Sintesis Polimer Koordinasi CuII-Nanokristal oleh Metode Mikroemulsi.

Percobaan Langsung
Sintesis Nanomaterial untuk Sains Tinggi Siswa sekolah
Abstrak Karya ini bertujuan untuk mendemonstrasikan eksperimen yang diterapkan di klub rekreasi akademik di Jl
Sains SMA untuk belajar tentang kimia koordinasi dan sintesis nanomaterial. Dengan demikian,
Sintesis polimer koordinasi nanokristal (NCP) dengan metode mikroemulsi digunakan sebagai contoh
untuk tujuan ini. Dalam penelitian ini, metode mikroemulsi umum (μEm) dimodifikasi untuk memberikan
Prosedur langsung untuk sintesis CuII
-NCP untuk siswa SMA. Hasil dari transmisi
Mikroskop elektron (TEM) dan spektroskopi inframerah (IR) juga didiskusikan dengan siswa.
Kata kunci: polimer koordinasi nanokristal, metode microemulsion, sintesis nanomaterial, sains SMA
Siswa

Kutipan Artikel ini: Kiattipoom Rodpun, "Sintesis CuII

-Nanocrystal Koordinasi Polimer oleh
Metode Mikroemulsi. Percobaan Langsung Sintesis Nanomaterial untuk Sekolah Tinggi Ilmu Pengetahuan
Siswa. "World Journal of Chemical Education, vol. 5, tidak 3 (2017): 107-111. Doi: 10.12691 / wjce-5-3-5.

. Perkenalan
Mahidol Wittayanusorn School (MWITS) adalah yang teratas
SMA di Thailand untuk mengkhususkan ilmu pengetahuan untuk berbakat
Dan siswa berbakat. Untuk menyediakan para siswa ini
Bimbingan metode penelitian ilmiah, akademik
Klub rekreasi bernama "Nano harus pergi" dirancang
Untuk 18 siswa yang tertarik untuk belajar tentang
Sifat interdisipliner nanosains dan nanoteknologi.
Sebagian besar siswa di klub "Nano harus pergi"
Tertarik pada sintesis nanomaterial. Selain itu, saya
Pengetahuan dan pengalaman terkait dengan bidang
Polimer koordinasi nanokristal (NCPs) dan mikroemulsi
(ΜEm) sebagai bukti dalam karya ilmiah saya yang mana
Diterbitkan [1]. Dengan demikian, konsep sintesis NCP di
Laporan saya sebelumnya dimodifikasi dengan cara yang mudah seperti mini
Sesi eksperimental "sintesis CuII
-NCP oleh μEm
Metode "bagi siswa di tingkat SMA.
Koordinat polimer (CPs) adalah senyawa yang
Dibangun dari unit ion logam berulang dan
Ligan organik yang dihubungkan oleh ikatan koordinasi dan
Terbentang tak terbatas menjadi satu, dua, dan tiga dimensi
Arsitektur [2]. Self-perakitan ion logam dan organik
Ligan dalam larutan adalah proses umum untuk membentuk CPs yang
Kebanyakan ada dalam solid state dalam jajaran topologi [3].
Saat ini, polimer koordinasi nanokristal (NCPs)
Telah menarik perhatian besar sebagai salah satu yang paling novel
Kelas bahan nano yang sangat tailorable dengan
Banyak aplikasi potensial [4]. Contohnya,
CP padat makroskopis kebanyakan menunjukkan solusi terbatas
Perilaku [5], namun menurunkan ukurannya ke
Nano mampu properti baru yang berbeda
Dari kristal bulk, seperti dispersibilitas koloid [6].
Sifat nano serbaguna NCPs dapat memperluas
Kegunaan mikroskop makroskop di atas dan di luar struktur
Investigasi dalam hal teknik kristal, yang memiliki
Membentuk sebagian besar pekerjaan di wilayah penelitian umum.

