Experiment 6: Emulsion Polymerization 

Objective 

Styrene  is  polymerized  in  an  emulsion  using  dodecyl  hydrogen  sulfate  sodium  salt  as  an  emulsifier 
and potassium persulfate as the initiator.  Samples are drawn from the reactant solution in regular 
intervals  in  order  to  generate  diagrams  of  the  conversion  as  well  as  the  reaction  rate  versus  the 
reaction time.   

References 

1) H.‐G. Elias, Makromoleküle Bd. 1, Edition 6, Wiley‐VCH Verlag, Weinheim, 1999 

2) P. J. Flory, Principles of Polymer Chemistry, Cornell, University Press, Ithaca, 1953 

3) B. Tieke, Makromolekulare Chemie, Edition 2, Wiley‐VCH Verlag, Weinheim, 2005 

4) W. V. Smith, H. Ewart, J. Chem. Phys. 16(6), 592 (1948) 

5) W. D. Harkins, J. Am. Chem. Soc. 69, 1428 (1947) 

Content 

1. Theoretical Background 

2. Experimental Part 

3. Questions 

   

88 
 
1. Theoretical Background 

The process of emulsion polymerization is of vital significance for the fabrication of various industrial 
polymers  such  as  polychloroprene,  poly(vinyl  acetate),  polytetrafluoroethylene  and  poly(vinyl 
chloride) as well as “cold rubber” (styrene/butadiene copolymers).  The technological development 
of this method started in the 1920s and has since  gained  ever‐increasing  importance resulting in a 
recent global production of several million tons per year.   

The essential components of an emulsion polymerization are the following. 

 Monomer (insoluble in water) 
 Water 
 Surfactant 
 Initiator (radical forming agent, soluble in water) 

In  most  cases  anionic  surfactants  (e.g.  salts  of  fatty  acids,  salts  of  alkyl  hydrogen  sulfates,  salts  of 
alkyl  sulfonic  acids)  are  used,  while  cationic  (quaternary  ammonium  salts,  e.g.  cetyltrimethyl 
ammonium bromide) or  non‐ionic surfactants  (often high molecular weight)  are rarely applied.  All 
types  of  surfactants  comprise  both  hydrophilic  and  hydrophobic  groups.    When  highly  diluted,  the 
surfactants  can  be  completely  dissolved  in  water.    However,  at  concentrations  above  the  critical 
micelle concentration  (cmc), the molecules of  the emulsifier aggregate into micelles.   This process, 
which  is  driven  by  thermodynamic  principles,  is  accompanied  by  a  significant  drop  in  the  surface 
tension  of  the  system.    The  emulsion  polymerization  is  generally  performed  at  surfactant 
concentrations above the cmc.   

Water‐soluble peroxo salts (e.g. potassium persulfate) are the classical choice for the initiator of the 
polymerization reaction, even though organic hydroperoxides (e.g. cumene hydroperoxide) are also 
frequently  used.    Redox  initiators  are  of  particular  importance  in  industrial  processes,  since  these 
compounds can induce polymerization even at low temperatures.   

The progress of a typical emulsion polymerization can be divided into three phases distinguished by 
their characteristic profiles of the reaction rate over time (see Figure 1):  

(I) increasing reaction rate 

(II) constant reaction rate 

(III) decreasing reaction rate. 

89 
 
Figure  11  further  illustrates  tha
at  the  surfaace  tension  of  the  system  drasticaally  increase
es  at  the 
transitio
on between tthe first and the second pphase.   

Figure 1: D
Development o
of the reaction rate (vp) and thhe surface tenssion (γ) as a fun
nction of the poolymerization ttime (t). 

Harkin as well as Smith and Ewarts were the  first to prop
pose correct interpretatioons of the un
nderlying 
processees  occurring  at  a  molecular  level  duuring  an  em merization  [44,  5].    Despite  some 
mulsion  polym
initial reservations, tthe essential aspects of tthese concep
pts are widely accepted ttoday.   

