Integration of Total Sulfur and Wobbe Index Analysis Using Uv Spectros

INTEGRACIÓN DEL TOTAL DE AZUFRE Y WOBBE análisis del
índice utilizando espectroscopia UV y

TDL medición de oxígeno
David Greaves, Samuel Rolley, Andy Burgess, y Daniel Murphy

Applied Analytics, Inc. 29 Domino
Drive, Concord, MA 01742
PALABRAS CLAVE
Gas Natural, azufre total, índice de Wobbe, VCSEL, SO 2, Espectroscopia
ABSTRACTO
En las aplicaciones de gas natural a menudo es deseable conocer el contenido total de azufre del gas para
verificar el cumplimiento de la normativa ambiental, y también el índice de Wobbe del gas para caracterizar su
contenido energético. Actualmente esto se consigue usando múltiples analizadores. Sin embargo, mediante la
integración de un espectrofotómetro de absorbancia UV y una superficie vertical-cavidad Emitting Laser (VCSEL)
láser sintonizable diodo basado en un sistema que utiliza técnicas de medición convencionales, ambos
analizadores se pueden consolidar en una única unidad de tiempo que mejora la precisión global y el rango
dinámico. Esta combinación no sólo permite mejorar el rendimiento y la reducción de la inversión inicial sino que
también reduce el coste total de propiedad sobre el uso de analizadores separados.
INTRODUCCIÓN
En 2009 los Estados Unidos solamente, el consumo total de gas natural fue de más de veintidós billones de pies cúbicos [17]. un número
tan asombroso arroja dudas sobre la importancia del gas natural para la economía y la vida cotidiana. Sin embargo, no todo el gas
natural es igual. Dos factores principales que influyen en la calidad del gas natural: contenido de azufre y de energía. El gas natural con
bajo contenido de energía generalmente significa que más gas debe ser quemado en la misma cantidad de tiempo que un alto contenido
de energía de gas para producir la misma cantidad de calor. Por lo tanto, la quema de gas con bajo contenido de energía conduce a
mayores velocidades de flujo en la tubería de transporte y una mayor
Sesión 5.2: - Página 1 -

© Copyright 2011, Sociedad Internacional de Automatización. Todos los derechos reservados.
ISA 56a División de Análisis Simposio 2011, League City, TX.
volumen de gas que se quema por unidad de tiempo, que a su vez aumenta la velocidad a la que los contaminantes se envían a la
atmósfera. El contenido de energía de gas natural se mide mediante el índice de Wobbe. El contenido de azufre es otro factor importante en
la determinación de la calidad del gas natural. El contenido de azufre en el gas natural se convierte en dióxido de azufre cuando se quema. El
dióxido de azufre (SO 2) es una causa importante de la lluvia ácida. La EPA requiere que el contenido de azufre del gas natural puede
supervisar y reportó el uso de un analizador de monitoreo continuo de emisiones (CEM) como parte del programa de lluvia ácida [6].
Idealmente, el gas natural debe tener alto contenido de energía, mientras que tiene un contenido de azufre total baja.
métodos y aparatos analíticos han existido durante mucho tiempo para medir azufre total y el índice de Wobbe por separado, pero
es el objetivo de este trabajo para mostrar a que no sólo existe un gran beneficio económico de la combinación de los dos, pero
también se benefician de análisis, así .
FONDO
total de azufre
Debido al hecho de que todos los combustibles fósiles se derivaron de la materia orgánica que contienen cantidades variables de compuestos de
azufre. En general, como la densidad de los aumentos de combustible (es decir, a partir de gas natural a petróleo al carbón) la cantidad, variedad y
complejidad de los compuestos de azufre arrastradas crecer. También, porque los combustibles fósiles originalmente desarrollados en diferentes
condiciones de todo el mundo, la ubicación desde la que se extrajo el combustible también juega un papel en la determinación de su contenido de
azufre. En un mundo con una economía mundial cada vez más amplio se combina con una demanda de energía en constante crecimiento, una
variedad de combustibles a partir de fuentes nacionales y extranjeros debe ser utilizado para satisfacer la necesidad de energía [14].
una entremezcla Tal de diversas fuentes de combustible conduce a una amplia gama de contenido de azufre a través del tablero.
Yuxtapuestos con cada vez más estrictas SO 2 las emisiones de informes directrices, la necesidad de un método de análisis de azufre total
fiable para proporcionar lecturas de azufre total continuos y precisos es aparente [7].
El reto de una medición de azufre total es que el azufre está presente en una amplia variedad de compuestos tales, así
como en su forma elemental. Tratar de medir cada compuesto individual por separado y realizando una suma sería
poco práctico.
Una razón para esto es el número de cizallamiento de posibles compuestos de azufre. necesitaría ser especiado y medido
por separado Cada compuesto potencial de azufre. Esto requeriría un analizador que utiliza una variedad de métodos físicos
y analíticos para separar y diferenciar cada compuesto. un analizador Tal requeriría una calibración para cada componente
individual mientras que ser propensos a un sinnúmero de compuestos de interferencia. Adicionalmente, cada compuesto
medido estaría acompañada por un cierto grado de error, que cuando todos los compuestos se agrupaban posteriormente
su error combinada sería enorme.