2. Koordinasi Polimer CnCOOH

Di (2-piridilmetil) alkilamida-ditambahkan karboksilat
Ligan (CnCOOH, n = jumlah kelompok metilen di
Rantai alkil) adalah ligan yang sesuai untuk bereaksi dengan logam
Ion untuk mencapai polimer koordinasi (CPs) [7]. Saat ini,
Sebagian besar CP menggunakan CnCOOH telah dilaporkan
Untuk membentuk struktur satu dimensi (1D) [8]. Disini,
5- [Di (2-piridinilmetil) amino] asam pentanoat (C4COOH)
Dan ion CuII dipilih sebagai prekursor untuk mensintesis CP

(Gambar 1) dan selanjutnya digunakan sebagai bahan awal untuk Sintesis polimer koordinasi
nanokristal (NCP). Pada makroskop, rasio 1: 1 ion C4COOH dan CuII Digunakan untuk
mensintesis CP; 0.100 mmol Cu (ClO4) 2 . 6H2O Dilarutkan dalam air (2,0 mL) dan dilapisi
dengan hati-hati Dengan larutan metanolik C4COOH (0.100 mmol dalam 2,5 mL). Kristal cocok
dengan C4COOH-CP untuk analisis sinar-X Diperoleh dalam waktu 2 hari dan diisolasi,
dikeringkan di udara Dan beratnya [9]. Menurut topologi koordinasi CP pada Gambar 1, tiga
atom nitrogen C4COOH Berkoordinasi dengan satu lokasi tembaga, sedangkan atom
oksigennya Setiap terminal karboksilat berkoordinasi secara tidak simetris Sebuah situs yang
berdekatan, sehingga menimbulkan koordinasi 1D Polimer. Namun, aplikasi potensial dari CPs
CnCOOH dibatasi karena seringnya mereka miskin Kelarutan dalam banyak pelarut sebagai
hasil dari kekasarannya Struktur jaringan komponen bermuatan. Untuk mengatasi Kerugian ini
dan untuk memperluas cakupan utilitas mereka, CPs ini perlu disiapkan pada skala nano masuk
Bentuk nanocrystals. Pada skala nano, bahan ini Memiliki keuntungan tambahan dari luas
permukaan yang tinggi, Ukuran dan morfologi terkontrol dan pelarut Dispersibilitas, sambil
mempertahankan manfaat dari bulk Polimer koordinasi, yaitu yang terdefinisi dengan baik,
sangat Komposisi serbaguna dan tailorable [10].

3. Sintesis Koordinasi Nanokristal Polimer dengan Metode Mikroemulsi Mikroemulsi (μEm)

adalah dispersi dua tak bercampur Cairan bersama dengan pengemulsi atau surfaktan. Itu
ΜEms dimana air, dibantu oleh surfaktan, terdispersi Secara homogen dalam media non-polar
disebut sebagai Air dalam minyak μEms. Untuk metode μEm air-dalam-minyak, itu Penting
untuk mengenali tetesan berair (diameter Mulai dari skala nanometer), yang terdispersi dalam
minyak Fase melalui stabilisasi surfaktan, bentuk kebalikannya Misel yang bisa bertindak
sebagai nanoreaktor [11]. Bahan dan metode untuk sintesis NCP adalah Mengikuti prosedur
yang dilaporkan [1]. Namun, beberapa Rincian dimodifikasi agar sesuai Bereksperimen untuk
siswa SMA. Perhatikan bahwa ligan C4COOH digunakan dalam pekerjaan ini karena tidak
dilaporkan adanya Sintesis NCP oleh C4COOH sebelumnya. Langkah sintetis dilakukan dalam
persiapan CuII -NCP dengan metode microemulsion disajikan di Skema 1, dan dijelaskan disini.
Gambar 1. Kompleksisasi ion Cu2 + dengan polimer koordinasi pembentukan C4COOH (CP)

Skema 1. Skema representasi sintesis CuII -NCP oleh tiga mikroemulsi. Rincian dijelaskan
dalam teks

