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UNIVESIDAD CENTRAL DEL ECUADOR

FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS

QUIMICA FARMACEUTICA

FÍSICOQUÍMICA I

EJERCIOS “TRATADO DE FISICOQUIMICA” - LUIS A. ROMO S.

DRA. CONSUELO ANDRADE

CARLOS PARRA C.

2012
PROBLEMAS

1
1. Derivar la ecuación del gas ideal a partir de las leyes de Boyle y Charles y Gay
Lussac.

Se reconoce que 𝑉 = 𝑓(𝑇, 𝑃),un cambio infinitesimal de volumen conduce:

𝑑𝑉 = (𝜕𝑉⁄𝜕𝑇)𝑃 𝑑𝑇 + (𝜕𝑉⁄𝜕𝑃) 𝑇 𝑑𝑃 (1.1)

Para valorar las derivadas se parte de las ecuaciones que definen las leyes de Boyle
y Charles y Gay Lussac.

𝑉 = 𝐾1 ⁄𝑃 a T constante; (1.2)

Según la ecuación (1.1) interesa valorar la derivada parcial:

(𝜕𝑉⁄𝜕𝑃) 𝑇 = − 𝑉⁄𝑃 (1.3),

y 𝑉 = 𝐾2 𝑇 a T constante; (1.4),

entonces;

(𝜕𝑉⁄𝜕𝑇)𝑃 = 𝑉⁄𝑇 (1.5),

Por consiguiente introduciendo las ecuaciones (1.2) y (1.5) en la ecuación (1.1),


resulta:

𝑑𝑉⁄𝑉 = 𝑑𝑇⁄𝑇 − 𝑑𝑃⁄𝑃 (1.6)

Integrando indefinidamente;

𝐿𝑛𝑉̃ = 𝐿𝑛 − 𝐿𝑛𝑃 + 𝐿𝑛𝐶 (1.7)

Par valorar la constante de integración, se tiene:

𝐿𝑛(𝑉̃ ) = 𝐿𝑛(𝑇𝐶 ⁄𝑃) (1.8)

o sea: 𝑉̃ = 𝑇𝐶 ⁄𝑃 (1.9)

Donde bajo condiciones normales C=R; por consiguiente:

𝑃𝑉̃ = 𝑅𝑇 (1.10)

Donde V es el volumen molar del gas ideal, R es la constante de los gases.

2. Calcular el volumen que ocupa a 20 ºC y 0.5 atmósferas de presión 0.05 moles


de gas ideal.

Datos del problema:

T= 20 ºC
P=0.5 atm
n= 0.05
V= ?
Utilizando la ecuación del gas ideal:

2
𝑉 = (𝑛𝑅𝑇)⁄𝑃
𝑉 = (0.05 𝑚𝑜𝑙 × 0.08257 𝑎𝑡𝑚 𝐿⁄𝑚𝑜𝑙 𝐾 × 293.15 𝐾)⁄0.5 𝑎𝑡𝑚
𝑽 = 𝟐. 𝟒𝟎𝟓𝟓𝟎𝟎 𝑳

3. Determinar los valores de R en tres tipos de unidades.

𝑅 = 𝑉̃ 𝑃⁄𝑇

a) En atmósferas, dm3 y mol K, se tiene:

𝑅 = 𝑉̃ 𝑃⁄𝑇
𝑅 = (22.414 𝑑𝑚3 ⁄𝑚𝑜𝑙 × 1 𝑎𝑡𝑚)⁄273.15 𝐾
𝑹 = 𝟎. 𝟎𝟖𝟐𝟎𝟓𝟕 𝒂𝒕𝒎 𝒅𝒎𝟑 ⁄𝒎𝒐𝒍 𝑲

b) En unidades cegesimales

𝑅 = 𝑉̃ 𝑃⁄𝑇
𝑑𝑚3 (10 𝑐𝑚)3 𝑁 105 𝐷𝑖𝑛𝑎𝑠 1𝑚2
= [22.414 × × (101325 × × )]⁄273.15 𝐾
𝑚𝑜𝑙 1𝑑𝑚3 𝑚2 1𝑁 (100 𝑐𝑚)2
𝑹 = 𝟖. 𝟑𝟏𝟒𝟒𝟕𝟑 × 𝟏𝟎𝟕 𝒆𝒓𝒈𝒊𝒐𝒔⁄𝒎𝒐 𝑲

c) En unidades internacionales

𝑅 = 𝑉̃ 𝑃⁄𝑇
𝑑𝑚3 1𝑚3 𝑁
𝑅 = [22.414 × × (101325 ×)]⁄273.15 𝐾
𝑚𝑜𝑙 (10𝑑𝑚)3 𝑚2
𝑹 = 𝟖. 𝟑𝟏𝟒𝟒𝟕𝟑 𝑱𝒐𝒖𝒍𝒆𝒔⁄𝒎𝒐𝒍 𝑲