En lugar de medir cada uno compuesto de azufre de forma individual, que sería mejor para convertir todo compuestos que contienen azufre a
una sola especie que sería representativa del contenido total de azufre. Esto se puede lograr mediante la oxidación del combustible a través
de la combustión. Cuando se quema el combustible, cualquiera de los compuestos de azufre arrastradas combinan con el oxígeno para
formar dióxido de azufre (SO 2). La cantidad de SO 2 producido es directamente proporcional a la cantidad de azufre en el combustible y por lo
tanto puede ser correlacionada con el contenido total de azufre.
índice de Wobbe
Cuando se quema un combustible, el objetivo principal es generar energía en forma de calor. Este calor puede ser utilizado para la calefacción
de edificios comerciales y residenciales, generación eléctrica, o controlar una gran variedad de procesos industriales. En todos los casos es de
vital importancia conocer la cantidad de energía puede ser producido por la quema de una cantidad dada de combustible. En la superficie, esto
parece tan simple como dividir la salida de BTU del combustible por su volumen, pero la medición se complica por las propiedades inherentes
del diseño del quemador.
Un quemador opera por permitiendo que el combustible se mezcle con el aire de una manera controlada y después pasan a través de un pequeño
orificio para regular su velocidad de flujo primero. La velocidad de flujo de una mezcla de gas inflamable a través de un tamaño de orificio
constante, sin embargo, depende de su densidad. Una mezcla de gas más denso fluirá más lentamente debido a una masa más grande tratando
de empujar a través del orificio en un momento dado; mientras que por el contrario, una mezcla de gases más delgada fluirá más libremente a
través del mismo orificio. El índice de Wobbe es un método de expresar el contenido de energía de un combustible teniendo en cuenta su densidad
con respecto a la densidad del aire, que es mejor conocido como su gravedad específica. La ecuación para calcular el índice de Wobbe es como
sigue: WI = (HHV) / SG 1/2
(1)
Donde wi = índice de Wobbe (BTU / pie 3)

HHV = alto valor calorífico (BTU / pie 3)
SG = Gravedad específica (adimensional)
Por lo tanto, en el caso de dos gases con el mismo valor alto de calentamiento que fluye a través de un orificio idénticos, la mezcla con la
gravedad específica más baja tendrá el mayor número de Wobbe. Esto tiene sentido ya que el gas con la gravedad específica más baja
tendrá una velocidad de flujo más alta y por lo tanto suministrar más energía por unidad de tiempo.
El índice de Wobbe es de particular importancia por dos razones. La primera es que para que un orificio del quemador de tamaño constante
cualquiera de los dos gases combustibles con el mismo número de Wobbe se producen la misma cantidad de calor por unidad de tiempo
independientemente de la composición, y son por lo tanto intercambiables. La segunda es que, para dos gases de combustible con un número de
Wobbe dispares, el tamaño del orificio se puede controlar de forma continua (por ejemplo, mediante el uso de una válvula proporcional) de tal
manera que ambos gases producen la misma cantidad de calor por unidad de tiempo [12].

APLICACIONES
TRATAMIENTO
Dado que la producción de gas natural se expande para satisfacer la creciente demanda de la industria se está convirtiendo en más, y cada vez
más diversa, las fuentes de alimentación para reforzar. Esta realidad está llevando a gas natural que se extrae de nuevas fuentes o de fuentes
existentes usando nueva tecnología para llegar a gas, que una vez fue considerado imposible de obtener. Debido a esto, el contenido de azufre
y la energía de estas nuevas fuentes es diferente que el gas obtenido a partir de fuentes tradicionales. Esto ha llevado a un aumento en la
necesidad de procesamiento del gas natural antes de que pueda ser enviado al mercado. Con el fin de saber lo que necesita ser procesado de
gas, y la cantidad de procesamiento que se requiere, es importante para medir el azufre total y el índice de Wobbe de gas a medida que se
extrae [9].
El gas debe entonces ser procesada hasta que se cumple con la definición de la EPA para “gas natural pipeline” de acuerdo con 40 CFR
72.2:
gas natural Pipeline contiene 0,5 granos o menos de azufre total por cada 100 pies cúbicos estándar.
Además, la tubería de gas natural o bien debe estar compuesto de al menos 70 por ciento de metano en
volumen o tener un valor calorífico bruto entre 950 y 1100 Btu por pie cúbico estándar. [ 1]
Con el fin de certificar que el gas natural cumple estos requisitos antes de entrar en el sistema de tuberías, es necesario para medir
tanto el contenido de azufre total y el número de índice de Wobbe.
DISTRIBUCIÓN
Después se extrae y procesa gas natural, entra en una fase de transmisión donde se transporta a largas distancias a través de un
sistema de tuberías. Aunque el gas debe ser certificado antes de entrar en el sistema de tuberías, todavía es común para la gasolina de
especificaciones para hacer su camino en. De gas con alto contenido de azufre puede acelerar la corrosión de la infraestructura de
tuberías que conduce a costosos mantenimiento y reparación. Además, el gas natural en última instancia, se factura sobre la base de su
valor de calentamiento, y varios gobiernos estatales y locales requieren que el valor de calentamiento de gas natural se informa y cae
dentro de un intervalo aceptable de forma rutinaria. Por lo tanto, el azufre y el índice de Wobbe número total de gas natural debe ser
medida a medida que entra y sale del sistema de tuberías de transmisión [14].
MEZCLA DE GAS
Cuando se encuentra el gas natural a estar fuera de especificación y no cumple los criterios para ser considerados calidad tubería, esto
no necesariamente significa que no se puede utilizar. Actualmente, hay poca infraestructura en el lugar para mezclar adecuadamente
los flujos de gas natural en conjunto para optimizar el azufre y el contenido energético. Hay dos tendencias relativas surgen en la
industria del gas natural. La primera es la creciente cantidad de gas natural licuado (GNL) que entran en tuberías de fuentes
extranjeras. LNG inherentemente tiene un valor calorífico más alto que las fuentes tradicionales de gas natural debido a la

