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TEMA 3.- HIDROCARBUROS ALIFÁTICOS.

ÍNDICE.

1. HIDROCARBUROS: DEFINICIÓN Y CLASIFICACIÓN ........................................... 2

2. ALCANOS: HIDROCARBUROS SATURADOS O PARAFINAS ................................ 2


2.1. NOMENCLATURA ..................................................................................... 2
2.2. REPRESENTACIÓN .................................................................................... 3
2.3. PROPIEDADES FÍSICAS ............................................................................. 3
2.4. PROPIEDADES QUÍMICAS ......................................................................... 4
2.5. CICLOALCANOS ....................................................................................... 5
2.5.1. Inestabilidad, Tensión del Anillo y Tensión de Eclipsamiento.............5
2.5.2. Ciclohexano: Posiciones Ecuatoriales y Axiales ..................................6
2.5.3. Isomería Cis-Trans ................................................................................7

3. ALQUENOS ........................................................................................................ 7
3.1. NOMENCLATURA ..................................................................................... 7
3.2. PROPIEDADES FÍSICAS ............................................................................. 8
3.3. PROPIEDADES QUÍMICAS ......................................................................... 8
3.3.1. Reacciones de Adición ..........................................................................8
3.3.2. Reacciones de Polimerización ....................................................... 11
3.4. DIENOS .................................................................................................. 11
3.4.1. Dienos Conjugados .............................................................................11
3.4.2. Propiedades Químicas de los Dienos Conjugados .............................. 11
3.4.3. Efecto de Resonancia ..........................................................................12
3.5. POLIENOS ............................................................................................... 13
3.5.1. Polienos Conjugados Importantes en la Naturaleza ............................ 13

4. ESPECTROSCOPÍA UV-VISIBLE....................................................................... 13
4.1. ABSORCIÓN DE LUZ POR MOLÉCULAS. ESPECTRO DE ABSORCIÓN ...... 13

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1. HIDROCARBUROS: DEFINICIÓN Y CLASIFICACIÓN.
Los hidrocarburos son compuestos orgánicos que constan exclusivamente de
átomos de carbono e hidrógeno. Las cadenas de átomos de carbono pueden ser lineales
o ramificadas, y abiertas o cerradas. Los hidrocarburos se clasifican en varios grupos de
acuerdo con el tipo de cadena carbonada y de la existencia o no de dobles o triples
enlaces entre carbonos de clasifican:

2. ALCANOS: HIDROCARBUROS SATURADOS O PARAFINAS.


Los alcanos son hidrocarburos alifáticos en los que todos los enlaces entre
carbonos son simples. Son los compuestos orgánicos sencillos que existen, ya que
carecen de grupos funcionales, por lo que son sustancias apolares y poco reactivas, y
sólo están constituidos por carbonos en hibridación sp3 e hidrógeno, CnH2n+2 (siendo n
un número entero).
Los alcanos se clasifican en diversos tipos según su estructura: alcanos lineales,
de cadena única; alcanos ramificados, cuya cadena carbonada contiene uno o varios
puntos de ramificación; y alcanos cíclicos o cicloalcanos, contienen átomos de carbono
alifáticos que forman anillos.
La importancia de los alcanos es de enorme
consideración, ya que su estudio permite entender el
comportamiento del esqueleto de los compuestos
orgánicos (conformaciones, formación de radicales).
Además, constituyen una de las fuentes de energía más
importantes para la sociedad actual (petróleo y sus
derivados).

2.1. NOMENCLATURA.
1º. Buscar la cadena principal:
- La cadena más larga.
- La de mayor número de cadenas laterales.
- La que tenga los localizadores más bajos.
- La que tenga el máximo número de C en las cadenas laterales más pequeñas.
- La que tenga cadenas laterales lo menos ramificadas posible.
2º. Numerar los átomos de la cadena (menor combinación numérica).
3º. Identificar y nombrar los sustituyentes.
4º. Escribir el nombre con una palabra, ordenando los sustituyentes alfabéticamente.

