Nitretação de aço em banho de sal nitrato de potássio

Introdução

A nitretação é uma técnica de tratamento de superfície usada para introduzir nitrogênio em

materiais metálicos para melhorar sua dureza superficial, propriedades mecânicas, resistência
ao desgaste e corrosão, bem como a vida de fadiga. Os métodos de nitretação estabelecidos
incluem nitretação a gás, nitretação a plasma, nitretação a laser, pulverização reativa com de
magnetron e implantação de nitrogênio e implante de íons por imersão em plasma [1].

Embora os métodos acima estejam bem estabelecidos, alguns deles têm desvantagens do
ponto de vista da engenharia, por exemplo, podem requerer o uso de aparelhos bastante
complicados e / ou de alto valor. Um dos métodos de nitretação tradicionais e mais
comumente aplicados para peças de aço é a nitretação por banho de sal por meio de sais
líquidos contendo cianeto e cianato. De fato, este processo é na verdade um processo de
nitrocarbonetação [2], já que o ambiente do sal fundido contém carbono e nitrogênio e os dois
elementos geralmente se difundem na superfície das peças de aço, simultaneamente. Até
onde sabemos, até hoje nenhum processo de nitretação para o aço sem carburação
simultânea foi realizado com banhos de sal.

As temperaturas de decomposição relatadas de nitrato de potássio (KNO3) são de

aproximadamente 527–567 ° C [3] e 628 ° C [4] obtidas por calorimetria diferencial de
varredura e técnicas de análise térmica diferencial, respectivamente, o nitrato de potássio
pode se decompor diretamente em óxido (K2O ) [5-7] de acordo com as seguintes reações (1)
ou (2),

Portanto, a decomposição térmica do KNO3 no aquecimento pode liberar o nitrogênio

nascente antes da formação do nitrogênio molecular (N2). O nitrogênio nascente pode se
difundir na placa de aço.

O objetivo deste estudo foi investigar a possibilidade de nitretação do aço em um banho de sal
KNO3.

Procedimento experimental

Um aço livre de interstícios laminado a quente de 4 mm de espessura fornecido pela POSCO,

Korea foi usado neste estudo. Sua composição química é dada na Tabela 1.
Amostras de teste de dureza Vickers de 2.8 mm de espessura produzidas a partir de chapas de
aço IF laminadas a frio para uma redução de espessura de 30% foram recozidas por 1–300 min
a 650 ° C em dois tipos de banhos de sal. Banho de KNO3 (o banho de nitrato) e o banho de
67% CaCl2– 33% NaCl (o banho de cloro), para fornecer duas atmosferas diferentes,
nomeadamente uma atmosfera de nitretação e uma atmosfera inerte. Após o recozimento, os
espécimes foram temperados com água para remover as escamas da superfície. Os espécimes
livres de incrustações foram levemente moídos em lixa de esmeril SiC de 2000 grãos para
obter uma superfície brilhante antes do teste de dureza.

Testes de dureza Vickers foram realizados com um Instron Wolpert Tester 930 com uma carga
de 5 kg e um tempo de espera de 15 s. A dureza superficial reportada de cada espécime é a
média de 10 medições. As escamas superficiais foram coletadas e pulverizadas e então
submetidos à difração de raios X (DRX) para identificar suas estruturas. Os espécimes de folha
foram polidos antes de executar a varredura de XRD. As medições de XRD foram realizadas
utilizando um difratómetro MAC Science Co. M18XHF-SRA com radiação Cu Kα1 (λ = 0,154056
nm). O instrumento foi montado para a geometria de Bragg-Brentano com um foco de linha e
um monocromador de grafite no braço de feixe difratado.

A configuração da fenda foi a seguinte: fenda de divergência = 1°; fenda de slit = 0,3 mm;
Fenda de dispersão = 1°. Padrões de XRD foram digitalizados em etapas de 0,02° (2θ), na faixa
de 2θ de 20 a 119°. O silício (α-Si) foi usado como padrão externo.

As micrografias ópticas foram tiradas de amostras gravadas a 3% em nital-etched usando um

microscópio Olympus PMG3. As concentrações de nitrogênio e oxigênio em uma camada
superficial de 0,4 mm de espessura e uma camada central de 0,5 mm de espessura da amostra
retirada da folha laminada a quente após recozimento por 3 h no banho de KNO3 a 650 ° C
foram medidas usando um LECO TCH 600 Nitrogênio / Oxigênio / Determinante de Hidrogênio
(com um erro experimental menor que 0,1 ppm). A chapa de 2,8 mm de espessura foi ainda
enrolada a cerca de 1 mm de espessura para fazer amostras de tração com dimensões de
calibre de 1 · 6 · 25 mm, de acordo com ASTM E 8M-99, com o eixo de tensão paralelo à
direção de laminação. Um espécime foi aquecido no banho de nitrato e outro foi aquecido no
banho de cloreto a 650 ° C por 3 h. Eles foram submetidos a testes de tração em uma Instron-
5582 com uma taxa de deformação inicial de 4,23 x 10 5 s- 1 a 70 °C.

