ISBN 978-85-916577-2-8
1ª edição
Florianópolis
UFSC / LABSOLAR
Março de 2017
ÍNDICE
2.1 - Introdução 1
2.2 - Teorema de conservação da energia na mecânica clássica 2
2.2.1 - Trabalho mecânico 2
2.2.2 - Energia cinética e potencial 3
2.3 - Trabalho de um sistema termodinâmico 6
2.4 - Trabalho de processo quase-estático de sistema compressível simples 8
2.5 - Trabalho de sistemas não-compressíveis simples 13
2.5.1 - Sistema constituído de material elástico 13
2.5.2 - Trabalho de sistema com tensão superficial 16
2.5.3 - Trabalho de sistema eletro-químico 17
2.5.4 - Trabalho de sistema magnético 19
2.5.5 - Trabalho de transporte de espécie química 22
2.5.6 – Expressão geral do trabalho 25
2.5.7 - Trabalho de força normal e cisalhante em sistema compressível simples 25
2.6 - Primeira Lei da Termodinâmica 27
2.6.1 - Enunciado da 1ª. Lei 27
2.6.2 - Definição de energia interna 29
2.6.3 - Mensurabilidade da energia interna 29
2.6.4 - Lema de Joule 31
2.6.5 - Calor 33
2.6.6 - Expressões da Primeira Lei 34
2.6.7 - Primeira Lei na forma de potência 36
2.7 - Entalpia 37
2.7.1 - Interpretação física 37
2.7.2 - Representações funcionais 38
2.7.3 - Transição de fase líquido-vapor 39
2.8 - Calores específicos 39
2.8.1 - Calor específico a volume constante 39
2.8.2 - Calor específico a pressão constante 40
2.8.3 - Energia interna de gás ideal – Experimento de Joule 41
2.8.4 - Relação entre os calores específicos 43
2.8.5 - Interpretação microscópica do calor específico 44
2.8.6 - Calor específico de sólidos não-metálicos 48
2.8.7 - Calor específico de metais 51
2.9 - Processo politrópico de gás ideal 53
2.10 - Cálculo de u e h para gás ideal 59
2.11 - Cálculo de u e h para gás real 60
2.11.1 - u e h como funções de T e v 60
2.11.2 - u e h como funções de T e p 64
2.11.3 - Cálculo de u e h para líquidos e sólidos 71
2.12 - Efeito Joule – Thomson 74
2.12.1 - Coeficiente de Joule-Thomson 75
2.12.2 - Curva de inversão do gás 76
2.13 - Mistura de gases ideais 81
2.13.1 - Energia interna e entalpia 81
2.13.2 - Calores específicos 83
2.13.3 - Processos termodinâmicos 85
2.13.4 - Propriedades termodinâmicas dos gases na mistura 91
2.14 - Exemplos analíticos ilustrativos 92
2.14.1 - Cálculo do trabalho para sistemas compressíveis simples 92
2.14.2 - Ciclo de Stirling 94
2.14.3 - Formalismo da Primeira Lei 97
2.14.4 - Expansão em sistema composto de gás ideal em câmara adiabática 100
2.14.5 - Processo não-quase-estático de expansão de gás ideal 103
2.14.6 - Cilindro-pistão conectado a uma esfera elástica 105
2.14.7 - Curva de inversão para o CO2 108
2.14.8 - Equilíbrio térmico de sistema composto com trabalho de mola elástica 110
2.14.9 - Desvio de gás ideal da energia interna do CO2 112
2.14.10 - Câmara adiabática contendo água saturada 115
2.14.11 - Variação da energia interna de mistura binária de gases ideais 118
2.14.12 - Processo adiabático, isotérmico e isobárico em sistema com mistura binária de 121
gases ideais
2.15 - Temperatura de saturação adiabática - psicrometria 150
2.16 - Exercícios propostos 157
2.1 – Introdução
Este volume é dedicado à energia, no contexto da termodinâmica clássica. O leitor já deve ter
estudado a energia na mecânica clássica, nas formas de energia cinética e potencial e do trabalho
mecânico, decorrente de força e momento ou torque. Deve ter também conhecimento do
teorema da conservação da energia para campos conservativos. A mecânica de Newton, dita
clássica é inteiramente decorrente de princípios de conservação da energia mecânica, uma vez que
as equações do movimento são derivadas deste princípio fundamental. Essa mecânica, entretanto,
não trata da relação dessas formas de energia com o que existe no interior dos corpos, mesmo
porque, em princípio, estes são considerados rígidos e indeformáveis e, por conseguinte, não
podem portar outro tipo de energia que não as energias cinética e potencial.
Além da existência da relação do calor com trabalho e energia interna dos corpos, calor é
relacionado a massa segundo a equação de Einstein E mc 2 . Em outras palavras, energia
1
Benjamin Thompson, Conde de Rumford (1753-1814). Visitando o arsenal da Bavária ele ficou impressionado pelo
considerável nível de aquecimento atingido pelos canhões durante a usinagem. Rumford mostrou, usando uma broca
cega, que uma quantidade aparentemente ilimitada de calor podia ser obtida a partir de uma única peça e que o tal
fluido calórico não poderia ter massa. Ele concluiu que o fluido calórico não existia e que o calor era devido ao
movimento de partículas no interior dos corpos. Mediu a relação entre trabalho e calor, obtendo um resultado com
uma diferença de 30% em relação ao valor admitido atualmente. Esse conceito foi fundamental para a física
moderna. A relação quantitativa entre trabalho e calor foi posteriormente estudada com grande acuidade por Joule.
2
(que pode ser entendida como capacidade ou atributo) e de um fator de efetividade, representada
pelo coseno2. O sinal negativo é convencionalmente adotado, de modo que o trabalho realizado
por agente externo sobre o corpo resulta negativo, uma vez que F̂ dx̂ 0 , isto é, o ângulo é
menor que 90o. Segundo essa convenção, um corpo realiza trabalho, no caso, positivo, na
situação em que a projeção da força na direção do deslocamento tem sentido contrário a este.
Essa força contrária ao deslocamento é externamente aplicada, como meio de transferir energia
mecânica do corpo para o exterior deste. Por exemplo, energia cinética de um ônibus urbano
pode ser convertida em energia cinética de rotação, armazenada num volante acoplado ao
mecanismo de frenagem.
uma força externa F̂ atua sobre o corpo, sob a ação combinada com seu peso P̂ mĝ , este
corpo é acelerado com uma aceleração â , de modo que
F̂ P̂ m â (2.2)
F̂ P̂ F̂ m g k̂
2
Nossas realizações cotidianas dependem, primeiramente, de nossa capacidade ou atributo pessoal (a força!), que é
individual. Em segundo lugar, de nossa iniciativa de mudar de uma situação para outra (o deslocamento!) e, tão
importante quanto, da eficácia da ação (o ângulo!). Prova-se infrutífera uma ação empreendida por um indivíduo
capacitado, se esta não for efetiva. Extrapolando uma analogia, pode-se afirmar que maus governantes, sobretudo
mediocremente educados, contribuem para nosso trabalho cotidiano, não mais do que com o coseno, normalmente
impondo-nos ângulos não muito afastados de noventa graus.
4
F̂ m g k̂ m â (2.3)
dV̂
Considerando-se que k̂ dx̂ d Z , que â e que dx̂ V̂dt , onde V̂ é o vetor velocidade
dt
do corpo, pode-se escrever a equação (2.4) na forma,
Entretanto,
e, por conseguinte,
W m g d Z m d ( V 2 / 2 ) d ( m g Z mV 2 / 2 ) d ( Ec E p )
W dEc dE p (2.6)
ou equivalentemente,
W dEc dE p 0 (2.7)
Integrando-se a equação (2.6) entre dois pontos (1) de velocidade V1 e altura Z 1 e (2) de
A energia mecânica agregada é definida pela soma, E Ec E p . Essa expressão e as equações (2.7) e
W dE 0 (2.10)
e
W12 E 0 (2.11)
onde E Ec E p . Tanto o trabalho quanto as energias cinética e potencial são expressos
Forma cíclica: Integrando-se a equação (2.10) ao longo de uma curva fechada, caso em que o ponto
final coincide com o ponto inicial tem-se,
W dE 0
Considerando-se que dE E 2 E1 0 segue-se que,
W 0 (2.12)
Essa integral traduz matematicamente o fato de que num campo conservativo, o trabalho
realizado ao longo de uma trajetória fechada é nulo.
6
t1 ,t2 dado, que não representa uma diferença de W , mas tão somente uma soma.
Por definição, um sistema termodinâmico realiza trabalho, quando seu único efeito mecânico
externo é equivalente a suspensão de um peso no campo gravitacional. Em outras palavras, esse
efeito externo deve ser igual a uma variação de energia potencial. Essa definição pressupõe que
um sistema termodinâmico é energeticamente útil, se realizar a tarefa de suspender pesos no
campo gravitacional (desta forma fazendo o trabalho que, historicamente, era realizado no
passado por humanos e animais domesticados).
Exemplo 2.1: Seja um cilindro contendo ar comprimido confinado por um pistão que não causa
atrito na parede desse, como ilustrado na figura 2.1. Calor é recebido pelo sistema e o gás é
aquecido resultando no aumento de seu volume e em conseqüência disto, o deslocando do pistão
para cima. O trabalho realizado é igual a energia potencial do pistão e dos pesos sobre este.
Considere-se a seguir o cilindro e o pistão como partes integrantes do sistema. Nesse caso, o
efeito externo é equivalente a variação da energai potencial dos pesos sobre o pistão,
independentemente de existir atrito entre o pistão e a parede do cilindro, uma vez que o efeito do
atrito ocorre internamente a fronteira do sistema.
Exemplo 2.2: O sistema é constituído de um motor de combustão interna ( B ) , que aciona uma
roldana ( D ) , que suspende o peso P , através de um cabo de aço enrolado a essa, conforme
ilustrado na figura 2.2.
Fig. 2.2 – Sistema de acionamento para suspensão de um peso, tal como utilizado num elevador:
A representa o tanque de óleo Diesel, B representa o motor Diesel, C representa a caixa de
redução de rotação por engrenagem e D representa a roldana ou um carretel de cabo de aço
Um sistema é denominado de sistema compressível simples quando for suscetível apenas aos efeitos da
pressão e da temperatura, no conjunto de outros possíveis efeitos de natureza química, elétrica,
magnética, elástica e de tensão superficial. Seja um sistema, tal como mostrado na figura 2.3,
submetido a um processo quase-estático, de modo que a pressão p( x̂ ,t ) em cada ponto do
sistema é uniforme ao longo da região ocupada pelo fluido de trabalho. Em outras palavras,
p( x̂ ,t ) p( t ) , para cada valor numérico do tempo considerado no processo e para todo ponto
x̂ da região.
considerado,
W p dV (2.13)
V2
W12 p dV (2.14)
V1
O trabalho, expresso pela integral da equação (2.14) é geometricamente equivalente a área sob a
curva do processo, compreendida pelos limites de integração, tal como ilustrado na figura 2.4.
O trabalho específico é definido por w W / m e portanto, w12 W12 / m . A equação (2.13) nos
dá, w p dV / m p d ( V / m ) , de onde se pode escrever o que segue,
w p dv (2.15)
v2
w12 p dv (2.16)
v1
expressão que é a forma específica da equação (2.14). O trabalho específico pode ser interpretado
geometricamente, semelhantemente a interpretação com base na figura 2.4, desta vez no
diagrama p v . Os exemplos a seguir ilustram aplicações das equações precedentes.
V2 V2
W12 p dV p dV p( V 2 V1 ) (2.17)
V1 V1
Esse trabalho, como vemos, é geometricamente igual a área de um retângulo de altura igual a p1
V2 m RT V 2 dV
W12 dV m RT m RT ln ( V 2 / V1 )
V1 V V1 V
cujas respectivas expressões de trabalho específico são expressas nas formas que seguem,
A figura 2.5 ilustra as áreas correspondentes aos processos (a) e (b). Essa figura nos mostra que o
trabalho associado ao processo isotérmico é menor que o trabalho associado ao processo
isobárico, para um estado de p1 e V1 especificados e estados (2) de mesmo volume V 2 . Note-se
que no processo isotérmico, a pressão decresce com o aumento do volume, resultando em áreas
decrescentes correspondentes a mesma variação infinitesimal dV .
p RT / v B( T ) / v 2 C( T ) / v 3
v2
w12 p dv RT ln( v 2 / v1 ) B( T )( 1 / v 2 1 / v1 ) C( T )( 1 / v22 1 / v12 ) / 2 (2.19)
v1
B, como nos mostra a figura 2.6. O ciclo é denominado de ciclo motor se seu sentido de evolução
for horário. Esse é composto de um processo de expansão, do estado A para o estado B, cuja
pressão é p e de um processo de compressão do estado B para o estado A, cuja pressão é
O ciclo denominado de ciclo refrigerador, tem sentido contrário ao sentido do ciclo motor, isto é, o
sentido anti-horário. Esse é composto de um processo de compressão de B para A, cuja pressão
é p e de um processo de expansão de A para B, cuja pressão é p p . Esse ciclo é ilustrado
na figura 2.6(b). O trabalho do ciclo motor é a integral do trabalho ao longo da curva fechada
mostrada na figura 2.6 (a) e, por conseguinte pode-se escrever o que segue,
VB VA VB VB VB
W p dV p dV p dV p dV ( p p )dV
VA VB VA VA VA
Vemos por essa integral que o trabalho do ciclo é positivo e geometricamente equivalente a área
da região circunscrita pela curva fechada , sobre a qual a integral da pressão é realizada. Pode-
se, portanto escrever o que segue,
W p dV (2.20)
VA VB
W p dV ( p p )dV ( p p )dV
VB VA
13
Como vemos, a integral dessa equação resulta sempre negativa. Em outras palavras, o ciclo
refrigerador consome trabalho. Esse ciclo é ilustrado na figura 2.6 (b). O exemplo analítico 2.14.2
ilustra o cálculo do trabalho para um ciclo motor particular. A expressão extensiva do trabalho
nos mostra que no caso de a pressão ser expressa em kPa e o volume expresso em m 3 , a
unidade de trabalho será o quilo-Joule, uma vez que 1kPa 1m3 ( kN / m 2 ) m3 kJ .
W F dL (2.21)
O sinal negativo significa que o trabalho deve ser realizado externamente para estirar o fio. Na
situação em que a dependência funcional de F em relação ao comprimento L é conhecida,
pode-se calcular o trabalho entre dois estados (1) e (2) através da integral que segue,
L2
W12 F ( L ) dL (2.22)
L1
W dV (2.23)
Essa equação é semelhante a equação (2.13), uma vez que o trabalho é o produto de um
parâmetro intensivo, qual seja , pelo parâmetro extensivo dV .
14
L L
dL dT dF (2.24)
T F F T
dL dF
dT (2.25)
L EA
pode ter integrada entre o estado de temperatura To e força nula e o estado de temperatura T e
força F . Essa integral nos dá,
L dL T F dF F
Lo L
dT
T o 0 EA
( T To )
EA
ln( L / Lo ) ( T To ) F / EA ( T To ) / E
L Lo exp ( T To ) / E (2.26)
L Lo 1 ( T To ) / E (2.27)
Essa equação nos permite escrever genericamente, L / Lo f ( T ,To , ) , tal qual uma equação de
estado. No caso de A ser constante durante a aplicação de força F , pondo-se LA V e
Lo A Vo , pode-se escrever a equação anterior na forma V / Vo f ( T ,To , ) . Note-se que essa
equação de estado, em princípio, nos permite explicitar a tensão e obter a função
( V / Vo ,T ,To ) . O trabalho mecânico, analogamente ao trabalho do sistema analisado
anteriormente é expresso na forma,
W dV (2.28)
W12 ( V / Vo ,T ,To ) dV
V
(2.29)
Vo
16
W s dA (2.30)
A experiência nos mostra que a tensão superficial de uma membrana é expressa pela equação
s so ( 1 T / Tc )n , onde so é a tensão superficial a 0o C , Tc é a temperatura crítica do fluido
e n é um número real da ordem da unidade. Essa equação nos mostra que se T Tc resulta que
a tensão superficial é nula. A integral da equação (2.30) nos dá,
A2
W12 so ( 1 T / Tc ) dA (2.31)
A1
17
As soluções são separadas por uma parede porosa, de modo que apenas átomos de cobre e zinco
possam passar através desta, sem que as soluções se misturem. Os eletrodos são conectados a um
potenciômetro, cuja diferença de potencial elétrico é mantida menor que a força eletromotriz
gerada pela célula. Durante a operação da célula, no eletrodo de zinco ocorre a reação,
Zn Zn 2e , onde e denota a carga de um elétron e Zn denota um átomo de zinco
desprovido de dois elétrons. Na solução, os átomos de zinco reagem com CuSO 4 segundo a
reação, Zn CuSO 4 ZnSO 4 Cu . Essa reação ocorre na solução, por decorrência da
migração de átomos de cobre e zinco. No eletrodo de cobre ocorre a reação, Cu 2e Cu .
Segundo essa reação, o eletrodo de zinco terá excesso de elétrons, enquanto que o eletrodo de
cobre um déficit destes, de modo que este último é carregado positivamente. Durante esse
processo “espontâneo”, a seqüência de eventos ocorre no sentido da esquerda para a direita. O
átomo de zinco se desloca para a solução de sulfato de zinco, enquanto que o átomo de cobre é
depositado no eletrodo de cobre e sulfato de cobre é consumido. A corrente elétrica do circuito
externo flui do eletrodo de cobre para o eletrodo de zinco. Internamente a célula, íons carregados
supostamente se deslocam do eletrodo de zinco para o eletrodo de cobre. A reação resultante da
combinação das reações anteriores é condensada na reação que segue
Zn CuSO 4 ZnSO 4 Cu .