proceso de licuefacción. El segundo es el gas natural con un alto contenido de azufre obtenido a partir de nuevas fuentes de nuevos métodos
(por ejemplo, hydrofracking) [14].
Medición del contenido de azufre total, así como el número de índice de Wobbe del gas, sin embargo, permitiría a las corrientes de gas
a ser mezclados juntos para reducir el azufre y / o contenido de energía. Al tener fuentes de gas natural con alto índice de Wobbe, alto
contenido de azufre, y una fuente de gas inerte (por ejemplo nitrógeno), sería posible mezclar con precisión las tres fuentes juntos para
crear una corriente que cumpla con las especificaciones de calidad de tuberías.
PETROQUÍMICO
SEGUIMIENTO antorcha
Una preocupación preeminente en instalaciones petroquímicas es el monitoreo antorcha tanto para el azufre y el contenido energético.
La Agencia de Protección Ambiental (EPA) limita SO 2 emisiones como parte del programa de lluvia ácida de la Ley de Aire Limpio. El
EPA, como parte de 40 CFR 60.18, también regula el contenido de energía mínimo de gas para ser quemado en una antorcha [2]. Con
el fin de cumplir con estas regulaciones, es imperativo para las instalaciones petroquímicas que tienen continua de datos exactos del
azufre total, así como el número de índice de Wobbe del gas en sus líneas de brotes.
Hay un beneficio económico importante para el monitoreo de los niveles de azufre y de energía. Principalmente, SO 2
emisiones están actualmente controlados por un programa de tope y el comercio. Si una instalación petroquímica emite más SO 2 de lo que
sostienen las asignaciones para, a continuación, se le pide que comprar derechos adicionales de una instalación que ha reducido sus
emisiones y tiene derechos adicionales. Por lo tanto, mediante la comprensión del flujo de azufre a través de una planta, las estrategias de
reducción de emisiones se pueden formular para apuntar a los procesos más altas contribuyen de azufre para la eficacia máxima. La EPA
requiere que las antorchas ser operados con una llama presente en todo momento. Con el fin de cumplir con este requisito, asistido por gas
costoso debe ser utilizado para asegurar el contenido energético de las estancias de gas por encima de un valor mínimo. Al monitorear
adecuadamente el índice de Wobbe de su gas de la antorcha, instalaciones petroquímicas puede utilizar el control de alimentación directa para
reducir su uso de gas auxiliar cuando el contenido energético del gas quemado en sí es lo suficientemente alto [6].
CONTROL DE PROCESOS
Muchos procesos petroquímicos requieren la adición de calor para sostener diversos procesos químicos y físicos. Parte de esta
demanda se satisface mediante la utilización de los gases residuales de uno o más procesos como el gas combustible para otro.
Esto permite a la planta para maximizar la eficiencia de energía y reducir las emisiones de, sin embargo, plantea el reto adicional de
variar el contenido de azufre y la energía del gas en la entrada de algunos procesos.
Al medir de manera continua el número de índice de Wobbe del gas combustible que entra en un proceso dado, una señal de control de
alimentación directa se puede generar para abrir o cerrar una válvula proporcional antes del quemador. De esta manera el flujo de energía en el
proceso puede ser controlado, lo que permite la entrada de calor para permanecer constante a pesar de las condiciones de entrada cambiantes.

PROTECCIÓN DE CATALIZADOR
Varios procesos petroquímicos requieren combustión a tener lugar en presencia de catalizadores costosos para
reducir los requisitos de energía de activación y optimizar la eficiencia energética. Muchos catalizadores, sin
embargo, se pueden envenenar y ineficaces si se exponen a compuestos que contienen azufre. Por lo tanto, se
vuelve crítica para vigilar el contenido de azufre del gas que va a ser expuesto a estos catalizadores para asegurar
que el contenido de azufre está por debajo de un límite aceptable. En los casos en que el contenido de azufre se
determina que es demasiado alta, una señal de control de alimentación directa se puede generar para desviar el flujo
del proceso y permitir que el proceso para funcionar fuera de un gas combustible aceptable separada (por ejemplo,
gas natural) hasta que el contenido de azufre de la corriente de gas combustible original se convierte en aceptable de
nuevo. También,
TECNOLOGÍA
MEDICIÓN DE AZUFRE TOTAL
Muchos métodos han sido desarrollados para medir azufre total. Una muestra de las técnicas de medición más comunes son
descritos a continuación.
ACETATO DE PLOMO
El analizador de acetato de plomo es diferente de todas las otras técnicas de análisis en que, en lugar de oxidar arrastrado azufre en el
combustible en SO 2 se reduce a sulfuro de hidrógeno (H 2 S). El combustible se hidroliza en un horno de pirólisis y el efluente se expulsa
sobre la superficie de la cinta de acetato de plomo. Cuando se exponen a H 2 acetato S plomo reacciona para formar sulfuro de plomo, que
se manifiesta como una mancha oscura en la cinta de otro modo blanco. Mediante la medición de la tasa de oscurecimiento de la cinta es
posible calcular el H 2 concentración S.
Detección de llama FOTOMÉTRICO
La cromatografía de gases se puede utilizar para medir azufre total cuando se combina con un detector fotométrico de llama. Este
proceso emplea un horno de pirólisis para quemar una muestra de combustible de tal manera que los compuestos de azufre arrastradas
se oxidan a SO 2. El gas de combustión se hace pasar luego a través de una columna de separación primaria y en una válvula de
compuerta que elimina la mayor parte del SO 2 Del fondo del gas quemado. este SO 2 gas rico se hace pasar luego a través de una
columna de separación secundaria el efluente de la cual se hace pasar a continuación a través de una llama rica en hidrógeno en un
detector fotométrico de llama. La tan 2 luminiscencia medida que pasa a través de la llama, y la intensidad de la luz emitida se mide por un
tubo fotomultiplicador, que luego se puede correlacionar de nuevo a la concentración de azufre total [13].

quimioluminiscencia
La quimioluminiscencia es un proceso químico en el que la luz es emitida como un subproducto de una reacción química. Este proceso se
utiliza sobre todo para los palillos del resplandor de luz, pero el mismo fenómeno se puede utilizar para medir azufre total.
Al mezclar el gas combustible con hidrógeno y pasándolo a través de un pirolizador horno de los compuestos de azufre arrastradas
reaccionarán para producir SO 2 y el monóxido de azufre (SO). El efluente de la pirólisis se mezcla entonces con el ozono (O3) que
tiene el efecto de oxidar la parte SO del efluente en SO 2 en un estado eléctrico excitado. Como este emocionados SO 2 relaja a su
estado fundamental se produce luminiscencia su energía extra en forma de fotones. La intensidad de la luz luminesced, que es
proporcional a la concentración de SO, a continuación, se puede medir con un tubo fotomultiplicador y se correlacionó con la
concentración total de azufre [5].
FLUORESCENCIA X-RAY
fluorescencia de rayos X se puede utilizar para determinar el contenido total de azufre de un combustible. En lugar de
oxidante o reductor del combustible a SO 2 o H 2 S, respectivamente, los rayos X se puede emplear para medir átomos de azufre individuales,
independientemente de los compuestos. Debido a que los rayos X son ondas de alta energía, que tienen longitudes de onda extremadamente
cortos. Las longitudes de onda son suficientemente corto para que puedan ser utilizados para ionizar los átomos de azufre individuales
excitando sus electrones de baja energía a los orbitales de energía más altos. Los átomos de azufre ionizadas luego relajarse de vuelta a su
estado fundamental y fluorescen la energía extra como fotones con una longitud de onda igual a la diferencia de energía entre los dos orbitales.
La luz fluorescente se puede medir con un detector de rayos x y se correlacionó con la concentración total de azufre.
espectroscopia UV
espectroscopia UV puede tomar ventaja de la absorbancia y / o fluorescencia para medir la concentración total de azufre de un combustible.
Para cualquiera de los métodos, el combustible primero debe mezclarse adecuadamente con aire y se quema en un horno de pirólisis para
convertir todo el azufre arrastrado en SO 2.
En aplicaciones de contenido de azufre relativamente altas, es posible utilizar el espectro de absorbancia de SO 2