Resultados e discussões

A Fig. 1 mostra o espectro de XRD de uma amostra de pó da escala de superfície removida da

superfície do aço IF com 2,8 mm de espessura recozido durante 3 horas a 650 ° C no banho de
nitrato. O resultado da XRD indica que a amostra de pó consistia em magnetita (Fe3O4),
hematita (Fe2O3) e Wustite (FeO).

Portanto, o oxigênio deve ter sido gerado no banho de nitrato durante o recozimento pela
decomposição de KNO3 de acordo com as reações (1) e / ou (2). A amostra sofreu uma perda
de cerca de 0,05 mm de espessura em cada lado devido à oxidação da superfície após
recozimento no banho de nitrato durante 3 horas a 650 ° C.

A figura 2 mostra a dureza Vickers da superfície do aço IF com 2,8 mm de espessura em função
do tempo de recozimento a 650 ° C nos banhos de nitrato e cloreto. As escamas superficiais
das amostras recozidas no banho de nitrato foram removidas antes do teste de dureza. Para a
amostra recozida no banho de nitrato, a dureza diminui um pouco devido à recuperação e
aumenta com o aumento do tempo. Por outro lado, para a amostra recozida com banho de
cloro (CBA), a dureza primeiro diminui para um valor mínimo devido à recuperação e aumenta
ligeiramente de novo para um pico máximo, seguido por um decréscimo com o aumento do
tempo esperado quando recristalização e subsequente o crescimento de grãos ocorre (Fig. 3).

O pico de dureza fraco na amostra de CBA pode ser um erro experimental ou devido ao
envelhecimento da tensão (não ao envelhecimento dinâmico da tensão). Isso precisa de mais
estudos. No entanto, as duas diferentes evoluções de dureza no estágio posterior de
recozimento sugerem que reações diferentes ocorrem nas amostras de nitrato e banho de
cloreto.

O aumento incomum na dureza da amostra com banho de nitrato-recozida (NBA) deveria estar
relacionado à difusão de nitrogênio na amostra de aço. Se ocorreu uma difusão do nitrogenio
na amostra, espera-se um gradiente de dureza. A distribuição de dureza da amostra de NBA é
mostrada na Fig. 4. De fato, a dureza diminui com aumentando a distância da superfície. Para
comprovar a presença de nitrogênio na amostra, foi realizada uma análise química. Os
resultados da Tabela 2 indicam que a concentração de nitrogênio da camada superficial é
quase 10 vezes maior que a da camada central. A concentração de oxigênio varia pouco com a
profundidade, indicando que a maior parte do oxigênio é consumida para formar óxidos na
superfície. Está claro que a nitretação ocorreu na amostra.

Fig. 1. Espectro XRD do pó da superfície da amostra de aço IF recozido em banho de KNO3 a

650 ° C por 3 h.
Fig. 2. Dureza Vickers da superfície do aço IF 30% laminado a frio em função do tempo de
recozimento a 650 ° C em (a) KNO3 e (b) banhos de CaCl2-NaCl.

A fim de investigar o estado do nitrogênio na amostra, as análises de DRX das amostras foram
realizadas antes e depois do recozimento no banho de nitrato a 650 °C por 3 h. Os resultados
são mostrados na Fig. 5. Os parâmetros de rede calculados a partir dos dados de DRX são
dados na Tabela 3. O padrão de difração (Fig. 5) não contém reflexões de nitretos de ferro. No
entanto, como a concentração de nitrogênio é bastante pequena (cf. Tabela 2) e, portanto, se
os nitretos foram formados, a fração volumétrica de nitretos seria, portanto, pequena, a
análise de fase de difração de raios X pode não ser sensível o suficiente para detectar presença
de nitretos de ferro. Por outro lado, os valores da Tabela 3 indicam que o parâmetro de rede
da amostra recozida é ligeiramente superior ao da amostra não recozida. Este achado sugere
que a maioria do nitrogênio ocupa sítios intersticiais na amostra recozida. As diferenças nas
intensidades de pico da amostra antes e depois do recozimento são devidas a uma mudança
de textura após o recozimento.

Estimamos a concentração de nitrogênio na superfície da amostra NBA usando os dados de

parâmetros de rede na Tabela 3. Segundo Wriedt e Zwell [8], o parâmetro de célula unitária de
um ferro aumenta linearmente em 3,2x10–3 nm por peso% N dissolvido. Se se considerar que a
expansão do parâmetro da rede após nitretação (2,3x10-4 nm a partir da Tabela 3) é causada
pela intrusão de nitrogenio, então a concentração de nitrogenio da superfície da amostra de
NBA é estimada em cerca de 0,072% em peso.

A determinação da concentração através da expansão de rede medida por difração de raios X

implica que as tensões residuais não afetam significativamente as posições de linha de difração
medidas. Embora a absorção de nitrogênio geralmente leve à geração de tensões, é provável
que nenhuma tensão residual significativa esteja presente nas amostras investigadas, já que a
concentração de 0,072% em peso determinada a partir da expansão da rede medida é
compatível com a concentração superficial estimada a concentração média em uma camada
superficial (como determinado por análise química) com base na difusão de nitrogênio (veja
abaixo).