A primeira lei de Faraday da eletrólise estabelece que a massa de íons que se move para um eletrodo é
proporcional a intensidade de corrente. A segunda lei de Faraday da eletrólise estabelece que cada íon
depositado no eletrodo corresponde a uma carga de 96.500 Coulomb. Para um número n de
valência de um íon e para uma quantidade de moles dN depositada num eletrodo, a quantidade
de carga elétrica respectiva é n dN F , onde F 96.500 Coulomb , unidade denominada de
Faraday. No exemplo dado, o total de carga será 2 96.500 Coulomb , ou seja, dois Faraday. A
variação de carga elétrica da célula correspondente a quantidade de carga dQe é expressa pela
equação dQe n dN F . O sinal negativo é adotado para indicar que a perda de carga elétrica da
célula é acompanhada de uma queda da carga elétrica desta. É conhecido da eletrostática que o
trabalho necessário para deslocar uma carga no campo elétrico é o produto de uma diferença de
potencial elétrico pela própria carga. Por conseguinte, o trabalho realizado pelo sistema elétrico,
de que se constitui a célula, quando uma quantidade de carga dQe é transportada entre os dois
pontos da fronteira do sistema é expresso pela equação,
W dQe (2.32)
19
onde é a diferença de potencial elétrico entre os pontos considerados. Segue-se que o trabalho
respectivo a carga dQe é expresso pela equação W R dQe , onde R é a força eletromotriz
gerada pela célula. Se a célula é descarregada, dQe é negativa e o trabalho neste caso é realizado
pela célula e, portanto, positivo. Note-se que o trabalho, analogamente ao trabalho dos sistemas
anteriores, é igual ao produto de um parâmetro intensivo, qual seja, R , pelo parâmetro extensivo
dQe . No caso de a diferença de potencial do circuito externo ser mantida superior a R , ocorre
Para uma célula reversível ideal, as propriedades termodinâmicas consideradas são R , a carga
Qe , p , V e T . Uma célula ou pilha de Daniel é uma bateria em que os reagentes são
permanentemente realimentados. Uma célula combustível é uma célula na qual os reagentes fluem
continuamente para dentro e para fora da célula.
B o ( H M ) (2.33)
ser pouco maior que a unidade, o material é denominado de paramagnético. Em geral, materiais
paramagnéticos ficam magnetizados quando sujeitos a um campo magnético. Considere-se um
meio contínuo de material magnético na forma de um toróide, cujo comprimento da
circunferência do centro da secção transversal circular é igual a L e cuja área desta secção é A ,
tal como mostrado na figura 2.9.
A experiência nos mostra que ao passar uma corrente elétrica pela bobina do fio que circula o
material do toróide, a intensidade do campo magnético gerado pela corrente que passa pelo
condutor que envolve o toróide é correlacionada a intensidade de corrente elétrica através da
equação,
H NI / L (2.34)
onde N é o número de voltas da espira do fio condutor. Essa equação expressa a Lei de
Ampère. Segundo a Lei de Faraday, a força eletromotriz induzida , devida ao fluxo magnético
no toróide, BA , é expressa pela equação,
d
N (2.35)
dt
21
Por outro lado, a potência devida a força eletromotriz induzida, W I , segundo a equação
(2.35), é expressa na forma que segue,
d
W I IN (2.36)
dt
W INAo d ( H M )
Entretanto, da equação (2.34) tem-se, NI HL , de modo que a expressão precedente nos dá,
W ALHo d ( H M )
onde AL é aproximadamente igual ao volume V do toróide, o que nos permite expressar esta
equação como segue,
W VHo d ( H M ) (2.37)
W Vo H dH o H dM T
W d ( Vo H 2 / 2 ) o H dM T (2.38)
O primeiro termo do segundo membro dessa equação representa o trabalho mecânico necessário
para aumentar a intensidade do campo magnético no vácuo. O segundo termo representa o
trabalho mecânico necessário para variar a magnetização total do meio. Pode-se portanto
escrever,
22
WM o H dM T (2.39)
Como vemos, também para o sistema magnético aqui analisado, a equação (2.39) nos mostra que
o trabalho é o produto de um parâmetro intensivo, qual seja o H , pela diferencial do parâmetro
extensivo, no presente caso, M T . Como pode ser verificado, a unidade de trabalho nessa equação
é o joule.
Considere-se que não existe atrito entre os pistões e paredes dos cilindros. Cada sistema é
conectado ao cilindro C através de uma membrana permeável apenas no componente j ;
j 1,2,... ou N r . Os pistões de A e B podem ser movidos de modo a manter a pressão total
desses sistemas constante. Os sistemas A , B e C são conectados ao exterior à temperatura T ,
de modo que as temperaturas desses sistemas mantenham-se constantes e iguais a T . Sem perda
de generalidade, considere-se que a pressão parcial do componente j em B é maior que a
pressão parcial deste componente em A .
23
p AVA N A R T (2.40)
e, portanto,
p Ad V jA d N jA R T (2.41)
uma vez que segundo a lei de Gibbs – Dalton, apenas d N jA varia proporcionalmente a seu
volume parcial d V jA . Afim de se manter o equilíbrio, a pressão de C deve ser igual a pressão
parcial do componente j em A , qual seja p jA , de modo que para o sistema C deve-se ter,
p jA d V jAC d N jA R T (2.42)
temperatura T fixa. O trabalho realizado nesse processo é nulo, uma vez que o trabalho de
compressão em A é p A d V jA , negativo e o trabalho de expansão em C é p jA d V jAC , positivo e
numericamente igual ao primeiro, por decorrência das equações (2.41) e (2.42). A seguir,
mantendo-se as válvulas VA e VB fechadas, trabalho é realizado sobre C até que a pressão final
de C seja igual a pressão parcial de j em B , qual seja p jB . Sendo o processo isotérmico tem-se,
uma vez que para p jB maior que p jA , o trabalho é de compressão e portanto negativo. No
estado final o volume ocupado pelo gás é d V jCB na pressão p jB , de modo que,
24
p jB d V jCB d N jA R T (2.44)
pB d V jB d N jA R T (2.45)
O trabalho realizado nesse processo é nulo, uma vez que o trabalho de expansão em B é
pB d V jB , positivo e o trabalho de compressão em C é p jB d V jCB , negativo e numericamente
igual ao primeiro, por decorrência das equações (2.44) e (2.45). O trabalho total respectivo aos
três processos considerados é, por conseguinte, o trabalho expresso pela equação (2.43), o qual
pode ser escrito na forma que segue,
W jA d N jA (2.46)
onde
jA R T ln( p jB / p jA ) (2.47)
r
W j d N j (2.48)
j 1
respectivo ao componente j .
25
r
W p dV dV s dA dQe H dM J d N j (2.49)
j 1
Para o caso particular de um sistema não suscetível a efeitos elétrico, magnético, elástico e de
tensão superficial, a equação (2.49) reduz-se a expressão que segue,
r
W p dV j d N j (2.50)
j 1
Note-se que para r componentes, o número de parâmetros extensivos é igual a r 1 . Por outro
lado, os parâmetros extensivos podem ser interpretados como componentes de um vetor
X̂ ( X o , X 1 ,.., X r ) do espaço real R r 1 , onde X o V ; X 1 N 1 ,.., X r N r . A equação (2.50)
onde WN é o trabalho de força normal e WT o trabalho de força cisalhante. As forças normais
atuam na direção perpendicular à superfície, enquanto que as forças cisalhantes atuam na direção
tangencial desta. Por conseguinte, pode-se realizar trabalho decorrente unicamente de forças
tangenciais, neste caso sem haver deslocamento normal à parede. A recíproca também é
verdadeira. A figura 2.11 ilustra os dois tipos de trabalho considerados.
Fig. 2.11 – Sistema ilustrativo das modalidades de trabalho por forças normais e tangenciais
WN W
p dV (2.53)
WT W V
Md (2.54)
27
Um corpo deformável com paredes adiabáticas, imerso num campo conservativo, pode portanto
interagir com outros objetos, de sorte que o trabalho mecânico se transforme em energia
mecânica e vice-versa, enquanto que energia decorrente de forças normais ou cisalhantes seja
transferida através da fronteira adiabática do sistema.
A experiência nos mostra que existem materiais apropriados para a construção de paredes ou
fronteiras adiabáticas. Para corpos rígidos e indeformáveis, a mecânica clássica nos mostra que as
energias cinética, potencial e do trabalho mecânico obedecem a uma lei de conservação. Para um
sistema deformável limitado por paredes adiabáticas, essa lei de conservação deve ser um caso
particular da Primeira Lei da Termodinâmica, a qual é enunciada como segue:
outro lado, o conhecido teorema do potencial do cálculo infinitesimal estabelece que a condição
necessária e suficiente para que uma integral independa do caminho, é que seu integrando seja uma diferencial
exata. Segue-se que existe uma função escalar E , tal que Wa dE . As variáveis independentes do
Wa dE é negativo, isto é, o trabalho é realizado sobre o sistema. No caso de E diminuir, o
trabalho é positivo e então realizado pelo sistema.
Pi P
derivadas cruzadas se verifiquem, j ; i j 1,2,.., n .
X j X i
onde E Ec E p . Conclui-se dessa equação que para o caso de sistemas rígidos e indeformáveis
Entretanto, o contra-exemplo a seguir ilustrado pela figura 2.12, nos mostra que o princípio da
conservação da energia da mecânica clássica pode ser violado. Essa figura nos mostra um sistema
deformável contendo um gás, dotado de paredes adiabáticas, em que uma força F atua no
pistão, resultando no aumento do volume deste gás. O sistema é fixo a um referencial inercial,
portanto com V e Z m constantes, ou seja, dEc dE p 0 . Considerando-se que o gás é
Wa dEc dE p Wa 0 . O saldo não-nulo do trabalho do sistema, como veremos a seguir, é
oriundo de uma energia interna deste, energia esta não considerada no teorema de conservação
da energia da mecânica clássica.
Essa definição, como veremos, é coerente com as conseqüências lógicas que decorrerão desta.
No contra-exemplo, a equação (2.56) nos dá, d U Wa e como Wa 0 , a energia interna
diminui, à medida que trabalho é realizado pelo sistema deformável durante o processo
adiabático. A definição expressa pela equação (2.56) sugere que o cálculo de U pode ser
realizado, considerando-se somente quantidades de natureza mecânica, quais sejam, Wa , dEc e
Suponha-se que o dispositivo objeto de nossa atenção seja fixo a um referencial inercial, portanto
com velocidade V e Z m constantes, onde Z m é a posição do centro de gravidade do fluido. Com
base no dispositivo ilustrado na figura 2.13, pode-se demonstrar o lema a seguir, que nos assegura
a mensurabilidade da energia interna através do trabalho mecânico.
31
O trabalho realizado pelo sistema até que este atinja o estado de equilíbrio em B para o qual
3
James Prescott Joule (1818 – 1889) – Físico ingles. Notabilizou-se pelo estudo da natureza do calor descobrindo
sua relação com o trabalho mecânico, o que contribuiu para a teoria da conservação da energia, formulada na
Primeira Lei. Determinou experimentalmente a relação de equivalência entre trabalho e calor, contribuindo para
desacreditar a teoria do fluido calórico.
4
Julius Robert von Mayer (1814 – 1878) – Físico e médico alemão, contribuiu significativamente para os
fundamentos da termodinâmica. Parelelamente a Joule, todavia baseado em considerações teóricas, provou pela
primeira vez a equivalência entre trabalho mecânico e calor. Foi reconhecido com o primeiro cientista a estabelecer a
lei de conservação da energia, princípio fundamental para o desenvolvimento da física moderna.
32
B B
U B U A dU Wa ( Wa )AB ( Wa )BB (2.57)
A A
VB
U B U A pdV P( Z B Z A ) (2.58)
VA
A equação (2.56) nos dá, Wa d U dEc dE p e considerando-se que Wa dE , essas
dE d U dEc dE p (2.59)
E U Ec E p C (2.60)
onde C é uma constante real arbitrária, a qual não altera a diferença da energia agregada E
respectiva a dois estados de equilíbrio quaisquer dados. Sendo Ec dependente apenas da
2.6.5 - Calor
Paredes adiabáticas, por sua própria definição, excluem a possibilidade de detectar a forma de
energia conhecida qualitativamente como calor. O contra-exemplo a seguir ilustrado na figura
2.15 nos mostra que a Primeira Lei, na forma segundo a qual ela é apresentada, não pode ser
utilizada para explicar fenômenos envolvendo a conversão de calor em trabalho.
Q W dE (2.61)
34
Segue-se que o calor é o saldo da soma do trabalho e da variação de energia agregada, resultante
de um processo não-adiabático. Considerando-se que para um processo adiabático
Wa dE 0 , conclui-se que uma parede adiabática tem a propriedade de impedir a
transferência de calor.
a) Formas diferenciais
Q dE W dU dEc dE p W (2.62)
Q dU W (2.63)
Q dU p dV (2.64)
b) Forma finita
Integrando-se a equação (2.62) entre dois estados de equilíbrio (1) e (2) resulta,
Q12 1 dE 1 W
2 2
ou
Q12 E2 E1 W12 (2.65)
onde Q12 é o calor transferido durante o processo, enquanto que W12 é o trabalho associado
respectivo. Note-se que tanto quanto o trabalho, o calor trocado depende do caminho do
processo e ocorre somente quando o sistema interage com o exterior através de sua fronteira.
35
c) Forma cíclica
Para um processo cíclico, a integral da equação (2.15) nos dá, Q dE W . Porém, como
portanto,
Q W (2.66)
A expressão da primeira lei acima foi proposta como um postulado pelo físico-matemático
francês H. Poincaré5.
Nota: Deve-se observar que tanto a temperatura como a energia interna, propriedades
termodinâmicas, são determinadas através da pressão e do volume do sistema, sendo a pressão
uma grandeza física de natureza mecânica e o volume uma grandeza de natureza geométrica. A
mensurabilidade da temperatura e, portanto a existência da escala absoluta são estabelecidas
através da medição de p e V , com o termômetro de balão de gás de Kelvin. A mensurabilidade
da energia interna como função de p e V , por sua vez, implica necessariamente a utilização de
dois processos de naturezas distintas, a saber, um processo quase-estático, sem atrito, que por sê-
lo pode ser revertido e um processo intrinsecamente dissipativo da energia potencial, uma vez
que a queda do peso P implica na transferência de energia para o sistema. Entretanto, esse
último processo é irreversível, uma vez que a reversão de energia potencial, através da
recuperação da posição do peso não corresponde à subtração da energia adicionada segundo este
processo. Em outras palavras, a energia ganha pelo sistema com a queda do peso não pode ser
5
Henri Poincaré (1854 – 1912) – Físico matemático e filósofo francês. Notabilizou-se por trabalhos científicos em
várias áreas da física e da matemática. Contribuiu para a teoria de ondas eletromagnéticas e também para a teoria da
relatividade. Foi o primeiro a identificar o caos num sistema mecânico determinista, provando que um sistema
dinâmico de três planetas (o problema dos três corpos) pode ser instável e caótico. Publicou trabalhos notáveis
também em epistemologia, tais como Ciência e Hipótese (1902) e O Valor da Ciência (1904).
36
tempo t 2 , a Primeira Lei expressa pela equação (2.65) pode ser escrita na forma
Q E W
lim lim lim (2.67)
t 0 t t 0 t t 0 t
O limite do primeiro membro dessa equação, aqui denotado por Q , é a razão temporal do calor
trocado e por isso é denominado de potência térmica. O limite respectivo ao trabalho, no segundo
membro dessa equação, aqui denotado por W é denominado de potência mecânica. O limite da
37
função E , considerada contínua e diferenciável, é a sua derivada no tempo. A equação (2.67) nos
permite expressar a Primeira Lei na forma de potência como segue,
dE
Q W (2.68)
dt
2.7 - Entalpia
dH dU d ( pV ) dU pdV Vdp
Essa expressão e a Primeira Lei, expressa pela equação (2.64), nos dão,
dH Q Vdp (2.69)
Segue-se que para o caso de um processo de troca de calor à pressão constante, essa equação
reduz-se a seguinte expressão,
dH Q | p (2.70)
Integrando-se essa equação ao longo de um processo isobárico unindo os estados (1) e (2) vem,
38
( Q12 )p H 2 H1 (2.71)
A equação nos mostra que o calor trocado num processo isobárico é igual a diferença de entalpia
entre os estados unidos pelo processo. Pelo exposto, a entalpia pode ser fisicamente interpretada
como um potencial de calor à pressão constante. Essa propriedade justifica a denominação de entalpia,
que em grego significa “conteúdo calórico”. A equação (2.71) pode ser ainda escrita na forma
( Q12 )p ( U 2 pV2 ) ( U1 pV1 ) ou como segue,
( Q12 )p U 2 U1 p( V2 V1 ) (2.72)
Por conseguinte, o calor trocado à pressão constante é igual à variação de energia interna
adicionada ao trabalho realizado à pressão constante. Equação análoga à equação (2.70) pode ser
obtida para a energia interna. Com efeito, considerando-se o volume constante a equação da
Primeira Lei (2.64) reduz-se a expressão que segue,
Q |V dU (2.73)
Integrando-se essa equação ao longo de um processo isométrico unindo os estados (1) e (2) vem,
( Q12 )V U 2 U1 (2.74)
Pelo exposto, a energia interna pode, por sua vez, ser fisicamente interpretada como um potencial
de calor a volume constante.
estado de saturação dado. Das definições de entalpia para a fase líquida h u ps ( T )v e para
1 U
cv (2.75)
m T V
40
u
cv (2.76)
T v
Por conseguinte, o calor específico a volume constante é em geral uma função natural de T e v .
1 H
cp (2.77)
m T p
h
cp (2.78)
T p
Por conseguinte, o calor específico a pressão constante é em geral uma função natural de p e T .
Embora as definições de calor específico sejam expressas como derivadas parciais de u e h ,
pode-se mostrar que elas são coerentes com as definições calorimétricas de calor específico. Com
efeito, diferenciando-se H ( T , p ) resulta,
H H
dH dT dp
T p p T
H
Mantendo-se p constante vem dH p dT . Essa expressão e a equação (2.77) nos dão,
T p
dH p m c p dT . Essa expressão e a equação (2.70) nos permitem escrever a expressão que segue,
Q p m c p dT (2.79)
41
Q V m cv dT (2.80)
Joule conectou dois balões metálicos rígidos de volume V , através de uma tubulação dotada de
uma válvula. Esses balões idênticos foram imersos em um banho de água na temperatura T em
um tanque termicamente isolado. O balão A foi carregado com ar comprimido na temperatura
inicial T enquanto que o balão B estava vazio (em vácuo). A válvula foi aberta e o ar contido em
A expandiu-se para o balão B . A temperatura do banho foi sistematicamente medida por um
42
termômetro. Joule constatou que não ocorreu nenhuma variação da temperatura após a abertura
da válvula, mesmo depois de o experimento ter sido repetido.
Aplicando-se a Primeira Lei ao sistema composto pelos dois balões como mostrado na figura
2.16, obtém-se a equação que segue,
Visto que os balões são rígidos W12 0 e considerando-se que não houve variação de
temperatura na água do banho conclui-se que Q12 0 . Segue-se da equação (2.81) que U 2 U1 .
