2017
INTRODUÇÃO A ANÁLISES QUÍMICAS
ANÁLISE QUÍMICA
A análise química pode ser definida como a aplicação de um processo ou de uma série
de
processos para identificar ou quantificar uma substância, ou os componentes de uma
solução ou mistura, ou ainda, para determinar a estrutura de compostos químicos.
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De um modo geral, a análise química quantitativa pode ser estabelecida em etapas,
cada qual com grau de importância e influência no resultado final da análise:
a) Definição do problema analítico
b) Escolha do método analítico adequado
c) Obtenção de uma amostra representativa - Amostragem Preparo da amostra
d) Análise Química – Medida
Calibração
e) Avaliação - Tratamento & interpretação dos dados
Controle de Qualidade Analítica
Apresentação dos Resultados
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Determinação de cálcio e magnésio na água para avaliação da sua dureza e classificação
quanto ao uso ou destinação. Avaliação dos níveis de concentração de herbicidas em um
lote de morangos.
Problemas Analítico:
Controle de qualidade (matéria prima e/ou produto final)
Controle de produção (adição de C, Ni, Cr na fabricação de aço)
Avaliação ambiental (poluentes)
Exposição ocupacional (análise do ambiente ou fluídos biológicos)
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2) Nível de exatidão desejado: O tempo requerido para a uma análise aumenta de
forma
exponencial com nível de exatidão desejado;
{
Homogenezação ;
Perdas por volatilidade ;
Alteração da composição , durante armazenamento ou sob condições de análise ;
Métodos para decomposição ou dissolução da amostra sem perda de analito .
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Quais os fatores desejáveis no método escolhido?
C – AMOSTRAGEM
Amostragem é o processo de selecionar uma amostra bruta representativa de um lote
ou
população a ser investigada, refletindo adequadamente as propriedades de interesse.
Preparo da amostra é o processo que converte uma amostra bruta em uma amostra de
laboratório homogênea. Também, refere-se, as etapas que eliminam as espécies
interferentes ou que concentram os constituintes em análise.
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PREPARO DA AMOSTRA
A primeira etapa de uma análise consiste em submeter a amostra a um tratamento
adequado visando sua preparação para os passos subsequentes da análise.
Ex: amostras de solo, sedimento, rochas, tecido animal, tecido vegetal, fluidos
biológicos, etc.
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D – ANÁLISE QUÍMICA
RÉPLICAS
Réplicas de amostras são as porções de um material que possuem o mesmo tamanho
e que são tratadas pelo mesmo procedimento analítico exatamente da mesma forma;
Melhoram a qualidade dos resultados e fornecem uma medida da confiabilidade;
São geralmente expressas em termos da média e vários testes estatísticos são
executados para estabelecer a confiabilidade.
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E – TRATAMENTO DE DADOS
O cuidado com todo processo de análise é muito importante, porque o resultado obtido é
um número. Este número muitas vezes pode gerar ações imediatas de órgãos oficiais de
saneamento básico, saúde pública ou ainda controle ambiental.
Retirada de produtos do mercado;
Fechamento de industriais;
Afastamento do trabalho;
Rodizio de automóveis;
Indicação para uma cirurgia.
MÉTODOS QUÍMICOS
Nos métodos químicos de Análise Qualitativa, o elemento ou íon pesquisado é
transformado num composto que possua determinadas propriedades características que
nos permitam ter a certeza de que foi esse o composto obtido. A transformação química
chama-se reação analítica e a substância que a provoca chama-se reagente.
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Conforme a quantidade de substância com a qual se opera para realizar as reações
analíticas, distinguem-se os seguintes métodos de Análise Qualitativa: macro análise,
microanálise, sem microanálise e ultramicroanálise.
método da gota: (reações gota a gota): usam-se reações que são acompanhadas de uma
viragem da coloração da solução ou da formação de precipitados corados. As reações
realizam-se numa tira de papel de filtro onde se depositam sucessivamente e numa
ordem bem definida, gota a gota, a solução em estudo e os reagentes. Como resultado da
reação, no papel de filtro aparece uma mancha corada, cuja cor permite comprovar a
presença na solução do íon a identificar.
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Ultramicroanálise: usam-se quantidades de substâncias inferiores a 1 mg. Todas as
operações analíticas efetuam-se as observando ao microscópio.
Os reagentes usados para a classificação dos catiões mais comuns são o ácido clorídrico,
o ácido sulfídrico (sulfeto de hidrogénio), o sulfeto de amónio e o carbonato de amónio.