Em seguida, queremos verificar se a concentração de nitrogênio medida na Tabela 2 é razoável

em termos de difusão. Assumindo que o comportamento de difusão de nitrogênio na
nitretação de nitrato da amostra de aço IF é o mesmo que para a difusão de nitrogênio em α-
Fe, o coeficiente de difusão a 650 ° C pode ser calculado como sendo 2.605x10–11 m2 s-1 da
seguinte equação [9]:

onde DαN é o coeficiente de difusão de nitrogênio em α-Fe, Q = 77,8 kJ mole-1 da energia de

ativação para difusão de nitrogênio, R = 8,3143 (J mol-1 K-1) a constante de gás ideal e T a
temperatura absoluta (K).

Como a espessura de nitretação da amostra de aço IF nitretada a 650 ° C por 3 h pode ser
estimada como x = 0,53 mm de acordo com a equação x =(DNt)^(1/2)[10] com coeficiente de
difusão efetivo de nitrogênio DN = 2,605x10–11 m2 s-1 e tempo de nitretação t = 3 h, que é
obviamente menor que a metade da espessura da amostra de aço IF, e a quantidade de KNO3
no banho de nitrato é alta o suficiente para que a concentração de nitrogênio gerado seja
constante na superfície da amostra , a difusão de nitrogênio durante a nitretação pode ser
descrita pela seguinte equação [10]:

onde C (x, t) e CS representam as concentrações das espécies de difusão na profundidade x

após o tempo t em x = 0, respectivamente, e D é o coeficiente de difusão. A expressão
erf(x/2(Dt)^(1/2)) é a função de erro gaussiana.

Calculamos a concentração superficial CS a partir da concentração média de nitrogênio

medida: C = 0,0556 wt% em peso da camada superficial de 0,4 mm e C (x, t) calculado usando a
Eq. (4). A expressão para C médio pode ser obtida pela regra trapezoidal [11].

com o intervalo de profundidade Dx = 0,01 mm, o nero de intervalos n = 40, x0 = 0, xn = 0,4

mm, D = 2,605x10-11 m2 s-1 e t = 3 h. Em seguida, obtemos Cs = 0,070 wt% para C = 0,0556%. O
valor de Cs é muito próximo dos 0,072% em peso obtidos a partir de medidas de XRD.

Abe [12] relatou que os dipolos substitucionais-intersticiais são formados na solução sólida
ferro alfa se o coeficiente de interação de primeira ordem entre um soluto substitucional e um
soluto intersticial for um valor negativo, e sugeriu que os dipolos de Mn-N se formam a
solução sólida ferro alfa, devido a um coeficiente de interação negativo de N com Mn.
Portanto, a formação de dipolos Mn-N pode afetar o resultado para a determinação do teor de
nitrogênio.

No entanto, a boa concordância entre o valor de Cs e a concentração superficial estimada

pelas medidas de DRX sugere que, se a formação de dipolos de Mn-N

ocorre, não afeta significativamente a quantidade de nitrogênio dissolvido intersticialmente ou

seu comportamento de difusão.

A boa concordância confirma também que a concentração de nitrogênio dissolvido

intersticialmente determinada através da expansão de rede medida por DRX não é
significativamente afetada pela presença de um estado de estresse residual.

Os resultados do teste de tração das amostras de CBA e NBA revelam uma diferença
pronunciada no comportamento de deformação, como mostrado na Fig. 6. A tensão de fluxo
da amostra de NBA é mais de duas vezes maior do que a da amostra de CBA.

Além disso, o serrilhamento severo (com uma queda de tensão média de 18,5 MPa e uma
queda de estresse máxima de 50,45 MPa) ocorre no espécime NBA, enquanto serrilhações
muito finas (com uma queda de tensão média de 1,05 MPa e uma queda máxima de estresse)
2,3 MPa) são observados no espécime CBA. A serrilhação severa implica envelhecimento
dinâmico da tensão devido ao nitrogênio na solução sólida no espécime da NBA.

Estes resultados sugerem que um banho de KNO3 pode ser usado para nitretação de aço para
alcançar o fortalecimento da solução sólida do aço.
 Conclusão

O estudo da nitretação de amostras de aço IF em um banho de sal KNO3 por 3 horas a 650 ° C
levou às seguintes conclusões.

O comportamento de nitretação do aço IF no banho de KNO3 pode ser razoavelmente bem

descrito pela difusão de nitrogênio no ferro, com a concentração superficial de nitrogênio
sendo cerca de 0,07% em peso a 650 ºC. A maioria dos átomos de nitrogênio ocupa sítios
intersticiais. A amostra nitretada de 1 mm de espessura mostra uma resistência à tração de
890 MPa e um alongamento para fratura de 15% a 70 ° C. O banho de KNO3 pode ser usado
para a nitretação do aço para alcançar o fortalecimento da solução sólida do aço.