Entretanto, U1 U ar ( T ,V ) e U 2 U ar ( T ,2V ) , pois o volume ocupado pelo ar no estado final é
u( T ) du
cv cvo ( T ) (2.82)
T v dT
h( T ) dh
cp c po ( T ) (2.83)
T p dT
Por conseguinte, os valores específicos de um gás ideal são funções apenas da temperatura. Os
calores específicos c po ( T ) e cvo ( T ) podem ser denominados de calores específicos à pressão
nula, pois o limite do calor específico de um gás real quando a pressão tende a zero é igual ao
calor específico de gás ideal, isto é,
c po ( T ) lim c p ( p ,T ) (2.84)
p 0
e
43
Note-se que para T constante, p tende a zero quando v tende ao infinito. Pelo que foi
demonstrado, o lugar geométrico de uma isoterma de gás ideal representa também o lugar
geométrico em que u e h são constantes.
equivalentemente,
c po cvo R (2.86)
Essa equação nos mostra que c po e cvo não são independentes e também que c po é
numericamente maior que cvo . Os calores específicos de alguns gases ideais e sua dependência
funcional com a temperatura são apresentados nas tabelas A.1.2 e A.1.3 do Apêndice A.
c p cv 2vT / kT (2.87)
Essa equação será demonstrada no Volume III, com o auxílio de relações de derivadas
decorrentes da Segunda Lei da Termodinâmica. A equação (2.87) nos mostra que as propriedades
termodinâmicas c p , cv , e kT não são independentes. Para o caso particular de gases ideais
para os quais como foi visto, 1 / T e kT 1 / p , é fácil demonstrar que a equação (2.87)
reduz-se a equação (2.86). Para o caso de líquidos sujeitos a pressões baixas em relação à pressão
crítica e temperaturas muito baixas relativamente a temperatura crítica, 2 vT / kT é muito menor
que a unidade e portanto c p cv . Para sólidos, pelas mesmas razões precedentes, c p cv . Para
líquidos submetidos a pressões relativamente baixas e para sólidos, o calor específico é função
44
essencialmente da temperatura. A Tabela 2.1 apresenta valores numéricos dos calores específicos
para a água em função da temperatura.
6
Op.cit 9, pg. 6 – Volume I
45
velocidades cujas componentes em x , y e z situem-se nos intervalos respectivos vx ,vx dvx ,
v ,v
y y
dv y e vz ,vz dvz é expressa pela função,
d 3n( vx ,v y ,vz ) 3 v
2 2
e dvx dv y dvz
n 3/ 2
onde v vx2 v y2 vz2 é o módulo da velocidade da molécula. Ele demonstrou também que a
dn( v ) 4 3 2 2v 2
ve dv
n
1 2
Note-se que 2v 2 mv / kT expressa a razão adimensional da energia cinética da molécula e
2
da energia kT . Uma propriedade notável da função de distribuição dn( v ) / n é que o valor
v 2 v 2 dn( v ) / n
0
resulta igual a 3kT / 2m . Multiplicando-se essa equação membro a membro por m / 2 segue-se
1 2 3
que, mv kT . Essa identidade expressa o valor esperado da energia cinética da molécula
2 2
7
Se f ( x ) é uma função de distribuição de probabilidade de ocorrência de um evento x , definida no intervalo
( 0 , ) , o produto f ( x )dx é a fração de ocorrência de eventos x no intervalo x , x dx . Segue-se que para o
intervalo ( 0 , ) de todos os eventos prováveis de x , essa fração é igual a unidade, ou seja, 0 f ( x )d x 1 . Essa
integral traduz uma propriedade fundamental de f ( x ) . O valor esperado de x 2 é, por definição, representado pela
integral x 2 f ( x )x 2 dx . Elementos da teoria de probabilidades são apresentados no Apêndice B.16.
0
46
1 dU
o calor específico molar à volume constante desse gás é expresso por, cvo 3R / 2 .
N dT
Conclui-se dessa equação que cada grau de liberdade de translação das moléculas do gás,
contribui para o calor específico com a fração R / 2 . O calor específico desse gás à pressão
constante é c po cvo R 3R / 2 R 5 R / 2 5 8,3145 / 2 20 ,78kJ / kmol K . Esse
c po 5 R / 2 R 7 R / 2 29 ,1kJ / kmol K .
47
Fig. 2.17– Calor específico molar de alguns gases ideais em função da temperatura
Essa figura nos mostra que o calor específico do hidrogênio exibe um patamar para temperaturas
da ordem de 50 K onde o valor numérico do calor específico é muito próximo do valor teórico
calculado. Entretanto, à medida que a temperatura aumenta, o calor específico do hidrogênio
aumenta monotonicamente. Esse aumento pode ser explicado pelo fato de a molécula do
hidrogênio absorver energia de vibração de seus átomos na direção axial da molécula. Todavia,
essa energia não corresponde a kT / 2 , ou seja, não contribui com o calor específico com R / 2 .
No entanto, para temperaturas da ordem de 350 K , o calor específico cvo é coerente com o
A figura 2.17 nos mostra que o CO2 comporta-se distintamente do hidrogênio. Uma molécula de
CO2 pode ser interpretada como uma articulação, na qual um átomo de carbono é conectado a
48
A figura 2.19 nos mostra que o calor específico desse sal à volume constante tende
assintoticamente ao limite de 3R por meio quilomol ou seja, 6 R por quilomol. Um quilomol do
sal contém 2 N A moléculas reais de cloro e sódio, de modo que o calor respectivo a N A átomos
é 3R e respectivo a 2 N A átomos é 6 R . Esse limite sugere que para altas temperaturas os cristais
49
do sal vibram com três graus de liberdade de vibração por cada átomo da unidade cristalina
contendo dois átomos de cloro conectados a dois átomos de sódio, de modo que o calor
específico é igual a 4 3 ( R / 2 ) 6 R .
Fig. 2.18 - Calor específico molar e coeficiente de expansão térmica do cloreto de sódio como
função da temperatura
Fig. 2.19 - Calores específicos molares do cloreto de sódio como função da temperatura
50
A Tabela 2.2 apresenta valores numéricos do calor específico à volume constante para alguns
metais puros. A Tabela 2.3 apresenta valores numéricos dos calores específicos do cobre em
função da temperatura. As figuras 2.18 e 2.19 foram construídas com base nos dados
apresentados na Tabela 2.2.
A figura 2.20 nos mostra que o calor específico de várias substâncias não-metálicas tende a 3R ,
ou seja, 6 R / 2 para temperaturas elevadas. Nessa figura, o calor específico do sódio é referido a
meio quilomol, correspondente a N A átomos.
A figura 2.21 nos mostra que o para o germânio, o calor específico tende assintoticamente a
6 R / 2 , o que significa que para altas temperaturas, cada segmento cristalino do germânio tem
três graus de liberdade de vibração por átomo do cristal. Note-se que o calor específico de
substâncias não-metálicas tende a zero na vizinhança do zero absoluto, limite para o qual os
cristais deixam de vibrar.
Fig. 2.22 - Calor específico molar e coeficiente de expansão térmica do cobre como função da
temperatura
A partir dessa temperatura pode-se observar que o calor específico a volume constante varia
linearmente com a temperatura, todavia de forma pouco significante. À exemplo da figura 2.19, a
figura 2.23 nos mostra que os calores específicos à pressão e volume constante do cobre são
53
muito próximos entre si, até temperaturas da ordem de 300 K . A pequena diferença entre esses
calores específicos é prevista pela identidade (2.87), onde 2 para essa temperatura é da ordem
de 109 , de modo que Tv 2 / kT resulta muito pequeno.
Q mcdT (2.88)
onde c é uma constante expressa em unidades do calor específico. Esta definição exclui o caso de
processo isométrico, qual seja, o caso em que c é considerado igual a cv .
ou equivalentemente,
cvo R c dv dp
0 (2.92)
vo
c c v p
c po c dv dp
0 (2.93)
cvo c v p
dp dv
n 0 (2.94)
p v
n p n n v constante (2.95)
pv n C constante (2.96)
O processo politrópico pode também ser definido como o lugar geométrico representado por
uma reta de coeficiente angular igual a n num diagrama ln p ln v , como mostra a figura 2.24.
Com efeito, a equação (2.95) pode ser escrita na forma Y nX constante, onde Y ln p e
X ln v , de modo que o coeficiente angular é expresso por dY / dX n . Embora com
restrições, essa equação pode também representar um processo politrópico de um gás real.
Entretanto, no caso particular de o gás ser ideal, como foi demonstrado, a equação (2.95) é uma
conseqüência de a troca de calor ser proporcional a variação de temperatura no processo.
Dois estados quaisquer (1) e (2) devem ser relacionados pela constante da equação (2.96) e, por
conseguinte, pode-se escrever o que segue,
de onde obtém-se,
n
v
p p1 1 (2.98)
v
56
T n / p n1 constante, pois R é constante. Segue-se que, T1n / p1n1 T2n / p2n1 e a expressão,
n 1
T2 p2 n
(2.99)
T1 p1
n 1
T2 v1
(2.100)
T1 v2
n
V
p p1 1 (2.102)
V
n
p2 V1
(2.103)
p1 V2
n 1
V
T T1 1 (2.104)
V
n 1
T2 V1
(2.105)
T1 V2
57
V2 V2 V2
W12 p dV ( C / V n ) dV C V n dV (2.106)
V1 V1 V1
Para o caso particular de um gás ideal, tem-se p2V2 mRT2 e p1V1 mRT1 . Substituindo-se as
expressões dos produtos da pressão pelo volume na equação (2.108) obtém-se a equação que
segue,
razão k é denominada de expoente da adiabática do gás. Da equação (2.86) e da relação dos calores
específicos chega-se as identidades c po kR /( k 1 ) e cvo R /( k 1 ) .
p2 p1( V1 / V2 )k p1( V1 / V2 )
da qual se conclui que a pressão no estado final para processo adiabático é menor que a pressão
correspondente ao processo isotérmico. Considerando-se que, T2 / T1 ( V1 / V2 )k 1 e que
V2 V1 , conclui-se que num processo adiabático T2 resulta menor que T1 . Essa conclusão pode
também ser obtida diretamente da equação da Primeira Lei. A figura 2.25 ilustra vários processos
politrópicos. Em particular, para n 0 , a equação (2.102) nos mostra que p p1 , isto é, o
processo é isobárico. Para n 1 , a equação (2.103) reduz-se a equação (2.110) para o caso de gás
ideal. Portanto, um processo politrópico de gás ideal para n 1 é equivalente a um processo
isotérmico.
Expoente negativo
Considere-se o caso de um balão esférico em expansão tal que sua pressão seja proporcional a
1
seu diâmetro, segundo uma constante . Neste caso tem-se p D . Como V D 3 resulta
6
59
1 1
6 3 6 3
1 1 1
p V 3 ou seja p V 3 , onde é constante. Segue-se que pV 3 . Dessa
1
1
equação resulta que para um estado de pressão p1 e volume V1 , p V 1 1
3 pV 3
.
A equação (2.82) nos dá, du( T ) cvo ( T )dT . Integrando-se essa diferencial entre estados
u2 u1 cvo ( T )dT
T2
(2.111)
T1
T2
U 2 U1 m( u2 u1 ) m T cvo ( T )dT (2.112)
1
u2 u1 cvo ( T2 T1 ) (2.113)
T2
Semelhantemente, a equação (2.83) nos permite obter a expressão, h2 h1 c po ( T )dT , de
T1
T2
H 2 H1 m( h2 h1 ) m T c po ( T )dT (2.114)
1
h2 h1 c po ( T2 T1 ) (2.115)
60
Note-se que as diferenças para h ou u são relacionadas através da entalpia, do que resulta
h2 h1 u2 u1 R( T2 T1 ) . Por conseguinte, basta calcular uma das diferenças para se
conhecer a outra.
A energia interna e a entalpia de gases reais podem ser calculadas através de duas maneiras
distintas, a saber, considerando-se a temperatura e o volume específico como variáveis
independentes ou a pressão e a temperatura como variáveis independentes. A escolha das
variáveis dependerá da disponibilidade das correlações funcionais das equações de estado.
u u
du dT dv (2.116)
T v v T
ou
u
du cv dT dv (2.117)
v T
u p
T p (2.118)
v T T v
onde T é expressa em grau Kelvin. Segue-se das equações (2.117) e (2.118) que,
p
du cv dT T p dv (2.119)
T v
61
Conforme a teoria apresentada no Volume I, a equação geral de estado de um gás real pode ser
expressa em termos de e T como segue,
p( T , ) RT F ( T , ) (2.120)
p d
du( T , ) cv ( T , )dT T p 2 (2.121)
T
1
pois dv d e para v constante, é também constante na derivada parcial da equação
2
(2.119). Substituindo-se p( T , ) expressa pela equação (2.120) na equação (2.121) e operando-se
a derivada parcial em T chega-se a expressão,
F d
du cv dT T R RT F 2
T
F d
du cv ( T , )dT F ( ,T ) T 2 (2.122)
T
F
Também foi visto no Volume I que é um infinitésimo de ordem O( ) para
2
T
tendendo a zero, pois a derivada parcial respectiva à variável T preserva a dependência funcional
de F em relação à . A integração da diferencial expressa pela equação (2.122) é realizada em
dois passos. Primeiramente integra-se essa equação a partir do estado especificado pelo par de
coordenadas ( To ,0 ) até o estado especificado pelo par de coordenadas ( T ,0 ) , mantendo-se
constante e igual a zero. Ao longo desse caminho segundo qual o gás é ideal, cv ( T , ) torna-se
igual a cvo ( T ) . A seguir, integra-se a diferencial do estado especificado pelo par de coordenadas
62
( T , ) T
u uo ( T du T du 0 0 du T
o ,0 ) o
T F d
u uo T cvo ( T )dT 0 F ( T , ) T 2 (2.123)
o
T
Note-se que a integral em é regular, uma vez que como foi constatado, tanto F quanto
F
são infinitésimos de ordem O( ) na vizinhança de 0 .
2
T
A equação do virial de Bird-Spotz mostra-se apropriada para o cálculo direto da energia interna.
Com efeito, conforme a teoria apresentada no Volume I, essa equação pode ser escrita na base
mássica como segue,
63
F ( T , ) B( T ) 2 C( T ) 3
valores numéricos das funções B e C , tanto quanto suas respectivas funções de ajuste, são
apresentados na Tabela A.16. Derivando-se parcialmente F em relação à T vem,
F dB dC
(T ) 2 (T ) 3
T dT dT
F dB dC
F( T , ) T B( T ) C( T ) T
2 3
( T ) 2 ( T ) 3
T dT dT
b dB* b 2 dC* * 3 bo * bo2 *
B( T ) 2 C( T ) 3 RT o T * * ( T * ) 2 o 2 ( T )
RT B 2 C
M dT M dT * M M
F b dB bo2 dC
F( T , ) T o T
RT 2 T
2
RT 3
T M dT M dT
dB 1 bo dC
2
b
u uo cvo (T )dT o
T
T
RT T RT 2
(2.124)
To
M dT 2 M dT
A forma dessa equação justifica a razão de os dados numéricos dos produtos da temperatura T
pelas derivadas de B e C constarem da tabela A.16.
p
h u pv u( T , ) (2.125)
64
F( T , )
h( T , ) u( T , ) RT
Note-se que para um gás ideal, F 0 . Segue-se da equação (2.123) que u u( T ) e da equação
(2.125) que h u( T ) RT , resultado já conhecido do leitor.
O cálculo de u e h para T e p dadas, por sua vez exige o cálculo da massa específica do gás
através da equação de estado expressa pela equação (2.120). Deve-se considerar que essa equação
é implícita, em termos da massa específica, o que requer uma rotina numérica para seu cálculo,
cujo processo interativo é inicializado a partir de um valor numérico arbitrado. Entretanto, o
processo de cálculo pode ser facilitado ao escolhe-se um estado para o qual o valor numérico de
respectivo a gás ideal seja considerado uma boa estimativa. O cálculo de u para um estado
vizinho de outro estado para o qual o valor numérico de u foi calculado, pode ser acelerado,
tomando-se por estimativa inicial para , se o valor numérico calculado para aquele estado. Esse
procedimento é vantajoso, sobretudo quando se deseja computar uma tabela de propriedades
termodinâmicas.
u u
du dT dp (2.126)
T p p T
u u v
p T v T p T
u
Substituindo-se a derivada por sua expressão da equação (2.118) obtém-se a identidade
v T
que segue,
65
u p v
T p (2.127)
p T T v p T
p v v
T v T p p T
u v v
T p (2.128)
p T T p p T
Embora a diferencial da energia expressa pelas equações (2.126), (2.127) e (2.128) possa ser
integrada em termos de p e T , é mais prático integrar-se a diferencial da entalpia como função
da pressão e da temperatura, através da diferencial que segue,
h h
dh dT dp (2.129)
T p p T
h ( u p v ) u v
v p
p T p T p T p T
u
Substituindo-se por sua expressão da equação (2.128) na última equação, obtém-se a
p T
identidade que segue,
h v
v T (2.130)
p T T p
66
v
dh c p dT v T dp (2.131)
T p
Observe-se nessa equação que o segundo termo corresponde ao desvio do gás real em relação ao
v v
gás ideal. Como foi demonstrado no Volume I, para um gás ideal . A medida que a
T p T
v
pressão diminui, um gás real tende a se comportar como gás ideal e por conseguinte,
T p
v
tende ao limite , de modo que o termo diferencial relativo a p tende a se anular.
T
Semelhantemente ao caso (i), a diferencial expressa pela equação (2.131) nos permite obter uma
expressão da entalpia, neste caso, através da integração a partir de um estado para o qual o gás se
comporte como gás ideal. A diferencial da equação (2.131) pode ser integrada ao longo de um
caminho composto de dois processos. O caminho de integração é ilustrado na figura 2.27.
Bo B T p
h ho dh dh dh dh
Ao po Bo T To po po T
T p v
h ho c p ( T , p ) dT v T dp (2.132)
To po po
T p T
T p v
h ho c po ( T ) dT v T dp (2.133)
To 0
T p
T
h ( T ) ho c po ( T ) dT
To
v ZR Z RT
T p p T p p
p v p
2 Z dp
0
v T
dp R 0 T
T p
T p p
Z dpr
( h h ) / RTc Tr2
pr
(2.134)
0
Tr pr pr
Z
desse desvio reduz-se portanto ao cálculo da derivada, . Por outro lado, a equação de
Tr pr
Lee-Kesler (1.53) apresentada no Volume I, nos permite escrever o fator de compressibilidade na
forma de função implícita que segue,
Z Z p v p v
r r r 2 r (2.137)
Tr pr Tr pr , Tr Tr pr , Tr
vr
(2.138)
Tr , p r Tr v r , p r vr Tr , p r
As derivadas do segundo membro dessa equação, de acordo com a equação (2.135) são expressas
como seguem,
69
p v
r 2 r (2.139)
Tr v r , p r Tr Tr v r
e
p
r (2.140)
v
r Tr , pr Tr
r Tr
v
Z 1 v vr
r vr (2.141)
Tr p r pr Tr vr Tr Tr Tr v r vr Tr
Na dedução dessa identidade, o termo pr / Tr que aparece na equação (2.140) foi substituído em
favor de vr através da equação (2.135), isto é, pr / Tr / vr , sendo que vr foi eliminado do
denominador. A identidade expressa pela equação (2.141) nos assegura que o integrando da
equação (2.134) é regular para pressão nula. Com efeito, quando a pressão tende a zero, vr tende
ao infinito. Entretanto, como pode ser demonstrado por inspeção direta da equação (2.136), os
limites dos produtos presentes na equação (2.141) são finitos, quando vr tende ao infinito. Como
pode ser verificado, substituindo-se de sua expressão da equação (2.136) na equação (2.141)
vem,
Z 1
lim ( 2b2 / Tr 3b3 / Tr2 4b4 / Tr3 b1 ) / Tr2
pr 0 T
r pr r
p
onde Z 1 ( Z R Z o ) / R .