A classificação baseia-se no modo como os catiões reagem a tais reagentes pela
formação ou não de precipitados. Por isso, pode dizer-se que a classificação dos iões
mais comuns é baseada nas diferenças de solubilidade de seus cloretos, sulfetos e
carbonatos.
Os 5 grupos e suas características são, como se segue:
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GRUPO I: os catiões deste grupo formam precipitados com ácido clorídrico diluído. Os
iões deste grupo são: chumbo, mercúrio (I) e prata.
GRUPO II: os catiões deste grupo não reagem com ácido clorídrico, mas formam
precipitados com ácido sulfídrico em meio ácido mineral diluído. Os iões deste grupo
são: mercúrio (II), cobre, bismuto, cadmio, arsénio (III), arsénio (V), antimónio (III),
antimónio (V), estanho (II), estanho (III) e estanho (IV).
Os quatro primeiros formam o subgrupo IIA, e os seis últimos, o subgrupo IIB.
Enquanto os sulfetos dos catiões do grupo IIA são insolúveis em polissulfeto de amónio,
os do grupo IIB são solúveis.
GRUPO III: os catiões deste grupo não reagem nem com ácido clorídrico nem com
ácido sulfídrico em meio ácido mineral diluído. Todavia, formam precipitados com
sulfetos de amónio em meio neutro ou amoniacal. Os catiões deste grupo são: cobalto
(I), níquel (II), ferro (II), ferro (III), crómio (III), alumínio, zinco e manganês (II).
GRUPO IV: os catiões deste grupo não reagem nem com reagentes do grupo I, nem do
II, nem do III. Eles formam precipitados com carboneto de amónio na presença de
cloreto de amónio em meio neutro ou levemente ácido. Os catiões deste grupo são:
cálcio, estronco e bário.
Alguns métodos de classificação de grupo excluem o cloreto de amónio, alem do
carbonato de amónio, como reagentes de grupo; neste caso, o magnésio deve ser
incluído neste grupo. Visto que, de qualquer forma, no decorrer das analises
sistemáticas, consideráveis amostras de cloreto de amónio estarão presentes quando os
catiões do quarto grupo precipitarem, é mais logico não incluir o magnésio no grupo IV.
GRUPO V: os catiões comuns, que não reagem com nenhum dos reagentes dos grupos
anteriores, formam o ultimo grupo, que inclui os iões magnésio, sodo, potássio, amónio,
lítio e hidrogénio.
O sistema de grupo de catiões pode ser estendido para satisfazer a inclusão de iões
menos comuns.
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Os métodos utilizados para a deteção de aniões não são tao sistemáticos como os
descritos para os catiões. Não existe realmente um esquema satisfatório que permita a
separação dos aniões comuns em grupos principais, e a subsequente separação
inequívoca, em cada grupo, de seus componentes independentes.
Deve, entretanto, ser mencionado que é possível separar os aniões em grupos principais,
dependendo das solubilidades dos seus sais de prata, de cálcio ou de bário e dos sais de
zinco; mas estes grupos podem ser considerados uteis apenas para dar indicação das
limitações do método e confirmação dos resultados obtidos por processos mais simples,
descritos abaixo.
a) Os que envolvem a identificação por produtos voláteis obtidos por tratamento com
ácidos;
b) Os que dependem de reações em solução.
a) Reações de precipitação;
b) Oxidação e redução em solução.
CLASSE A
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CLASSE B
Não se deve usar esses reagentes, quando se está sozinho no laboratório; é melhor avisar
um colega ou o supervisor antes de usá-los.
A concentração escolhida na maioria dos casos é a molar, o que significa que se torna
fácil calcular os volumes relativos do material e do reagente necessário parasse
completar a reação.
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usados reagentes 0,5 M ou até 0,1 M. é fácil, a partir das concentrações, predizer o
volume de um determinado reagente necessário para completar a reação.
Reações dos iões chumbo (II): uma solução 0,25M de nitrato de chumbo ou 0,25M de
acetato de chumbo pode ser usada para o estudo destas reações.
−¿ ⇆ PbCl2 ↓
+2 ¿
Pb + 2Cl
−¿+ 4 H 2 O
2+¿+ 2 NO ↑+6 NO 3¿
8 Hg+ HNO 3 → 3 Hg2¿
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Reações dos iões mercúrio (I): emprega-se para o estudo destas reações o nitrato de
mercúrio (I) 0,05M.