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- SUSTITUYENTES SENCILLOS: Se cambia la terminación –ano por –il.
- VARIOS SUSTITUYENTES IGUALES: Con prefijos: di, tri-, tetra-, penta-, etc.
Los haloderivados se nombran empezando por el halógeno.

2.2. REPRESENTACIÓN.

2.3. PROPIEDADES FÍSICAS.


Las propiedades físicas de los alcanos varían gradualmente dentro de la serie
homóloga; es decir, aquella serie de compuestos en la que cada uno se diferencia del
anterior en una unidad repetitiva.
Las propiedades físicas que vamos a tratar son: punto de ebullición, punto de
fusión y densidad.

PUNTO DE EBULLICIÓN.
El punto de ebullición (P.E.) es la temperatura a la que un líquido se convierte en
gas. Para que un compuesto se vaporice, las fuerzas que mantienen las moléculas unidas
unas a otras deben romperse. Lo que quiere decir que el punto de ebullición de un
compuesto depende de la atracción entre las moléculas.
En el caso de que se trate de fuerzas intermoleculares débiles, el punto de
ebullición de la molécula será bajo. Por el contrario, si las fuerzas intermoleculares son
fuertes, el punto de ebullición de la molécula será alto. Esto se debe a que las fuerzas
intermoleculares atractivas (Fuerzas de Van der Waals) son más efectivas cuanto mayor
es la superficie de la molécula, pues mayor número de interacciones intermoleculares se
establecerán.
Si la molécula a estudiar consta
de varias ramificaciones, la superficie
efectiva de contacto disminuiría, lo que
provocaría que se estableciera un menor
número de interacciones intermolecular
y, por tanto, que el punto de ebullición
de la molécula fuese más bajo.

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PUNTO DE FUSIÓN.
El punto de fusión (P.F.) es la temperatura que hay que aportar a un cuerpo para
que pase de estar en estado sólido a estado
líquido.
El P.F. de un alcano aumenta conforme lo
hace el tamaño del mismo. Esto se debe a que las
fuerzas intermoleculares atractivas en el sólido
(Fuerzas de Va der Waals) son más efectivas
cuanto mayor es la superficie de contacto.

DENSIDAD.
La densidad es la cantidad de masa contenida
en un determinado volumen. Ésta aumenta conforme
lo hace el tamaño del alcano ya que cuanto mayor es
el número de átomos de carbono, mayores son las
fuerzas intermoleculares y la cohesión
intermolecular.

2.4. PROPIEDADES QUÍMICAS.


Los alcanos son los compuestos orgánicos menos reactivos; es decir, con gran
inercia química. Esto se debe a que carecen de grupos funcionales y, por tanto, de
enlaces polarizados. Cabe destacar que los enlaces C-H son casi totalmente apolares al
tener sus átomos electronegatividades similares.
Tanto los enlaces C-C como los C-H son muy fuertes, resistiendo la mayoría de
los ataques químicos. Además, su carácter apolar provoca que no sean un “blanco” para
el ataque de agentes nucleofilicos o electrofílicos, que producen el mayor número de
reacciones.
Vamos a tratar dos propiedades químicas de los alcanos respecto a la
halogenación y a la combustión:

HALOGENACIÓN.
La halogenación de alcanos es un proceso químico mediante el cual un alcano
reacciona con un haluro, de forma que los átomos de hidrógeno de los alcanos resultan
sustituidos total o parcialmente por átomos del grupo de los halógenos. Es una de las
halogenaciones más simples.
El orden de reactividad de los haluros es: F2 > Cl2 > Br2 > I2.
Ejemplo:

 Cuando se mezclan metano y cloro en fase gaseosa, a temperatura ambiente y en


ausencia de luz, no hay reacción, ya que tanto el metano como el cloro son moléculas
apolares y, por tanto, no reaccionan entre sí. Por ello, para que la halogenación de
alcanos tenga lugar, debe producirse una catálisis enzimática química que inicie dicha
reacción. De forma que, la enzima que interviene rompa los enlaces Cl-Cl calentando la

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mezcla a temperaturas superiores a 300ºC (Δ) o bien irradiándole luz ultravioleta (hv).
Finalmente, una vez rotos los enlaces, la reacción se autoalimenta hasta que desaparecen
los sustratos y únicamente quedan productos. Es importante tener en cuenta que, a pesar
de ser una reacción exotérmica, es necesaria dicha catálisis enzimática para que la
reacción tenga lugar. Esto es debido a la existencia de una etapa de la reacción con una
energía de activación muy alta que impide que se produzca de manera espontánea.