d) En calorías

1 𝑐𝑎𝑙
𝑅 = 8.314473 𝐽𝑜𝑢𝑙𝑒𝑠⁄𝑚𝑜𝑙 𝐾 ×
4.187 𝐽𝑜𝑢𝑙𝑒𝑠

𝑹 = 𝟏. 𝟗𝟖𝟓𝟕𝟖𝟑 𝒄𝒂𝒍𝒐𝒓í𝒂𝒔 𝒎𝒐𝒍 𝑲

4. Derivar una ecuación que defina la relación entre energía cinética y volumen
molar del gas ideal.

Haciendo uso de la ecuación, 𝑃𝑉̃ = (𝑁𝑚𝑐 2 )⁄3

𝐸𝑐 = (𝑁𝑚𝑐 2 )⁄2
3𝑃𝑉 = 2𝐸𝑐
𝑃𝑉 = (𝑁𝑚𝑐 2 )⁄3
𝐸𝑐 = (𝑁𝑚𝑐 2 )⁄2
3𝑃𝑉̃ = 𝑁𝑚𝑐 2
2𝐸𝑐 = 𝑁𝑚𝑐 2
𝑃𝑉 = 2⁄3 𝐸𝑐 = 𝑅𝑇;

Por lo tanto:

𝑬𝒄 = (𝟑⁄𝟐)𝑹𝑻
5. Explicar como se comprueba mediante el diagrama de P-V que en un gas tiene
la conducta ideal.

3
Trazando la curva P-𝑉̃ que en caso de ser gas ideal es una hipérbola 𝑃𝑉̃ = 𝐾 a
temperatura constante.

P1

P1

V1 V1

𝑃𝑉̃ = 𝐾

𝑃1 𝑉1 = 𝑲 = 𝑃2 𝑉2

𝑷𝟏 𝑽𝟏 = 𝑷𝟐 𝑽𝟐

6. Calcular la energía cinética de translación de 1 mol de gas ideal monoatómico


que se mantiene constante a 100 ºC.

Haciendo uso de las ecuaciones del problema (1-4), se tiene:

𝐸𝑐 = (3⁄2)𝑅𝑇
𝐸𝑐 = (3⁄2) × (0.082057 𝑎𝑡𝑚 𝐿⁄𝑚𝑜𝑙 𝐾 × 373.15 𝐾 )
𝑎𝑡𝑚 𝐿 101325 𝑁⁄𝑚2 1𝑚3 𝐽𝑜𝑢𝑙𝑒 1 𝑐𝑎𝑙
𝐸𝑐 = 45.929354 × × × ×
𝑚𝑜𝑙 1 𝑎𝑡𝑚 1000 𝐿 𝑁𝑚 4.187 𝐽𝑜𝑢𝑙𝑒
𝑬𝒄 = 𝟏𝟏𝟏𝟏. 𝟒𝟖𝟓𝟗𝟖𝟕 𝒄𝒂𝒍𝒐𝒓í𝒂𝒔

7. Definir las condiciones bajo las cuales una cierta cantidad de gas ideal no
solamente se encuentra a 1 atmósfera de presión sino también en la
concentración de 1 mol dm-3.

Condiciones del problema:

4
P= 1 atm
n= 1 mol
V= 1 dm3
R= 0.082057 atm L⁄mol K

𝑃𝑉 = 𝑛𝑅𝑇
𝑇 = 𝑃𝑉⁄𝑛𝑅
𝑇 = (1 𝑎𝑡𝑚 × 1𝑑𝑚3 )⁄(0.082057 𝑎𝑡𝑚 𝑑𝑚3 ⁄𝑚𝑜𝑙 𝐾 )
𝑻 = 𝟏𝟐. 𝟏𝟖𝟔𝟔𝟓𝟎 𝑲

8. Dos balones contiene los gases ideales A y B a temperatura constante. La


densidad de A es el doble de la de B, pero el peso molecular de A es la mitad
del B. Calcular el cociente de las presiones de A y B.

Condiciones del problema:

𝜌𝐴 = 2𝜌𝐵
𝑇 = 𝑐𝑡𝑒
𝑀𝐴 = 0.5𝑀𝐵

𝑃𝑉 = 𝑛𝑅𝑇
𝑀𝑃 = 𝜌𝑅𝑇

𝑀𝐴 𝑃𝐴 = 𝜌𝐴 𝑅𝑇

𝑀𝐵 𝑃𝐵 = 𝜌𝐵 𝑅𝑇

2𝜌𝐵 𝑅𝑇
𝑃𝐴 =
0.5 𝑀𝐵

2 𝜌𝐵 𝑅𝑇
𝑃𝐴 = ( )
0.5 𝑀𝐵

𝑃𝐴 = 4𝑃𝐵

𝑷𝑨
=𝟒
𝑷𝑩

9. Los gases A y B se encuentran a igual presión y temperatura, siendo las


densidades 𝝆𝑨 = 𝟏. 𝟖𝟔 𝒈⁄𝒅𝒎𝟑 y 𝝆𝑩 = 𝟐. 𝟑𝟎 𝒈⁄𝒅𝒎𝟑 . Además, la raíz cuadrada del
̿ 𝑨 = 𝟑. 𝟐𝟎 × 𝟏𝟎𝟒 cm s-1.
cuadrado menor medio de la velocidad media de A es 𝑪

Condiciones del problema:


𝜌𝐴 = 1.86 𝑔⁄𝑑𝑚3
𝜌𝐵 = 2.30 𝑔⁄𝑑𝑚3
𝐶𝐴̿ = 3.20 × 104 𝑐𝑚 𝑠 −1

𝐶𝐴̿ 𝜌𝐵
[ =√ ]
𝐶𝐵̿ 𝜌𝐴
𝑃,𝑇
𝜌𝐴
𝐶𝐵̿ = 𝐶𝐴̿ × √
𝜌𝐵

5
1.86 𝑔⁄𝑑𝑚3
𝐶𝐵̿ = 3.20 × 104 𝑐𝑚 𝑠 −1 × √
2.30 𝑔⁄𝑑𝑚3

̿ 𝑩 = 𝟐. 𝟖𝟕𝟕𝟔𝟖𝟎 × 𝟏𝟎𝟒 𝒄𝒎 𝒔−𝟏


𝑪

10. En un recipiente evacuado y mantenido a 20 ºC se introduce 4 gramos del gas A


siendo la presión 1 atmósferas. Luego se añade 6 gramos del gas B siendo la
presión 1.5 atmósferas. Calcular el cociente 𝑴𝑨 ⁄𝑴𝑩.

Utilizando la ecuación del gas ideal:

𝑃𝑉 = 𝑛𝑅𝑇
𝑃𝑉 = 𝑚𝑅𝑇⁄𝑀
𝑀𝐴 = 𝑚𝐴 𝑅𝑇⁄𝑃𝐴 𝑉 (1)
𝑀𝐵 = 𝑚𝐵 𝑅𝑇⁄𝑃𝐵 𝑉 (2)

𝑃𝑇 = 𝑃1 + 𝑃2
1.5 = 1 + 𝑃2
𝑃2 = 0.5

Dividiendo (1) y (2)

𝑀𝐴
= (0.5 × 4)⁄(1 × 6)
𝑀𝐵

𝑴𝑨
= 𝟏⁄𝟑
𝑴𝑩

11. Derivar la ecuación: (𝛛𝐏⁄𝛛𝐓)𝐯 = ∝⁄𝛃.

Para derivar la ecuación indicada en el problema se reconoce que 𝑉 = 𝑓(𝑇, 𝑃); por
tanto:

𝑑𝑉 = (𝜕𝑉⁄𝜕𝑇)𝑃 𝑑𝑇 + (𝜕𝑉⁄𝜕𝑃) 𝑇 𝑑𝑃 = 0

−(𝜕𝑉⁄𝜕𝑇)𝑃 𝑑𝑇 = (𝜕𝑉⁄𝜕𝑃) 𝑇 𝑑𝑃

𝜕𝑃 −(𝜕𝑉⁄𝜕𝑇)𝑃
( ) =
𝜕𝑇 𝑉 (𝜕𝑉⁄𝜕𝑃) 𝑇

Se reconoce:

∝= 1⁄𝑉 (𝜕𝑉⁄𝜕𝑇)𝑃 (1)


𝛽 = − 1⁄𝑉 (𝜕𝑉⁄𝜕𝑃) 𝑇 (2)

Despejando

∝ 𝑉 = (𝜕𝑉⁄𝜕𝑇)𝑃 (1.1)
-𝛽𝑉 = (𝜕𝑉⁄𝜕𝑃) 𝑇 (1.2)
Introduciendo las ecuaciones (1.1) y (1.2) en la ecuación

6
𝜕𝑃 −∝ 𝑉
( ) =
𝜕𝑇 𝑉 −𝛽𝑉

∝ 𝝏𝑷
=( )
𝜷 𝝏𝑻 𝑽

12. Calcular la temperatura a la cual 1 dm3 de gas ideal que está a, 500 K, se reduce
a 80 cm3.

Condiciones del problema:


V1= 1 dm3
T1= 500 K
V2= 80 cm3

A presión constante 𝑉 = 𝐾𝑇

𝑉1 𝑉2
=𝐾=
𝑇1 𝑇2

𝑉1 𝑉2
=
𝑇1 𝑇2

𝑉2 × 𝑇1
𝑇2 =
𝑉1

1 𝑑𝑚3
80 𝑐𝑚3 × × 500 𝐾
(10 𝑐𝑚)3
𝑉2 =
1𝑑𝑚3

𝑽𝟐 = 𝟒𝟎 𝑲

13. Según la ecuación del gas ideal, 𝑷𝑽 ̃ = 𝑹𝑻, cuando T = 0 K de hecho V = 0 lo


cual significa que se viola el principio de conservación. ¿Cómo se explica esta
anormalidad?

Al referirse a la Teoría Cinética de los Gases, se afirma:

 Que las moléculas que constituyen el sistema son esféricas y de elasticidad


perfecta.
 Las moléculas están distribuidas al azar en el espacio.
 Las fuerzas de atracción y repulsión son nulas.

Si se analizan las hipótesis de esta Teoría se aprecia claramente que la ecuación


resultado de las mismas 𝑃𝑉̃ = 𝑅𝑇 tienen limitaciones, una de ella es que jamás llega
a ser cero, puesto que el volumen final al aplicarse una presión infinita correspondería
al volumen propio de las moléculas, otra de las consecuencias que conduce la Teoría
es que no se puede llegar al cero absoluto. En tal caso no se esta violando con el
principio de la conservación.