Pertama, μEm saya mengandung ligand C4COOH di

H2SO4 dan μEm II yang mengandung Cu (ClO4) 2
.
6H2O di air
Dicampur bersama (a). Setelah itu, μEm III mengandung
NaHCO3 ditambahkan ke campuran μEm untuk memungkinkan
Kompleksisasi dan kristalisasi NCP (b). Untuk mengekstrak
NCP, campuran aseton-metanol ditambahkan ke dalam
Hasilnya μEm (c), menghasilkan pemisahan dua fasa
Fase heptana atas dan aseton rendah metanol
tahap.
Prekursor yang terkandung di dalam inti misel terbalik
Sering dilarutkan dalam media berair. Namun,
Ligan C4COOH yang dimaksudkan untuk digunakan sebagai permulaan
Bahan untuk sintesis NCP tidak larut dalam air.
Namun bisa dilarutkan dalam asam. Dalam karya ini, oleh karena itu,
Ligan C4COOH dilarutkan dalam larutan asam digunakan
Dalam persiapan μEm I. Kondisi asam tidak
Memungkinkan pembentukan kompleks kristal pada ligan
Kontak dengan ion logam (terkandung dalam μEm II); Jadi a
ΜEm ketiga digunakan (μEm III) yang mengandung basis secara berurutan
Untuk menetralkan campuran dan memungkinkan koordinasi
Reaksi untuk melanjutkan

3.1. Persiapan CuII-NCP

ΜEm Saya disiapkan dengan melarutkan 0.250 mmol
Ligan C4COOH dalam 1,50 mL 0,1 M H2SO4; Solusi ini
Ditambahkan tetes bijak dengan diaduk ke AOT / heptana
larutan. ΜEm II dibuat dengan melarutkan 0.250 mmol
Cu (ClO4) 2
.
6H2O dalam 0,625 mL air deionisasi; ini
Larutan ditambahkan setetes demi setetes dengan aduk ke
Solusi AOT / heptana. ΜEm III disiapkan dengan menambahkan
1,50 mL larutan jenuh NaHCO3 dalam deionisasi
air; Larutan ini ditambahkan setetes demi setetes dengan aduk ke
Solusi AOT / heptana.
ΜEm II ditambahkan setetes demi setetes dengan pengadukan yang cepat
ΜEm I. Setelah campuran diijinkan diaduk selama 15 menit,
ΜEm III kemudian ditambahkan setetes demi setetes dengan cepat
Aduk. ΜEm yang dihasilkan diijinkan untuk diaduk selama 1 jam,
Setelah pengadukan dihentikan. Untuk memulihkan
NCPs, campuran 1: 1 aseton-metanol ditambahkan ke dalam
Hasilnya μEm (μEm: aseton-metanol = 6: 5). Dua
Fasa terbentuk setelah penambahan aseton-metanol,
Dan CuII
-NCP ditemukan untuk mempartisi ke atas
Fase heptana Fasa heptana dipisahkan, yang mana
Aliran lain dari aseton-metanol selanjutnya
Ditambahkan (suspensi heptana: aseton-metanol = 1: 1),
Menghasilkan pembentukan dua fase terpisah. Itu
Fase heptana atas yang mengandung NCP lagi
Dipisahkan dan dikumpulkan Pencucian aseton metanol ini
Prosedur diulang 2 kali lagi untuk memastikan selesai
Pengangkatan AOT Suspensi heptana yang dihasilkan dari
NCP disentrifugasi selama 30 menit pada 10.000 rpm. Setelah
Sentrifugasi, supernatan dikumpulkan dan ditahan
Untuk karakterisasi

4. Hasil 4.1. Pelarut-terdispersi CuII-NCP Setelah persiapan NCP di dalam AOT Misel terbalik, campuran
aseton 1: 1: metanol Ditambahkan ke sistem microemulsion dengan tujuan Mengekstraksi NCP dengan
menginduksi pemisahan fasa. Itu
Motivasi dibalik prosedur ini sebelumnya
Dijelaskan oleh Meledandri dan rekan kerja dalam konteks
Ekstraksi dan pemulihan nanopartikel logam [12].
Setelah penambahan aseton-metanol, non-polar
Fase heptana (lapisan atas) CuII
-NCP-mengandung
Sampel tampak berwarna biru yang jelas
Bukti bahwa CuII
-NCP lebih menyukai partisi ke dalam
Fase organik sebagai lawan dari aseton-metanol yang lebih rendah
Fase atau menetap pada antarmuka cair-cair. Atas
Pemisahan dan isolasi fase heptana, CuII
-NCP
Muncul dengan baik tersebar tanpa bukti yang terlihat
pengendapan.