70
Por conseguinte, dois desvios de entalpia devem ser calculados separadamente, através da
equação (2.134). O primeiro, respectivo a Z o , denotado por ( h h )o / RTc , deve ser calculado
Z 1 1 Z R Z
o (2.143)
Tr pr R Tr pr , Tr pr ,
Os volumes específicos ( vr )o e ( vr )R , calculados separadamente através da equação (2.135) para
pr e Tr dados, devem ser substituídos na equação (2.141) para o cálculo das derivadas
respectivas. Dados tabelados dos valores numéricos dos desvios de gás ideal, calculados por Lee e
Kesler são apresentadas nas tabelas A.18.
A substituição de Z expresso pela equação (2.142) na equação (2.134), nos permite escrever o
desvio de gás ideal da entalpia conforme a equação que segue,
A energia interna pode ser calculada diretamente da definição de entalpia, qual seja,
h u p v u Z RT , de onde tem-se, u( T , p ) h( T , p ) Z RT . Sendo u h RT , pode-
se escrever,
u u h h ( Z 1 ) RT
Substituindo-se nessa equação a diferença de entalpia expressa pela equação (2.144) e Z por sua
expressão da equação (2.142), obtém-se a seguinte equação,
( u u ) ( h h )o ( Z o 1 )RT ( h h )1 Z1RT (2.145)
71
Essa equação, à luz da equação (2.144), nos sugere que o desvio de gás ideal da energia interna seja
expresso pela equação que segue,
v v
Da equação (1.22) vem v e da equação (1.25) vem kT v . Substituindo-se
T p p T
essas derivadas na identidade (2.128) chega-se a equação que segue,
u
v( kT p T ) (2.149)
p T
u h v
p
T p T p T p
h
Considerando-se que c p e substituindo-se a derivada do volume expressa pela equação
T p
(1.22) vem,
u
c p p v (2.150)
T p
72
Note-se que essa derivada mostra-se distinta do calor específico c p . A diferencial expressa pela
equação (2.126) e as identidades expressas pelas equações (2.149) e (2.150), nos permitem
escrever o que segue,
p
u T v( kT p T )dp
ps( T )
u T v ( T )kT ( T ) ps ( T )T p
Essa variação, computada a partir do estado de saturação para temperatura T relativamente baixa
em relação à temperatura crítica é pequena, pelo fato de os valores numéricos do volume
específico do líquido, de kT e de serem pequenos. Por exemplo, considere-se 1kg de água
Para igual temperatura, a tabela 2.1 nos dá 643,0 106 o C 1 e kT 44,81 108 kPa 1 . A
variação da energia interna, segundo a expressão precedente nos dá,
Esse exemplo nos mostra que o valor numérico da variação da energia interna é muito pequeno
em relação ao valor numérico da energia interna do líquido saturado. Portanto, com boa
aproximação, u( p ,T ) u ( T ) para p ps ( T ) moderada. Para sólidos o efeito da pressão é
ainda menor e, portanto u( p ,T ) u( T ) .
h
v( 1 T ) (2.152)
p T
A equação (2.129), expressa em termos da derivada acima, pode ser escrita na forma,
dh c p dT v( 1 T )dp (2.153)
p
h T v( 1 T )dp
ps( T )
h T v ( T )1 ( T )T p
Essa variação, computada a partir do estado de saturação para temperatura T relativamente baixa
em relação à temperatura crítica, pelas mesmas razões apresentadas para o caso da energia
interna, é pequena. Com efeito, para os dados do exemplo numérico anterior a equação
precedente nos dá,
8
O efeito Joule-Thomson, investigado independentemente por Joule e W. Thomson (Lord Kelvin) foi um
importante marco para o desenvolvimento da tecnologia de refrigeração por compressão mecânica de vapores.
75
mantida constante e menor que p1 . Ao final do processo, o sistema, em equilíbrio, ocupa o lado
(2), num estado para o qual seu volume é V2 e sua pressão é p2 .
Sendo o processo adiabático, resulta que U 2 U1 p2V2 p1V1 0 , expressão que em termos da
entalpia nos permite escrever H 2 H1 e em termos da entalpia específica, h2 h1 . Nesse
processo, portanto, a entalpia no estado final é igual a entalpia no estado inicial.
( i ) Coeficiente médio
É definido pela razão que segue,
T T T
Jm 2 1 (2.156)
p h p2 p1 h
Note-se que para cada valor numérico de h1 determinado pelo par ( p1 ,T1 ) e para uma pressão
T
J lim Jm lim (2.157)
p 0 p
p 0
h
T
J (2.158)
p h
Por outro lado, a regra de derivação de função implícita nos dá a identidade que segue,
T h h
p h p T T p
Substituindo-se a derivada desta expressão na equação (2.158), a derivada do numerador por sua
expressão da equação (2.152) e a derivada do denominador em função do calor específico à
pressão constante obtém-se a identidade que segue,
v( T 1 )
J (2.159)
cp
definido pela equação (2.158). Note-se que se J for positivo, um decréscimo de pressão
outras palavras, pode existir uma condição para a qual J 0 . A condição de J 0 , segundo a
nulo não implica que o gás seja ideal. Por outro lado, se o gás for ideal, como vimos, J é
identicamente nulo.
O lugar geométrico dos pontos correspondentes aos estados para os quais T 1 é denominado
de curva de inversão do gás. O cálculo dessa curva é levado a efeito substituindo-se nessa equação,
por sua expressão da equação (1.22), de onde vem,
v
T v( p ,T ) (2.160)
T p
78
Entretanto,
p p d p 1 p
2 2
v T T dv T v T
v p p
T p T v v T
p
Eliminando-se dessas expressões chega-se a equação que segue,
v T
v p p
2 (2.161)
T p T T
Por outro lado, derivando-se a equação de estado (2.120) em relação a temperatura vem,
p
RT F ( T , ) R F
T T T
p
RT F ( T , )T RT F
T T
v F F
R RT
2
T p T T
v
Eliminando-se dessa identidade e da identidade (2.160) e considerando-se que v 1 / ,
T p
chega-se a equação que segue,
F F
T 0 (2.162)
T T
79
Essa equação expressa uma função implícita que correlaciona a temperatura e a massa específica
do gás ao longo da curva de inversão deste. Para cada valor numérico de p , a equação de estado
expressa pela equação (2.120) e a equação (2.162), em princípio, podem ser resolvidas
simultaneamente em termos das incógnitas T e . Para cada valor numérico da pressão, a
equação (2.162), em princípio, deve fornecer dois valores numéricos de T , uma vez que para se
construir a curva de inversão, são necessários dois valores numéricos da temperatura, para cada
valor numérico da pressão dado.
equação (2.160) não pode ser utilizada para o cálculo de J . Ainda, no caso de líquidos
levemente comprimidos, deve-se impor a equação h2 ( p2 ,T2 ) h1 h1( T1 ) . Para uma pressão
saturação ou não. Como vimos, se o estado for de saturação, a entalpia de líquido saturado
correspondente ao estado (1) e a pressão p2 são suficientes para determinar a temperatura T2 e,
se for o caso, o título correspondente. Considere-se, por exemplo, a expansão da amônia líquida
do estado de pressão p1 2000kPa e temperatura T1 35o C até o estado de pressão
p2 190 ,09kPa . A tabela A.3.1, para temperatura de 35o C nos dá ps1 1350,82kPa e
h1 366 ,08kJ / kg . Pelas razões expostas anteriormente, mesmo que a pressão p1 seja
consideravelmente superior a ps1 , admite-se ainda, h1( p1 ,T1 ) h1( T1 ) . Para o estado (2) essa
conclui que o estado (2) é de saturação, uma vez que o valor numérico da entalpia está situado
entre os valores numéricos de h 2 e hv 2 . Segue-se que T 2 Ts ( p2 ) . Para pressão p2 , a citada
h2 h 2 ( 1 x2 ) hv 2 x2 h1
de modo que,
A condição de inversão dada pela equação (2.160) também pode ser expressa segundo a
formulação de Lee-Kesler. Neste caso substituindo-se v em função do fator de
compressibilidade nessa equação e operando a derivada parcial em relação à temperatura obtém-
se a equação que segue,
Z
0 (2.163)
Tr pr
Conclui-se dessa equação que o lugar geométrico dos pontos de inversão é equivalente ao lugar
geométrico dos pontos de extremo de curvas isobáricas de Z como função de Tr . Substituindo-
se Z em função do fator acêntrico do gás e considerando-se a identidade expressa pela equação
(2.143) pode-se escrever a equação (2.163) como segue,
Z o Z R Z
o 0 (2.164)
Tr p r R Tr p r Tr p r
As derivadas parciais dessa equação devem ser expressas em termos dos volumes específicos
respectivos a Z o e Z R , conforme a equação (2.141). Para cada valor numérico de pr
especificado, a solução da equação (2.135) nos dá ( vr )0 para o fluido simples e ( vr )R para o
(2.164), constituem um sistema de três equações não-lineares nas incógnitas Tr , ( vr )0 e ( vr )R .
r r
U o m ju j N ju j (2.165)
j 1 j 1
Segundo a lei de Amagat, quando os gases são misturados, o volume do sistema composto dos r
gases é igual a soma dos volumes ocupados pelos gases constituintes, na temperatura e pressão
dadas, qual seja, V V1 V2 ... Vr . A energia da mistura na pressão p e temperatura T dadas
é denotada por U . Da Primeira Lei vem Q12 U U o W12 , onde o estado (1) representa o
estado correspondente aos gases não misturados e o estado (2) o estado da mistura. No processo
de mistura W12 0 , uma vez que a soma dos volumes no estado (1) é igual ao volume final V .
Considerando-se que no processo de mistura Q12 0 resulta que U U o e, por conseguinte,
r r
U m ju j N ju j (2.166)
j 1 j 1
82
A energia interna específica da mistura nas bases mássica e molar são definidas respectivamente
r r
por u U / m e u U / N , onde m m j e N N j . Dividindo-se as equações de U
j 1 j 1
r
u w ju j (2.167)
j 1
e
r
u y ju j (2.168)
j 1
r r
onde w j m j / m e y j N j / N ; j 1,2,..,r , sendo wj 1 e
j 1
y
j 1
j 1 . As equações (2.167)
e (2.168) nos mostram que a energia específica é a média ponderada das energias específicas dos
gases componentes.
H U pV (2.169)
Vj N jRT / p N j v
r r
V V j N j v
j 1 j 1
r r r r
H N j u j p N j v N j ( u j pv ) N j h j
j 1 j 1 j 1 j 1
83
r
H N jhj ( T ) (2.170)
j 1
r
H m jhj (2.171)
j 1
r
h y jhj ( T ) (2.172)
j 1
onde h H / N e
r
h wjhj( T ) (2.173)
j 1
onde h H / m .
1 dU du
cv o (2.174)
m dT dT
onde u U / m . Substituindo-se U nesta equação por sua expressão dada pela equação (2.167)
obtém-se a equação,
r du j
cv o w j
j 1 dT
84
du j
onde cv oj ( T ) ; j 1,2,..,r . Pode-se, portanto escrever,
dT
r
cv o w j cv oj ( T ) (2.175)
j 1
1 dU
O calor específico molar da mistura a volume constante é por definição cv o . Da
N dT
equação (2.168) pode-se escrever o que segue,
r
cv o y j cv oj ( T ) (2.176)
j 1
d uj
onde cv oj ; j 1,2,..,r .
dT
1 dH dh
cpo (2.177)
m dT dT
r
c p o w j c p oj (2.178)
j 1
dh j
onde c p oj ; j 1,2,..,r .
dT
1 dH d h
cpo (2.179)
N dT dT
r
c p o y j c p oj ( T ) (2.180)
j 1
d hj
onde c p oj ; j 1,2,..,r .
dT
As expressões dos calores específicos da mistura nos mostram que estes são iguais a média
ponderada dos calores específicos dos gases componentes, respectivamente as bases molar e
mássica adotadas. Note-se que para a mistura, a relação geral entre propriedade específica molar e
propriedade específica mássica é válida e, por conseguinte, c p Mc p e cv Mcv , onde M é o
mol da mistura.
O leitor é convidado a calcular o calor específico do ar com base nos dados da composição molar
e mássica da mistura apresentados na Tabela 1.6 do Volume I.
p dV V dp NR dT d NR T (2.181)
r
onde d N d N j . Note-se que tal equação é válida somente para estados de equilíbrio
j 1
termodinâmico. Por conseguinte, a variação de cada número de moles deve ocorrer em intervalos
de tempo maiores que o tempo de relaxação do sistema, respectivo aos números de moles. Em
outras palavras, o processo deve ser suficientemente lento, de modo que cada quantidade molar
possa difundir-se no meio e atingir o estado para o qual a concentração dos componentes seja
86
uniforme ao longo do espaço ocupado pelo sistema. Considerando-se um sistema aberto, no caso
em que sua fronteira consista de membranas permeáveis a componentes químicos, um processo à
pressão e volume constantes é possível, desde que a quantidade do número de moles seja
governada pela equação (2.181), a qual é reduzida a expressão diferencial que segue,
N dT T d N 0 (2.182)
Essa equação nos mostra ser possível manter-se pV ou p e V constantes, contanto que a
variação do número de moles dos componentes seja proporcional a variação da temperatura,
segundo a relação expressa pela equação,
d N N dT / T (2.183)
Essa equação nos mostra também, que para que p e V permaneçam constantes, o ganho de
moles pelo sistema deve ser acompanhado de uma proporcional redução da temperatura deste,
ocasionada por uma necessária troca de calor.
p dV R T d N (2.184)
Por conseguinte, pode existir um processo dessa natureza, contanto que o volume do sistema
varie proporcionalmente a variação do número total de moles deste, uma vez respeitado o tempo
de relaxação respectivo ao número de moles considerado.
V dp d NR T (2.185)
Essa equação estabelece uma relação entre a variação da pressão e a variação do número total de
moles. Note-se que d N é igual a soma das variações de todos os números de moles do sistema,
no sentido de que essa variação molar resulta de uma multiplicidade de diferentes variações dos
87
A diferencial da energia interna do sistema e, por conseguinte, a forma diferencial da Primeira Lei
são condicionadas pelas equações respectivas aos processos possíveis. Com efeito, diferenciando-
se a equação (2.166) vem,
r
U U
dU
T N1 ,..N r
dT
j 1 N j
dN j
(2.186)
T ,N̂ j
operação da derivada, que nos indica ser apenas o parâmetro N j variável. Entretanto,
U r r
u j ( T )N j N j u j ( T )dT
T N1 ,..N r T j 1
j 1
U
onde u j cvoj ( T ) e u j ( T ) . Essa identidade e a equação (2.186) nos permitem
N
j T ,N̂ j
r r
dU N j cvoj ( T )dT u j ( T )dN j (2.187)
j 1 j 1
onde T pV / NR .
U r
T
N j u j ( T )
p V ,N1 ,..N r j 1 p V ,N1 ,..N r
onde
88
T pV
V / NR
p V ,N1 ,..N r p NR V ,N1 ,..N r
U V r
N j cvoj ( T ) (2.188)
p V ,N1 ,..N r NR j 1
U
Considerando-se que cvoj 0 para j 1,2,..,r , resulta que, 0 . Por conseguinte,
p V ,N1 ,..N r
U r
cvoj ( T )N j
T V ,N1 ,..N r j 1
que por ser positiva também nos assegura ser possível obter a função T T ( U ,V , N1 ,..N r ) .
U r
T
N j u j ( T )
V p ,N1 ,..N r j 1 V p ,N1 ,..N r
onde
T pV
p / NR
V p ,N1 ,..N r V NR p ,N1 ,..N r
U p r
N j cvoj ( T ) (2.189)
V p ,N1 ,..N r NR j 1
U U r
N i ui ( T ) u j(T ) (2.190)
N N j i 1
j T ,V , N̂
j
T ,V , N̂ j
uma vez que ( N i ) 0 para i j . Neste caso, considerando-se que T pV / NR e que p
N j
não pode ser considerada constante, a equação (2.185) estabelece uma restrição que relaciona
dN j com p , isto é, Vdp j dN j R T , onde dp j é a variação de p respectivamente a dN j .
U r r T
ui ( T )N i ui( T )N i u j(T )
N N j
j p ,V ,N̂ j N j i 1 p ,V ,N̂ j i 1 p ,V ,N̂ j
T pV
onde 2 . Dessas duas identidades resulta a identidade que segue,
N N R
j p ,V , N̂
j
U pV r
u j ( T ) 2 N i cvoi ( T ) (2.191)
N N R i 1
j p ,V , N̂
j
U
u j( T ) (2.192)
N
j p ,T ,N̂ j
V r
dU N j cvoj ( T )dp (2.193)
V , N 1 ,.. N r
NR j 1
onde dp NR dT / V
p r
dU N j cvoj ( T )dV (2.194)
NR j 1
p ,N1 ,.. N r
onde dV NR dT / p
r
dU T ,V
u j ( T )dN j (2.195)
j 1
r
onde dp d N j R T / V . Adicionalmente, da equação (2.190) segue-se
j 1
r
dU p ,T
u j ( T )dN j (2.196)
j 1
r
onde dV R T dN j / p . Tem-se ainda a identidade,
j 1
r
dU N 1 ,.. N r
cvoj ( T )N j dT (2.197)
j 1
r
cvoj ( T )N j Vdp pdV
1
dU N 1 ,.. N r
(2.198)
j 1 NR
91
T
Semelhantemente, para a energia interna, u u( T ) uo , onde u( T ) du uo e uo é a
0
r r r r
U N j u j N j ( u j ( T ) uoj ) N j u j ( T ) N j u oj
j 1 j 1 j 1 j 1
soma dos produtos dos números de moles por essas constantes é uma constante. A variação de
U reduz-se unicamente a variação desta função com a temperatura. Semelhante conclusão é
válida para a entalpia da mistura. Entretanto, para processos durante os quais a composição
química é variável, o termo respectivo as propriedades referidas ao zero absoluto não pode ser
desconsiderado, visto que a energia interna de um estado difere da energia de outro estado
também pela composição molar, de modo que a diferença dos termos da energia interna no zero
absoluto não é nula. Ademais, a termodinâmica estatística e a mecânica quântica nos mostram
que u oj difere de um gás para outro. Os valores numéricos das constantes u oj e h oj para alguns
Deve-se, entretanto, considerar que no estado do zero absoluto, com exceção do hélio e dos
gases nobres, todos os gases reais se apresentam no estado sólido. Por conseguinte, para esses
gases, o cálculo de u ( T ) deve levar em conta não somente os processos de variação de
temperatura nos estados sólido, líquido e gasoso, mas também as energias de transição de fase,
quais sejam, de sólido para líquido e de líquido para vapor. Com efeito, se T * é a temperatura
92
acima da qual o gás pode ser considerado como gás ideal, a função u ( T * ) deve ser calculada pela
expressão que segue,
Tsl Tsv T*
u ( T * ) 0 cv( s ) ( T )dT usl ( po ) T cv( l ) ( T )dT ulv ( po ) T cv ( T , po )dT
sl sv
Essa equação é válida somente para substâncias com apenas duas transições de fase no intervalo
de temperatura considerado. Deve-se observar que existem substâncias, tais como a água, que
apresentam várias transições de fase no estado sólido.
