MODIFICAÇÃO DO POLI (ÁCIDO-L-LÁCTICO) COM

AMIDO: SÍNTESE E DETERMINAÇÃO DA MASSA MOLAR

Paula L. C. Kersche1* Emanuelli L. Cabral1, Fernanda Melo1, Vanusca D. Jahno2, Rosane A. Ligabue1,
Jeane Dullius1, Sandra Einloft1

1*
Faculdade de Química da PUCRS, Av. Ipiranga, 668 Partenon, 90619-900 Porto Alegre/RS –
paulakersche@yahoo.com.br, emanullis@hotmail.com, fmelors@yahoo.com.br , rligabue@pucrs.br, jdullius@pucrs.br
einloft@pucrs.br; 2 Pós-Graduação em Medicina e Ciências da Saúde da PUCRS – vanuscadalosto@yahoo.com.br

Modification of the poly(l-lactic acid): synthesis and molar mass quantification

The modification of PLLA chain with starch must change the PLLA characteristics such as crystallization behavior,
chemical, mechanical and physics properties changing their degradation time. In this work we describe the synthesis of
poly (l-lactic acid) modified with starch (0.3% in mass in relation to lactic acid) in presence of tin octoate and zinc
acetate as catalysts. The obtained polymers were characterized by Gel Permeation chromatography (GPC) and we
concluded that when Zn catalyst was utilized the resulting PLLA presented an elevated molar mass (Mn 29391g/mol
and Mw 43025g/mol) when compared with that obtained with Sn catalyst (Mn 18274g/mol and Mw 23182 g/mol). The
degradation tests are in course.

Introdução

Plásticos degradáveis ou biodegradáveis estão comercialmente disponíveis há mais de 20

anos. Foram desenvolvidos especificamente para auxiliar com a questão da dificuldade de
degradação de produtos plásticos descartados no meio ambiente. O uso de polímeros
biodegradáveis, como uma opção da indústria de plásticos, para diferentes aplicações, auxilia na
resolução dos problemas ambientais. Além do uso destes, uma das importantes opções para a
resolução dos problemas ambientais é a reciclagem dos materiais plásticos [1].
Um problema que precisa ser superado no desenvolvimento de polímeros biodegradáveis é o
fato de que as propriedades que os tornam passíveis de serem empregados na produção de
embalagens são, na maioria dos casos àquelas que dificultam a sua biodegradação, sendo evidente a
necessidade de pesquisa nesta área, com o desenvolvimento de novos polímeros e copolímeros que
aliem biodegradabilidade, com excelentes propriedades térmicas, mecânicas e químicas.
Devido ao alto custo de polímeros biodegradáveis comparado com os polímeros comerciais,
não biodegradáveis, a sua utilização ainda é inviável para muitas aplicações. Como uma solução
para a questão do alto custo desses materiais, emerge a necessidade de desenvolver misturas
poliméricas biodegradáveis, tendo, por exemplo, a adição de aditivos naturais degradáveis, de baixo
valor agregado, como o amido para a formulação de plásticos biodegradáveis [2], sendo o amido
uma mistura de dois polissacarídeos quimicamente homogêneos, amilopectina e amilose [3], que
são mostradas na figura 1. É importante ressaltar que somente a porção do amido constituinte do
copolímero se biodegrada, pois é hidrofílico e retêm uma considerável quantidade de água [4],
quando este é combinado com polímeros não biodegradáveis. Surge então à necessidade de fazer
misturas poliméricas onde não somente o amido se degrade.
Plásticos baseados em poli ácido láctico (PLA) tem grande destaque na indústria plástica
[5]. O PLA é um polímero produzido pela condensação do ácido láctico que é derivado da
fermentação microbiana de recursos agrícolas renováveis, semelhantes à glicose derivada do milho,
sacarose derivada da cana de açúcar, entre outros. Geralmente, o PLA é usado para aplicações
médicas, outra grande aplicação do PLA é em plásticos biodegradáveis, para embalagens [6]. Na
degradação do poli ácido l-láctico (PLLA) são envolvidos metabolismos de hidrolise e microbiais.
A presença de ácido láctico nos filmes a base de PLLA indicam que a degradação por
hidrólise ocorre entre o 12º e 24º meses. A quantidade de dímeros acíclicos presentes nos filmes
diminuem no período de 20-24 meses [7]. A presença de microorganismos acelera a degradação
rápida do PLLA [8].
Os polímeros biodegradáveis sintéticos (PCL, PLA, PGA) geram resíduos de curta duração,
em relação aos plásticos sintéticos (PET, PE, PP, PVC). Os polímeros biodegradáveis sofrem mais
facilmente a ação de microrganismos, por conterem funções orgânicas, mais acessíveis em suas
cadeias alifáticas, entretanto, é importante lembrar que esta ação depende de fatores, tais como tipos
de microrganismos presentes, condições do meio (temperatura, umidade, pH, luz, O2) e
propriedades do polímero (massa molar, cristalinidade, etc).
O amido e o PLA gerado da copolimerização do ácido láctico são considerados polímeros
naturais, isso é são polímeros originados durante o ciclo de crescimento de organismos vivos [9]. A
reação de grafitização destes produz copolímeros de PLA-g-amido, esse formado quando o amido
de milho solúvel é polimerizado com ácido láctico [10]. O amido é solúvel em álcool, éter, óleos
graxos e essenciais, que quando tratado com ácido nítrico se converte em amido solúvel [11].

