aún así, la saturación de los materiales. Los resultados
obtenidos pusieron de manifiesto que a la temperatura de trabajo (299 K), la
interacción hidrógeno-superficie de carbono es aún muy débil (incluso a 50 bar)
siendo necesario disminuir apreciablemente la temperatura, para que dicha interacción
comience a ser significativa. Dicho de otra forma, la temperatura de adsorción es un
factor que influye más que la presión sobre la capacidad de almacenamiento de H2 en
materiales carbonosos, donde la fisisorción es el principal mecanismo de adsorción
[60].

292
Capítulo 6

Carbón amorfo
5
CNFs Platelet
CNFs Fishbone

Hidrógeno adsorbido (mmol H2/g)


4 CNFs Ribbon

10 20 30 40 50
Presión absoluta (bar)

Figura 6.5. Influencia de la naturaleza del material carbonoso: H2 adsorbido a 299 K y 50 bar.
Datos obtenidos mediante la ecuación de van der Waals

Tabla 6.6. Influencia de la naturaleza del precursor carbonoso: datos de adsorción de


hidrógeno

Temperatura: 299 K
Presión: 50 bar
Material mmol H2/g1 H2 % peso
Carbón
4,67 0,94
amorfo

CNFs Platelet 2,12 0,42

CNFs
1,46 0,30
Fishbone

CNFs Ribbon 1,18 0,24

1
Calculado por la ecuación de Van der Waals

A la vista de los resultados de adsorción obtenidos, se decidió no utilizar las CNFs


tipo Ribbon en los siguientes estudios.

293
Almacenamiento de hidrógeno en materiales carbonosos

6.3.2. Influencia de la funcionalización de los materiales carbonosos

En este estudio se modificó la superficie de los materiales carbonosos mediante un


tratamiento de oxidación con el fin de incorporar grupos funcionales en su estructura
que mejorasen las propiedades de adsorción.

Antes de analizar la capacidad de adsorción de H2 de los materiales carbonosos


modificados mediante funcionalización, se llevó a cabo una exhaustiva caracterización
de los mismos con el fin de demostrar la incorporación de grupos funcionales
superficiales en los mismos.

Con el fin de determinar la presencia o no de grupos superficiales oxigenados se


realizaron análisis de descomposición térmica a temperatura programada en atmósfera
de helio, los cuales proporcionaron información cualitativa debido a la que dichos
grupos se descomponen a CO2 y CO [61]. En la Figura 6.6 se muestran los análisis de
descomposición térmica a temperatura programada de los materiales carbonosos de
partida y los funcionalizados. En todos los casos puede apreciarse un aumento en la
intensidad de la señal para los materiales funcionalizados, lo que demuestra la
generación de grupos oxigenados superficiales durante el proceso. En literatura, la
señal obtenida correspondiente al CO y CO2, se ha relacionado con los siguientes
grupos oxigenados: carboxílicos, lactónicos, anhídridos, fenólicos y carbonilos-
quinonas en función de la temperatura a la que se generan [61-62]. La incorporación
de grupos oxigenados superficiales en los materiales se demostró, además, midiendo
el contenido de oxígeno en los mismos mediante análisis elemental (Tabla 6.7).

294
Capítulo 6

Carbón amorfo 5 1
2
Carbón amorfo-F 4
4
3 5
2

Señal TCD (u. a.)


3

Señal TCD (u. a.) 6

CNFs Platelet
CNFs Platelet-F

200 400 600 800 1000 1200 1400 200 400 600 800 1000 1200 1400
Temperatura (K) Temperatura (K)

1 CNFs Fishbone
CNFs Fishbone-F

2
4
Señal TCD (u. a.)

200 400 600 800 1000 1200 1400


Temperatura (K)

Figura 6.6. Influencia de la funcionalización de los materiales carbonosos: ensayos de


descomposición a temperatura programada. 1: agua, 2: grupos carboxílicos, 3: grupos
lactónicos, 4: grupos anhídridos, 5: grupos fenólicos, 6: grupos carbonilos y quinonas.
-F: material funcionalizado

Con el fin de cuantificar la cantidad de grupos oxigenados superficiales presentes


en las muestras funcionalizadas, se llevaron a cabo titraciones ácido-base mediante el
método Boehm [55, 63]. En la Tabla 6.8 se muestra la cantidad de grupos oxigenados
tanto en los materiales iniciales como en los funcionalizados, expresada como mmol
de NaOH/g y HCl/g necesarios para neutralizar la cantidad total de grupos ácidos o
básicos, respectivamente. Los grupos oxigenados creados por funcionalización fueron