Pb V V1
p p1 sen
a Ap a Ap
na qual,
V V1
1
a Ap
V2 V1
Considerando-se um volume especificado V2 tal que, 2 , o trabalho realizado pelo
a Ap
gás no processo de expansão quase-estático é expresso pela equação que segue,
Pb V V1
sen dV
V2 V2
W12 V p dV p1( V2 V1 ) V
a Ap a Ap
1 1
93
V V1
Mudando-se a variável de V para a variável vem, dV a A p d e, portanto,
a Ap
V V1
V
V2
sen dV a A p 2 sen d a A p (cos 1 cos 2 )
a Ap 1
1
Para V V1 ; 1 0 de modo que essas expressões nos permitem obter a equação que segue,
A primeira parcela desse trabalho é o trabalho realizado pelo sistema para suspender o peso do
pistão e da cremalheira, segundo um processo à pressão constante, esta igual a p1 . A segunda
parcela pode ser expressa na forma, P( b b cos 2 ) . Note-se que b b cos 2 é igual ao
este último, correspondente a altura máxima do peso. A segunda parcela representa, por
conseguinte, a variação de energia potencial do peso.
p po y2 A / X A y2 B /( 1 X A ) / C
V Ar p V X Ar y2 A y2 B poVo X Ar 1 X Ar
W12 V o p dV o o X
d X A C y2 A ln X o y2 B ln 1 X o
o
A C A
A
X 1 X A A A
VAr Vo VAr
W12 poVo y2 A ln o y2 B ln
o
y 2A
/ X Ao y2 B /( 1 X Ao )
A
V o
V V A
94
p 2 p 1 para V variando entre V2 e V4 . Essa equação incorpora a ação da mola elástica que
atua sobre o pistão para V V2 . A integral do trabalho nos dá as identidades que seguem,
2 2
Entretanto,
V4 1
V2
( V V2 )dV (V4 V2 )2
2
estados (2) e (4), pode-se escrever a segunda integral na forma que segue,
V4 1
( V V2 )dV ( p4 p2 ) (V4 V2 )
V2 2
1
W14 p1( V2 V1 ) p2 ( V4 V2 ) ( p4 p2 )( V4 V2 )
2
A primeira parcela dessa equação representa o trabalho realizado pelo sistema para deslocar o
peso do pistão contra a atmosfera, segundo um processo isobárico para o qual p 2 p 1 . A
O processo entre os estados (1) e (2) é de expansão isotérmica, durante o qual calor é recebido do
exterior à temperatura TH . O processo entre os estados (2) e (3) é um processo durante o qual o
sistema perde calor à volume constante, enquanto que a pressão é reduzida. O processo entre os
estados (3) e (4) é um processo de compressão isotérmica, durante o qual calor é perdido para o
exterior à temperatura TL . O processo entre os estados (4) e (1) é um processo durante o qual o
sistema recebe calor à volume constante enquanto que a pressão é aumentada. Considerando-se o
fluido de trabalho um gás ideal, os estados são relacionados pela equação de Clapeyron como
segue
p1V1 p 2V 2 m R TH (2.199)
p 3V 3 p 4V 4 m R TL (2.200)
Adicionalmente,
V3 V 2 (2.201)
V 4 V1 (2.202)
96
O número total de variáveis respectivas aos estados (1), (2), (3) e (4) é igual a onze, quais sejam,
m , p1 , V1 , p 2 , V 2 , p 3 , V 3 , p 4 , V 4 , TL e TH . Considerando-se que cada igualdade
corresponde a uma equação, o número total de equações é igual a seis. Segue-se que cinco
variáveis são independentes e, por conseguinte, podem ser especificadas para definir o ciclo. As
outras variáveis devem ser determinadas pelas seis equações. Seja o exemplo numérico de um
ciclo de ar para o qual V1 1m3 , p1 1000kPa , TH 2000 K , V 3 2m3 e p 3 300kPa .
W p dV W12 W 23 W34 W 41
Essas expressões e a expressão do trabalho do ciclo nos permitem escrever o que segue,
97
O calor recebido do exterior é a soma dos calores recebidos Q 41 Q12 . Como o processo
(1) – (2) é isotérmico e o gás é ideal segue-se que U 2 U 1 e, portanto, Q12 W12 . No processo
T1
U 1 U 4 m( u 1 u 4 ) m cvo ( T )dT
T4
TH
Q 41 Q12 m[ cvo ( T )dT R TH ln( V 2 / V1 )]
TL
Note-se que o calor específico, a rigor, não pode ser considerado constante, uma vez que as
temperaturas T L e TH estão bem acima de 300 K .
Segundo a figura 2.14 e de acordo com a equação (2.57) pode-se escrever o que segue,
B B
U B U A dU Wa ( Wa )AB ( Wa )B B (2.203)
A A
9
O presente exercício é proposto no texto: "Thermodynamics", de H. B. Callen, John Wiley & Sons, Inc., N.Y,
1960.
98
VB VB . O primeiro trabalho, conforme a equação (2.108) pode ser escrito como segue,
O trabalho de rotação, realizado sobre o sistema, é expresso pela equação que segue
pB pB V V
( Wa )B B Wa V B VBk dp B VBk ( pB pB ) (2.205)
p B k 1
p B B
k 1
V
U B U A ( pB VB p AVA ) /( k 1 ) B VBk ( pB pB ) (2.206)
k 1
V V
U B U A pB B VBk p A A VAk (2.207)
k 1 k 1
V
Essa equação nos mostra que U p V k .
k 1
Sabemos que a energia interna é uma propriedade termodinâmica extensiva e, por conseguinte, se
o volume do sistema for dividido por uma constante 0 , a energia correspondente deve ser
99
V / N
U/Np ( V / N )k (2.208)
k 1
U
d
1 pV
d p( V / N ) 0
k
(2.209)
N k 1 N
pV
processo infinitesimal unindo A a B , para o qual essa equação reduz-se a dU d , ou
k 1
equivalentemente,
pV
d U 0
k 1
U / N pV /( k 1 )N f ( pV k / N k )
onde f é uma função arbitrária, uma vez que a diferencial de f é zero ao longo do processo
considerado. Segue-se da última equação que,
U pV /( k 1 ) N f ( pV k / N k ) (2.210)
que é uma expressão mais geral que aquela expressa pela equação (2.208).
100
Caso (a): O compartimento B está vazio (em vácuo). O pistão é liberado permitindo que o gás se
expanda até que o pistão se estabilize numa posição contígua a parede, de modo que o gás passe a
ocupar todo o volume do cilindro. Sem perda de generalidade, desconsidera-se o volume
ocupado pelo pistão. Determinar a temperatura e a pressão no estado de equilíbrio final para os
seguintes casos particulares:
Caso (a.1): O pistão é diatérmico.
Caso (a.2): O pistão é isolante térmico (adiabático).
Caso (b): O compartimento B é ocupado pelo mesmo gás presente em A , porém com uma
pressão p1B menor que a pressão do gás em A e uma dada temperatura T1B . O pistão é liberado
Solução:
Caso (a.1): No estado (2) de equilíbrio, V 2 V1 A V1B 5V1 A . A Primeira Lei nos dá,
pistão desloca-se horizontalmente e que portanto sua variação de energia potencial é nula,
W12 0 , de onde resulta U 2 U1 0 . Como o gás é ideal, sua energia interna é função apenas da
Caso (a.2): A solução é idêntica a solução respectiva ao caso (a.1), uma vez que não há gás em B .
101
Caso (b.1): Sendo o pistão diatérmico, no estado de equilíbrio final deve-se ter T 2 A T 2 B T 2 .
U 2 A U 2 B ( U1 A U1B ) ( U 2 A U1 A ) ( U 2 B U1B ) 0
Essa equação, expressa em termos das energias específicas, toma a forma que segue,
m A ( u 2 A u 1 A ) mB ( u 2 B u 1 B ) 0 (2.211)
u2 A u 1 A cvo ( T )dT
T2
T1 A
u2 B u 1B cvo ( T )dT
T2
T1 B
T2 T2
mA cvo ( T )dT mB cvo ( T )dT 0 (2.212)
T1 A T1 B
de onde tem-se,
Definindo-se mA / mB vem,
V2 A V2B (2.214)
Entretanto,
V 2 A V 2 B V1 A V1B 5V1 A Vo (2.215)
T 2 ( T1 A T1B ) /( 1 ) (2.216)
Caso (b.2): O pistão é adiabático. Neste caso resultam semelhantemente ao caso anterior duas
equações. No entanto, a igualdade de pressões nos dá a equação que segue,
V 2 A V 2 B ( T2 A / T2 B ) (2.217)
enquanto que os volumes satisfazem igualmente a equação V 2 A V 2 B Vo 5V1 A . A Primeira Lei,
T2 A T2 B T1 A T1B (2.218)
Primeira Lei não é suficiente para resolver esse caso. A teoria da Segunda Lei necessária para
resolver esse caso é abordada na secção 3.14, no exemplo 3.14.2 do Volume III, onde é proposto
o exercício 3.19.35 respectivo.
103
Fig. 2.31 – Gás confinado num cilindro por um pistão travado por um pino
Sem perda de generalidade a pressão externa ao sistema é considerada nula. A pressão necessária
para equilibrar o pistão de peso P é p 2 P / Ap , onde Ap é a área da seção transversal ao eixo
do pistão. As paredes do cilindro e o pistão são construídas de material isolante térmico. O pistão
é liberado e se desloca verticalmente até que a pressão de equilíbrio seja atingida. Desenvolver
uma expressão para o trabalho do sistema e para a temperatura no estado de equilíbrio final.
Solução: No estado (1), tem-se p1V1 m RT1 e no estado (2), p 2V 2 m RT2 . O trabalho
se escrever,
W12 p 2 ( V2 V1 ) (2.219)
Note-se que embora a expressão do trabalho seja idêntica a expressão do trabalho para um
processo isobárico à pressão p 2 , o processo em análise não é isobárico e tampouco quase-
104
estático, uma vez que o pistão desloca-se livremente, até que a pressão de equilíbrio seja atingida.
A Primeira Lei nos dá,
onde,
T2
U 2 U 1 m cvo ( T )dT
T1
Das equações (2.119) e (2.220) e da última expressão, pode-se escrever o que segue,
T2
m cvo ( T )dT p 2 ( V2 V1 ) 0
T1
T2
m cvo ( T )dT m R( T 2 p 2T1 / p1 ) 0
T1
T2
T1
cvo ( T )dT R( T2 p 2T1 / p1 ) 0 (2.221)
T2 T2
T1
cvo ( T )dT c po ( T )dT R( T 2 T1 )
T1
T2
T1
c po ( T )dT R T1( 1 p 2 / p1 ) 0 (2.222)
Em princípio, essa equação pode ser resolvida na incógnita T2 , para cada razão de pressão
c po ( T2 T1 ) RT1( 1 p2 / p 1 ) 0
ou ainda a expressão,
c poT2 ( c po R )T1 R T1 p 2 / p 1 0
de onde vem,
T2 / T1 ( R p 2 / p 1 cvo ) / c po (2.223)
ou seja, T2 T1 . Esse resultado é coerente com o fato de o pistão mover-se para cima,
T2 T1 / k . Esse resultado nos parece paradoxal, uma vez que para p 2 tendendo ao zero (pistão
sem peso), o volume do gás tende ao infinito, enquanto que a temperatura do gás resulta igual a
T1 / k e não igual a 0 K como se poderia presumir. O trabalho realizado, expresso pela equação,
W12 p 2V2 p 2V1 não é infinito, como se poderia também presumir, uma vez que,
W12 m R T 2 p 2V1 m R T 2 m R T1 / k
Note-se que em qualquer caso, o trabalho realizado é oriundo da variação da energia interna do
gás, que no caso-limite considerado é também não-nula.
desconsiderado. O pistão é movido até que todo gás de A seja transportado para B . O processo
106
1
Solução: Sendo pB DB para certa constante e VB DB3 pode-se escrever
6
1/ 3 1/ 3
6 6
pB VB1 / 3 VB1 / 3 , onde é uma constante. No estado (1) tem-se
pB1 VB11/ 3 e portanto, pB1 / VB11/ 3 . Eliminando-se da equação de pB vem,
p 1( VA1 VB1 ) p 2 ( VA 2 VB 2 )
1/ 3
V V VA2 VB 2
1 A1 B 2
VB1 VB1 VB1 VB1
Sendo VA 2 0 tem-se,
4/3
VB 2 VA1
1
VB1 VB1
No caso particular de VA1 VB1 resulta que VB 2 / VB1 (2)3 / 4 1,68179 . Segue-se que,
W12 m RT ln( V2 / V1 )
se ainda escrever,
VB 2 V /V
W12 p 1( VA1 VB1 ) ln p 1( VA1 VB1 ) ln B 2 B1
VA1 VB1 VA1 / VB1 1
1,68179
de onde obtém-se, W12 200kPa 0,005m3 ln 1kJ ln(0,8409) 0,17329kJ ,
2
um trabalho negativo como esperado. Note-se que muito embora a pressão durante o processo
varie com a raiz cúbica do volume do balão, essa pressão obedece a equação
p 2 ( VA VB ) m RT , isto é, p 2 m RT / V , onde V é o volume total. A figura 2.33 ilustra os
F ( T , ) B( T ) 2 C( T ) 3
F F bo dB* 2 bo dC 3
2 * bo * 2 bo * 3
2
T T R T R T T R B R C
T T M dT M dT M M
B( T )2 C( T )3 2 0
b dB* 2 bo 2 dC * 3
RT o T T 2 B 2 3C 0 (2.226)
M dT
M dT
dB b dC
T
B o T
2C 0 (2.227)
dT M dT
dB
dC b
B T T 2C o (2.228)
dT dT
M
Para cada valor numérico de T , essa equação nos dá um valor numérico para . A equação de
estado que segue nos dá o valor numérico da pressão correspondente na figura 2.34.
p RT F ( T , )
Na página da Tabela A.16 são também apresentadas as equações de ajuste para B e C , as quais
podem ser utilizadas para o cálculos desses coeficientes e suas derivadas em função de T . Para
melhor precisão, recomenda-se entretanto, o cálculo das derivadas de B e C através de
interpolação de dados dessa tabela. A figura 2.34 ilustra curvas de inversão do gás obtidas da
equação de Bird-Spotz e também de rotina de cálculo disponível no software EES. O desvio da
curva de inversão computada com a equação de Bird-Spotz em relação a curva computada com a
equação de estado do software EES, é decorrente do fato de as pressões serem muito elevadas
para o intervalo de temperatura respectivo a essa curva.
1
W14 p1( V4 V1 ) ( p4 p2 )( V4 V2 )
2
1
W14 1553,8( 0,309611 0,001815 ) ( 2500 1553,8 )( 0,309611 0,1 )
2
478,2596kJ 99,1670kJ 577 ,4198kJ .
A tabela de vapor superaquecido A.3 nos dá, u 4 3556,2kJ / kg e a tabela A.1 nos dá,
Q14 1,570312 ( 3556,2 850,46 ) 577 ,4198 4405,999 577 ,4198 4983,4188kJ
Solução:
A Primeira Lei aplicada ao conjunto constituído de A e B termicamente isolado nos dá,
( U 4 U1 )A ( W14 )A ( U 4 U1 )B 0
onde
111
( U 4 U1 )A mA ( u 4 A u 1 A )
( U 4 U1 )B mB cB ( TB )dTB mB cB ( T4 T1B )
T4
T1 B
1
( W14 )A p1 A ( V2 A V1 A ) ( p4 A p2 A )( V4 A V2 A )
2
1 T4
mA ( u 4 A u 1 A ) p1 A ( V2 A V1 A ) ( p4 A p2 A )( V4 A V2 A ) mB cB ( TB )dTB 0 (2.229)
2 T1 B
p4 A p2 A 4514 ( V4 A V2 A ) (2.230)
Admitindo-se que o estado final de equilíbrio seja o estado de vapor superaquecido, segue-se que
p4 A p4 A ( T4 ,v4 A ) e u 4 A u4 A ( T4 ,v4 A ) , onde v4 A V4 A / m , ou seja, V4 A mv4 A . As equações
duas equações implícitas em termos das incógnitas T4 e x4 . Esse sistema pode ser resolvido
utilizando o software EES.