para medir el contenido total de azufre del combustible. El gas de combustión desde el pirolizador puede volar a través de una celda
de flujo de una longitud predeterminada en la que se expone a la luz UV. cualquier SO 2 en la celda de flujo va a absorber parte de la
luz incidente y la diferencia entre la intensidad de la luz incidente a la de la luz medida puede correlacionarse con la concentración
total de azufre [8]. En aplicaciones de bajo contenido de azufre que es posible utilizar la fluorescencia UV para medir la concentración
total de azufre. Después de la combustión en el pirolizador, el efluente que contiene SO 2 se pasa en una célula de flujo. Una fuente de
luz UV se muestra a través de un monocromador de brillar selectivamente luz UV cerca de 214 nm en la célula de flujo. La luz cerca
de esta longitud de onda será absorbida por el SO 2 en la celda de flujo y luego re-emitida desde el SO 2 como luz fluorescente cerca de
330 nm. Un tubo fotomultiplicador puede ser usado para medir la intensidad de la luz fluorescente que después puede ser
correlacionada con la concentración de azufre total de [3].

COMPARACIÓN
Como se muestra en la tabla I, de estos espectroscopia total de tecnologías de medición de azufre UV es el más beneficioso. Aparte de aire y
nitrógeno, espectroscopía de UV no requiere gases adicionales como los servicios públicos. espectroscopia de UV es también estado
completamente sólido que reduce en gran medida la frecuencia de mantenimiento y los costes. Sin embargo, es el hecho de que la
espectroscopia de UV requiere la combustión completa del gas de proceso que lo hace ideal para la integración con un analizador de índice de
Wobbe.
TABLA I. azufre total MEDICIÓN COMPARACIÓN
De No sin sin
Estado sólido completa de consumibles
Oxidación hidrógeno ozono
Espectroscopía UV X X X X X
Acetato de plomo X
fotométrico de llama
X X X X
Detector
quimioluminiscencia X X X
X-Ray Fluorescence X X X X
WOBBE medición del índice
Como se discutió previamente índice de Wobbe es una medida de no sólo la capacidad de calor de un combustible, sino también la
densidad. Por lo tanto un analizador de índice de Wobbe es en sí misma una integración de dos analizadores, a saber, uno para medir la
capacidad de calor y otro para medir la densidad. Cada uno de estos valores tiene muchos métodos que han sido desarrollados para su
medición, sin embargo, para los fines de este documento la densidad del combustible puede ser supone que es un valor conocido dada por
un sensor de densidad y un foco será puesto en la medición de capacidad calorífica. Un número de métodos de medición de capacidad
calorífica se discuten a continuación.
CALORÍMETRO
El método más directo para la determinación de la densidad de energía de un combustible es la calorímetro. Hay muchos
tipos de calorímetros se han ideado pero todos ellos operar en general, el mismo principio. La premisa fundamental del
calorímetro es que una cantidad de combustible se quema en una forma tal que el calor generado se transfiere en una masa,
y se mide el cambio de alguna propiedad física de que la masa y el calor necesario para generar un cambio de esa magnitud
se calcula para encontrar la densidad de energía.
Algunos ejemplos de esto sería transferir el calor en un volumen sellado de un gas (por ejemplo, aire) y midiendo el aumento en la
presión a medida que se añade calor. Otro ejemplo sería la transferencia del calor en un bloque de metal y la medición de la
tensión en la superficie como el material se expande con la adición de calor. Sin embargo, esto se consigue generalmente mediante
la transferencia del calor en una

volumen conocido de líquido (por ejemplo, agua) y controlando el aumento correspondiente de la temperatura [11].
Es posible utilizar un calorímetro en un proceso en línea, pero su precisión y estabilidad se ven afectados en gran medida por los cambios en las
condiciones ambientales. También es inherentemente imposible de conseguir uno
cien por ciento la eficiencia de transferencia de calor y por lo tanto los factores de corrección deben ser calculados durante la calibración para
tener en cuenta estas pérdidas. Como resultado, las desviaciones posteriores en las condiciones del proceso se anulen los resultados y
ordenar una nueva calibración del sistema. Finalmente, el uso de un calorímetro requiere una llama constante mientras que se quema el
combustible que requiere instrumentación y complejidad adicional, así como que requiere una pérdida de datos y el tiempo de inactividad en el
caso de un flameout.
MEDICIÓN DE OXÍGENO RESIDUAL
Con el fin de quemar completamente una cantidad de combustible específico debe haber una cantidad mínima de oxígeno para satisfacer el
requisito estequiométrico para la combustión. Para cualquier hidrocarburo después de la C norte H 2n + 2 estructura, la ecuación de combustión
general balanceada en el aire es como sigue [12]:
do norte H 2n + 2 + ( n + ([2n + 2] / 4)) [O 2+ 3.785 N 2] -> suboficial 2 + ( n + 2) / 2H 2 O + 3,785 (n + ([2n + 2] / 4)) N 2 (2)
Por lo tanto:
AR = (n + [2n + 2] / 4) [1 moles de O2 + 3,785 mol N2] (3)
En la que Ar = aire de combustión Requisito (aire mol / combustible mol)
De manera similar al cálculo del número de índice de Wobbe se discutió anteriormente en este documento, el flujo volumétrico de un gas
combustible es proporcional a su gravedad específica. Cuanto más densa es el gas más lento se fluirá a través de un orificio idéntica en
comparación con la de un gas menos denso. Debido a este hecho, un factor de corrección necesita ser aplicada al suministro de aire de
combustión basado en la densidad. Este valor de corrección se conoce como el índice CARI y se puede calcular por la siguiente ecuación:
CI = (AR) / SG 1/2 (4)
Donde CI = CARI Índice (aire mol / combustible mol)