295
Almacenamiento de hidrógeno en materiales carbonosos

mayoritariamente de naturaleza carboxílica y fenólica, aunque también se crearon


grupos de carácter básico (grupos quinona o carbonilo). Es importante señalar que el
grado de funcionalización disminuyó según la siguiente secuencia: CNFs Platelet >
CNFs Fishbone > carbón amorfo. De forma general, el grado de funcionalización del
carbón amorfo fue menor que el obtenido con las CNFs, debido a la mayor estabilidad
de los anillos de seis átomos de carbono, comparada con los de cinco o siete átomos
de carbono presentes en la red hexagonal de láminas de grafeno de las CNFs [45, 64-
66].

Tabla 6.7. Influencia de la funcionalización de los materiales carbonosos: análisis elemental.


Datos en % mol

C H O1
Carbón amorfo 93,4 6,4 0,2
Carbón amorfo-F 77,8 6,5 15,7
CNFs Platelet 86,3 12,8 0,9
CNFs Platelet-F 59,1 11,2 29,7
CNFs Fishbone 91,5 7,8 0,7
CNFs Fishbone-F 64,7 8,8 26,5
*
-F: material funcionalizado
1
O.: calculado por diferencia hasta 100 %
*
El contenido en N incorporado tras el proceso de funcionalización, puede considerarse despreciable

Tabla 6.8. Influencia de la funcionalización de los materiales carbonosos: titraciones Boehm.


Datos en mmol de NaOH/g o HCl/g

Grupos Grupos Grupos Grupos


básicos carboxílicos lactónicos fenólicos
Carbón amorfo 0,36 0,38 0,03 0,34
Carbón amorfo-F 0,48 1,44 0,21 3,58
CNFs Platelet 0,35 0,33 0,20 0,29
CNFs Platelet-F 1,63 3,08 0,38 2,61
CNFs Fishbone 0,21 0,21 0,23 0,13
CNFs Fishbone-F 0,88 2,70 0,09 2,40
*
-F: material funcionalizado

296
Capítulo 6

Con el fin de estudiar la modificación de las características texturales y de


cristalinidad de los materiales carbonosos, tras el proceso de funcionalización, se
llevaron a cabo análisis de adsorción-desorción de N2 y de XRD. Los resultados
obtenidos se muestran en la Tabla 6.9. El proceso de funcionalización provocó una
reducción del área superficial y del volumen de micro y mesoporos, debido al bloqueo
parcial de poros que tiene lugar como consecuencia de la formación de grupos
oxigenados en la superficie de los adsorbentes [49, 67, 68]. Asimismo, el diámetro de
poro medio sufrió un ligero incremento si se compara con el de los materiales no
funcionalizados. Por otro lado, de los valores Lc002 y d002 se deduce que el proceso de
funcionalización prácticamente no tiene influencia sobre el grado de cristalinidad.

Tabla 6.9. Influencia de la funcionalización de los materiales carbonosos: parámetros


texturales y cristalinos de los adsorbentes

Carbón Carbón CNFs CNFs CNFs CNFs


Amorfo amorfo-F Platelet Platelet-F Fishbone Fishbone-F

Área superficial (m2/g) 636,7 543,6 286,0 151,8 202,0 171


450,5 377,1 57,0 38,0 25,0 18,2
Área de microporos (m2/g)1
(71%) (69%) (20%) (25%) (13%) (11%)
Volumen diferencial
microporos (cm3/g-Å)2
15,692 8,59 1,194 0,77 0,546 0,43
Volumen diferencial
ultramicroporos 15,56 8,29 1,06 0,69 0,48 0,37
(cm3/g-Å)3
Volumen mesoporos
(cm3/g)4
0,244 0,200 0,409 0,120 0,430 0,390

Diámetro medio poro (nm) 0,64 0,70 2,68 2,75 5,08 6,04
d002 (Å) 3,52 3,53 3,45 3,47 3,44 3,43
Lc002 (Å) 5,8 6,8 26,8 25,9 29,5 30,0
*
-F: material funcionalizado
1
Entre paréntesis: porcentaje de área de microporos con respecto al área superficial total
2
Volumen diferencial acumulado de microporos calculado por el método de Horvath–Kawazoe (H-K)
3
Volumen diferencial acumulado de ultramicroporos calculado por el método de (H-K)
4
Volumen acumulado de mesoporos calculado por el método BJH