112
Solução:
Primeiramente vamos verificar se no estado (1) o gás comporta-se como gás ideal. Com efeito,
Z 1 p1v1 / RT1 , onde R 0,18892kJ / kgK . Da tabela A.4.2 tem-se v1 0 ,018765m 3 / kg e,
portanto Z 1 10000 0,018765 / 0,18892 973,15 1,0207 . Pode-se pois considerar que o gás
Item (a):
A Primeira Lei nos dá, q12 Q12 / m du w du p dv . Portanto, q12 u2 u 1 w12 ,
onde w12
v2
p dv p1( v2 v1 ) , ou seja,
v1
T2 2 100 2
( q12 )ID c po ( T ) dT 100 c po ( ) d
M 1
c po ( ) d (2.232)
T1 1
Substituindo-se a função de calor específico da tabela A.20 para o gás considerado vem,
113
( q12 )ID
100 2
M 1
3,7357 30 ,529 0 ,5 4 ,1034 0 ,024198 2 d
100
M
3,7357( 2 1 ) 30 ,529( 21,5 11,5 ) / 1,5 4 ,1034( 22 12 ) / 2 0 ,024198( 23 13 ) / 3
Item (b):
A equação de Bird-Spotz pode ser escrita na forma que segue,
2
b b
p RT RT o B 2 RT o C 3 (2.233)
M M
em que 1 / v . A tabela A.1.3 nos dá, bo 0,118m3 / kmol e / k 186,0 K e a tabela A.16
Nessa equação, a diferença ( u )BS , conforme a equação (2.124) é expressa como segue,
dB 1 bo dC
2
b
( u )BS o
T
RT
2 2 T RT2 22
M dT 2 2 M dT 2
(2.236)
dB 1 bo dC
2
b
o
T
RT
1 1 T RT1 12
M dT 1 2 M dT 1
apresentados na Tabela A.16. A diferença de energia interna para o gás ideal na equação (2.235) é
calculada utilizando-se a equação que segue,
114
T2
( u2 u 1 )ID T cvo ( T )dT
1
As massas específicas 1 e 2 são calculadas pela equação (2.233) para os pares ( p1 ,T1 ) e
Item (c):
A Primeira Lei, expressa pela equação (2.231) nos dá, ( q12 )RE h2 h1 . Os valores numéricos
das entalpias podem ser obtidos na Tabela A.2.3 ou diretamente calculados através do software
EES.
Defina-se o erro do calor trocado respectivo aos itens (a) e (b) por,
Semelhantemente, defina-se o erro do calor trocado respectivo aos itens (a) e (c) por,
Da mesma forma, defina-se o erro do calor trocado respectivo aos itens (b) e (c) por,
Os erros expressos pelas equações (2.238), (2.239) e (2.240) foram calculados para valores de T2
variando entre 100o C e 699o C . A figura 2.35 ilustra curvas desses erros em função da diferença
115
Essa figura nos mostra, como é esperado, que o erro respectivo a gás ideal em relação a gás real,
expresso pela equação (2.238), é maior que o erro respectivo a gás ideal em relação a equação de
Bird-Spotz, expresso pela equação (2.239). Os erros aumentam com o decréscimo da temperatura
T2 , como esperado, uma vez que quanto menor for a temperatura para uma dada pressão, menor
é o volume ocupado pelo gás e maior é o efeito das forças intermoleculares. Note-se que o erro
respectivo a equação de Bird-Spotz em relação ao gás real, expresso pela equação (2.240), é
menor que os outros erros, como esperado, para as temperaturas consideradas, exceto para
temperaturas acima de 550oC, um resultado adverso, supostamente decorrente da própria
natureza da equação de estado de Bird-Spotz.
no interior de um tanque com paredes termicamente isoladas, cujo volume é de cinco litros. A
água é separada de um compartimento em vácuo através de uma membrana, conforme mostrado
na figura 2.36. A membrana se rompe e a água passa a ocupar o volume do tanque e atinge o
estado de equilíbrio.
(a) Determinar a temperatura e o título no estado final de equilíbrio.
116
Fig. 2.36 – Tanque adiabático com água confinada através de uma membrana
Solução:
Considerando-se a fronteira do sistema coincidindo com as paredes do tanque, a Primeira Lei nos
dá, Q12 m ( u2 u 1 ) W12 0 , onde W12 0 , de modo que, necessariamente, u2 u 1 , em que
u1 u1( T1 ) . Admitindo-se que no estado final a água seja saturada, segue-se que,
A temperatura e o título no estado final são, portanto determinados pelas equações que seguem,
Resolvendo-se essas equações com o auxílio do software EES, para o item (a) tem-se,
T2 98,81o C e x2 0 ,002398 . O diagrama p v mostrado na figura 2.37 responde ao item (b).
Os valores numéricos correspondentes a vários volumes do tanque dados são apresentados na
tabela que segue.
117
O resultado desse exercício apresenta-se paradoxal, uma vez que o resultado intuitivamente
esperado seria um estado de vapor superaquecido para volumes de tanque arbitrariamente
grandes. No entanto, por mais que se aumente o volume do tanque, a água permanece saturada.
Esse resultado é explicado pelo fato de o processo ser adiabático e de o trabalho ser nulo, além
do que, o calor necessário para vaporizar o fluido é proveniente do próprio liquido, resultando
em seu resfriamento.
Fig. 2.37 – Curva do lugar geométrico de estados de equilíbrio, ilustrando pontos definidos pelo
título e pela temperatura no estado final, para vários volumes do tanque adiabático
V ( m3 ) T2 ( o C ) x2 p 2 ( kPa ) v 2 ( m3 / kg )
0,005 98,81 0,00240 97,19 0,0052
0,1 82,85 0,03374 53,16 0,1043
0,2 74,57 0,04941 37,92 0,2087
0,3 69,08 0,05960 30,00 0,3130
0,4 64,98 0,06711 25,03 0,4174
0,5 61,71 0,07305 21,59 0,5217
0,6 58,99 0,07794 19,04 0,6260
0,7 56,67 0,08210 17,07 0,7304
0,8 54,64 0,08570 15,50 0,8347
0,9 52,84 0,08888 14,21 0,9391
1 51,23 0,09172 13,14 1,0430
118
No estado inicial 1kmol da mistura é confinado num cilindro metálico a 300 K e 1MPa . O
cilindro é dotado de um pistão impermeável e conectado a um outro cilindro, separado do
primeiro por uma membrana permeável apenas ao gás hélio, dotado de um pistão que pode ser
movido para deslocar o componente (1) para o cilindro conectado a mistura. A figura 2.38 ilustra
o sistema descrito.
O sistema é submetido a um processo quase-estático, onde calor pode ser trocado com o
exterior, enquanto trabalhos podem ser realizados, tanto para variar o volume total, quanto para
deslocar o componente (1) para dentro ou para fora do cilindro contendo a mistura. As variações
T , p , V e N1 , especificadas em cada caso particular são de 2% de seus valores numéricos
respectivos ao estado inicial. Estimar as variações da energia interna, respectivas as variações
parciais dos parâmetros considerados.
Solução:
As variações de cada parâmetro respectivas a 2% são, T 0,02 300 6 K ;
p 0,02 1000kPa 20kPa ; N 1 0,02 N 1 ; N 1 0,2 1kmol 0 ,2kmol ;
equação vem,
y1 ( 1 y1 )
U RN T
( k 1 1 ) ( k 2 1 )
V ,N1 , N 2
Segue-se que, U V , N1 , N 2
8,3145 1 0,2 /( 1,667 1 ) 0,8 /( 1,667 1 ) 6 74,7931kJ . A
U
U V ( N1 cvo1 N 2 cvo 2 )T
p , N1 , N 2
V p ,N1 ,N 2
y1 ( 1 y1 )
U RN T 8,3145 1 1,6884 6 74,7931kJ
( k 1 1 ) ( k2 1 )
p , N1 , N 2
U
U T ,N N1 cvo1N1 R N1 /( k 1 1 ) 8,3145 0,004 /( 1,667 1 ) 0,04986kJ
2
N1 T ,N 2
onde a variação da pressão e a variação do volume, segundo a equação (2.181), devem satisfazer a
restrição que segue,
120
U
U T ,V ,N N 1 u 1( T )N1
N
T ,V ,N 2
2
1
Tomando-se como estado de referência um estado na temperatura T * , acima da qual o gás pode
ser considerado ideal, pode-se escrever, u 1( T ) u 1( T * ) cvo1( T T * ) , de onde se obtém a
equação,
U T ,V ,N [ u 1( T * ) cvo1( T T * )] N1
2
Como foi visto na secção 2.13.4, u 1( T * ) deve ser calculada a partir do zero absoluto para o qual
U
U N 1 u 1( T )N1
p ,T , N 2 N
1 p ,T ,N 2
Como vemos, essa equação é idêntica a equação respectiva ao do caso (d). Entretanto, no
presente caso o volume é variável e sua variação é determinada como segue,
2.14.12 - Processo adiabático, isotérmico e isobárico em sistema com mistura binária de gases
ideais
Este exemplo pode ser considerado e com razão, demasiadamente extenso e até mesmo tedioso.
Entretanto, ele nos mostra uma situação particular deveras ilustrativa, de como se deve aplicar as
equações de conservação de número de moles dos componentes e a Primeira Lei, de modo a
obter uma solução analítica não-trivial. O exemplo oferece uma oportunidade ao leitor, de
extender a análise para outros casos mais complexos, cuja solução pode ser sistematizada e
facilitada no ambiente do software EES. No sentido de encorajar o leitor a formular problemas
em termos de variáveis e parâmetros adimensionais, as soluções do presente exemplo são
apresentadas na forma adimensional. A adimensionalização, como veremos a seguir, nos permite
avaliar o peso relativo dos parâmetros sobre o comportamento da solução do problema.
No presente exemplo, vamos examinar a relação entre energia interna, calor e trabalho num
sistema constituído de um cilindro A dotado de um pistão e conectado a outro cilindro B
também dotado de um pistão. A figura 2.39 ilustra o sistema composto considerado.
No estado inicial (I), o cilindro A contém uma mistura de dois gases ideais (1) e (2), presentes na
mistura com números de moldes N 1I A e N 2I A , na temperatura TAI e pressão total p AI . O volume
ocupado pela mistura é VA . O cilindro B contém N 1IB moles somente do gás (1), na
temperatura TBI e pressão igual a pressão parcial do componente (1) de A . O volume ocupado
pelo gás é VBI . Os gases são separados por uma membrana permeável apenas ao componente (1).
122
Considera-se que não existe atrito entre os pistões e as paredes dos cilindros. Durante o processo
todo o gás de B é transferido quase-estaticamente para A .
Para efeito de simplificação, os calores específicos de (1) e (2) são considerados constantes.
U A U A U U
d ( U A U B ) dU A dU B dT dN1 A B dT B dN1B
T N1 A , N 2 A N1 A T ,N 2 A T N1 B N1B T
[ N1 A cvo1 ( T ) N 2 A cvo 2 ( T )] dT u 1 ( T ) dN1 A N1B cvo1 ( T )dT u 1 ( T ) dN1B
d ( U A U B ) T u 1( T )( dN1 A dN1B ) 0
N1 A N1B VA / VB (2.245)
Sendo que N1 A N1B N1 , a solução dessas duas últimas equações nos dá,
N1 A N1VA /( VA VB ) (2.246)
e
N1B N1VB /( VA VB ) (2.247)
A equação de definição de p1B e a equação (2.247) nos permitem expressar o trabalho como
segue,
VA
Q T N1R T ln (2.249)
VA VB
I
Observe-se que o trabalho de transporte de moles de B para A pode ser expresso em termos de
N1 A na forma,
124
dN1 A
1 A p1 A (2.251)
dVB
dN1 A N1VA
(2.252)
dVB ( VA VB )2
p1 A N1 A R T / VA N1R T /( VA VB )
N 1 R T ( V A VB )2 ( V VB )
1A RT A
( V A VB ) N1V A VA
VA VB N
Ainda, da equação (2.246) pode-se escrever, 1 e, por conseguinte, 1 A pode ser
VA N1 A
expresso como segue,
Essa equação nos mostra que o pontecial eletroquímico 1 A faz a regra da pressão parcial
Essa equação pode ser expressa em termos da entalpia molar como segue,
Considerando-se que dN1 A dN1B segue-se dessa equação que Q p ,T 0 . Note-se que o
processo não é necessariamente adiabático, pois a condição de troca de calor nula não é uma
imposição no presente caso. O que ocorre é que os calores transferidos através das fronteiras de
A e B são iguais em valor absoluto, resultado particular que decorre do fato de os gases serem
ideais. Pode-se também concluir que o trabalho líquido no processo é nulo, uma vez que as
seguintes identidades devem prevalecer,
126
A integral dessa equação entre os estados (I) e (II) é expressa como segue,
onde VBII 0 . Essa equação nos permite calcular VAII para p A , VAI , p1B e VBI dados. Note-se
que, semelhantemente ao caso (a), prevalecem as equações (2.246) e (2.247), por decorrência da
igualdade das pressões parciais em qualquer estado de equilíbrio situado entre os estados (I) e (II).
p1 A N1 A R TA / VA (2.258)
Durante o processo p1 A p1B , de modo que para quaisquer estados, as equações (2.258) e
sendo que dN1B dN1 A , uma vez que N1 é considerado constante. Note-se que no caso de
TA TB essas equações reduzem-se respectivamente as equações (2.246) e (2.247).
onde,
U A U B N1 Au 1( T ) N 2 Au2 ( T ) N1Bu 1( T )
d ( U A U B ) N1 A u 1( T ) N 2 A u2( T ) dT u 1( T )dN1 A N1B u 1( T )dT u 1( T )dN1B
N 1A
u 1( T ) N 2 A u2( T ) dT u 1( T )( dN1 A dN1B )
(2.266)
N1B u 1( T )dT p1B dVB 0
N1B por suas respectivas expressões das equações (2.246) e (2.247) e p1B por sua expressão da
dT N1R T
( N1cvo1 N 2 Acvo 2 ) 0 (2.267)
dVB VA VB
dT dVB
0 (2.268)
T VA VB
k 1 1
( k 1 1 ) / 1 z
k
2 1
onde z N 2 A / N 1 . Integrando-se a equação (2.268) entre o estado (I) e um estado qualquer para
VB 0 vem,
T
ln I ln VA VBI 0
T V V
A B
V VBI
T / T A
I
(2.269)
VA VB
Como será visto, este exemplo analítico constitui-se num problema não-linear e como tal, suas
variáveis não podem ser representadas no diagrama T V , separando-se nitidamente a variável
dependente da variável independente, diferentemente dos exemplos ilustrativos anteriormente
analisados.
Quando dN moles são transportados através da fronteira dos sistemas, além da energia
transportada na forma de energia interna, qual seja, u dN , deve-se considerar o trabalho realizado
sobre ou pelo sistema necessário para este transporte. O trabalho, considerado quase-estático, é
igual ao produto p dV , onde dV é a variação de volume associada à quantidade de moles dN ,
qual seja, dV v dN . A energia total associada a dN é, por conseguinte,
u dN pv dN h dN
130
( dN )V dN s dN e 0 (2.271)
Q dU ( h dN )s ( h dN )e W (2.272)
número de moles neste sistema. Uma vez que a fronteira é adiabática, QB 0 . Considerando-se
que o pistão realiza trabalho, aqui segundo um processo quase-estático, WB pB dVB , de modo
que a equação (2.272) reduz-se a expressão, dU B h1( TB ) dN1B pB dVB 0 , na qual, de acordo
Entretanto, VB N1B vB e dVB vB dN1B N1B d vB , uma vez que vB varia durante o processo.
Essa expressão e a equação (2.273) nos dão,
Substituindo-se nessa expressão a entalpia expressa pela equação h1B u1B pB v1B e cancelando-
N1B u 1( TB ) d TB pB d vB 0
u 1( TB ) d TB pB d vB 0 (2.274)
Durante o processo quase-estático no sistema B , essa equação deve ser satisfeita, exceto para o
estado final, para o qual VB 0 e, portanto, N1B 0 . Para essa situação-limite, admite-se por
hipótese que a equação (2.274) permanece válida.
d ( N1 A N 2 A ) V ( dN 1 A )e 0
( dN1 A )e dN 1 A (2.275)
No sistema considerado, QA 0 e WA 0 , de modo que a equação (2.272) nos dá,
sendo que,
dU A N1 A u 1( TA ) d TA N 2 A u 2 ( TA ) d TA u 1( TA ) dN1 A
N 1A
u 1( TA ) N 2 A u 2 ( TA ) d TA u 1( TA ) h 1( TB ) dN1 A 0 (2.276)
A equação (2.277) nos permite escrever TAVB TBVA N1TAvB , de modo que a equação (2.263)
reduz-se a expressão que segue,
Supondo-se TA uma função de vB , essa equação nos sugere que N1 A é também uma função de
vB , visto que por decorrência da equação (2.274), TB também é função de vB . Por conseguinte, a
equação (2.276) pode ser expressa na forma que segue,
N 1A u 1( TA ) N 2 A u 2 ( TA ) dd Tv u ( T
A
1 A ddNv
) h 1( TB ) 1A
0 (2.280)
B B
Derivando-se N1 A expresso pela equação (2.279) em relação a vB chega-se a equação que segue,
d N1 A d TB d TA
VA vB TA TB TATB TA2 v 2B (2.281)
d vB d vB d vB
N 1A
u 1( TA ) N 2 A u 2 ( TA ) h 1( TB ) u 1( TA ) TB vBVA / TA2 v 2B
d TA
d vB
(2.282)
d TB
u 1( TA ) h 1( TB ) VATA vB TB / TA2 v 2B 0
d vB
133
h1( TB ) u 1( TA ) u 1( TB ) u 1( TA ) R TB
TB
cvo1dT RTB cvo1( TB TA ) R TB ( cvo1 R )TB cvo1TA c po1TB cvo1TA
TA
B
(2.283)
d TB
( cvo1TA c po1TB )VATA vB TB 0
d vB
Por decorrência da equação (2.279), o primeiro termo dentro dos colchetes pode ser expresso
segundo as identidades,
o que nos permite cancelar os termos contendo cvo1 dentro desses colchetes, de modo que a
equação (2.283) é reduzida a forma que segue,
d TB
vB N 2 Acvo 2 TA2vB c po1TB2VA dd Tv
A
( cvo1TA c po1TB ) vB TB VATA 0 (2.284)
B d vB
Por outro lado, a equação (2.274), para o caso particular de calor específico constante, reduz-se a
identidade,
cvo1d TB pB d vB 0
dTB / TB ( k 1 1 )d vB / vB 0
d TB T
(1 k1 ) B
d vB vB
de onde vem,
d TB
vB TB k 1TB
d vB
Essa identidade e a quação (2.284) nos permite escrever a equação diferencial que segue,
vB N 2 Acvo 2 TA2vB c po1TB2VA dd Tv
A
VA k 1( cvo1TA c po1TB )TATB 0 (2.286)
B
Pondo-se VA VBI e definindo-se a variável adimensional TA / TBI , que no estado (I) é igual
a o , onde o TAI / TBI , a equação precedente pode ser reduzida a expressão que segue,
o VBI
v
I
(2.287)
B
o N1
Considerando-se que no estado (II), o volume VB deve ser nulo, segue-se da equação (2.278) que,
k 1 1
de onde vem, TAII TBIIVA / N1vBII . Da equação (2.285) pode-se escrever, TBII TBI ( vBI / vBII ) .