At  the  b
beginning  off  the  polyme
erization  reaaction,  the  system 
s ains  “emptyy”  micelles  (diameter 
conta
~4.3 nm) as well as m
micelles swo
ollen by monnomer incorp
poration (dia
ameter ~5 nm
m).  The vastt amount 
omer, howevver, is initiallyy bound in m
of mono monomer droplets (diam
meter ~1000  nm) stabilize
ed by the 
ure  2).    Mon
emulsifieer  (see  Figu nomer  moleecules  can  be 
b transferre
ed  from  theese  droplets  into  the 
micelles  by diffusion
n.  The waterr‐soluble inittiator decom
mposes in the
e aqueous phhase and the
e radicals 
formed  in this proceess can, in principle, starrt a polymerrization eithe
er in the mo nomer droplets or in 
the miceelles.  Howevver, the reacction is far leess likely to  begin within
n the monom
mer dropletss, as their 
number  (~1010  per  cm
c 3  emulsion)  is  significcantly  lower  than  the  am
mount  of  miccelles  (~10188  per  cm3 
n) present in
emulsion n the system
m, which corrresponds to  a surface arrea ratio of ~~1:1000 betw
ween the 
monomeer droplets aand the mice
elles.  Polym
merization in  the aqueous phase, on  the other ha
and, is of 
t water‐insoluble!  moonomer.    Du
no  relevvance  due  to  the  very  low  concenntration  of  the  uring  the 
polymerrization  the  monomer  is 
i depleted  within  the  micelles,  which 
w each  contain  aro
ound  100 
monomeer moleculess.  This effecct is compennsated by mo
onomers difffusing into tthe micelles  from the 
monomeer  droplets  leading  to  a 
a constant  m
monomer  co
oncentration  in  the  nanoo‐reactors  (d
diffusion‐
limited  conditions).    As  a  result  of  the  onngoing  polym
merization  reaction, 
r thee  micelles  grow 
g and 
m into so‐caalled latex pa
transform articles.  Morre and more
e polymer chains are starrted in this first stage 
of the reeaction and tthe reaction rate increasees.   

 
90 
 
  

Figure  2:  Schematic  illustration  of  diffferent  particlees/aggregates  involved 