14. Explicar en que consiste la Ley Cero de la Termodinámica, puntualizando


cuáles son sus aplicaciones.

7
Esta ley afirma de modo general que todo sistema constituido por dos o más partes
que se encuentran en equilibrio térmico entre sí, de hecho están a la misma
temperatura.

La ley consiste: Supóngase un gas que se encuentra en un tanque A se una a un


tanque C mediante una pared diatérmica. Esta propiedad es precisamente la presión
que marcan los manómetros de A y C que se vuelve constante y que
operacionalmente indica que las temperaturas de A y C son iguales.

De modo igual, al unir los tanques de gas B y C cuyo estado permanece inalterado
mediante una pared diatérmica, cuando el manómetro de B marca la presión
constante, se interpreta que las temperatura de B y C son iguales, o sea que la
temperatura de B es igual a la de C.

Al fin se analiza la conducción térmica de los tanques: A, B y C se establece que la


temperatura de A es igual a la de C y esta a la de B, lo cual indica que existe que
existe equilibrio térmico entre los tres tanques.

15. Derivar una ecuación para definir el volumen de exclusión molar de un gas en
función del diámetro de colisión de las moléculas.

Se reconoce que la colisión de dos moléculas cuto radio es r produce un diámetro de


centro a centro siempre y cuando el punto de contacto sea tangencial igual d (2d = d)

Volumen de una molécula esférica es: 𝑉𝑚 = (4⁄3)𝜋𝑟 3

Y el volumen de la molécula hipotética de radio r es:

𝑉𝑚 = (4⁄3)𝜋𝑑3 = (4⁄3)𝜋2𝑟 3

Que resolviendo resulta:

𝑉𝑚 = (4⁄3)𝜋𝑟 3 ∗ 8 = 8𝑉𝑚

Si se reconoce que : 𝑉 = 2𝑏 , siendo b el covolumen, entonces:

2𝑏 = 8𝑉𝑚

𝑏 = 4𝑉𝑚 , y por tanto el covolumen molar es:

𝒃 = 𝟒𝑵𝑨𝑽𝒎

16. Para el oxígeno trazar las curvas de Van Der Waals a 100 K, 200 K, 154 K y 300K
y delimitar el área de coexistencia en equilibrio del oxígeno gas y líquido.

Con este fin se opera con la ecuación de van der Waals en la que se introduce
valores variables del volumen molar a cada una de las temperaturas. Los valores de
las constantes a y b para el oxígeno son:
a = 1,36 atmdm6mol-2 y b = 0,03183 dm3/mol

Con estos datos se obtiene el siguiente gráfico:

8
17. Derivar las ecuaciones que definen la relación entre a y b de la ecuación de Van
̃c
Der Waals con Tc , Pc y 𝑽

Según la ecuación de van der Waals:

𝑃 = 𝑅𝑇/(𝑉̃ − 𝑏) − 𝑎/𝑉̃ 2

Desarrolando la ecuación con el fin de obtener una ecuación cúbica con respecto al
volumen V, se tiene:

̃2 ∗ (𝑉̃ − 𝑏) = 𝑅𝑇
(𝑃𝑉̃ + 𝑎)/𝑉

̃2 ∗ (𝑉̃ − 𝑏) = 𝑅𝑇𝑉̃
(𝑃𝑉̃ + 𝑎)/𝑉

̃3 + 𝑎𝑉̃ − 𝑃𝑉
𝑃𝑉 ̃2 𝑏 + 𝑎𝑉̃ − 𝑎𝑏 = 𝑅𝑇𝑉
̃2

̃3 − 𝑅𝑇𝑉
𝑃𝑉 ̃2 − 𝑃𝑉
̃2 𝑏 + 𝑎𝑉̃ − 𝑎𝑏 = 0

̃3 − 𝑉
𝑃𝑉 ̃2 (𝑅𝑇 + 𝑃𝑏) + 𝑎𝑉̃ − 𝑎𝑏 = 0

̃3
𝑃𝑉 𝑅𝑇 𝑃𝑏 𝑎𝑉̃ 𝑎𝑏
̃2 (
−𝑉 + )+ − =0 (1)
𝑃 𝑃 𝑃 𝑃 𝑃

Para representar el estado crítico se escribe esta ecuación asignando a T, P y V los


posfijos de crítico, Tc, Pc y Vc.

(𝑉̃ − 𝑉̃𝐶 )3 = 0 ; Punto crítico

Entonces el estado crítico se representa de la siguiente forma:

̃3 − 3𝑉
𝑉 ̃2 𝑉 ̃2 − 𝑉
̃𝑐 + 3𝑉̃ 𝑉 ̃3 = 0 (2)

9
Igualando (1) y (2) tenemos:

̃2 𝑉
−3𝑉 ̃2 (𝑅𝑇𝑐 + 𝑏)
̃𝑐 = −𝑉
𝑃𝑐
̃
̃2 = 𝑎𝑉
3𝑉̃ 𝑉𝑐
𝑃𝑐

̃3 = 𝑎𝑏
𝑉𝑐
𝑃

Entonces:
𝑅𝑇𝑐
3𝑉̃𝑐 = 𝑃𝑐 + 𝑏 (3)

̃2 𝑃𝑐 = 𝑎
3𝑉𝑐 (4)

̃3 = − 𝑎𝑏
−𝑉𝑐 (5)
𝑃𝑐

Reemplazando (4) en (5)

̃2 𝑃𝑐 = 𝑎
3𝑉𝑐 ̃2 𝑃𝑐𝑏/𝑃𝑐 = 𝑉𝑐
3𝑉𝑐 ̃3 ̃
3𝑏 = 𝑉𝑐 (6)

Reemplazando (6) en (3) para obtener condiciones críticas y simplificando resulta.