En la Figura 6.7 se muestra la variación en la capacidad de adsorción de hidrógeno


(mmol H2/g) a diferentes temperaturas (77 K y 299 K) y presiones (10 bar y 50 bar),
para los materiales carbonosos de partida y los funcionalizados. Puede apreciarse
cómo la introducción de grupos funcionales superficiales favoreció la capacidad de
297
Almacenamiento de hidrógeno en materiales carbonosos

adsorción de hidrógeno de los materiales carbonosos. En la Tabla 6.10 se muestran las


correspondientes capacidades de adsorción (expresadas como mmol H2/g y % en peso)
y el incremento en la capacidad de adsorción de hidrógeno producido en los materiales
carbonosos funcionalizados respecto a los no funcionalizados. Puede apreciarse cómo,
en todos los casos, dicho incremento fue mayor en el caso de las CNFs tipo Platelet,
hecho que hay que relacionar con la cantidad de grupos oxigenados superficiales
generados en dicho adsorbente mediante funcionalización.

0,35
carbón am orfo
a) carbón am orfo
Hidrógeno adsorbido-desorbido (mmol H2/g)

Hidrógeno adsorbido-desorbido (mmol H2/g)


12 carbón am orfo-F
C N Fs P latelet carbón am orfo-F b)
0,30
C N Fs P latelet-F C N Fs Platelet
10
C N Fs Fishbone C N Fs Platelet-F
C N Fs Fishbone-F 0,25
C N Fs Fishbone
8 C N Fs Fishbone-F
0,20
6
0,15
4
0,10
2
0,05
0
0,00
0 2 4 6 8 10
0 2 4 6 8 10
P resión absoluta (bar)
Presión absoluta (bar)

5
carbón am orfo
carbón am orfo-F
c)
C N Fs P la te le t
Hidrógeno adsorbido (mmol H2/g)

C N Fs P la te le t-F
4
C N Fs Fish bone
C N Fs Fish bone-F
3

10 20 30 40 50
P resión a bso lu ta (bar)

Figura 6.7. Influencia de la funcionalización de los materiales carbonosos: isotermas de


adsorción-desorción de H2: a) 77 K y 10 bar, b) 299 K y 10 bar y c) H2 adsorbido a 299 K y 50
bar (datos obtenidos mediante la ecuación de van der Waals). -F: material funcionalizado

298
Capítulo 6

Tabla 6.10. Influencia de la funcionalización de los materiales carbonosos: datos de adsorción


de hidrógeno

Temperatura: 77K Temperatura: 299 K Temperatura: 299 K


Presión: 10 bar Presión: 10 bar Presión: 50 bar
mmol mmol mmol
Material H2 % peso H2 % peso H2 % peso
H2/g H2/g H2/g1
Carbón
9,90 1,98 0,26 0,05 4,67 0,94
amorfo
Carbón
11,25 (13) 2,25 0,32 (23) 0,06 5,09 (9) 1,02
amorfo-F2

CNFs Platelet 2,45 0,49 0,13 0,03 2,12 0,42

CNFs
3,20 (31) 0,64 0,17 (31) 0,04 2,79 (18) 0,54
Platelet-F2
CNFs
1,68 0,34 0,12 0,02 1,46 0,30
Fishbone
CNFs
2,17 (29) 0,43 0,14 (17) 0,04 1,70 (16) 0,34
Fishbone-F2
*
-F: material funcionalizado
1
Calculado por la ecuación de Van der Waals
2
Entre paréntesis: incremento en la capacidad de adsorción, en %, obtenido con los materiales funcionalizados

El aumento en la capacidad de adsorción de H2 producido hay que atribuirlo


únicamente a la presencia de los grupos funcionales superficiales a pesar incluso, de la
pérdida de porosidad que se produce en los materiales carbonosos tras el proceso de
funcionalización (Tabla 6.9) [45-47, 69]. Así, mientras que los materiales carbonosos
iniciales (no funcionalizados) tienden a aglomerarse debido a su pequeño tamaño y su
elevada energía superficial, la presencia de grupos funcionales superficiales, como por
ejemplo los grupos carboxílicos, transmiten una cierta carga negativa que estabiliza
electrostáticamente los materiales, favoreciendo su dispersión [45, 70, 71]. Es decir,
dado el carácter predominantemente ácido de los grupos oxigenados generados y,
aunque no se produce transferencia de carga desde el hidrógeno a dichos grupos, tiene
lugar la polarización de las moléculas de hidrógeno. Es precisamente la interacción
dipolo permanente-dipolo inducido la que produce esta característica adsorción [45,
72, 73].