SG = Gravedad específica (adimensional)
La siguiente tabla muestra los datos pertinentes para el cálculo de índice CARI, así como el índice de Wobbe para todos los alcanos lineales a
partir de metano a través de octano [12]:
Como es claramente visible en la Figura 1, existe una relación lineal directa entre el índice de CARI y el índice de Wobbe. Por lo tanto,
en lugar de medir el valor alto de calentamiento de un combustible directamente usando un calorímetro, es posible determinar la
necesidad de aire para calcular el número de índice CARI y luego correlacionar que con el índice de Wobbe.

El requisito de aire de combustión puede calcularse mediante la medición de la diferencia en la concentración de oxígeno antes
y después de la combustión. La cantidad de oxígeno después de la combustión será menor que la cantidad inicial porque la
diferencia se utiliza para hacer CO 2 y H 2 O durante la reacción de combustión.
TABLA II. CARI y índice de Wobbe DE LINEAL ALCANOS
Componente Fórmula n Arkansas SG CI HHV Wisconsin
Metano CH4 1 9.570 0.55392 12.86 909 1221.35

etano C2H6 2 16,748 1,03820 16.44 1619 1588.94
Propano C3H8 3 23,925 1,52260 19.39 2315 1876.11
n-butano C4H10 4 31,103 2,00680 21.96 3011 2125.49
i-butano C4H10 4 31,103 2,00680 21.96 3000 2117.72
pentano C5H12 5 38,280 2,49120 24.25 3707 2348.65
i-pentano C5H12 5 38,280 2,49120 24.25 3699 2343.58
hexano C6H14 6 45,458 2,97550 26.35 4404 2553.10
heptano C7H16 7 52.635 3.45980 28.30 5100 2741.86
Octano C8H18 8 59.813 3.94410 30.12 5796 2918.46
El siguiente gráfico muestra la relación entre CARI y el índice de Wobbe [12]:
3500.00
3000.00
y = 97.942x - 28,692
R 2 = 0.9999
2500.00
2000.00
Índice de Wobbe
1500.00
1000.00
500.00
0.00
0.00 5.00 10.00 15.00 20.00 25.00 30.00 35.00
Índice CARI
Figura 1. Correlación entre CARI e índice de Wobbe

Cuando se usa aire como fuente de oxígeno, la concentración inicial de oxígeno puede ser asumido como
20,9%, la cantidad de oxígeno después de la combustión variará en función de la composición del combustible y que se conoce como el
oxígeno residual. Mediante el uso de un sensor de oxígeno para controlar la concentración de oxígeno residual, el requisito de aire de
combustión se puede monitorizar continuamente que permite la medición continua en línea del índice de Wobbe del combustible a través
del índice CARI. Los siguientes son métodos para medir la concentración de oxígeno de una corriente de gas existentes.
El óxido de circonio
El sensor de oxígeno más común para medir la eficiencia de combustión es el sensor de óxido de circonio. El
elemento sensor está hecho principalmente de óxido de circonio dopado con calcio, que se mantiene a una
temperatura elevada alrededor de 1200 ° C. Cualquiera de los lados del elemento se acoda con platino que
actúa como un ánodo y el cátodo a través de la cual se mide un voltaje. A la temperatura elevada del sensor, las
capas de platino se vuelven lo suficientemente poroso para permitir que los iones de oxígeno para pasar a
través. El elemento forma una estructura de celosía que regula la velocidad a la que pasan los iones de oxígeno
desde el ánodo al cátodo con respecto a la presión parcial de oxígeno en cada lado del elemento. Mediante la
exposición de un lado del elemento a un gas de referencia con una concentración de oxígeno conocido (por
ejemplo aire) y el otro lado para el gas de muestra,
Aunque el sensor de oxígeno de óxido de circonio es simple y tiene bastante buenas características de respuesta, también
tiene dos inconvenientes que hacen que sea indeseable para su uso en una aplicación analítica. Ante todo, el elemento de
óxido de circonio es caro y descompone con el tiempo que requiere el mantenimiento de rutina y se añade al coste total de
propiedad del sistema se utiliza en. Además, el sensor sólo funciona a temperatura elevada que puede hacer que el oxígeno
residual para reaccionar con otros componentes de la corriente de muestra, disminuyendo así la concentración de oxígeno y
un aumento artificial de la lectura eficiencia de la combustión.
PARAMAGNÉTICO
También es posible tomar ventaja de las propiedades paramagnéticas de oxígeno para medir la concentración de oxígeno. Es una
propiedad inherente de oxígeno que cuando se expone a un campo magnético que tiene el efecto de fortalecerlo. Este
comportamiento se conoce como el paramagnetismo. Algunos gases, tales como nitrógeno, tienen el efecto contrario de debilitar un
campo eléctrico, que se conoce como diamagnetismo.
Un sistema mecánico se ha ideado para explotar esta discrepancia que comprende un recipiente en forma de pesa de gimnasia
lleno de nitrógeno se coloca en un campo magnético. Como gas que contiene oxígeno de la muestra se hace pasar fuera de la
mancuerna, se crea un desequilibrio en el campo magnético que ejerce una fuerza de rotación sobre la pesa. Cuanto mayor sea la
concentración de oxígeno del gas de muestra, más fuerte es la fuerza de rotación de la mancuerna se convierte. Un electroimán se
utiliza para mantener la mancuerna de girar. La corriente que debe suministrarse al electroimán es directamente