i in  an  emulsion  polyymerization  (rreproduced 
from [3]).   Legend: S = m
micelle swollen with monomeer, L = latex parrticle, M = mon
nomer droplet,,  = monomerr molecule, 
~~~ = su
urfactant 

When  tthe  reaction

n  progresses  further,  tthe  amount  of  monomer  dropleets  decrease
es,  while 
simultan
neously moree (but smalle
er) latex partticles are forrmed.  Consequently, th e surface area of the 
system increases and a higher amount of em
mulsifier is bound.  This leads to a stteady decrea
ase in the 
t cmc.    A
concentrration  of  freee  surfactant,  which  willl  eventually  fall  below  the  At  this  point  a  strong 
increasee  in  the  surfface  tension  is  noticeabble  and  there ee  micelles  lleft.    This  marks 
e  are  no  fre m the 
beginnin
ng  of  phase  II  of  the  re
eaction,  whicch  is  characcterized  by  a 
a constant  rreaction  rate
e  for  the 
polymerrization withiin the latex p
particles.  Att this stage the consumption of monoomer by the
e reaction 
is  fully  ccompensated  by  the  difffusion  of  n ew  monomer  from  the
e  monomer  droplets  (ze
ero  order 
kinetics).   

However,  when  thee  emulsion  polymerizatio

p on  progresses  even  furtther,  a  poinnt  will  be  reached  at 
which all the monom
mer molecule er droplets are consumedd.  In this third phase 
es bound in tthe monome
of the reeaction only those monomer molecu les already lo
ocated within the latex pparticles are available 
for  polymerization.  From  this  point 
p onwardds  the  numb
ber  of  these
e  reactants  cconstantly  decreases 
d
leading tto a charactteristic declin
ne in the reaaction rate ((first order kkinetics).  In  some cases, though, 
yet  anotther  increase  in  the  rea
action  rate  ccan  be  obse
erved  towards  the  end  of  the  reaction  (see 
question
ns).   

The  rem dustrial  relevvance  of  thhe  emulsion  polymerization  processs  is  a  result  of  the 
markable  ind
followingg advantages: 
91 
 
 

a) The aqueous phase enables temperature regulation during the polymerization reaction. 

b) Redox initiators can be applied, which enable polymerization reactions to proceed at comparably 
low temperatures, yet keeping the reaction rate relatively high. 

c) High degrees of polymerization can be achieved due to the small probability of chain termination.  
This can be further regulated by the controlled addition of chain transfer agents.   

d) Remaining monomer can be removed by steam distillation. 

e) The obtained latex can be directly subjected to further applications (paints, glues, coatings). 

On  the  downside,  however,  a  frequently  problematic  extraction  of  the  emulsifier  as  well  as  the 
potentially high degree of branching of the polymer chains have to be taken into account as major 
disadvantages of the method.  

Kinetics and Mechanism 

A  hallmark  of  the  emulsion  polymerization  process  is  that  this  method  yields  higher  degrees  of 
polymerization  than  those  accessible  under  comparable  conditions  in  bulk  or  suspension 
polymerization  reactions.    The  kinetics  and  the  mechanism  of  emulsion  polymerization  are, 
therefore, distinct from other radical polymerization methods. The reaction rate vw(L) in an individual 
latex particle is given by equation (1). 

(1)  v w (L)  k W [M][P*]  

vw(L): reaction rate of the polymerization in the latex particle 

kw: rate constant of the polymerization 

[M]: concentration of monomer in the latex particle 

[P*]: concentration of radicals in the latex particle 

The  measurable  reaction  rate  vw  of  the  entire  reaction  batch  is  represented  by  the  sum  of  the 
reaction rates in all isolated latex particles.  Assuming a narrow size distribution of the latex particles 
the reaction rate can be described as follows: 

92 
 
 nN
(2)  v w  k w [M]  
NA

vw: reaction rate of the polymerization 

n: average number of free radicals per latex particle 

N: number of latex particles per unit volume of the emulsion 

NA: Avogadro constant 

In  equation  (2),  it  is  further  assumed  that  the  polymerization  occurs  exclusively  within  the  latex 
particles, i.e. there is no considerable amount of polymer forming either in the aqueous phase or in 
the monomer droplets.  For the determination of vW the factors included in equation (2) have to be 
expressed as properties, which are experimentally accessible. This is particularly difficult in the case 
of  N  and  n.    The  most  established  quantitative  model  for  the  description  of  the  kinetics  and  the 
mechanism of the emulsion polymerization was derived by Smith and Ewart.  It is particularly well‐
suited for systems showing a behavior consistent with the Harkin model.   

The Harkin model is based on the following considerations: After a short phase of particle generation 
(phase I) the reaction rate becomes constant in phase (II). Therefore, regarding the factors included 
in equation (2), not only the monomer concentration [M] and the number of latex particles per unit 
volume  [N],  but  also  the  number  of  free  radicals  within  the  latex  particles  have  to  be  constant.  
However, according to the steady state approximation the number of these radicals will only remain 
constant, when equal amounts of radicals are formed and consumed in a given period of time.   

The  following  assumptions  will  be  made:  Once  a  radical  is  located  within  a  latex  particle,  it  cannot 
leave  this  environment  again.    If  a  second  radical  enters  the  same  latex  particle,  an  immediate 
recombination of the two will take place due to the small radius of the latex particle.  An individual 
latex  particle,  therefore,  contains  either  one  or  no  radical  at  any  given  time,  corresponding  to  an 
average  number  of  radicals  per  latex  particle  of  n  =  ½.    With  additional  assumptions  regarding  the 
number of latex particles equation (3) can be derived: 

1 σ 25 3
(3)  v w  k w [M] b( ) (aS [S]) 5  
2 NA

b: system constant in the range of 0.37‐0.53 

σ: inflow/intake velocity of the radical into the latex particle 

µ: constant volume increase of the latex particle 
93 
 
aS: surface area required by one surfactant molecule 

[S]: concentration of the emulsifier 