Por otro lado, y teniendo en cuenta la temperatura a la que se lleva a cabo el


proceso de adsorción, es importante señalar que el proceso fue prácticamente

299
Almacenamiento de hidrógeno en materiales carbonosos

reversible a 77 K, sin prácticamente ciclo de histéresis y que todas las isotermas


presentaron una forma bastante similar. Sin embargo, mientras que los materiales
carbonosos sin funcionalizar prácticamente alcanzaban las condiciones de saturación,
no ocurrió lo mismo con las muestras funcionalizadas, más prometedoras desde el
punto de vista del almacenamiento de H2 (carbón amorfo y CNFs tipo Platelet), que no
alcanzaron las mencionadas condiciones a la presión de trabajo (10 bar). Sin embargo,
cuando el proceso de adsorción de H2 se llevó cabo a 299 K, las isotermas de todos los
adsorbentes (funcionalizados o no) presentaron ciclo de histéresis indicando que,
como ya se ha explicado, el proceso de adsorción no tiene lugar mediante un
mecanismo de fisisorción puro, sino que también participa el mecanismo de
quimisorción [8].

Los resultados alcanzados pusieron de manifiesto que la capacidad de adsorción


de hidrogeno puede incrementarse con la presión [59]. Por ello, se estudió la
capacidad de adsorción de H2 de los diferentes materiales carbonosos a 299 K y hasta
una presión máxima de 50 bar (Figura 6.7c), observándose un aumento significativo
en la cantidad de hidrógeno adsorbido (Tabla 6.10), pero sin alcanzarse tampoco en
este caso, las condiciones de saturación.

6.3.3. Influencia de la incorporación de Ni en los materiales carbonosos

En este estudio, los adsorbentes carbonosos se modificaron con un metal (Ni) para
analizar como la presencia del mismo influía sobre la capacidad de adsorción de H2.
Este apartado se ha dividido, a su vez, en tres sub-apartados:

i) Influencia del contenido metálico (Ni): se prepararon CNFs (tipo Fishbone) con
diferente carga metálica (5%, 10%, 15% y 20%) mediante el método de impregnación.

ii) Influencia del soporte carbonoso: el contenido metálico óptimo derivado del
estudio anterior se incorporó en distintos adsorbentes carbonosos (CNFs tipo Platelet,
CNF tipo Fishbone y carbón amorfo).

iii) Influencia del método de incorporación del metal (Ni): a los adsorbentes
óptimos, derivados del estudio anterior (carbón amorfo y CNFs tipo Platelet), se les
incorporó el contenido en Ni óptimo mediante dos técnicas bien diferenciadas:
300
Capítulo 6

impregnación y deposición reductora. Destacar aquí que, cuando el Ni se incorpora


mediante la técnica de impregnación, es necesaria una etapa previa de reducción a 400
ºC antes su aplicación en adsorción de H2. Por el contrario, esta etapa no es necesaria
cuando el metal se incorpora mediante la técnica de deposición reductora, ya que en
este caso, el Ni se depositaba en fase metálica (Ni0). Aún así, y para asegurar que todo
el metal se encontraba reducido, los adsorbentes modificados con Ni mediante este
método fueron sometidos al mismo tratamiento de reducción que los modificados
mediante la técnica de impregnación.

i) Influencia del contenido metálico

Antes de analizar la capacidad de adsorción de H2 de las CNFs tipo Fishbone


modificadas con Ni, se llevó a cabo una exhaustiva caracterización de las mismas que
se utilizó posteriormente para explicar los resultados de adsorción obtenidos.

En la Figura 6.8 se muestra un difractograma de rayos-X representativo de las


CNFs modificadas con un 20% de Ni después de ser sometidas a una etapa de
reducción. En dicho difractograma pueden apreciarse tres picos a 44,5º, 51,8º y 76,1º,
correspondientes a los planos de Ni metálico con geometría cúbica (111), (200) y
(220), respectivamente [74]. Como ya se ha comentado, el pico a 2θ ≈ 26º corresponde
al plano (002) del carbono [74].

En la Tabla 6.11 se muestran los datos texturales de las CNFs tipo Fishbone con
diferente carga metálica, observándose cómo el área superficial y volumen de
microporos disminuyó considerablemente después de la incorporación del Ni debido
al bloqueo de la estructura porosa del adsorbente [75]. Así, a mayor carga metálica,
mayor es la pérdida de porosidad producida. En la Tabla 6.11 se muestra, también, el
tamaño de partícula y la dispersión metálica obtenida mediante quimisorción estática
de CO en las CNFs modificadas con Ni. Los resultados obtenidos mostraron cómo
cuanto mayor es la carga metálica, mayor es el tamaño y menor la dispersión de las
partículas de metal en la superficie carbonosa.