relacionada con la fuerza de rotación y por lo tanto la concentración de oxígeno. Mediante la medición de esta corriente que se puede correlacionar
con el contenido de oxígeno y la concentración de oxígeno puede ser calculada.
CONDUCTIVIDAD TÉRMICA
La cromatografía de gases se puede utilizar para medir el contenido de oxígeno cuando se combina con un detector de
conductividad térmica (TCD). El TCD alberga un circuito de puente de Wheatstone que contiene un termistor en cada pierna. El
puente Wheatstone se equilibra con cada pierna está expuesto a un flujo igual de un gas de referencia común (por ejemplo,
hidrógeno, helio) tal que la tensión a través del puente es cero. Una pata del puente de Wheatstone se expone a un gas de muestra,
mientras que el otro permanece constantemente expuestos al gas de referencia.
Si el gas de muestra tiene una diferente térmica
conductividad entonces el gas de referencia que hará que el termistor en la pierna de ejemplo para cambiar su resistencia y crear un
voltaje a través del puente. Un cromatógrafo de gases se utiliza antes de la TCD para separar físicamente los componentes de la
corriente de la muestra usando una columna de relleno. De esta manera cada componente de la corriente de muestra se manifestará
como un pico discreto en la tendencia de tensión de la TCD. El área del pico de oxígeno correspondiente se puede utilizar para calcular
la concentración de oxígeno.
LASER de diodo sintonizable
La concentración de oxígeno de un gas de muestra se puede determinar espectroscópicamente mediante el uso de un láser VCSEL
sintonizable diodo. El oxígeno tiene una línea de absorción único y extremadamente distinta en
763.43nm. Al controlar con precisión la corriente y la temperatura de un VCSEL, la luz puede ser producido exactamente a esta longitud
de onda. El gas de muestra que contiene oxígeno se puede pasar a través de una celda de flujo donde se expone a la luz láser. Cuando
se mide la diferencia en la intensidad de la luz entre la muestra y un gas de cero (por ejemplo, nitrógeno), la caída en la intensidad es
proporcional al contenido de oxígeno del gas de muestra, por lo tanto la concentración de oxígeno puede ser calculada.
COMPARACIÓN
Como se muestra en la Tabla III, de estas tecnologías de medición de oxígeno residual del láser de diodo sintonizable es el más
beneficioso.
TABLA III. COMPARACIÓN DE MEDICIÓN oxígeno residual
De Sin residual consumibles

Estado sólido Oxígeno
Diodo láser sintonizable X X X
Calorímetro X X
óxido de circonio X X
Paramagnético X X
Conductividad térmica X

El láser de diodo sintonizable está completamente en estado sólido y no requiere de consumibles, lo que reduce en gran medida la
frecuencia de mantenimiento y los costes. El láser de diodo sintonizable también mide el oxígeno residual de la combustión que se presta a
la integración con un analizador de azufre total basado espectroscopia UV.
ENFOQUE
Figura 3. total integrada ANALIZADOR DE AZUFRE Y índice de Wobbe
PIRÓLISIS
Tanto azufre total y las mediciones de índice de Wobbe requieren que la corriente de proceso se quema antes del análisis. Como se muestra en la
figura 3 un gas de proceso entra en un sistema de acondicionamiento de muestra a través de la entrada de proceso. La mayor parte del gas se
hace pasar a través de un bucle rápido e inmediatamente devuelto a la línea de proceso para asegurar un mínimo de tiempo de retardo. Un
controlador de flujo másico (MFC) se utiliza para permitir una pequeña cantidad de gas de proceso a través del bucle de muestra para el análisis.
Un segundo MFC está instalado en una línea de aire que permite un control preciso sobre la cantidad de aire añadió el proceso. Ambos MFC se
comunican con un ordenador y pueden ser controlados de forma independiente para producir un rango continuo de aire a las relaciones de
combustible. La mezcla de aire-combustible se envía luego a través de un horno de pirólisis se mantuvo a 1100 ° C para asegurar la combustión
completa del gas de proceso. Después de pasar a través de la

pirolizador, cualquier azufre arrastradas del gas de proceso existirá en la forma de SO 2. El nivel de oxígeno de la corriente de gas habrá
alcanzado su nivel más bajo después de que todo el combustible se ha quemado a CO 2 y H 2 O. flujo La muestra ahora ha sido
adecuadamente acondicionado para permitir azufre total y las mediciones de índice de Wobbe.
espectroscopia UV
El gas de combustión pasa desde la salida del pirolizador a una serie de células de flujo. La Figura 4 muestra un ejemplo de
cuatro células de flujo conectados en serie para aumentar la longitud del camino de la medición.
Figura 4. células de flujo MÚLTIPLES en serie
longitud del camino es importante porque la espectroscopia de absorción está construida en dos ecuaciones de la ley de Beer-Lambert [3]. El
primero es:
A = log (I 0 / YO) (5)
Donde A = Absorbancia
yo 0 = En la luz I = luz
apagada

Mediante la medición de la intensidad de la luz recibida en un detector, esta ecuación permite el cálculo de la absorbancia. Este
valor es esencial para la aplicación de la segunda ecuación:
A = ε antes de Cristo (6)
Donde A = Absorbancia
ε = Molar absortividad b =
Longitud de la ruta c =
Concentración
En esta ecuación absortividad molar es una constante física en cada longitud de onda para el compuesto particular que está siendo medido.
Por lo tanto, si la concentración del gas de proceso se mantiene constante la absorbancia será mayor para una longitud de recorrido más
largo y más baja con una longitud de recorrido más corto. Para un gas de baja proceso de concentración se hace imperativo para aumentar
la longitud del camino para lograr un aumento medible en la absorbancia.
Sobre la base de la ecuación 2, para una combustión estequiométrica ideales se requieren 2 moles de aire para quemar 1 mol de CH 4, la
producción de un 3: factor de dilución 1 entre el proceso y el gas de combustión se mide en las células de flujo (por ejemplo, 2 ppm SO 2 en
la celda de flujo representa azufre total 6 ppm en el proceso). El límite de detección de azufre total en el gas de proceso se puede
disminuir mediante la reducción de la cantidad de dilución mediante el uso de un cilindro de oxígeno comprimido, o un generador de
oxígeno disponible comercialmente, para eliminar el nitrógeno de la ecuación. fluorescencia UV se puede utilizar en casos raros donde
se requieren límites de detección más bajos de 1 ppm; sin embargo absorbancia UV es suficiente para la mayoría de aplicaciones en
fase gas.
VCSEL
Después de pasar a través de las celdas de flujo del gas de proceso en combustión entra en la carcasa del láser de diodo VCSEL
sintonizable, como se ilustra en la figura 5. El VCSEL es un dispositivo semiconductor que convierte la corriente eléctrica en luz
coherente, monocromática. La luz emitida por el diodo es todo de una longitud de onda específica, y todas las ondas están en fase
entre sí. El valor espectroscópico de utilizar un láser como fuente de luz se encuentra en la coherencia y la longitud de onda de
precisión de la señal, lo que permite que el sistema para supervisar absorbancia de la muestra a una región espectral
extremadamente bien definido. Para un componente tal como el oxígeno, la capacidad para aislar estas líneas de alta absorbancia es
crítica para la medición de la concentración.
Como se muestra en la figura 6, el diodo láser se sintoniza entre su frecuencia de emisión naturales (pt. A) y un pico agudo en el espectro
de absorbancia de oxígeno (pt. B) utilizando corriente eléctrica. El nivel de transmitancia de la luz en el pico supervisado variará con la
concentración de oxígeno en la corriente de proceso, de manera que una mayor concentración de oxígeno produce una inmersión más
prominente en el punto B. El VCSEL también monitorea transmitancia a su frecuencia natural, (pt. A ) donde el oxígeno es conocido para
absorber ninguna luz. Esta línea de base espectral proporciona una referencia constante para el cálculo de la cantidad de absorbancia se
debe estrictamente a oxígeno en el proceso.