Dessas duas últimas expressões pode-se escrever,
135
k1
k 1 1 TBIVA vBI
T T VA ( v / v )
II I I II
/Nv II
N1vBI vBII
A B B B 1 B
Entretanto, a equação (2.279) nos permite escrever TBIVA N1IATAI vBI , expressão que substituída
na equação precedente nos permite escrever o que segue,
k1
NI vI
T 1 A TAI BII
A
II
(2.289)
N1 vB
Por outro lado, pondo-se TAI oTBI e VA VBI na equação (2.260) vem, N1IA o N1IB .
Substituindo-se nessa última expressão, N1IB N1 N1IA tem-se, N1IA o ( N1 N1IA ) . Dessas
identidades resultam as expressões que seguem,
N1IA / N1 /( o ) (2.290)
e
N1IB / N1 o /( o ) (2.291)
k1
vBI
T / T
II I
II (2.292)
o vB
A A
Entretanto, no estado (I), a pressão total p AI deve ser especificada obedecendo a equação de
estado que segue,
p AI ( N1IA N 2 A )R TAI / VA
onde p AI / p1I B 1 .
136
z N 2 A / N1 /( o ) (2.293)
Note-se que a pressão total p AI deve ser sempre maior que a pressão parcial p1IB , de modo que
seja positivo.
d
hf / g (2.294)
d
na qual,
k1 1 2
g ( 1 ) ( 1 ) / o k 1 2 (2.295)
k 2 1
f k 1( k 1 ) (2.296)
e [ 1 /( 1 )] k1 1 .
quantidade de moles N 2 A e também que o é a própria condição inicial desta equação, para
em 0 . A equação (2.294), por si somente, não resolve o problema em questão, pois ela nos
fornece apenas a solução da temperatura como função de . Entretanto, a equação (2.292), que é
válida somente para o estado (II), nos fornece a segunda equação necessária para determinar a
temperatura no estado final e o valor numérico de correspondente. Da definição de tem-se,
II ( vBI vBII ) / vBI , ou seja, vBII vBI ( 1 II ) . A equação (2.292) expressa em termos de II
reduz-se a equação que segue,
1 1
k
T / T
II I
II
(2.297)
o 1
A A
A equação (2.294) é uma equação diferencial ordinária não-linear de primeira ordem, que deve ser
resolvida para a condição inicial ( 0 ) o TAI / TBI . O comportamento de solução para 0 é
caracterizado pela derivada presente no primeiro membro da equação (2.294), a qual reduz-se a
expressão que segue,
d k1 1
( 0 ) ho k 1( o k 1 ) o k 1 o
(2.298)
d k 2 1
constantes, para o caso particular de argônio e hélio ( k 1 k 2 1,667 ) . Essa figura nos mostra a
compreendido entre o zero e k 1 e negativa fora desse intervalo. Outra forma de visualizar a
dTA d
No estado inicial tem-se, ( 0 ) / TAI ( 0 ) / o ho / o . A figura 2.41 ilustra curvas de
d d
dTA
Fig. 2.41 - Curvas de ho / o ( 0 ) / TAI como função de o para constante
d
dVB dN1 A
( 0 ) N1IB vBI (0)
d vB d vB
dN1 A d d
vBI ( 0 ) N1IB o (0) ( 0 ) o / o2
d vB d d
d
onde ( 0 ) k 1 1 . Substituindo-se a derivada de na última expressão e a expressão
d
resultante na equação precedente, chega-se a equação,
dVB
d vB
( 0 ) N1IB g o ( o2 k 1 o ) k 1 o ( o k 1 ) / g o o2
onde,
k 1
g o k 1 1 o
k
2 1
Por outro lado, a derivada de TA em relação a VB no estado (I) é expressa pela identidade,
dTA d
Entretanto, ( 0 ) ( TBI o / vBI ) ( 0 ) . Substituindo-se a derivada de nessa expressão
d vB d
por sua expressão da equação (2.298), as derivadas resultantes na equação precedente e fazendo-
se as simplificações necessárias, chega-se a equação que segue,
VBI dTA
I ( o k 1 ) k 1 / qo (2.299)
TB d VB I
onde
qo ( k 1 1 ) o /( k 2 1 ) k 1 k 1 ( k 1 1 ) /( k 2 1 ) 1 (2.300)
140
VBI dTA
A figura 2.42 ilustra curvas de I como função de para dois valores numéricos de
TB d VB I
o e 0,5 .
VI dTA
Fig. 2.42 – Curvas de BI como função de para 0,5
TB d VB I
Observe-se nessa figura que quanto maior é o valor numérico de , menor é o valor numérico
da derivada no estado inicial. Em outras palavras, quanto maior for o valor numérico de VA
relativamente ao valor numério de VBI , menos intensa será a variação de TA no estado inicial.
Note-se que no caso de o k 1 , isto é, para TBI TAI / k 1 TAI a derivada de TA em relação a VB
no estado (I) é positiva. Entretanto, como VB decresce, dVB é negativo e, portanto dTA é
negativa, isto é, TA decresce no estado inicial. Esse resultado é coerente com o fato de o sistema
B ser mais frio que o sistema A no estado inicial. No caso de o k 1 , isto é, TBI TAI / k 1 , a
derivada de TA é negativa, de modo que pelas razões anteriores, TA cresce no estado inicial,
coerentemente com o fato de que se B é mais quente que A , TBI TAI TAI / k 1 . Note-se que
TBI TAI / k 1 não implica necessariamente que TBI é maior que TAI .
141
Solução numérica:
A equação (2.294), submetida a condição de contorno ( 0 ) o , é numericamente resolvida
pelo método de Runge-Kutta10, cuja rotina é programada no software MATLAB11. A solução
dessa equação resulta na função TA / TBI , do parâmetro , para todo menor que a
unidade. Por outro lado, a equação (2.297) que contém o parâmetro , expressa a razão das
temperaturas em função de no estado (II). A solução para a razão TAII / TAI é o valor numérico
equações (2.290), (2.291) e (2.293). Resolve-se na verdade não apenas um problema, mas uma
família de problemas similares correspondentes aos parâmetros dados. Em termos das variáveis
físicas, a determinação de , e o requer a especificação de VA , VBI , TAI , TBI , N1 e N 2 A (ou
As figuras 2.43 - 2.49 ilustram em diagrama de TA / TAI versus , soluções típicas da equação
(2.294), expressas em termos de / o , para o igual 0,2k 1 , 0,3k 1 (exceto as figuras 2.43 e 2.44),
correspondentes a equação (2.297), que, como pode ser verificado, interceptam o eixo da
ordenada onde TA / TAI /( o ) . As curvas tracejadas mostradas em cada figura,
TB / TAI ( TB / TBI )( TBI / TAI ) / o . As figuras nos revelam aspectos físicos interessantes sobre
o processo em análise. Por exemplo, para o k 1 , isto é, para TBI TAI , a temperatura de A
decresce até atingir um mínimo, que como sugere a equação (2.294), corresponde ao ponto onde
k 1 , uma vez que neste ponto a derivada da temperatura é nula. Esse mínimo fica evidente
10
Uma excelente e detalhada descrição do método de Runge-Kutta é apresentada por L. Collatz em seu texto “The
numerical treatment of diffferential equations”, Ed. 3, Springer Verlag, Berlin, 1966, pp. 61-78.
11 MATLAB – The Language of Techical Computing, MathWorks, Massachusetts, U.S.A. A solução numérica deste
exercício analítico foi implementada pelo estudante de graduação de Engenharia Elétrica em 2011, Guilherme Lima
Gonçalves.
142
nas figuras 2.43 e 2.44 para o caso particular de o 2k 1 . As figuras correspondentes aos casos
analisados nos mostram que para o k 1 , B contribui para resfriar A . Para o k 1 , isto é, para
TBI TAI / k 1 , ocorre uma inversão, a medida que a temperatura de A é crescente para os casos
No caso de 0,1 , para o qual VB é dez vezes maior que VA , para o 2k 1 , como nos mostra
da temperatura de B . Para 10 esse efeito é menos pronunciado como nos mostra a figura
2.49. O efeito do aumento de VA em relação a VB é fazer com que a temperatura final de A se
aproxime da temperatura inicial, o que é fisicamente esperado por decorrência da capacitância
térmica de A . Entretanto, esse efeito é significativamente reduzido para o 10k 1 , caso em que
2.43. Também nesse caso, para temperatura inicial de B menor que a temperatura inicial de A ,
esse efeito é reduzido. Note-se que as raízes tendem a se deslocar para a esquerda à medida
que aumenta, desalinhando-se em relação a uma reta vertical e convergindo para o ponto
correspondente a TA TAI .
No sentido de comparar a solução otbtida para o presente caso com a solução respectiva ao caso
(c.1), para o qual TB TA , defina-se a variável adimensional ( VBI VB ) / VA . Essa variável nos
dá a variação do volume do sistema B relativamente ao volume VA , constante. Note-se que
( VA VB ) /( VA VBI ) VA ( 1 ) VBI /( VA VBI )
( VA VB ) /( VA VBI ) ( 1 ) 1 /( 1 )
TA / TAI ( 1 ) / ( 1 ) 1
(2.301)
Entretanto, a constante nessa equação, tal como definida para a equação (2.269), é dependente
da razão de número de moles z . Para efeito de comparação com os resultados do caso (c.1) a
razão z deve ser igual e, por conseguinte, z deve ser expressa como função de , o e ,
conforme a equação (2.293). Com efeito, substituindo-se z expresso pela equação (2.293) na
expressão da constante presente na equação (2.268), obtém-se a expressão que segue,
k 1 1
( k 1 1 ) / 1 (2.302)
( o ) k 2 1
147
VB N1 vBI ( 1 ) VBI /
onde vBI VBI / N1IB . A equação (2.291) nos permite expressar essa equação como segue,
VB VBI ( o )( 1 ) / o / (2.303)
1 ( o )( 1 ) / o / / (2.304)
No processo de cálculo da solução da equação (2.294), deve variar até que a incógnita II seja
encontrada. Para cada valor numérico de calcula-se , que substituída na equação (2.304) nos
dá o valor de correspondente, o qual nos permite calcular TA / TAI através da equação (2.301) e
então, fazer a comparação dessa solução com a solução da equação (2.294), para cada valor
numérico de . As figuras 2.50 – 2.53 ilustram curvas de TA / TAI obtidas da equação (2.301) em
função de e também curvas representativas da equação (2.294), para o igual 0,6k 1 , k 1 , 2k 1 e
10k 1 e para constante e 1 . Cada curva mostrada nessas figuras, resultante da solução da
(2.304) para II . As curvas correspondentes a equação (2.301) são representadas por linhas
tracejadas, sendo que a curva superior corresponde a o 0,6k 1 e a curva inferior corresponde a
o 10k 1 . Observe-se nessas figuras que para valores de menores que a unidade, isto é, para
isto é, para TAI essencialmente igual a TBI e 0,1 , a solução do caso (c.1) aproxima-se da
solução do caso (c.2). Esse resultado é coerente, uma vez que no caso (c.1) a temperatura de B é
considerada igual à de A durante o processo, enquanto no caso (c.2) elas são idênticas no estado
inicial.
148
Fig. 2.50 – Comparação das soluções do caso (c.2) com a solução do caso (c.1), para 0,1
Fig. 2.51 – Comparação das soluções do caso (c.2) com a solução do caso (c.1), para 0,3
149
Fig. 2.52 – Comparação das soluções do caso (c.2) com a solução do caso (c.1), para 3
Fig. 2.53 – Comparação das soluções do caso (c.2) com a solução do caso (c.1), para 10
correspondente ao caso (c.1), pela razão de que o transporte de moles de B resfria fortemente o
sistema A , a despeito da compressão adiabática. Para VA muito maior que VBI , particularmente
para 10 , as temperaturas respectivas a o 0,6k 1 , para ambos os casos apresenta o
crescimento menor em relação aos outros valores de . Quanto maior é o valor numérico de ,
maior é o volume de A em relação à B e menor é o desvio da temperatura TA em relação a TAI .
Note-se também que para relativamente pequeno, isto é, para VB significativamente maior
que V A , o efeito do resfriamento devido a B combinado ao efeito do aquecimento devido à
compressão adiabática de A , particularmente para o igual a 2k 1 e 10k 1 , resulta na existência de
um ponto de mínimo para a temperatura, como pode ser constatado nas figuras 2.50 e 2.51.
A umidade absoluta do ar nesse estado, sa , de acordo com a equação (1.67) é expressa pela
equação,
onde Tsa é a temperatura de saturação adiabática, ps ( Tsa ) é a pressão parcial do vapor d'água na
mistura de ar saturado e p é a pressão total.
relativa menor que 100% , portanto, umidade absoluta menor que sa , submetido à pressão p
conseguinte, a massa de vapor é igual a ma . O cilindro C contém água líquida na temperatura
Tsa e pressão p imprimida pelo pistão respectivo. Ambos cilindros B e C e seus respectivos
pistões são também constituídos de material isolante térmico ideal. A seguir, as válvulas são
abertas e os cilindros B e C são postos em contato com o cilindro A . O cilindro B é
lentamente movido, segundo um processo isobárico, de modo a transferir para o cilindro A toda
sua massa de ar. Pelo fato de ser menor que sa , haverá transferência de massa do líquido
152
para o ar úmido em A , uma vez que este recebe ar úmido não saturado de B . O calor latente de
vaporização retirado do líquido, tem o efeito de compensar o aquecimento causado pelo ar
proveniente de B , de modo que a temperatura de A permaneça igual a Tsa . Para tanto, líquido a
temperatura Tsa deve ser transferido de C para A segundo um processo isobárico, para suprir a
massa de líquido evaporada em A . Durante os processos descritos, o pistão de A deve ser
movido, permitindo o aumento de volume, de modo a manter o processo isobárico em A , por
consequência das transferências de massa de B e C .
m ma ( sa ) (2.306)
Considerando-se que A ganha energia e que B e C perdem esta, segue-se que a variação da
energia interna do sistema composto de A , B e C , devida unicamente as transferências de
massa, de acordo com a equação (2.166) é expressa pela equação,
onde ua é a energia interna do ar seco, uv é a energia interna do vapor d'água presente no ar,
considerando-se este como gás ideal e u é a energia interna do líquido, que é virtualmente igual
a energia interna do líquido saturado na temperatura Tsa , visto que a pressão p é relativamente
baixa. Entretanto, mvA ma sa e mvB ma , uma vez que o acréscimo de massa ma no cilindro
A é inteiramente oriundo do cilindro B . A equação (2.306) e as expressões precedentes nos
permitem expressar a equação do balanço da energia como segue,
Var Va Vv ma va mv vv
var Var / ma va ( mv / ma ) vv
pvar Ra T Rv T (2.308)
( U A U B U C ) W 0
Substituindo-se a variação da energia interna expressa pela equação (2.307) e o trabalho expresso
pela equação (2.309) nessa equação, agregando-se os termos de energia interna com os termos
respectivos do trabalho na equação resultante e considerando-se que a massa ma é não-nula,
chega-se a equação que segue,
154
har ( T ) ha ( T ) hv ( T )
Por outro lado, especificando-se essa entalpia e sendo sa uma função de Tsa expressa pela
equação (2.305), a equação (2.311) reduz-se a uma equação implícita de Tsa que, em princípio,
nos permite determinar esta temperatura.
Deve-se considerar que embora o vapor d'água presente no ar úmido em B seja superaquecido,
sua entalpia deve ser considerada idêntica a entalpia do vapor saturado nas respectivas
temperaturas, visto que este vapor pode ser considerado como um gás ideal na sua pressão de
saturação. Substituindo-se har ( Tsa ) e har ( T ) por suas respectivas expressões precedentes na
equação (2.310) chega-se a equação explícita em termos de que segue,
onde hv ( Tsa ) hv ( Tsa ) h ( Tsa ) . Entretanto, considerando-se que as temperaturas T e Tsa
são da ordem da temperatura ambiente, pode-se escrever,
onde c poa 1,0035kJ / kgK . Por conseguinte, a equação (2.311) pode ser exporessa como segue,
maior que h ( Tsa ) , além do que, hv ( T ) varia apenas 4,5% em relação a seu valor numérico
T , as equações (2.305) e (2.313) nos permitem determinar a umidade absoluta e, por conseguinte,
a umidade relativa do ar, através da equação (1.67). Entretanto, ao desconsiderar-se o termo da
entalpia h ( Tsa ) na equação (2.310), esta se reduz a expressão que segue,
Pelo exposto, conclui-se que a entalpia do ar úmido no estado de saturação adiabática e, por
conseguinte, a temperatura neste estado, são inteiramente determinadas pela entalpia do ar úmido
no estado de temperatura T e umidade absoluta . Os exemplos numéricos a seguir ilustram a
rotina de cálculo.
Exemplo numérico:
Considere-se a pressão de uma atmosfera, qual seja, p 101,325 kPa e Tsa 20o C . A tabela
A.2.1 nos dá, ps ( Tsa ) 2,34 kPa e a equação (2.305) nos dá,
Da mesma tabela tem-se, hv ( Tsa ) 2453,5 kJ / kg e h ( Tsa ) 83,91kJ / kg e para T 30o C ,
que é um valor numérico 2,29% menor que o precedente. Para este caso tem-se 0,4059 ,
um valor numérico 2,26% menor que o valor numérico respectivo precedente. Repetindo-se os
cálculos precedentes para Tsa 25o C e T 30o C resultam, sa 0,020088 , 0,017814 e
0,6638 66,38% . A figura 2.55, aqui reproduzida com base na figura 1.43, ilustra duas retas
de har ( Tsa ) constante, para Tsa 20o C e Tsa 25o C .
Fig. 2.55 – Retas de entalpia do ar úmido constante para temperaturas de saturação adiabática de
20o C e 25o C
As retas de entalpia constante, como vimos, representam também retas de temperatura Tsa
constante. Nessa figura, a entalpia do ar seco é calculada através da equação,
157
ha ( T ) c poa ( T 20o C ) , como adotado nas cartas correntes para o ar úmido. A temperatura de
referência de 20o C para a entalpia foi escolhida de modo a cobrir a faixa de temperatura de
interesse para a meteorologia. Por conseguinte, a entalpia do ar úmido é calculada através da
equação que segue,
Medição de Tsa
A temperatura de saturação adiabática, em princípio, pode ser medida num dispositivo onde o ar
escoa em regime permanente através de um tubo dotado de uma parede porosa ou esponjosa,
saturada de líquido e externamente isolada, conforme mostrado na figura 2.56(a). O ar adentra o
tubo na temperatura T e umidade absoluta . Enquanto o ar escoa e é umidificado, líquido é
transferido a este ao mesmo tempo em que o meio poroso é resfriado. Se o tubo for
suficientemente longo, o ar atingirá o estado de saturação adiabática na saída deste. A
temperatura Tsa pode ser medida através de um termômetro ordinário.
rigorosamente saturado, além do que, tanto o líquido quanto o meio poroso contribuem para
produzir um gradiente térmico que ocasiona uma diferença de temperatura entre o bulbo e o
líquido em contato com o ar. Entretanto, experimentos revelam que a diferença das temperaturas
Tsa e a temperatura de bulbo úmido é relativamente pequena, de modo que essas temperaturas
podem sem consideradas virtualmente idênticas.