Anais do 9o Congresso Brasileiro de Polímeros

 Fonte: Adaptada Corradini [12]
Figura1. Estruturas químicas da amilose (a) e a amilopectina (b)

Experimental

Partindo da síntese descrita na literatura [10], a síntese do copolímero PLLA modificado com amido
foi realizada através da mistura de 1,42 mols de ácido L-láctico (Synth, 85%) com 0,3% da massa
da LA de amido solúvel P.A(Synth), sob aquecimento de 110ºC durante 100 horas, sob agitação
magnética e sob vácuo ( 0,05 mmHg) para retirada de água.

Na síntese do polímero PLLA-g-amido foi feita à adição de dois diferentes catalisadores o 2-

etilhexanoato de Sn (II) (Sigma, 95%) (Sn (oct)2) (0,03% de massa), e o acetato de zinco P.A (
Quimex) ((CH3COO)2 Zn.2H2O) ( 0,03% de massa).

Caracterização do polímero PLLA modificado com amido

Através do GPC obteve-se a massa molar numérica média (Mn) e a massa molar ponderal
média (Mw) em um cromatógrafo equipado com uma bomba isocrática -1515 e detector de índice de
refração -2414 da Waters Instruments, colunas Styragel HR1, HR2 e HR3, utilizando THF como
eluente. As amostras foram solubilizadas em THF.

Anais do 9o Congresso Brasileiro de Polímeros

Resultados e Discussão

As reações de polimerização do ácido L-láctico com amido solúvel foram conduzidos na

presença de dois catalisadores diferentes, o Sn (oct)2 e o ((CH3COO)2 Zn.2H2O). A primeira etapa
da reação consiste na gelatinização do amido em solução de ácido L-láctico sob aquecimento. A
gelatinização do amido geralmente induz a destruição efetiva dos grânulos semicristalinos de amido
e conseqüentemente uma reação homogênea do amido. A segunda etapa consiste na reação do ácido
láctico e do amido [10]. Como a massa molar é um dos parâmetros mais importantes na
determinação da aplicação dos polímeros, nesta etapa do trabalho estamos avaliando a rota sintética,
e a influência do catalisador utilizado na massa molar obtida.
A Tabela 1 apresenta os valores de massa molar numérica média (Mn) e massa molar ponderal
média (Mw), bem como o índice de polidispersão (Ip) para o PLLA modificado com amido,
obtido com catalisadores de Sn e Zn, e em diferentes tempos de reação. Observou-se que houve um
aumento considerável de (Mn) e (Mw) para o catalisador de zinco, quando comparado com o (Mn) e
(Mw) obtidos com o catalisador Sn. O índice de polidispersão aumenta com o tempo de reação, e é
maior para os polímeros obtidos com catalisadores de Zn. Cabe ressaltar também que com o avanço
do tempo de reação, há um crescimento contínuo da massa molar de ambos.