𝑅𝑇𝑐 ̃𝑉𝑐
3𝑉̃𝑐 = +
𝑃𝑐 3

̃ = 𝟑𝑹𝑻
𝑽 𝑷𝒄 =
𝒂
𝟖𝑷𝒄 𝟐𝟕𝒃𝟐

𝟖𝒂 ̃
𝟖𝑷𝒄𝑽𝒄
𝑻𝒄 = 𝑹=
𝟐𝟕𝑹𝒃 𝟑𝑻𝒄

18. Explicar cómo se diferencia la definición de presión mecánica del concepto de


presión cinética.

La presión cinética está definida por:

𝑃 = (𝑁𝑚𝑐 2 )⁄3𝑉̃

Siendo N el número de moléculas, m ola masa de cada molécula y c2 la velocidad


cuadrática media. En tal caso, es función de la temperatura. En cambio, la presión
mecánica se define como fuerza por unidad de área.

10
19. Calcular la presión que ejerce 1 mol de CO2 que ocupa 0,18 dm3 a 500K
mediante el concurso de las ecuaciones del gas ideal, aquella que incluye el
coeficiente de compresibilidad y la ecuación de van der Waals.

a) 𝑃𝑉̃ = 𝑅𝑇

𝑃 = (0.082𝑎𝑡𝑚𝑑𝑚3 /𝑚𝑜𝑙 𝐾)(500 𝐾)/0.18 𝑑𝑚3 = 𝟐𝟐𝟕. 𝟖𝒂𝒕𝒎

b) 𝑃 = 𝑧𝑅𝑇/𝑉̃ ; z = 0,9 (nomograma del texto)

𝑃 = (0.9)(0.082𝑎𝑡𝑚𝑑𝑚3 /𝑚𝑜𝑙 𝐾)(500 𝐾)/0.18 𝑑𝑚3

𝑷 = 𝟐𝟎𝟓. 𝟏𝟑 𝒂𝒕𝒎

c) 𝑃 = 𝑅𝑇/(𝑉̃ − 𝑏) – 𝑎/𝑉̃ 2

𝑃 = (0.082𝑎𝑡𝑚𝑑𝑚3 ∗ 500𝐾)/(0.18 − 0.04267) − 3.592/0.182

𝑃 = 41/0.13733 − 110.86

𝑷 = 𝟏𝟖𝟕. 𝟕 𝒂𝒕𝒎

20. Calcular la presión de 4,5 moles de nitrógeno puesto en un recipiente de 0.8


dm3 a 100ºC mediante a) la ecuación, del gas ideal y b) la ecuación de van der
Waals.

a) 𝑃 = 𝑛𝑅𝑇/𝑉

𝑎𝑡𝑚 ∗ 𝐿
𝑃 = 4.5 ∗ 0.082 ∗ 373.15𝐾/0.8𝐿
𝑚𝑜𝑙 ∗ 𝐾

𝑷 = 𝟏𝟕𝟐. 𝟏 𝒂𝒕𝒎

b) 𝑃 = 𝑅𝑇/(𝑉̃ − 𝑏) − 𝑎/𝑉̃ 2

𝑎𝑡𝑚 ∗ 𝐿 373.15𝐾 𝐿
𝑃 = 0.082 ∗ − 0.03913 − 1.1390𝑎𝑡𝑚𝐿2 /(0.18/4.5)2 𝐿𝑚𝑜𝑙
𝑚𝑜𝑙 ∗ 𝐾 (0.8𝐿 ∗ 4.5𝐿) 𝑚𝑜𝑙
𝑚𝑜𝑙

𝑃 = 220.1 𝑎𝑡𝑚 − 43.98 𝑎𝑡𝑚

𝑷 = 𝟏𝟕𝟔. 𝟏𝟐 𝒂𝒕𝒎

21. Los gases A, B y C se sujetan al comportamiento de van der Waals.

A B C
a 4 5 0,5
b 0,038 0,09 0,10

Establecer cuál gas tiene a) el valor más alto de Tc, b) las moléculas más
grandes y c) el máximo desvío de la conducta ideal.
4
a) 𝑇𝑐 = 8𝑎/27𝑅𝑏 𝑎 = 8 ∗ 27 ∗ 0.082 ∗ 0.038 = 380.35 𝐾

11
40
𝑏 = 27 ∗ 0.09 ∗ 0.082 b = 200.74 K , c = 15K, es el gas A

b) Es el gas C pues tiene mayor covolumen

c) El gas A por tener mayor presión crítica Pc.