301
Almacenamiento de hidrógeno en materiales carbonosos

(111)

Intensidad (u. a.)


(200)

(220)

Ni (impregnación) (002)

0 20 40 60 80 100
2 θ (º)

Figura 6.8. Influencia de la incorporación de Ni en el material carbonoso: difractograma de


rayos-X de las CNFs modificadas con un 20 % de Ni

Tabla 6.11. Influencia de la incorporación de Ni en el material carbonoso: propiedades


texturales, tamaño y dispersión metálica de las CNFs modificadas con diferente carga metálica

Volumen Volumen
Área Volumen
diferencial diferencial Dispersión
superficial
ultramicro. supermicro.
mesoporos d (nm)
(m2/g) (cm3/g)3 (%)
(cm3/g-Å)1 (cm3/g- Å)2

CNFs Fishbone 202,0 0,48 0,07 0,43 - -

5% Ni-I 137,4 0,27 0,04 0,26 3,9 21,6

10% Ni-I 102,3 0,13 0,03 0,21 3,3 25,5

15% Ni-I 58,3 5·10-3 0,02 0,17 2,8 30,1

20% Ni-I 32,5 2·10-3 3·10-3 0,10 2,1 40,1


1
Volumen diferencial acumulado de ultramicroporos calculado por el método de Horvath–Kawazoe (H-K).
2
Volumen diferencial acumulado de supermicroporos calculado por el método de H–K
3
Volumen acumulado de mesoporos calculado por el método BJH
*
-I: impregnación

En la Figura 6.9 se muestran las isotermas de adsorción-desorción de hidrógeno, a


77 K y 10 bar, del adsorbente carbonoso modificado con diferentes cargas de Ni.
Asimismo, en la Tabla 6.12 se muestran las correspondientes capacidades de
adsorción (expresadas en mmol H2/g y % en peso). La capacidad de adsorción de

302
Capítulo 6

hidrógeno mejoró significativamente tras la incorporación de Ni, principalmente para


cargas metálicas elevadas. La capacidad de adsorción de H2 siguió la siguiente
secuencia: 20% Ni/CNFs > 15% Ni/CNFs > 10% Ni/CNFs > 5% Ni/CNFs > CNFs
tipo Fishbone. Dicho incremento en la capacidad de adsorción de H2 hay que atribuirlo
únicamente a la presencia del Ni, a pesar incluso, de la pérdida de porosidad que se
produce en los materiales carbonosos tras su introducción (Tabla 6.11).
3,0
Hidrógeno adsorbido-desorbido (mmol H2/g) CNFs Fishbone
2,7
5% Ni/CNFs Fishbone
2,4 10% Ni/CNFs Fishbone
15% Ni/CNFs Fishbone
2,1
20% Ni/CNFs Fishbone
1,8

1,5

1,2

0,9

0,6

0,3

0,0

0 2 4 6 8 10
Presión absoluta (bar)

Figura 6.9. Influencia de la incorporación de Ni en el material carbonoso: isotermas de


adsorción-desorción de H2 a 77 K y 10 bar de las CNFs modificadas con diferente carga
metálica

Tabla 6.12. Influencia de la incorporación de Ni en el material carbonoso: datos de adsorción


de hidrógeno (77 K y 10 bar)

% peso Ni 0% 5% 10 % 15 % 20 %

mmol H2/g1 1,68 1,85 (10) 2,54 (51) 2,63 (57) 2,77 (65)

% H2 en peso 0,34 0,37 0,51 0,53 0,55

1
Entre paréntesis: incremento en la capacidad de adsorción, en %, obtenido tras la incorporación de Ni

Como puede apreciarse, la forma de la isoterma de adsorción-desorción de


hidrógeno cambia significativamente al introducir Ni, acentuándose por un lado el
ciclo de histéresis y por otro, la inclinación. Es decir, el mecanismo de adsorción-

303
Almacenamiento de hidrógeno en materiales carbonosos

desorción y el grado de saturación (a una determinada presión) cambian como


consecuencia de la incorporación del metal.