FIGURA 5. VCSEL láser de diodo sintonizable ILUSTRACIÓN
FIGURA 6. VCSEL ESPECTROSCOPÍA ILUSTRACIÓN

VENTAJAS
ANALÍTICO
Como se discutió anteriormente en este documento el láser VCSEL sintonizable diodo está midiendo el sobrante de oxígeno residual de
la combustión que se utiliza entonces para calcular el número de índice CARI acuerdo con la ecuación 4. En una reacción de
combustión estequiométrica ideales 100% del combustible se combina con 100% del oxígeno disponible dejando sólo CO 2 y H 2 O. Sin
embargo, en realidad no se puede lograr una combustión estequiométrica ideal en una escala macroscópica. Con el fin de asegurar la
combustión completa de un combustible que debe existir en un exceso de oxígeno de tal manera que el combustible se convierte en el
componente limitante en la reacción de combustión.
Sobreestimación del oxígeno requerido para la combustión tiene la consecuencia negativa de aumentar la dilución del gas de proceso
en combustión, lo que aumenta el límite de detección inferior de la medida total de azufre. Mediante la integración de un láser de diodo
VCSEL sintonizable, sin embargo, el contenido de oxígeno residual del gas de combustión se mide continuamente. Esto permite que
el analizador para transmitir una señal de control de realimentación a los controladores de flujo de masa, ajustar automáticamente la
relación aire a combustible si se detecta un aumento o disminución en la concentración de oxígeno residual. Al hacerlo, el factor de
dilución se puede minimizar de manera continua y esto permite la mayor absorbancia posible por el SO2. Esto tiene el efecto de
aumentar la exactitud, estabilidad y sensibilidad de la medición total de azufre para general un mayor rendimiento.
ECONÓMICO
Además de la ventaja analítica de la combinación de un total de azufre y el analizador de índice de Wobbe usando espectroscopia de UV y
un láser VCSEL sintonizable diodo, hay una multitud de beneficios económicos. Mediante la eliminación de redundancias en los dos
sistemas de una sola unidad que contiene ambos sistemas de detección requiere una inversión inicial inferior. Ejecución de una sola
unidad de pirólisis en lugar de dos reduce el consumo total de energía y reduce la cantidad de producto que se quema por la mitad. El uso
de menos analizadores minimiza el mantenimiento y piezas de repuesto inventario. Además, ambos métodos de detección (es decir,
espectroscopia UV y láser VCSEL) son totalmente en estado sólido y no requieren consumibles, lo que reduce aún más el coste total de
propiedad.
CONCLUSIÓN
En muchas aplicaciones en las industrias del gas y petroquímicos naturales es necesario supervisar el azufre total, así como el
contenido de energía de una corriente de gas. Ya sea que el gas se está tirando de la tierra, alimentando un proceso químico, se
encendió como residuos, transportados a través del país, o de ser vendida a un consumidor, es imperativo para medir estos
valores. Mediante la utilización de UV, así como espectroscopia de VCSEL para medir el efluente de una sola pirolizador, tanto de
estas cantidades se pueden caracterizar por un solo analizador de forma simultánea. Además, el proceso de medición del índice
de Wobbe permite el control de retroalimentación que mejora el rendimiento de la detección de azufre total. En un momento
donde las restricciones y regulaciones de las emisiones de azufre

compuestos están creciendo más y más fuerte la importancia de tales capacidades de medición es cada vez mayor.
Referencias
1. “40 CFR 72.2”, Código de Regulaciones Federales, US Government Printing Office,

Washington DC, 1995.
2. “40 CFR 60.18”, Código de Regulaciones Federales, US Government Printing Office,

Washington DC, 1995.
3. Barshad Y, Espectrómetro UV-VIS - On-Line de red de diodos UV / VIS de fibra óptica

Espectrómetro para la vigilancia de la composición, de medición y de control, de junio de 1992.
4. Barshad, Y., Burgess, A., “analizadores de proceso para aplicaciones de carbón limpio”, Actas
de Instrumentación, Sistemas y Automatización Sociedad, Análisis 54a División Simposio de 2009.
5. Benner, Richard L., Stedman, Donald H., “mecanismo químico y Eficiencia de la

Detector de quimioluminiscencia de azufre”, Espectroscopia Aplicada , Vol. 48, Número 7, 1994.
6. Agencia de Protección del Medio Ambiente, “La Guía Inglés llano a la Ley de Aire Limpio”,
(Http://www.epa.gov/air/caa/peg/), 2011.
7. Foss, Michelle M., “Interstate Gas Natural - Calidad y Especificaciones