−¿ → Hg 2 Cl 2 ↓
2+¿+2 Cl¿
Hg 2¿
Prata: é um metal branco, maleável e dúctil. Apresenta em elevado peso especifico (10,5
g/ml) e funde a 960,5ºC. é insolúvel em ácido clorídrico, sulfúrico diluído 1 M e nítrico
2 M. dissolve-se em ácidos mais concentrados, tas como: ácido nítrico 8 M (A) ou
sulfúrico concentrado a quente (B).
−¿+4 H 2 O( A)
+¿ +2 NO ↑+6 NO 3¿
6 Ag+ 8 HNO 3 → 6 Ag¿
2−¿+ SO 2 +2 H 2 O( B)
+¿+ SO 4¿
2 Ag+2 H 2 SO 4 →2 Ag¿
Reações dos iões prata (I): deve utilizar-se uma solução 0,1 M de nitrato de prata para
estas reações.
Ácido clorídrico diluído (ou cloretos solúveis): precipitado branco de cloreto de prata.
−¿ → AgCl↓
+¿+Cl ¿
Ag¿
Reação do grupo: precipitado de cores diferentes; sulfeto de mercúrio (II) HgS (preto),
sulfeto de chumbo (II) PbS (preto), sulfeto de cobre (II) CuS (preto), sulfeto de cadmio
CdS (amarelo), sulfeto de bismuto (III) Bi 2S3 (marrom), sulfeto de antimónio (III) Sb2S3
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(laranja), sulfeto de antimónio (V) (laranja), sulfeto de estanho (II) SnS (marrom) e
sulfeto de estanho (IV) (amarelo).
No subgrupo do cobre, temos: mercúrio (II), chumbo (II), bismuto (III), cobre (II) e
cadmio (II). Embora grande parte dos iões chumbo (II) seja precipitada pelo ácido
clorídrico diluído com os outros iões do grupo I, esta precipitação é bastante incompleta
devido à solubilidade relativamente alta do cloreto de chumbo (II).
Durante uma analise sistemática, os iões chumbo, por conseguinte, ainda estarão
presentes, quando estivermos ocupados com a precipitação do segundo grupo de
catiões.
Os cloretos, nitratos e sulfatos dos catiões do subgrupo do cobre são bastante solúveis
em água. Os sulfetos, hidróxidos e carbonatos são insolúveis. Alguns catiões do
subgrupo do cobre (mercúrio (II), cobre (II) e cádmio (II)), tendem a formar complexos
(amoníaco, iões cianeto etc.).
O subgrupo do arsénio inclui os iões arsénio (III), arsénio (V), antimónio (III),
antimónio (V), estanho (II) e estanho (IV). Tais iões apresentam caracter anfótero: seus
óxidos formam sais, tanto com ácidos como com bases.
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GRAVIMETRIA
Características principais:
O constituinte a ser determinado é separado dos demais por Precipitação Química e
pesado;
A Precipitação é feita por adição de um reagente adequado à solução que contém o
constituinte;
Nem sempre o constituinte é pesado sob a mesma forma como foi precipitado;
A substância resultante deve ser tão pouco solúvel nas condições de precipitação que
esta pode ser considerada completa;
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Características desejáveis da forma de pesagem:
A composição da forma de pesagem deve corresponder exatamente a uma fórmula
química;
A forma de pesagem deve ser quimicamente estável;
Quanto menor a proporção do constituinte na forma de pesagem melhor, porque os
erros de pesagem incidem de maneira menos acentuada no resultado final.
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CÁLCULOS
A percentagem do analito na amostra pode ser calculada da seguinte maneira:
m
P= × F × 100
M
Onde:
P→ Percentagem em massa do analito ;
m→ massa da substância pesada (forma de pesagem);
M → massa da amostra tomada para análise ;
F → factor gravimétrico .
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O EFEITO DO IÃO COMUM
Na precipitação do íon cloreto com nitrato de prata, a constante do produto de
solubilidade o sal formado pode ser dado por:
+¿
Ag¿
¿
−¿
Cl¿
¿
K ps=¿
+¿
Ag ¿
¿
−¿
Cl ¿
¿
¿
+¿
Ag ¿
¿
−¿
Cl ¿
¿
−¿
Cl ¿
¿
+¿
¿
Ag
¿
¿
¿
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Por causa do efeito do íon comum, a lavagem dos precipitados é feita sempre com
soluções diluídas de eletrólitos que possuam um íon comum com o precipitado.
Entretanto esse eletrólito deve ser volátil, para se desprender na dessecação ou na
calcinação.