COMBUSTIÓN.
La combustión es una reacción en la que una molécula orgánica, junto con
oxígeno, da lugar a dióxido de carbono y agua. Los alcanos son una de las fuentes de
energía más importantes de la sociedad actual. La reacción general es:
CnH2n+2 + (3n+1)/2 O2  nCO2 + (n+1) H2O.
Conforme aumenta el tamaño de la molécula y, por tanto, el número de enlaces
de la misma, ésta libera más energía al romperse dichos enlaces.
En el caso de que la cantidad de oxígeno sea insuficiente, se produce una
combustión incompleta, la cual genera monóxido de carbono (CO).

2.5. CICLOALCANOS.
Los hidrocarburos que contienen átomos de carbono alifáticos que forman
anillos se conocen como alcanos cíclicos o cicloalcanos. La fórmula empírica general de
un cicloalcano con un solo anillo es CnH2n. Por cada anillo que posea un compuesto, su
fórmula empírica pierde 2 átomos de hidrógeno respecto del alcano no cíclico.
2.5.1. INESTABILIDAD Y MOTIVOS.
Los cicloalcanos, comparados con los alcanos de cadena abierta
correspondientes, tienen punto de ebullición y fusión, así como densidades, superiores.
Tales diferencias se deben en gran parte a un aumento de las interacciones de
London de los sistemas cíclicos, relativamente rígidos y más simétricos. Al comparar
cicloalcanos de talla pequeña con número par de carbonos con los de número impar
observamos una pronunciada alternancia en sus puntos de fusión. El fenómeno se ha
atribuido a diferencias en las fuerzas de empaquetamiento cristalino que actúan entre las
dos series de compuestos.
También se ha podido observar que el calor de
combustión de un cicloalcano pequeño es menor que
el de un alcano acíclico; es decir, que el encale C-C es
mucho más débil; así como que los cicloalcanos CICLOPROPANO CICLOBUTANO
pequeños son más inestables de lo que cabría esperar (60º) (90º)
considerándolos como alcanos no cíclicos.
Estos hechos se deben a una serie de tensiones que aparecen en los cicloalcanos
pequeños: tensión del anillo o anular, y tensión de eclipsamiento.
El origen de la tensión anular radica en el carácter tetraédrico del carbono. Por
ejemplo, los ángulos de enlace C-C del ciclopropano (60º) y el ciclobutano (90º)
difieren considerablemente del valor característico de un tetraedro
(109’5º), en el que el solapamiento frontal de los orbitales híbridos
sp3 es máximo, lo que da lugar a un enlace de gran fortaleza. Esta
diferencia disminuye a medida que aumenta el tamaño del anillo.
Así, el ciclohexano puede construirse sin ninguna distorsión o
tensión.

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La tensión de eclipsamiento o tensión torsional se debe al eclipsamiento que
se produce entre los átomos de hidrógeno del cicloalcano, lo que le proporciona a la
molécula una gran tensión e inestabilidad, así
como una considerable energía de repulsión.
Para comprender este fenómeno, vamos a
comparar la disposición de los átomos de
hidrógeno de un alcano acíclico y de un
cicloalcano como el ciclopropano.
En el caso del alcano acíclico, los
hidrógenos pueden adoptar una conformación alternada mediante la cual minimizan sus
interacciones estéricas. Por el contrario, los hidrógenos del ciclopropano de carbonos
contiguos se encuentran inevitablemente eclipsados entre sí. Esto se debe a que el
esqueleto carbonado del ciclopropano y necesariamente plano y bastante rígido, de
modo que la rotación alrededor de un enlace que podría aliviar la tensión de
eclipsamiento es muy difícil.