4.2. Investigasi Morfologi CuII-NCP

Dengan Mikroskopi Elektron Transmisi
Analisis mikroskop elektron transmisi (TEM) tidak
Hanya dikonfirmasi adanya CuII
-NCP di heptana
Fase, namun memungkinkan analisis ukuran dan morfologi mereka.
Menariknya, mikrograf TEM (Gambar 2) menunjukkan
Bentuk CuII
-NCP seperti cluster NCP seperti raspberry
Terdiri dari apa yang tampaknya kristal benih ultra-kecil
Di kisaran ~ 4-6 nm. Dalam penelitian ini, laju μEm III
(NaHCO3) merupakan faktor kunci yang berkontribusi terhadap
Mekanisme pembentukan NCP, sebagai penyebab NaHCO3 dasar
Deprotonasi atom donor nitrogen
Ligan C4COOH, sehingga terjadi kompleksasi dan
kristalisasi.

4.3. Karakterisasi CuII-NCP oleh Infrared Spektroskopi Spektroskopi ATR-IR dilakukan pada
CuII -NCP Sampel dalam upaya untuk memastikan identitas kunci apapun Kelompok fungsional
yang berpotensi bertanggung jawab atas Rendering NCP permukaan hidrofobik. Spektrum IR
dari Masing sampel NCP juga dibandingkan dengan sampel Ligan C4COOH yang sesuai dalam
larutan, dan juga Pasangan makroskopik makroskopik yang sesuai (makroskopis Polimer
koordinasi yang disiapkan dengan difusi Teknik kristalisasi) untuk menyelidiki apapun
Perubahan yang terjadi pada spektrum ligan i) pada saat koordinasi Ke logam, dan ii) saat
persiapan CP di Berskala nano Spektrum IR dari ligan C4COOH, CuII -C4COOH CP
(mengkristal setelah penambahan NaHCO3 dan berdasarkan Kondisi sintetis yang optimal
untuk persiapan NCP) dan CuII -C4COOH NCP ditunjukkan pada Gambar 3.

Gambar 2. TEM gambar CuII -NCP sampel

Mengingat spektrum IR dari ligan C4COOH, itu

Berisi pita yang terlihat pada 3485 cm-1 (peregangan N-H
Mode), 2932 cm-1 (modus peregangan CH2 asimetris),
2859 cm-1 (mode peregangan CH2 simetris), 1711 cm-1
(C = O mode peregangan), 1591 cm-1 (C = N peregangan mode),
1433 cm-1 (aromatik C = C peregangan mode), 1365 cm-1
(Mode peregangan C-N aromatik), 1245 cm-1 (C-O
Mode peregangan), 1048 cm-1 (C-H scissoring mode) dan
761 cm-1 (mode bending C-H) [13]. Kehadiran
Mode peregangan N-H pada 3485 cm-1 ligan
Sesuai dengan atom nitrogen terprotonasi dari yang bebas
Ligan dalam larutan asam μEm I. Namun, N-H
Pita peregangan tidak ada dari spektrum
Sesuai CuII
-CP dan NCP). Hasil ini menunjukkan hal itu
Semua atom nitrogen donor dari ligan bebas itu
Deprotonasi dan terkoordinasi dengan ion logam untuk membentuk
Kristal kompleks Juga, koordinasi metal-karboksilat dari
ClO4
- Kompleks dapat dikonfirmasikan di CP dan NCP
Spektrum dengan tidak adanya mode peregangan C-O (1245 cm-1
),
Dan kehadiran ClO4
- mode getaran pada 1066 -
1090 cm-1 dan 620 - 621 cm-1
. Perhatikan bahwa semua
Modus getaran pada spektrum NCP serupa
Untuk orang-orang dari CP yang sesuai, tapi dengan relatif
Penurunan transmitansi (peningkatan penyerapan), kecuali di Indonesia
Kasus mode peregangan C = O, yaitu
Menariknya absen dari spektrum NCP.
Perlu dicatat bahwa puncak asimetris yang sangat kuat
Dan simetris S = O mode peregangan, biasanya diamati
Pada 1420 cm-1 dan 1000 cm-1
, Masing-masing [14] tidak hadir
Dari spektrum IR NCP. Ini mengesampingkan kemungkinannya
Dari molekul AOT sisa dalam suspensi yang menganugerahkan
Dispersibilitas heptana dari NCP.