O EFEITO SALINO
O produto de solubilidade do sal MA pode ser dado por:
+¿
M¿
¿
−¿
A¿
A−¿ =f M ׿
M +¿ ×a ¿
K=a¿
+¿¿
M
¿
−¿
A¿
¿
M +¿ ×f A−¿
f¿
∴ K ps=¿
+¿
M ×f A −¿
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AgCl−¿2 (aq)
−¿ ⇌ ¿
AgCl(s )+ Cl¿
O efeito do pH:
A solubilidade de um precipitado em determinado pH pode ser calculada a partir do
Ka de seu ácido conjugado;
O efeito do pH para precipitados de sais de ácidos fortes segue o mesmo princípio
do efeito salino;
Para precipitados de sais de ácidos fracos o pH também tem grande influência. Por
exemplo, arseniatos, fosfatos, cromatos, carbonatos e oxalatos são solúveis em
soluções ácidas;
De uma maneira geral, quanto menor é o pH, maior é a seletividade da reação.
O efeito da temperatura:
O aumento da temperatura gera dois efeitos, um desejável e outro indesejável:
Se de um lado aumenta a solubilidade dos precipitados;
Por outro lado, diminui a viscosidade da solução, o que assegura uma filtração mais
rápida.
O efeito do tempo:
De maneira geral, quanto maior o tempo, mais completa é a precipitação.
O mecanismo de precipitação:
A precipitação é um processo que ocorre em três estágios principais:
nucleação;
crescimento do cristal;
envelhecimento do precipitado.
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Nucleação: formação, em solução supersaturada, do menor agregado de moléculas
capaz de crescer dentro de uma partícula maior do precipitado;
Período de indução: tempo entre a adição do reagente precipitante e a aparição
visual do precipitado. Quanto mais concentrada for a solução, menor é o período de
indução.
{ {
adsorção
co−precipitação inclusão
oclusão
pós− precipitação
CRESCIMENTO E NUCLEAÇÃO
Partículas grandes: são retidas por filtros porosos que permitem um rápido fluxo de
liquido;
Partículas pequenas: requerem filtros de poro pequeno, onde o liquido atravessa
mais lentamente e estão mais sujeitos ao entupimento;
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Digestão do precipitado: o aquecimento do precipitado ainda na solução precipitante
faz com que os cristais (precipitados cristalinos) se redissolvam e reprecipitem sob
condições de equilíbrio, gerando partículas maiores e mais puras;
Precipitação em solução homogênea: o precipitante, ao invés de ser adicionado, é
produzido lentamente no seio da solução por meio de uma reação química
homogênea. Quanto mais lenta for a reação, maiores serão os cristais formados,
resultando num precipitado denso e prontamente filtrável. Além disso a co-
precipitação é reduzida a um mínimo.
Separação do precipitado:
A separação do precipitado da solução precipitante se faz por meio de da filtração do
mesmo, a qual existem três modalidades:
Filtração em papel;
Filtração em vidro sinterizado;
Filtração em porcelana sinterizada.
Papel de filtro:
Vantagens: baixo custo e é disponível em várias porosidades diferentes.
Desvantagens: reagem com ácidos e bases fortes e com alguns agentes oxidantes,
racham quando submetidos a vácuo, não se consegue secá-los a peso constante (têm
que ser queimados antes da pesagem).
Vidro sinterizado:
Vantagens: permitem o uso de sucção para acelerar a filtração e suportam
temperaturas de até 500ºC;
Desvantagens: maior custo e só são disponíveis em três porosidades diferentes.
Porcelana simetrizada:
Vantagens: permitem o uso de sucção para acelerar a filtração e suportam
temperaturas de até 1.200ºC;
Desvantagens: maior custo e só são disponíveis em três porosidades diferentes.
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Lavagem do precipitado:
Precipitados gelatinosos ou floculados: lavar com solução diluída de um eletrólito
que impeça o precipitado de se tornar coloidal e que seja facilmente separável. Usa-
se, geralmente, sais de amônio.
Precipitados cristalinos: lavar com solução que contenha um íon comum com o
precipitado;
Precipitados que são sais de ácidos fracos: lavar com solução levemente alcalina;
Precipitados que são sais de bases fracas: lavar com solução levemente ácida.