2.5.2. CICLOHEXANO: POSICIONES ECUATORIALES Y AXIALES.


El anillo de ciclohexano es una de las unidades estructurales más abundantes e
importantes de la química orgánica. Sus derivados se hallan presentes en muchos
productos naturales, por lo que el estudio de su flexibilidad conformacional es un
aspecto importante de la química orgánica. El cicloalcano prácticamente no presenta ni
tensión anular ni de eclipsamiento. Para explicar este hecho, nos basaremos en un
hipotético ciclohexano plano.
Un ciclohexano plano presentaría 12 interacciones H-H eclipsadas y cierta
tensión en cada uno de los seis ángulos de enlace C-C. Sin embargo, si se desplazan los
carbonos 1 y 4 fuera del plano y en direcciones opuestas, se obtiene una conformación
prácticamente libre de tensiones. Esta estructura se denomina conformación de silla y,
en ella, se evita completamente el eclipsamiento de los sustituyentes, a la vez que los
ángulos de enlace resultan muy próximos a los tetraédricos.
Constituyendo un modelo molecular del ciclohexano se puede observar el
comportamiento conformacional de la molécula. Así mismo, proyectando la mirada a lo
largo de un enlace C-C cualquiera, se comprueba la disposición alternada de todos los
sustituyentes a lo largo del mismo.
El modelo del ciclohexano en conformación silla indica que la molécula tiene
dos tipos de hidrógenos. Seis enlaces C-H son casi paralelos al eje molecular principal
y, por ello, sus hidrógenos se denominan axiales. Los otros seis, son prácticamente
perpendiculares a dicho eje, y se denominan, por
tanto, ecuatoriales.
La rotación de los enlaces en el ciclohexano
es posible debido a que éstos son simples. Dando
lugar a un equilibro conformacional en el que el
ciclohexano experimenta interconversiones entre
sus confórmeros silla, con cambio simultáneo de
posiciones axiales por ecuatoriales y viceversa.

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2.5.3. ISOMERÍA CIS-TRANS.
La consecuencia más importante de la estructura cíclica de los cicloalcanos es
que éstos tienen dos caras o lados: “arriba” y “abajo”. Esto abre la posibilidad de la
isomería cis-trans en los cicloalcanos sustituidos. Algunos ejemplos son:
1. Cis-1,2-dimetilciclopropano y Trans-1,2-dimetilciclopropano:

2. Cis-1,3-dimetilciclobutano y Trans-1,3-dimetilciclobutano:

3. Cis-1-bromo-3-metilciclopentano y Trans-1-bromo-3-metilciclopentano.

3. ALQUENOS.
Los alquenos u olefinas son hidrocarburos alifáticos con al menos un doble
enlace en su estructura y cuya fórmula general es CnH2n. Sus propiedades son similares
a la de los alcanos, salvo porque tienen una mayor reactividad del enlace C=C, ya que el
par de electrones del doble enlace está más alejado del núcleo de carbono, por lo que
son más “atacables” químicamente por agentes electrófilos positivos. Además, cabe
destacar que los alquenos presentan orbitales híbridos sp2 en los enlaces C=C y una
geometría trigonal plana.
La rotación de un doble enlace está impedida, pues ésta implicaría la disrupción
del solapamiento lateral de los orbitales p que forman la nube π del doble enlace. Esto
tiene un coste energético mucho más alto que la rotación de un enlace simple.

3.1. NOMENCLATURA.
A los radicales se les añade el sufijo –enil. En el caso de que existan dos o más
dobles enlaces, se nombran como –dieno, –trieno, etc. Las normas son:
1. Se busca la cadena más larga que contenga el doble enlace.
2. Si no existe otro grupo funcional, se numera la cadena de forma que los localizadores
del doble enlace sean lo más pequeños posibles.
3. Se asignan los números de los localizadores.
4. En cicloalquenos, la numeración comienza por el doble enlace y se sigue el sentido
de giro que dan los números localizadores más pequeños a los sustituyentes.
5. En alquenos disustituidos, se antepone la estereoquímica cis o trans de los
sustituyentes.