5. Diskusi Eksperimen ini dapat digunakan untuk mendiskusikan dengan siswa di Istilah metode
preparasi untuk mensintesis NCP di dalamnya Misel terbalik dalam mikroemulsi berbasis heptana
sistem. Metode μEm adalah strategi serbaguna, yaitu
Berpotensi berlaku untuk kebanyakan ligan logam lainnya
Kombinasi. CuII itu
-NCP yang disintesis adalah
Struktur baru terbentuk dari multidentate yang fleksibel
Bridging ligand dan NaHCO3 merupakan faktor kunci dalam
Mekanisme pembentukan NCP; Yaitu penambahan NaHCO3
Mengarah ke morfologi seperti raspberry yang unik. Itu
Konsentrasi ligan terdeprotonasi awalnya rendah, karenanya
Kejenuhan ukuran NCP terjadi dengan cepat seiring pertumbuhan kristal
Ditangkap sebelum penambahan tetesan berikutnya. Ini mengarah ke
Ukuran kristal ultra-kecil, yang telah
Diperkirakan berada di kisaran 4 - 6 nm. Kristal benih
Kemudian dapat bertindak sebagai nukleasi template, untuk menyediakan situs untuk
Pembentukan kristal nukleus / benih tambahan, di atasnya
Penambahan NaHCO3 lebih lanjut. Proses ini berlanjut
Sampai penambahan NaHCO3 dihentikan, atau
Jumlah total ligan atau ion logam yang ada di dalamnya
Misel terbalik telah benar-benar dikonsumsi, dan
Hasilnya secara keseluruhan adalah formasi seperti raspberry
Kelompok NCP terdiri dari sejumlah benih ~ 4 - 6 nm
Kristal.
Pertumbuhan kristal bening akan berlanjut sampai tersedia
Unit monomer dalam larutan dikonsumsi, dan dipertimbangkan
Stoikiometri kompleks ligan logam 1: 1 [9], dan
Kelebihan ion logam dalam larutan, CP, dan karenanya
Permukaan NCP, kemungkinan berhenti pada ion logam. Ini akan
Menyebabkan kepadatan tinggi ion logam di permukaan
NCP. Ini juga akan menjelaskan tidak adanya C = O
Mode peregangan di spektrum IR NCP, karena semua
Atom oksigen karboksilat akan dikoordinasikan
Ion logam Sebagai kristal CP disiapkan pada makroskop
Tidak terbentuk dalam kondisi ion logam berlebih yang besar,
Prediksi komposisi permukaan menjadi lebih
sulit. Dalam hal ini, pertumbuhan CP tidak akan terjadi
Selalu berakhir pada ion logam, maka kehadiran
Lemah C = O getaran peregangan yang diamati pada IR
Spektrum CP.

6. Kesimpulan
Dalam hal klub rekreasi akademik di SMA
Tingkat, sintesis CuII
-nanocrystal koordinasi polimer
Dengan metode microemulsion berhasil memberikan
Siswa dengan bimbingan metode penelitian untuk nanomaterial
perpaduan. Selama sesi percobaan, para siswa
Dapat mengembangkan keterampilan untuk menangani dengan peralatan dan teknik
Di laboratorium Guru bisa memberi komentar dan
Rekomendasi tentang rencana percobaan mereka, dan tentukan
Solusi yang tepat untuk berbagai tipe siswa
Masalah dengan menerapkan pengetahuan ilmiah mereka untuk dipecahkan
Masalah mereka Setelah percobaan ini, siswa mampu
Untuk menghasilkan ide mereka sendiri dalam konsep koordinasi
Kimia dan sintesis nanomaterial dengan menerapkan atau
Memodifikasi pengetahuan yang mereka pelajari dari pekerjaan ini. Di
Sesi terakhir, mereka diminta mempresentasikannya
Hasil eksperimen melalui pertunjukan sains menghibur.