Diversos autores han atribuido el aumento en la capacidad de adsorción de H2


producido tras la incorporación de un metal catalítico (como el Ni), al denominado
fenómeno spillover, mediante el cual, se produce la disociación de la molécula de H2
(por el metal catalítico), la difusión/migración de los átomos de H a través del metal y
por último, su anclaje a la estructura del adsorbente carbonoso [38, 50, 75-78].
Teniendo en cuenta esto, se puede afirmar que el fenómeno spillover depende de la
carga metálica introducida, que a su vez tiene influencia sobre el área superficial del
adsorbente y sobre el tamaño y la dispersión de las partículas de Ni en el mismo
(Tabla 6.11). Así, las CNFs modificadas con un 5% de Ni prácticamente no mejoraron
la capacidad de adsorción de H2, debido a que los centros metálicos incorporados,
capaces de generar spillover, son menos numerosos que en las modificadas con mayor
cantidad de Ni, por lo que simplemente compensan la disminución en la adsorción de
hidrógeno por fisisorción (causada por la pérdida de porosidad) con el aumento
producido mediante efecto spillover. Por otro lado, sucesivos incrementos de la carga
metálica a partir de valores de dicha variable superiores al 10%, influyen muy poco
sobre la capacidad de adsorción de hidrógeno (un aumento de la carga metálica del
10% al 20% supuso un incremento en la capacidad de adsorción de un 12%, mientras
que al aumentar el contenido en Ni de 5% a 10% la capacidad de adsorción se
incrementó un 39%). Estos resultados indican que es necesario que exista un
equilibrio entre la cantidad de centros metálicos generados (con un tamaño y
dispersión adecuada) y la consiguiente pérdida de porosidad (área superficial y
volumen de microporos principalmente) [35, 36].

Dado que objetivo de la presente investigación fue maximizar la capacidad de


adsorción de H2 de los materiales estudiados, se eligió como carga metálica óptima el
20%.

304
Capítulo 6

ii) Influencia del soporte carbonoso

Antes de analizar la capacidad de adsorción de H2 de los distintos adsorbentes


carbonosos (CNFs tipo Platelet, CNFs tipo Fishbone y carbón amorfo) modificados
con un 20% en Ni (introducido mediante la técnica de impregnación), se llevó a cabo
una exhaustiva caracterización de los mismos que sirvió posteriormente para explicar
los resultados de adsorción obtenidos.

En la Tabla 6.13 se muestran las características texturales así como el tamaño y


dispersión metálica, obtenida por quimisorción estática de CO, de los diferentes
adsorbentes carbonosos modificados con Ni. De nuevo se observa que el área
superficial y volumen de microporos disminuyen, considerablemente, después de la
incorporación del metal independientemente de la naturaleza del material carbonoso,
debido al bloqueo de poros por parte del Ni [75]. Por otro lado, el tamaño y la
dispersión de las partículas de Ni dependen de la porosidad del adsorbente de partida.
Así, a mayor área superficial y volumen de microporos del soporte, mayor será la
dispersión y menor el tamaño de las partículas de Ni introducidas.

En las Figuras 6.10 y 6.11 se muestra la cantidad de hidrógeno adsorbido a


diferentes temperaturas y presiones de los diferentes materiales carbonosos
modificados con un 20% de Ni. Asimismo, en la Tabla 6.14 se muestran las
capacidades de adsorción de H2 correspondientes (expresadas como mmol H2/g y %
en peso). De nuevo se observa cómo la presencia de Ni mejora la capacidad de
adsorción de H2, independientemente de la naturaleza del material carbonoso, de la
temperatura y de la presión utilizada. Teniendo en cuenta la naturaleza de los distintos
adsorbentes carbonosos, hay que destacar que el carbón amorfo modificado con Ni
sigue adsorbiendo mayor cantidad de hidrógeno que las CNFs debido a que, a igual
carga metálica incorporada, el factor clave en la adsorción de H2 es la porosidad del
material.

305
Almacenamiento de hidrógeno en materiales carbonosos

Tabla 6.13. Influencia de la incorporación de Ni en el material carbonoso: propiedades


texturales, tamaño y dispersión metálica de los adsorbentes carbonosos modificados con un
20% de Ni

Volumen Volumen
Área Volumen
diferencial diferencial Dispersión
superficial
ultramicro. supermicro.
mesoporos d (nm)
(m2/g) (cm3/g)3 (%)
(cm3/g-Å)1 (cm3/g-Å)2

CNFs Fishbone 202,0 0,48 0,07 0,43 - -

20% Ni-I 32,5 2·10-3 3·10-3 0,10 2,1 40,1

CNFs Platelet 286,0 1,06 0,13