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3.2. PROPIEDADES FÍSICAS.
Nos fijaremos en los puntos de ebullición y fusión.
El doble enlace C-C altera las propiedades físicas de los alquenos con respecto a
l*os alcanos. De forma que los puntos de ebullición y de fusión de los alquenos son
inferiores a los alcanos correspondientes.
A mayor número de dobles enlaces, menores puntos de ebullición y de fusión.
Esto se debe a que dichos puntos dependen, en parte, del empaquetamiento de las
moléculas en la red cristalina, que a su vez depende de la forma molecular. El doble
enlace en alquenos cis-disustituidos impone una forma de U a la molécula rompiendo l
linealidad de la cadena hidrocarbonada. Esto provoca la disminución de la movilidad de
la molécula y dificulta su empaquetamiento, lo que reduce sus puntos de fusión y
ebullición al debilitarse las interacciones intermoleculares. El grupo funcional también
afecta a otras propiedades físicas de los alquenos, como la polaridad y la acidez.

3.3. PROPIEDADES QUÍMICAS.


3.3.1. REACCIONES DE ADICIÓN.
La química de los alquenos se basa en el reactividad del enlace π (enlace débil).
La transformación más común es la adición de un reactivo X-Y para dar un compuesto
saturado. En este proceso, el enlace X-Y se escinde y los fragmentos X y Y se unen al
doble enlace C=C. Este doble enlace, tiene una nube electrónica π desde la que se
pueden ceder electrones a un “atacante” electrófilo. De manera que los elementos X e Y
forman enlaces sencillos con los dos carbonos. El hecho de que la reacción esté
termodinámicamente favorecida depende de la fuerza del enlace π, de la energía de
disociación y de la fuerza de los nuevos enlaces formados.

Cabe destacar, que la reacción más importante de los alquenos es la adición


electrófila. Existen tres tipos de reacciones de adición a los alquenos: hidrogenación,
hidratación e hidrohalogenación.
HIDROGENACIÓN CATALÍTICA.
La reacción más sencilla que puede experimentar un doble enlace es la adición
de hidrógeno. Esta reacción permite evaluar la estabilidad relativa de los alquenos
sustituidos, mediante los calores de hidrogenación.
El proceso requiere un catalizador, que puede ser homogéneo o heterogéneo; es
decir, soluble o insoluble en el medio de reacción.
Aunque la hidrogenación de un alqueno es exotérmica, sólo tiene lugar a
temperaturas elevadas. El eteno y el hidrógeno pueden estar en contacto en fase gas a
200ºC durante periodos de tiempo muy largo sin que reacciones. Sin embargo, en
presencia de un catalizador, la hidrogenación puede tener lugar incluso a temperatura
ambiente.

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La función principal del catalizador es facilitar la ruptura homolítica del enlace
H-H, de forma que el hidrógeno se une a la superficie del catalizador. En ausencia del
catalizador, la escisión térmica del enlace H-H está desfavorecida termodinámicamente.
Una característica importante de la hidrogenación catalítica es su
estereoespecificidad, lo que significa que los dos átomos de hidrógeno se adicionan por
el mismo lado del doble enlace.
HIDRATACIÓN ELECTRÓFILA.
Cuando un alqueno se trata con una disolución acuosa de un ácido cuyo
contraión es un mal nucleófilo, el agua actúa como nucleófilo y reacciona con el
carbocatión que se forma tras la protonación inicial. El resultado global de la reacción
es la adición de agua al doble enlace; es decir, una hidratación elctrófila. La adición
sigue la regla de Markovnikov, ya que el H+ se une al carbono del doble enlace que
tenga más hidrógenos y, el grupo OH, al que tenga menos.

La reacción de hidratación es el proceso inverso al de deshidratación de


alcoholes en medio ácido.

En el mecanismo de hidratación de un alqueno, todas las etapas son reversibles.