Fig. 2.56 – (a) Tubo poroso para medição de Tsa . (b) Termômetro de bulbo úmido.
2.16.1 - Considere os exemplos ilustrativos 1.11.8 e 2.14.1(a), com os dados, 1 1,0 , 0,1 ,
T1 300 K e p1 100kPa . O estado para o qual 2 1 / 2 2 ,5708 , corresponde ao
estado de máxima pressão, qual seja, o estado (2).
(a) Determinar o volume no estado para o qual a temperatura é máxima ( Tmáx ) .
(b) Calcular o calor trocado no processo entre os estados (1) e (4).
T
(c) Fazer um gráfico de u( T ) u1 cvo ( T )dT , para o gás N 2 , para temperaturas variando
T1
entre T1 e Tmáx .
2.16.3 - No exercício 1.13.15, determinar a variação da energia interna no interior do tanque, qual
seja, U m2u2 m1u1 .
2.16.4 - No exercício 1.13.16, determinar a variação da energia interna no interior do tanque, qual
seja, U m2u2 m1u1 .
2.16.5 - No exercício 1.13.17, determinar a quantidade de calor necessária para atingir o estado
desejado.
2.16.8 - No exemplo 2.14.5, a equação da temperatura para o estado final, no caso de calor
específico dependente da temperatura, é expressa pela equação (2.222). Considere-se gás
nitrogênio como fluido de trabalho, na situação particular para a qual p2 / p1 0 ,1 . Admitindo-se
que o calor específico desse gás seja dependente da temperatura,
(a) Determinar T2 / T1 para a razão de pressão dada e comparar o resultado numérico com aquele
obtido da equação dada, para c po constante e igual a seu valor numérico referido a 300 K .
2.16.10 - Uma amostra de uma mistura de gás nitrogênio A e argônio B é coletada num tanque
rígido, indeformável e termicamente isolado, de volume interno igual a 0 ,5m3 , na temperatura de
300 K e pressão de 1000kPa . A massa do tanque vazio é mS 12kg e o calor específico do
metal constituinte é cS 0 ,5kJ / kgK . Pretende-se determinar a fração molar desses gases na
mistura. Para tanto, o tanque é lentamente aquecido até a temperatura de 400 K , através de uma
160
resistência elétrica distribuída internamente a este. A energia elétrica consumida foi precisamente
medida, do que resultou 3800kJ . Determinar a composição molar da mistura, a pressão total e
as pressões parciais de seus componentes no estado final, para os seguintes casos:
(a) Calores específicos molares constantes e referidos a 300 K .
(b) Calores específicos molares variáveis com a temperatura.
(c) Repetir os cálculos para os casos (a) e (b), considerando uma temperatura final de 700 K para
a qual o calor trocado é igual a 15000kJ .
(d) Determinar o erro cometido nos cálculos, na circunstância de a massa do tanque ser
desconsiderada.
Interprete fisicamente a diferença dos resultados numéricos obtidos.
Resultados: (a) N A 0 ,8343kmol ; N B 1,1720kmol
(b) N A 0 ,8384kmol ; N B 1,1670kmol
(c) respectivo ao item (a): N A 0 ,7783kmol ; N B 1,2310kmol
(c) respectivo ao item (b): N A 0 ,7852kmol ; N B 1,2800kmol
A energia interna de um gás real na região de vapor superaquecido é, sabidamente, uma função
de p e T . Construir um gráfico de u para a água na fase gasosa, como função de X p / pc ,
para pressões menores ou iguais a pressão crítica e temperaturas constantes (isotermas) dadas.
161
Note-se que para cada valor numérico da temperatura menor que Tc , a isoterma inicia-se no
2.16.13 - Uma câmara cilíndrica vertical construída de material isolante térmico ideal é dotada de
um pistão de área e seção transversal Ap e peso Pp , que separa a câmara em dois
km 1 km
Sugestão: Obter as equações, p2 ( v v ) e u u (v v1 ) 2 0 . Utilizando o
2
Ap
2 1 2 1 2 2
2 Ap
software EES, resolver essas equações em termos de T2 e x2 , onde p2 ps (T2 ) , para o caso de
o estado final ser de saturação ou em termos de p2 e v2 , para o caso de o estado final ser de
superaquecimento.
162
2.16.14 - Um cilindro vertical dotado de um pistão confina 1kg de água saturada a 200kPa , com
título igual a 0,2 , conforme ilustrado na figura 2.59. No estado inicial, a pressão devida ao peso
do pistão somada a pressão atmosférica é igual a pressão dada. O cilindro é parcialmente imerso
num banho de um líquido de massa mo 30kg , calor específico co 0,5kJ / kgK e temperatura
( p2 p1! ) . Note-se que que para To menor que To , o estado final da água será de líquido
subresfriado e neste caso h2 h ( T2 ) . Para To maior que To e menor que Tov , o estado final
será de saturação e para To maior que Tov , o estado final será de superaquecimento, para o qual,
Resposta: To 90,9o C , Tov 237,67 o C , (a) T2 111,8o C ; (b) T2 120,2o C , x2 0,743 ;
2.16.15 - Vapor d’água saturado seco a 150o C é confinado num cilindro vertical por um pistão
sem atrito, como ilustrado na figura 2.60. No estado inicial o pistão é travado por um pino. A
pressão necessária para equilibrar o pistão contra a atmosfera é de 200kPa . O pistão é liberado e
sem ocasionar atrito nas paredes do cilindro, desloca-se até atingir o estado de equilíbrio.
Considerando-se o processo adiabático, determinar a temperatura final e o trabalho realizado por
unidade de massa da água.
2.16.16 - Um tanque metálico rígido e indeformável, de massa mS igual a 1kg e calor específico
cS igual a 0,5kJ / kgK , contém nitrogênio na pressão de 160kPa . O volume interno do tanque
é igual a 0 ,2m3 e este é externamente isolado. O tanque é dotado de uma resistência elétrica
internamente distribuída, a qual pode ser utilizada para medir o calor trocado. O tanque é munido
apenas de um manômetro, não sendo possível portanto medir a temperatura do gás. O sistema é
aquecido até que a pressão seja 30% maior que a pressão inicial. O calor trocado medido
resultou em 70kJ . Considerando o calor específico do gás constante referido a 300 K ,
(a) Determinar a massa de gás contida no tanque e as temperaturas nos estados inicial e final.
(b) Determinar o erro agregado ao valor numérico da massa, no caso de a incerteza agregada a
medição de pressão ser da ordem de 0 ,5% do valor medido.
(c) Estimar o erro cometido no cálculo da massa ao considerar o calor específico constante.
Sugestões: Na equação da Primeira Lei, as incógnitas são a massa do gás e as temperaturas no
estado inicial e no estado final. A massa e a temperatura no estado inicial podem ser eliminadas
através da equação de Clapeyron, de modo que somente a temperatura final figura como
incógnita na equação resultante. A solução do item (c) consiste apenas em repetir os cálculos
respectivos ao item (a), desta vez para p1 0,005 p1 e p 2 0,005 p 2 .
inicial. Calor é transferido ao sistema, lentamente, até que o eixo se desloque para cima de uma
distância igual a 6cm . Determinar:
(a) O valor numérico do peso correspondente ao deslocamento de 20cm .
(b) A temperatura correspondente ao estado de equilíbrio, após o peso ter sido deslocado pelo
efeito da transferência de calor.
(c) O trabalho realizado e o calor trocado no processo.
(d) Avaliar o erro cometido respectivo as incógnitas por considerar o calor específico constante.
Ilustrar o processo, reproduzindo o diagrama P VA ilustrado na figura 2.61(b).
Sugestão: Obtenha a equação,
m R m R
P Ap A A B B T
VA Vo VA
Z é o deslocamento do eixo.
Respostas: (a) mB 0 ,213905kg ; para Z 20cm , P 45,1545kN e VA1 0 ,031084m3 .
(b) Para Z 6cm , VA 2 0,040509m3 e T2 502 ,48 K . (c) W12 2 ,709kJ e Q12 38,852kJ .
pelo gás. O pistão é liberado e o gás expande-se até que o pistão estabilize posicionado
contiguamente a parede oposta. Determinar a pressão e a temperatura finais do gás para pressões
iniciais de 5MPa e 10 MPa segundo as três condições seguintes:
(a) Admitindo que o gás comporte-se como um gás ideal.
(b) Admitindo que o gás comporte-se segundo a equação de Bird-Spotz.
(c) Utilizando o software EES.
T2 500 K ; (b) p2 5000 ,072kPa , T2 498,73K ; (c) p2 4972 ,2kPa , T2 484 ,83K .
2.16.19 - Uma câmara cilíndrica vertical construída de material isolante térmico ideal é dotada de
um pistão de área e seção transversal Ap e peso Pp , que separa a câmara em dois
temperatura T1 . O compartimento superior está vazio (em vácuo). Uma mola perfeitamente
elástica de constante k , atua sobre o pistão, apenas tocando este, sem exercer força alguma no
estado inicial. O pistão é inicialmente travado por um pino. O pistão é liberado e se desloca
contra a mola até que o estado final de equilíbrio seja atingido. Desconsiderando-se o efeito
térmico do pistão e o atrito deste com a parede do cilindro:
(a) Obter uma expressão analítica para a razão de temperaturas T2 / T1 , considerando a pressão
p2 conhecida.
167
(b) Obter uma expressão analítica para a razão de temperaturas T2 / T1 , considerando o volume
v2 conhecido.
(c) Obter equações que nos permitam determinar p2 e v2 considerando a constante km / Ap2
Sugestões:
Caso (a): Obter uma equação de estado, através da Primeira Lei, considerando o processo
adiabático e quase estático, semelhante a equação (2.94), onde,
n k mAc poA mB c poB mS cS m cA voA mB cvoB z( mA mB )cS
V1 V1 A V1B . Dessa equação pode-se obter equações para a temperatura como função da
pressão e do volume V VA VB , a exemplo das equações do processo politrópico,
particularizado para o caso de processo adiabático ( c 0 ) . Por conseguinte, a equação do
trabalho de processo politrópico, qual seja,
W12 p1V1 ( p2 / p1 )( k 1 ) / k 1 /( k 1 )
onde a equação,
é válida para o caso em pauta. Note-se que para o caso de mS 0 , a equação que governa o
processo é idêntica a equação que governa o processo adiabático quase-estático da mistura dos
gases ideais A e B . Com efeito, das equações (2.175) e (2.178) pode-se escrever,
k c po / cvo ( wAc poA wB c poB ) /( wAcvoA wB cvoB ) ( m Ac poA mB c poB ) /( m AcvoA mB cvoB )
TB / T1B ( VB / V1B )kB 1 , p AVAk A p1V1kAA e pBVBk B p1V1kBB são válidas para o processo
considerado. Provar que a equação do processo é da forma,
169
V VA VB V1 A ( p1 / p )1 / k A V1B ( p1 / p )1 / k B
expressão que nos dá o volume em função da pressão. Provar também que a equação do trabalho
é da forma,
W12 p1V1 A ( p2 / p1 )( k A 1 ) / k A 1 /( 1 k A ) p1V1B ( p2 / p1 )( k B 1 ) / k B 1 /( 1 k B )
Caso (e): Para o caso (a), demonstrar que o processo é governado pelas equações,
dV / V dp / p 0
equações de Clapeyron, pVA mA RATA e pVB mB RBTB , obtém-se equações implícitas não-
lineares expressas em termos de TA e p e TB e p , respectivamente. A solução numérica dessas
equações nos dá TA e TB , para cada p especificada, de modo que o volume total V é
determinado. O trabalho realizado no processo, semelhantemente ao caso de pistão diatérmico,
pode ser obtido da equação da Primeira Lei, expressa em termos das variações das energias
internas dos gases. No caso de escolher-se a opção das equações diferenciais, essas podem ser
resolvidas numericamente pelo método de Runge-Kutta.
Resposta: (e) Para o caso (a), a equação de T pode ser expressa na forma,
e g ( T ) ( p1 / p )( T / T1 )
onde,
T T
g( T ) mA cvoA ( T )dT / T mB cvoB ( T )dT / T z( mA mB )cS ln( T / T1 )
T1 T1
é uma função crescente para T maior que T1 , de modo que a exponencial é decrescente. Para
cada valor numérico da pressão p menor que p1 , a raiz da equação obtida corresponde
e g A ( TA ) ( p 1 A / p )( TA / T1 A ) ; g A ( TA ) mA cvoA ( TA )dTA / TA ,
TA
T1 A
TB
e g B ( TB ) ( p1B / p )( TB / T1B ) ; g B ( TB ) mB cvoB ( TB )dTB / TB ,
T1 B
2.16.21 – Considere-se o exercício 2.16.20, no caso de a parede externa ser diatérmica. Os gases
são comprimidos segundo um processo isotérmico, de um estado de pressão p1 e temperatura
p ( mA RA mB RB )T /( VA VB )
V VB 2
W12 ( mA RA mB RB )T ln A2
VA1 VB1
171
Sendo que pVA N A R T e pVB N B R T , a exemplo da Lei de Amagat, essas equações nos
permitem escrever VA y AV e VB yBV , onde y A N A / N , y B N B / N e V VA VB .
Curiosamente, na compressão isotérmica dos gases A e B tudo se passa como se os gases
fossem misturados. Entretanto, y não é a fração molar, mas tão somente uma fração de
composição dos gases A e B no sistema dado.
2.16.22 – Uma massa m de argônio é confinada num cilindro metálico por um pistão também
metálico de mesmo material do cilindro, que não exerce atrito na parede deste. O pistão e as
paredes do cilindro são termicamente isolados como mostrado na figura 2.64. A soma das massas
do cilindro e do pistão é igual a mo e o calor específico do metal do qual estes são constituídos é
massa dos componentes metálicos em relação a massa do gás, maior será o desvio da razão da
pressão final pela pressão inicial.
(b) Construir curvas do processo em termos das variáveis adimensionais p / p1 e v / v1 para
v 2 / v1 2 , para 0 e 1 .
Sugestão: expressar a Primeira Lei através da equação, Qo mo co dT mcvo dT p dV e obter
dT R dv
a equação, . Essa equação pode nos auxiliar para responder ao item (c),
T (cvo co ) v
ao mesmo tempo em que ela pode ser utilizada para obter também a relação entre T2 /T1 e .
Note-se que o processo é realmente politrópico, uma vez que a massa de gás troca calor com a
massa sólida segundo a equação, Qo mo co dT . Esse exercício nos serve para justificar a razão
de se formular os processos de expansão e compressão na câmara de combustão de um motor de
combustão interna, tais quais processos politrópicos.
2.16.23 – Uma massa m de um gás ideal é confinada em um cilindro vertical por um pistão de
área de secção transversal Ap , o qual não causa atrito na parede do cilindro. Sobre o pistão atua
uma mola vertical perfeitamente elástica cuja constante é km , a qual apenas toca o pistão, sem
exercer força sobre este. No estado inicial o gás está a uma temperatura To e pressão po , a qual
equilibra o pistão contra a atmosfera. Calor é transferido ao sistema segundo um processo quase-
estático. Desconsiderando as massas do pistão e do cilindro e admitindo que o calor específico
do gás seja constante,
(a) Demonstrar que o calor trocado por unidade de massa em função da temperatura é governado
pela equação,
1
q cvo ( T To ) ( p po )( v vo )
2
p po ( v vo ) RT / v ; km m / Ap2
173
(b) Provar que todas as curvas possíveis de q como função de T estão limitadas entre as retas
determinadas pelas equações, qv cvo ( T To ) e q p c po ( T To ) .
q / cvoTo 1
1
2( k 1 ) ( v / vo 1 )( v / vo 1 )
2
onde T / To ,
v / vo ( 1 ( 1 )2 4 ) / 2
2.16.24 – Uma massa de 200 g de ar é confinada num cilindro vertical termicamente isolado por
um pistão também termicamente isolado que não exerce atrito, inicialmente bloqueado por um
pino. Nesse estado a temperatura do ar é igual a 700 K e sua pressão igual a 400kPa . Uma mola
perfeitamente elástica atua sobre o pistão no estado inicial, não exercendo força sobre este. A
pressão externa, pe é igual a 100kPa e a pressão devida ao peso do pistão é igual a 50kPa . O
pino é removido e o pistão desloca-se contra a mola até que o sistema atinja o estado de
equilíbrio. Considerando o calor específico do ar constante, desenvolver expressões analíticas que
permitam determinar o que segue:
(a) Para a pressão final p2 200kPa , a temperatura no estado de equilíbrio e o trabalho
realizado pelo gás.
(b) Para V2 1,5V1 , a temperatura e a pressão no estado de equilíbrio e o trabalho realizado pelo
gás.
Obs.: O processo não é quase-estático, uma vez que quando o pistão é liberado, este se desloca
contra a mola, a partir de uma pressão no estado inicial superior a soma da pressão devida ao
174
R V2 V1
T2 mcvo o V2 V1 T1
p
(b) mcvo ; T2 505,11K ; p2 192 ,426kPa ;
2 2 V2
W12 8,5990kJ .
constante é igual a 0,5kJ / kgK e a área de sua seção transversal, Ap , é igual a 98,1cm 2 . A
2.16.26 – Uma massa de 100 g de vapor saturado seco de água na temperatura de 150o C é
confinada num cilindro vertical termicamente isolado por um pistão também termicamente
isolado que não exerce atrito e é inicialmente bloqueado por um pino. Uma mola perfeitamente
elástica atua sobre o pistão no estado inicial, não exercendo força sobre este. A pressão externa,
pe é igual a 100kPa e a pressão devida ao peso do pistão é igual a 50kPa . O pino é removido e
o pistão desloca-se contra a mola até que o sistema atinja o estado de equilíbrio. Determinar:
(a) Para a pressão final p2 200kPa , a temperatura no estado de equilíbrio e o trabalho
realizado pela água.
(b) Para V2 1,5V1 , a temperatura e a pressão no estado de equilíbrio e o trabalho realizado pela
175
água.
Sugestão: para o caso (a) obter e resolver utilizando o software EES a equação que segue,
u 2 ( T2 , p2 ) u 1 ( po p2 )v 2 ( T2 , p2 ) v1 0 , onde po pe p p
1
2
u 2 ( T2 ,v2 ) u 1
1
po p2 ( T2 ,v2 )( v 2 v1 ) 0
2