Intercambiabilidad”, Centro de Economía de la Energía, Sugar Land, TX, Decemeber de 2004.
8. Greaves, D., Burgess, A., Murphy, D., Brown, M., "Analizar Este", Hidrocarburo
Ingenieria , Farnham, Surrey, Inglaterra, vol. 15, número 2, de febrero de 2010, página 50-54.
9. Halchuk-Harrington, Rosemarie, Wilson, Robert D., “AGA Boletín # 36 y Weaver

métodos de intercambiabilidad: Investigación de ayer y los desafíos de hoy”.
10. Hailey, David, “Medición de la llamarada de gas y recuperación de gas de alimentación de combustible residual con
Oxygen Calorimetría”.
11. Hall, James L., Headlee, AJW, “Valor calorífico del gas natural Determinación del total
y valores netos con un agua de flujo de gas calorímetro”, Industrial and Engineering Chemistry, de octubre
de 1944, pág. 953-955.
12. Hawkins, Jim, McGowan, Ann, “Introducción teórica a la utilización de un Residual

Oxígeno Método de medición para el análisis del Índice de Requerimiento de aire de combustión (CARI) y el índice de Wobbe
de gases combustibles”.

13. Melda, Kenneth J., “azufre total en combustibles: un proceso probado de cromatografía de gases
Técnica para medir los límites inferiores”.
14. Naturalgas.org, “Gas Natural - De boca del pozo hasta quemador Tip”,
(Http://www.naturalgas.org/naturalgas/naturalgas.asp), 2011.
15. Pasquale, Alberto, Spitler, Rodney W., “Tomando la norma ASTM D5453 Determinación On-Line de
El azufre total en gasolinas y diesel”.
dieciséis. Perry, verde, Manual del Ingeniero Químico de Perry , Séptima edición, McGraw-Hill, Estados Unidos de
América, 1997.
17. Administración de Información de Energía, “Gas Natural”,

(http://www.eia.gov/naturalgas/), 2011.
18. Zumdahl, Steven S., Zumdahl, Susan A., Química - 6 º Edición Houghton Mifflin,
Boston, Massachusetts, 2006.


Integration of Total Sulfur and Wobbe Index Analysis Using Uv Spectros

Diunggah oleh

Informasi Dokumen

Judul Asli

Hak Cipta

Format Tersedia

Bagikan dokumen Ini

Bagikan atau Tanam Dokumen

Opsi Berbagi

Apakah menurut Anda dokumen ini bermanfaat?

Apakah konten ini tidak pantas?

Hak Cipta:

Format Tersedia

Integration of Total Sulfur and Wobbe Index Analysis Using Uv Spectros

Diunggah oleh

Hak Cipta:

Format Tersedia

INTEGRACIÓN DEL TOTAL DE AZUFRE Y WOBBE análisis del

índice utilizando espectroscopia UV y

David Greaves, Samuel Rolley, Andy Burgess, y Daniel Murphy

Gas Natural, azufre total, índice de Wobbe, VCSEL, SO 2, Espectroscopia

mayores velocidades de flujo en la tubería de transporte y una mayor

Sesión 5.2: - Página 1 -

Sesión 5.2: - Página 2 -

sigue: WI = (HHV) / SG 1/2

Donde wi = índice de Wobbe (BTU / pie 3)

Sesión 5.2: - Página 3 -

Sesión 5.2: - Página 4 -

Sesión 5.2: - Página 5 -

MEDICIÓN DE AZUFRE TOTAL

Detección de llama FOTOMÉTRICO

Sesión 5.2: - Página 6 -

En aplicaciones de contenido de azufre relativamente altas, es posible utilizar el espectro de absorbancia de SO 2

Sesión 5.2: - Página 7 -

TABLA I. azufre total MEDICIÓN COMPARACIÓN

WOBBE medición del índice

Sesión 5.2: - Página 8 -

MEDICIÓN DE OXÍGENO RESIDUAL

AR = (n + [2n + 2] / 4) [1 moles de O2 + 3,785 mol N2] (3)

En la que Ar = aire de combustión Requisito (aire mol / combustible mol)

CI = (AR) / SG 1/2 (4)

Donde CI = CARI Índice (aire mol / combustible mol)

Sesión 5.2: - Página 9 -

TABLA II. CARI y índice de Wobbe DE LINEAL ALCANOS

Componente Fórmula n Arkansas SG CI HHV Wisconsin

Metano CH4 1 9.570 0.55392 12.86 909 1221.35

El siguiente gráfico muestra la relación entre CARI y el índice de Wobbe [12]:

Figura 1. Correlación entre CARI e índice de Wobbe

Sesión 5.2: - Página 10 -

Sesión 5.2: - Página 11 -

LASER de diodo sintonizable

TABLA III. COMPARACIÓN DE MEDICIÓN oxígeno residual

De Sin residual consumibles

Sesión 5.2: - Página 12 -

Figura 3. total integrada ANALIZADOR DE AZUFRE Y índice de Wobbe

Sesión 5.2: - Página 13 -

Figura 4. células de flujo MÚLTIPLES en serie

A = log (I 0 / YO) (5)

Sesión 5.2: - Página 14 -

A = ε antes de Cristo (6)

Sesión 5.2: - Página 15 -

FIGURA 6. VCSEL ESPECTROSCOPÍA ILUSTRACIÓN

Sesión 5.2: - Página 16 -

Sesión 5.2: - Página 17 -

1. “40 CFR 72.2”, Código de Regulaciones Federales, US Government Printing Office,

2. “40 CFR 60.18”, Código de Regulaciones Federales, US Government Printing Office,

3. Barshad Y, Espectrómetro UV-VIS - On-Line de red de diodos UV / VIS de fibra óptica

5. Benner, Richard L., Stedman, Donald H., “mecanismo químico y Eficiencia de la

7. Foss, Michelle M., “Interstate Gas Natural - Calidad y Especificaciones

9. Halchuk-Harrington, Rosemarie, Wilson, Robert D., “AGA Boletín # 36 y Weaver

12. Hawkins, Jim, McGowan, Ann, “Introducción teórica a la utilización de un Residual

Sesión 5.2: - Página 18 -

17. Administración de Información de Energía, “Gas Natural”,

Sesión 5.2: - Página 19 -

Anda mungkin juga menyukai