El protón actúa sólo como catalizador, y no se consume en la reacción global, ya que,
sin ácido, la hidratación no tendría lugar puesto que los alquenos son estables en agua a
pH neutro. Por tanto, en presencia de ácido, se establece un equilibrio entre el alqueno y
el alcohol. Este equilibrio puede desplazarse hacia la formación de alcohol empleando
un gran exceso de agua y baja temperatura. Al contrario, la deshidratación de un alcohol
se produce con ácidos concentrados y en caliente.
Un mecanismo de equilibrio entre los alquenos producto de las reacciones de
eliminación unimolecular es la protonación reversible del doble enlace.
Para explicar la equilibración de alquenos mediante la reversibilidad del doble
enlace, tomaremos como ejemplo la deshidratación del 2-Butanol:
La pérdida de agua a partir del alcohol protonado produce el carbocatión
2-butilo. Posteriormente, por desprotonación del carbocatión, pueden obtenerse tres
alquenos diferentes. Sin embargo, en las condiciones fuertemente ácidas del medio de
reacción, puede producirse la protonación del doble enlace, en la que la adición del
protón es regioselectiva; es decir, sigue la Regla de Markovnikov; por lo que se volverá
a generar el mismo carbocatión secundario de la deshidratación inicial. Este catión, al
desprotonarse, puede dar los tres alquenos diferentes anteriores. El resultado, es la
interconversión de los isómeros hacia una mezcla en equilibrio, cuyo componente
mayoritario es el isómero más estable termodinámicamente.
HIDROHALOGENACIÓN.
Para explicar la hidrohalogenación, nos basaremos en la bromación del
ciclohexeno. En esta reacción, la doble adición por el mismo lado debería producir cis-
1,2-dibromociclohexano; sin embargo, queda demostrado experimentalmente que se

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produce una reacción anti; es decir, una reacción por caras opuestas que produce
trans-1,2-dibromociclohexano.
En los alquenos acíclicos, la reacción es estereoespecífica. Esta característica se
explica mediante la formación de iones bromonio. Sin embargo, surge la duda de cómo
ataca el bromo al doble enlace rico en electrones, si no parece poseer ningún centro
electrófilo libre.

El enlace Br-Br, tiende a experimentar una escisión heterolítica cuando


reacciona con un nucleófilo, cuya nube electrónica π es nucleófila y ataca a uno de los
átomos de la molécula de bromo. De forma que el otro átomo de bromo es desplazado
como ión bromuro; obteniéndose así trans-1,2-dibromociclohexano.
La estereoquímica de la bromación sólo se explica si en la reacción inicial de la
molécula de bromo con el doble enlace se forma un ión brominio cíclico, en el cual, un
átomo de bromo está unido a los dos átomos de carbono del doble enlace original. La
estructura de este ión es rígida y la apertura del anillo se produce de forma
estereoespecífica. En los iones bromonio simétricos, la reacción se produce con la
idéntica probabilidad en cualquiera de los átomos de carbono, por lo que se obtienen
productos racémicos o meso.
REGLA DE MARKOVNIKOV.
En la adición de reactivos asimétricos a alquenos asimétricos, el hidrógeno va
siempre al carbono del doble enlace que tenga más hidrógenos.
La Regla de Markovnikov se base en la estabilidad diferencial de los iones
carbonios. Es decir, en que el carbocatión primario (con un radical) es menos estable
que el secundario (con 2 radicales). Por lo que primero se une el H+ al C1, para que el
carbocatión que se forme sea el secundario, que se une con X. La razón de que se forme
el carbocatión secundario en vez del primario es que, cuantos más enlaces tiene un
carbocatión más atrae hacia sí los electrones, ya que existen más fuerzas atractivas por
parte de los radicales que acercan los electrones al C+.
ESTABILIDAD DE LOS CARBOCATIONES:

Efecto Inductivo de las dos cadenas alifáticas: Es una donación de la densidad


electrónica de los enlaces σ al centro catiónico, lo que provoca una estabilización del
sistema al disminuir el déficit de densidad electrónica del carbono catiónico (sp2).