Secagem do precipitado:
A água presente nos precipitados pode ser classificada da seguinte forma:
Adsorvida: adsorvida à superfície sólida do precipitado. Sua quantidade depende da
humidade atmosférica;
Ocluída: formando solução sólida com o precipitado ou presente em cavidades dos
cristais;
Sorvida: a água associa-se com substâncias que têm uma grande superfície interna;
Essencial: água hidratação, cristalização ou constituição. Ex.:
CaC 2 O 4 . H 2 O, Mg ( NH 4 ) PO 4 .6 H 2 O , ( Ca ( OH )2 → CaO+ H 2 O ) , etc .
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As impurezas que acompanham o precipitado constituem a maior fonte de erros na
análise gravimétrica e podem ser incorporadas ao precipitado por co-precipitação ou
pela pós-precipitação.
1. Co-precipitação: processo pelas quais substâncias solúveis se incorporam aos
precipitados durante sua formação. Pode ocorrer de duas maneiras:
a) Co-precipitação por adsorção superficial;
b) Co-precipitação por oclusão.
1.2. Co-precipitação por oclusão: a oclusão pode ser de iões na rede cristalina, ou de
água
nas fendas de imperfeição do cristal formado. A contaminação por co-precipitação pode
ser minimizada:
Diminuindo a concentração das interferências, durante a precipitação;
Utilizando técnica de precipitação em meio homogêneo - agente precipitante é
gerado na solução da amostra;
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Precipitação a quente - produz precipitados mais puros e perfeitos.
Nota: o oxalato de magnésio não precipita de imediato porque apresenta uma tendência
de formar soluções supersaturadas. Assim, se o precipitado de cálcio for filtrado
imediatamente, pouco ou nenhum magnésio será arrastado. Mas, se a solução for
deixada em repouso por algum tempo (mais que uma hora) o oxalato de magnésio vai
pós-precipitar e contaminar o precipitado de cálcio.
ANÁLISE VOLUMÉTRICA
Introdução à Volumetria
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Volumetria = Titulometria = Titrimetria = técnica analítica baseada no volume gasto de
um reagente padrão gasto para reagir quantitativamente com o analito.
Conceitos:
Solução padrão: solução cuja concentração é conhecida com exatidão.
Indicador: substância capaz de produzir uma mudança visual nítida no ponto de
equivalência.
Obs.: ponto de equivalência = ponto final teórico = ponto final estequiométrico.
Ácido-Base {
acidimetria(ácido padrão)
alcalimetria(base padrão)
Complexação→ for mação de complexos ;
Oxidação−redução ( redox ) ;
Precipitação .
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Deve ter uma massa molar elevada, para que os erros de pesagem sejam
desprezíveis.
Deve ser prontamente solúvel em água (ou outro solvente que for utilizado na
titulação).
Deve reagir com o titulado instantaneamente e estequiometricamente.
Cálculos na volumetria
MnO4 × × 4
VH CO ¿
2 2 4
M¿
M H C O =¿2 2 4
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Escopo do método:
Sensibilidade: é muito difícil estipular um limite de deteção geral para a volumetria
porque tal parâmetro irá depender de uma série de fatores, tais como o analito, a
concentração do titulante, a constante de equilíbrio da reação, a facilidade na
visualização do ponto final, etc. Via-de-regra, a dificuldade na visualização do ponto
final aumenta com a diminuição da concentração do analito. Para aquelas reações
nas quais a constante de equilíbrio é bastante favorável, é possível determinar-se
concentrações de até 1 milimolar.
Precisão: A precisão dos métodos volumétricos não é geralmente tão boa quanto a
dos métodos gravimétricos para amostras igualmente simples e de tamanho
comparável. Todavia, é ainda um dos métodos mais precisos disponíveis.
Seletividade: os métodos volumétricos são aplicáveis tanto para substâncias
inorgânicas quanto para orgânicas e podem ser, em certos casos, mais seletivos do
que os métodos gravimétricos. Por exemplo, na determinação gravimétrica de cálcio
como CaC2O4, a sílica contamina o precipitado, causando um serio erro. Esta mesma
contaminação de sílica não interfere na titulação indireta do cálcio, no método que
utiliza permanganato de potássio para titular o oxalato de CaC2O4;
Praticidade: titulações são relativamente fáceis de fazer, o que justifica o uso
sistemático da volumetria ainda hoje, em nossos dias. As manipulações são simples
e facilmente automatizáveis.
Tempo: as determinadas volumétricas são geralmente mais rápidas do que as
gravimétricas. Apesar do pré-tratamento extensivo da amostra, muitas vezes
necessário, os procedimentos raramente demoram, mas do que uma hora;
Custo: o instrumento da volumetria é simples e o custo por determinação é pequeno.
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