Tabela 1-Mn, Mw e IP do PLLA modificado com amido com catalisadores de Zn e Sn e com

diferentes tempos de reação.

Octoato de estanho Acetato de zinco

Tempo de
reação (h) Mn ( Da) Mw ( Da) IP Mn (g/mol) Mw (g/mol) IP

5 11418 12104 1,0601 13735 15245 1,1099

10 12098 12806 1,0585 15405 18278 1,1864
20 14083 15828 1,1239 16557 20754 1,2535
40 15269 17946 1,1753 17300 22566 1,3043
60 16556 20290 1,2255 17891 23651 1,3219
80 18274 23182 1,2686 29391 43025 1,4638

As Figuras 4 e 5 mostram a evolução da massa molar numérica média Mn com o tempo de

reação, para os catalisadores de Sn e Zn respectivamente.

Anais do 9o Congresso Brasileiro de Polímeros

 35000

30000

25000

Mn ( Daltons)
20000

15000
10000

5000
0
0 20 40 60 80 100
t (h)

Figura 4-Gráfico da variação da massa molar dos copolímeros PLLA-g-amido em relação ao tempo de reação, quando utilizado o catalisador octoato
de estanho.

35000

30000

25000
Mn (Daltons)

20000

15000
10000

5000
0
0 20 40 60 80 100
t (h)

Figura 5-Gráfico da variação da massa molar dos copolímeros PLLA-g-amido em relação ao tempo de reação, quando utilizado o catalisador de
Acetato de zinco.

Observa-se a necessidade de longos tempos de reação para obter massas molares interessantes para
a utilização em aplicações que necessitem de polímeros com propriedades mecânicas interessantes.
A literatura descreve que polímeros com massa molar entre 10.000-50.000 g/mol possuem
propriedades mecânicas para serem usados comercialmente como materiais estruturais. Estes
materiais possuem viscosidade relativamente baixa tornando fácil seu processamento [13].

Anais do 9o Congresso Brasileiro de Polímeros

Conclusões

Pôde-se verificar que quando utilizado o catalisador acetato de zinco gera um copolímero de
maior massa molar (Mn 29391 g/mol e Mw 43025 g/mol), quando comparado ao de Sn (Mn18275
g/mol e Mw23182 g/mol). O tempo de reação interfere no aumento da massa molar. A avaliação da
biodegradabilidade está em curso.

Agradecimentos

P. K e S.E agradecem ao CNPq pelas bolsas. Os autores agradecem a A.S Technology e PUCRS
pelo auxílio financeiro.

Referências Bibliográficas

1. Y. Ikada, H. Tsuji. Macromol. Rapid Commun. 2000, 21,117.

2. D. S. Rosa, B. L. M. Franco, M. R. Calil. Polímeros, 2001, 11.
3. M.L.Fishman, P.Cooke, B.White & W.Damert. Carbohydrate Polymers, 1995, 26, 245.
4. D.R. Rueda, T. Secall, R.K. Bayer. Carbohydrate Polymers, 1999, 40, 49.
5.. K. G. Ho and A. L. Pometto III. Journal of Environmental polymer Degradation, 1999, 7.
6. K. G. Ho, A. L. Pometto III, and P.N.Hinz. Journal of Environmental polymer Degradation,
1999, 7.
7. G. Gallet, R. Lempiäinen, S. Karlsson. Polymer Degradation and Stability, 2001, 71, 147.
8. M. Hakkarainen, S. Karlsson, A.C. Albertsson. Polymer, 2000, 41, 2331.
9. S. M. M. Franchetti, J. C. Marconato. Química Nova, 2006, 29, 811.
10. Q. Gong, L. Wang, K. Tu, Carbohydrate Polymers, 2006, 64, 501.
11. TECNOLOGIA DE ALIMENTOS. Disponível em:
<http://br.geocities.com/abgalimtec/geleificacao.html>. Acesso em: 07 mai. 2007
12. E. Corradini, C. Lotti, E.Medeiros. Polímeros, 2005, 15, 268
13. M.E. Rogers and T. Long. Synthetic methods in step-growth polymers, John Wiley & Sons.;
Wiley-Interscience, New Jersey, 2003; 1-16.

Anais do 9o Congresso Brasileiro de Polímeros