Combining  all  constant  parameters  included  in  equation  (3)  into  a  single  constant  K  leads  to  a 
simplified representation as given by equation (4): 

3
(4)  v w  K[M]([S]) 5  

On  closer  examination  of  equation  (4)  it  becomes  obvious,  that  the  reaction  rate  of  the  emulsion 
polymerization can be raised even without increasing the temperature, monomer concentration or 
initiator concentration – simply by adding a higher amount of the surfactant. 

The degree of polymerization Pn of a polymerization reaction is defined as the ratio between the sum 
of all reaction rates associated with processes leading to an increase in the chain length and the sum 
of reaction rates ascribed to those processes resulting in the termination of an individual chain.  The 
latter  can  occur  either  by  direct  termination  or  by  chain  transfer  to  monomer,  solvent,  or  initiator 
molecules (but not to polymer chains!).   

vw
(5)  Pn   
(v A  v T )

vA: sum of the reaction rates of all processes terminating the chain 

vT: sum of the rates of all chain transfer reactions 

As the concentration of the emulsifier directly influences vw, it also has an immediate effect on the 
degree  of  polymerization.    In  contrast  to  all  other  radical  polymerization  processes,  the 
recombination of radical chain ends is inhibited in emulsion polymerization, since the chains exist in 
isolated latex particles and are therefore effectively separated from each other.   

Moreover, in its final stages the process of emulsion polymerization shows a behavior analogous to 
the Norrish‐Trommsdorf effect, which is known from bulk polymerization.  As a result, the reaction 
rate and the degree of polymerization are comparably higher.   

   

94 
 
2. Experimental Part 

The goal of this experiment is to prepare polystyrene by polymerization of styrene in emulsion.  For 
that  purpose,  dodecyl  hydrogen  sulfate  sodium  salt  and  potassium  persulfate  are  used  as  the 
surfactant and initiator, respectively.  Plots of the conversion as well as the reaction rate versus the 
reaction time should be obtained. The conversion is determined gravimetrically at various stages of 
the reaction.  The results shall be discussed with a special emphasis on the kinetics of the reaction.   

 
Chemicals: 

‐ Styrene (destabilized and freshly distilled) 
‐ Water  
‐ Dodecyl hydrogen sulfate sodium salt 
‐ Potassium persulfate 
‐ Hydroquinone (0.02% in water) 

 
Equipment: 

‐ Oil bath  
‐ Round‐bottomed flask 
‐ Hot‐plate magnetic‐stirrer device 
‐ Reflux condenser 
‐ Thermometer 
‐ Magnetic stirring bars 
‐ Sample dishes  
‐ Glass vials 
‐ Syringes and needles 
‐ Plastic pipettes 
‐ Analytical balance 
‐ Vacuum drying oven 

 
Procedure: 

Water  (50  mL),  emulsifier  (1  g)  and  styrene  (5  g)  are  filled  into  a  round‐bottomed  flask  of  100  mL 
capacity.  The mixture is heated to 70°C under stirring in an oil bath.  After an equilibration period of 
approximately 30 minutes the polymerization is started by the addition of the initiator dissolved in 4 
95 
 
mL water (t  = 0 min).  During the course of the next two hours, samples of 2 mL reactant solution 
each are drawn in regular intervals according to the specifications in table 1.   

Table 1.  Sample identifier and reaction time at which the sample was taken. 

Sample 
E1  E2  E3  E4  E5  E6  E7  E8  E9  E10  E11 
identifier 

t/min  2  4  6  10  15  20  30  45  60  90  120 

These samples are immediately pipetted into glass vials containing 2 mL hydroquinone solution for 
stabilization  and  are  subsequently  transferred  to  a  vacuum  drying  oven  to  remove  all  volatile 
components.    Afterwards,  the  solid  content  is  determined  by  gravimetric  analysis.    All  relevant 
masses and mass differences are calculated and documented according to table 2.   

Table 2.  Evaluation of the obtained sample weights and determination of the conversion. 

m2
  m3 
m1  
m0   (dish +    m3‐m0 
Sample    m2‐m1 
  hydroquinone  (dish +    Conversion 
identifier  (dish +  (msample) 
(dish)  + dispersion  dispersion  (msolid) 
hydroquinone) 
before  after drying) 
drying) 
E1       
E2       
E3       
E4       
E5       
E6       
E7       
E8       
E9       
E10       
E11       

Evaluation: 

Plots of conversion versus time. 

1) Besides the polymer molecules the isolated solid additionally contains residual emulsifier.  In order 
to  determine  the  conversion  (conv)  of  the  reaction  accurately,  the  surfactant  content  has  to  be 
96 
 
subtracted from the total weight of the solid material.  This calculation can be performed according 
to the following equation: 

msolid 1 mtot
conv =  ·  m ·  ·100% 
mM0 1+  E0 msample
mM0

msolid:  weight of the solid 

mE0:  weight of emulsifier used in the reaction batch 

mM0:  weight of monomer used in the reaction batch 

mtot:  total weight of the reaction batch 

msample: weight of the sample  

2)  Calculate  conversions  for  all  samples  taken  during  the  reaction  and  plot  the  results  over  the 
reaction time.   

Plots of reaction rate versus time. 

3) Determine the reaction rates at the various time steps by constructing tangents on the conversion 
vs. time curve.  List the obtained reaction rates in a table, plot and discuss the results.   

   

97 
 
3. Questions 

1) Which effects can be potentially caused by the presence of oxygen traces in the emulsion?  What 
could  be  an  explanation  for  another  increase  in  the  reaction  rate  during  the  final  stages  of  the 
polymerization (Take into account that the reaction is a radical polymerization)?   

2) Why is the coagulation of latex particles inhibited? 

3) What is the average radical concentration in the latex particles under the following assumptions? 

 The radicals reach the latex particles by diffusion.  This process determines the reaction rate. 
 Whenever  two  radicals  are  located  in  the  same  latex  particle  they  will  recombine 
immediately.   

4) Describe the principle of a redox initiator and list a number of examples. 

5)  Compare  the  characteristics  of  emulsion  polymerization  and  suspension  polymerization.  Name 
further examples for technologically relevant polymerization procedures.   

98