𝑃𝑐 = 𝑎/27𝑏2 𝑃𝑐 = 4/27(0.0382 )

𝐴) 𝑷𝒄 = 𝟏𝟎𝟐. 𝟔 𝒂𝒕𝒎

𝐵) 𝑷𝒄 = 𝟓/𝟐𝟕(𝟎. 𝟎𝟗𝟐 ) = 𝟐𝟐. 𝟖𝟔 𝒂𝒕𝒎

𝐶) 𝑷𝒄 = 𝟎. 𝟓/𝟐𝟕(𝟎. 𝟏𝟐 ) = 𝟏. 𝟖 𝒂𝒕𝒎

̃ − 𝒃).
22. Demostrar que para el gas de van der Waals, α/β = R/(𝑽

Conocemos que: V = F(T,P), entonces:

[𝜕𝑇/𝜕𝑃]𝑣 = −[𝜕𝑉/𝜕𝑃] 𝑇 /[𝜕𝑉/𝜕𝑇]𝑃

Según van der Waals:

𝑃 = 𝑅𝑇/(𝑉̃ − 𝑏) − 𝑎/𝑉̃ 2

Entonces:

[𝑃 + 𝑎/𝑉̃ 2 ][𝑉̃ − 𝑏] = 𝑅𝑇

Derivando completamente:

𝑃𝑑𝑉̃ − 𝑏𝑑𝑃 + 𝑉̃ 𝑑𝑃 − [𝑎/𝑉̃ 2 ]𝑑𝑉̃ + [2𝑎𝑏/𝑉̃ 3 ]𝑑𝑉̃ = 𝑅𝑑𝑇

Dividiendo para dT a P constante, tenemos:

[𝑃 − 𝑎/𝑉̃ 2 + 2𝑎𝑏/𝑉̃ 3 ][𝜕𝑉/𝜕𝑇]𝑃 = 𝑅 (1)

Por otro lado, si se divide la misma ecuación para dP a T constante, resulta:

𝜕𝑉
[𝑃 − 𝑎/𝑉̃ 2 + 2𝑎𝑏/𝑉̃ 3 ][ = 𝑏 − 𝑉̃ (2)
𝜕𝑃]𝑇

Dividiendo las ecuaciones: (2) / (1) tenemos:

̃ − 𝒃)
𝜶/𝜷 = 𝑹/(𝑽

12
23. Calcular el volumen molar del nitrógeno a 500 K y 5 atmósferas de presión
mediante las ecuaciones del gas ideal y de van der Waals.

ECUACIÓN DEL GAS IDEAL

𝑃𝑉̃ = 𝑅𝑇

𝑉̃ = (0.082 ∗ 500)/5

𝑉̃ = 8.2 𝐿

ECUACIÓN DE VAN DER WAALS

𝑃 = 𝑅𝑇/(𝑉̃ − 𝑏) − 𝑎/𝑉̃ 2

(𝑃 + 𝑎/𝑉̃ 2 )(𝑉̃ − 𝑏) = 𝑅𝑇

(5 + 1.39/𝑉̃ 2 )(𝑉̃ − 0.03913) = 41.025

(5𝑉̃ 2 + 1.39)
∗ (𝑉̃ − 0.03913) = 41.025
𝑉̃ 2

(5𝑉̃ 2 + 1.39)(𝑉̃ − 0.03913) = 41.025

5𝑉̃ 3 − 0.1957𝑉̃ 2 + 1.39𝑉̃ − 0.1957 = 41.025𝑉̃ 2

5𝑉̃ 3 − 41.230𝑉̃ 2 + 1.39𝑉̃ − 0.1957 = 0

Aplicando solve en la calculadora tenemos:

̃ = 𝟖. 𝟐𝟏𝟑 𝑳
𝑽

24. La compresibilidad isotérmica de un gas se define mediante la ecuación 1-49 y


la expansividad isobárica del gas mediante la ecuación 1-48. Derivar una
ecuación para definir el volumen en función de la presión.

Tenemos que:

𝛼 = 1/𝑉𝑜/[𝜕𝑉/𝜕𝑇]𝑃 y 𝛽 = −1/𝑉𝑜[𝜕𝑉/𝜕𝑃] 𝑇

Entonces empezamos con:

𝑉 = 𝑓(𝑃, 𝑇)

Derivamos parcialmente la ecuación anterior:

𝑑𝑉 = [𝜕𝑉/𝜕𝑇]𝑃 𝑑𝑇 + [𝜕𝑉/𝜕𝑃] 𝑇 𝑑𝑃

Entonces reemplazando α y β en esta ecuación resulta:

𝑑𝑉 = 𝛼𝑉𝑜𝑑𝑇 − 𝛽𝑉𝑜𝑑𝑃

13
ln 𝑉 = 𝛼𝑇 − 𝛽𝑃 + ln 𝐶

Entonces aplicando las propiedades de logaritmos tenemos:

𝑽 = 𝑪𝒆𝜶𝑻−𝜷𝑷

25. Un gas se sujeta a la ecuación P(V-nb) = nRT. Derivar las ecuaciones de


(𝝏𝑽⁄𝝏𝑻)𝑷 y (𝝏𝑽⁄𝝏𝑷)𝑻

1. P(V-nb) = nRT

PV - nbP = nRT PV = Pnb + Nrt PV = n (Pb + RT)

Derivando en forma total resulta:

PdV + VdP – nbdP = nRdT

Dividiendo para dT y manteniendo la P cosntante tenemos:


P[𝝏𝑽/𝝏𝑻]𝑷 = 𝒏𝑹

[𝝏𝑽/𝝏𝑻]𝑷 = 𝒏𝑹/𝑷

2. Tomando la ecuación (1) y dividiendo la dP, manteniendo la T constante, resulta:

[𝝏𝑽/𝝏𝑷]𝑻 = (𝒏𝒃 − 𝑽)/𝑷

26. Las densidades del éter metílico en el estado de liquido y vapor en función de
la temperatura son:

t, ºC 30 50 70 80 100 110 120


ρl 0.6455 0.6116 0.5735 0.5503 0.4950 0.4506 0.4040

ρv 0.0142 0.0241 0.0385 0.0486 0.0810 0.1000 0.1465

Calcular la densidad crítica y el volumen crítico.

0.7

0.6

0.5

0.4
líquido
0.3 vapor

0.2

0.1

0
0 20 40 60 80 100 120 140

14
Entonces conocemos que 𝜌𝑐 = 𝑀/𝑉𝑐 ; 𝑉𝑐 = 𝜌𝑐/𝑀

Utilizamos los datos obtenidos en el gráfico:

𝑉𝑐 = 46/2.9

𝑽𝒄 = 𝟏𝟓. 𝟖𝟔 𝒄𝒎𝟑

27. Definir las condiciones termodinámicas y el volumen crítico.

Las variables P, T y V son críticas. Por encima de la Tc no se puede licuar un gas por
más que la presión aumentemos. Cuando se comprime un gas a Tc su condensación
tiene lugar sin que se registre cambio de volumen, ni tampoco se distingue el meñisco
que separa el líquido del gas. Las condiciones serían:

1) [𝜕𝑃/𝜕𝑉] 𝑇𝑜 = 0 y que [𝜕 2 𝑃/𝜕𝑉 2 ] 𝑇𝑐 = 0

2) 𝛽𝑇 = −[1/𝑉𝑜][𝜕𝑉/𝜕𝑃] 𝑇𝑜 = ∞

28. Derivar una ecuación para evaluar el segundo coeficiente virial B del gas de
van der Waals.

Debemos tomar en cuenta que la presión puede ser escrita en función de volumen
mediante el uso de una serie matemática. En tal caso, se puede escribir la relación
entre estas dos variables como sigue:

𝐵 𝐶 𝐷
𝑃 = 𝑅𝑇/𝑉 𝑃 = 𝑅𝑇/𝑉 ∗ (𝐴 + 𝑉 + 𝑉 2 + 𝑉 3 )

𝐵 𝐶 𝐷
𝑃𝑉 = 𝑅𝑇 − 1 = (𝑉 + 𝑉 2 + 𝑉 3 + ⋯ ) P > 1 < 10 D=0

[(𝑃𝑉/𝑅𝑇) − 1] = (𝐵/𝑉) + (𝐶/𝑉 2 )

𝑽[(𝑷𝑽/𝑹𝑻) − 𝟏] = 𝑩 + 𝑪/𝑽

En este caso se considera el coeficiente virial D.


Entonces al graficar el término 𝐵[(𝑃𝑉/𝑅𝑇) − 1] contra 1/V se obtien una línea recta
cuyo límite cuando el volumen tiende a infinito corresponde a B. siendo la pensinte de
esta curva el coeficiente virial C.

29. Para el helio se tienen los siguientes datos:

B(cm3mol-1) -2.62 0.80 2.46 4.00


T, K 20.6 24.7 28.8 33.0

Calcular la temperatura de Boyle del helio.

15
5

0
0 10 20 30 40
-1

-2

-3

Utilizando la ecuación de van der Waals en la que 𝑇𝐵 = 𝑎/𝑏𝑅 y utilizando la tabla de


constantes de la ecuación de van der Waals del texto (pág. 23) tenemos:

𝑎 = 0.3412𝑎𝑡𝑚𝑑𝑚6 𝑚𝑜𝑙−2 𝑏 = 0.02370𝑑𝑚3 𝑚𝑜𝑙 −1

𝑇𝐵 = 𝑎/𝑏𝑅

𝑇𝐵 = 0.3412/(0.02370 ∗ 0.082)

𝑻𝑩 = 𝟏𝟕. 𝟓𝟒 K

30. La masa molar media del aire a 0 ºC es 28 g mol-1. Calcular la presión


atmosférica a 5000 m de altura sobre el nivel del mar.

𝑃 = 0.028 ∗ 9.8 ∗ 22.4/1000*5000

𝑃 = 61250 𝑁/𝑚2

𝑷 = 𝟎. 𝟔𝟎𝟒𝟒 𝑨𝒕𝒎

31. Una mezcla de helio y argón que ocupa 5 litros a 30 ºC pesa 2,5 gramos y está a
presión de 1,6 atmósferas. Calcular la composición molar de la mezcla.

𝑔𝐻𝑒 + 𝑔𝐴𝑟 = 2.5𝑔𝑟 (1)

𝑃𝑉 5
𝑛= = 1.6 ∗ = 0.322𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠
𝑅𝑇 (0.082 ∗ 303)

𝑛𝐻𝑒 + 𝑛𝐴𝑟 = 0.322 (2)


𝑔 𝑔
𝐻𝑒 + 𝐴𝑟 = 0.322
𝑀 𝑀
𝑔 𝑔
𝐻𝑒 + 𝐴𝑟 = 0.322
4 40
𝑔 𝑔
𝐻𝑒 = 0.322 − 𝐴𝑟
4 40

16
𝑔 (12.88 − 𝑔𝐴𝑟)
𝐻𝑒 =
4 40

10𝑔𝐻𝑒 = 12.88 − 𝑔𝐴𝑟

10𝑔𝐻𝑒 = 12.88 − 2.5 + 𝑔𝐴𝑟

9𝑔𝐻𝑒 = 10.38

𝑔𝐻𝑒 = 1.15 𝑔𝑟 (3)

Remplazando (3) en (1) tenemos:

𝑔𝐴𝑟 = 2.5 − 1.15

𝑔𝐴𝑟 = 1.35
𝑔 1.15 𝑔 1.35
𝑛𝐻𝑒 = 𝑀 = 4
𝑛𝐴𝑟 = 𝑀 = 40

𝒏𝑯𝒆 = 𝟎. 𝟐𝟖𝟖 𝒎𝒐𝒍𝒆𝒔 𝒏𝑨𝒓 = 𝟎. 𝟎𝟑𝟒 𝒎𝒐𝒍𝒆𝒔

32. Dos balones A y B a temperatura constante de 1 dm3 y 3 dm3 están unidos por
una llave de paso. El balón A contiene O2 a 3,5 atmósferas de presión y el balón
B, O2 a 1,0 atm de presión. Calcular la presión del sistema después de abrir la
llave de paso.

𝑃𝐴 𝑉𝐴 = 𝑃𝐵 𝑉𝐵

3.5 ∗ 1
𝑃𝐵 = = 0.875
4
3∗1
𝑃𝐴 = = 0.75
4

𝑃𝑇 = 𝑃𝐴 + 𝑃𝐵 =0.75+0.875 = 1.625 atm

33. Se mezcla 10 gramos de N2(g) con 5 gramos de O2(g) y 20 gramos de H2(g) a 25 ºC


siendo la presión total 1,20 atmósferas. Calcular a) las fracciones molares y b)
las presiones parciales de los tres gases de la mezcla.

Composición M g ni = gi/Mi Xi = ni/nt Pi=Xi*P


N2 28 10 0.3571 0.034 0.0408
O2 32 5 0.1562 0.015 0.018
H2 2 20 10 0.9511 1.141
total 35 10.5133 1 1.20

17
34. La densidad de una gas ρ, g dm-3 a 300 K se define en función de P mediante la
ecuación, 𝝆 = 𝟏, 𝟐𝟖𝟑𝑷 + 𝟎, 𝟎𝟑𝟔𝑷𝟐 donde P es la presión en atmósferas. Calcular
el peso molecular del gas.
𝜌
𝑀= 𝑅𝑇
𝑃

𝑀 = 1.283𝑃 + 0.036𝑃2
𝜌
lim = 1.283𝑃 + 0.056𝑃 = 1.283
𝑃→0 𝑃

𝑀 = 1.283 ∗ 0.082 ∗ 300

𝑴 = 𝟑𝟏. 𝟓𝟔 𝒈/𝒎𝒐𝒍

35. Un recipiente de 5 dm3 contiene 10 gramos de neón y una cantidad


desconocida de hidrógeno. La densidad del gas es 0,0025 g/cm3 a 0 ºC. calcular
el número de gramos de hidrógeno en la mezcla y el número total de moles de
los dos gases.
𝑔𝑚𝑒𝑧
𝜌𝑚𝑒𝑧 =
𝑉𝑚𝑒𝑧

𝑔𝑚𝑒𝑧 = 𝜌𝑚𝑒𝑧 ∗ 𝑉𝑚𝑒𝑧


𝑔
𝑔𝑚𝑒𝑧 = 0.0025 ∗ 5000𝑐𝑚3
𝑐𝑚3

𝑔𝑚𝑒𝑧 = 12.5 𝑔𝑟

Composición gi Mi ni = gi / Mi
Ne 10 20 0.5
H2 2.5 2 1.25
Total 12.5 1.75

36. Estimar los valores de Tc, Pc y 𝑽 ̃ c para un gas que se caracteriza por las
constantes a = 0,943 Atm-dm mol y b = 0,0283 dm3mol-1.
3 -1

Aplicando las ecuaciones derivadas en el problema 17, tenemos:

𝑇𝑐 = 8𝑎/27𝑅𝑏

8 ∗ 0.943
𝑇𝑐 =
0.082 ∗ 27 ∗ 0.02832

𝑻𝒄 = 𝟏𝟐𝟎. 𝟑𝟑 𝑲

𝑉𝑐 = 3𝑏

𝑉𝑐 = 3 ∗ 0.0283

𝑽𝒄 = 𝟎. 𝟎𝟖𝟒𝟗 𝑳

18
𝑃𝑐 = 𝑎/27𝑏2

0.943
𝑃𝑐 =
27 ∗ 0.02832

𝑷𝒄 = 𝟒𝟑. 𝟔𝟏 𝒂𝒕𝒎

19