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3.3.2. REACCIONES DE POLIMERIZACIÓN.
Bajo condiciones apropiadas, un alqueno logra reaccionar con otras moléculas
similares, formando polímeros. Un polímero está formado por un conjunto de
moléculas iguales, a cuya unidad molecular básica se le llama monómero. En el caso de
los alquenos, la reacción de polimerización se basa en que un gran número de moléculas
de alqueno se combinan de tal forma que el producto de la reacción sea un polialcano.
Más detalladamente: El H+ se lleva el par de electrones del doble enlace y se
une con un carbono. De forma que el X- se une con el otro carbono con carga parcial
positiva que formaba el doble enlace. Ambos átomos de carbono pasan de geometría sp2
a sp3 y, lo iones que se forman en la etapa intermediaria son carboanión y carbocatión (o
ión carbonio).
Alqueno + Alqueno + Alqueno….  Polialcano

3.4. DIENOS.
Un dieno es un compuesto orgánico que consta de dos enlaces dobles. Existen
varios tipos de dienos:
- Dienos Aislados: Sus dobles enlaces se encuentran separados por dos o más enlaces
simples. No tienen propiedades especiales y se comportan como alcanos.
- Dienos Conjugados: Sus dobles enlaces se encuentran separados por un solo enlace
simple. Son los más interesantes, ya que tienen una reactividad muy característica.
- Dienos Acumulados o Alenos: Sus dobles enlaces están seguidos; es decir, no existe
ningún tipo de enlace entre ambos. Tienen propiedades estructurales especiales, pues
constan de numerosos “codos” muy juntos.

3.4.1. DIENOS CONJUGADOS.


El enlace central de los dienos conjugados tiene un
carácter parcial de doble enlace. Esto se debe a que se
produce una extensión de la nube electrónica π a través de
los orbitales no híbridos pz, de forma que la longitud del
enlace central es intermedia entre la de uno simple y uno
doble. Esto le proporciona al enlace simple dicho carácter
parcial de doble enlace y, por tanto, impide su giro libre.

3.4.2. PROPIEDADES QUÍMICAS DE LOS DIENOS CONJUGADOS.


Trataremos las reacciones de adición, basándonos en la reacción que se produce
entre el 1,3-butadieno y el ácido bromhídrico.
Cuando ambos compuestos reaccionan, se obtiene una mezcla de dos productos:
el 3-bromo-1-buteno y el 1-bromo-2-buteno.

Para entender dicho resultado, estudiaremos la reacción paso por paso:

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En primer lugar, se produce la adición electrofílica al doble enlace, la cual se
produce en el carbono número 1. Sin embargo, es importante destacar que, una vez
producida dicha adición, se forma un carbocatión en la molécula, el cual queda con
carga parcial positiva. Lo que resulta de gran interés en esta reacción es que, dicha carga
parcial no se encuentra fija en un sólo carbono, sino que ésta se deslocaliza. De forma
que los electrones del doble enlace que aún permanece, se desplazan desde el carbono
número 2 hasta el 4. Esto genera dos formas resonantes del carbocatión alílico; es decir,
dos representaciones aproximadas de la realidad.

Una vez producida la adición electrofílica al doble enlace, se lleva a cabo la


adición del nucleófilo, en este caso Br-, al carbocatión alílico. En este paso, es en el que
se decide cuál de los dos posibles productos será el que resulte. Esto dependerá del lugar
en el que el ión bromuro se adicione. En el caso de que éste se adicione al carbono
número 2, el producto resultante será 3-bromo-1-buteno, por lo que se habrá llevado a
cabo una adición 1,2. Por el contrario, si el ión bromuro se une con el carbono número 4
de la cadena, el producto resultante sería el 1-bromo-2-buteno; es decir, se habrá llevado
a cabo una adición 1,4.

3.4.3. EFECTO DE RESONANCIA.


Algunas moléculas orgánicas se pueden representar mediante dos o más
estructuras de Lewis, que difieren entre sí únicamente en la distribución de los
electrones, y que se denominan estructuras resonantes.
La molécula real tiene características de ambas estructuras y se dice que la
molécula es un híbrido de resonancia de las estructuras resonantes. Ejemplo:
Los electrones se
desplazan entre los
carbonos 4 y 2. De forma
que se generan cargas
parciales positivas por
defecto de electrones. El
híbrido de resonancia es
la estructura que más se
acerca a la realidad molecular.

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3.5. POLIENOS.
Los polienos son compuestos orgánicos que tienen más de dos dobles enlaces en
su estructura. Pueden ser, al igual que los dienos, polienos conjugados, aislados o
acumulados.

3.5.1. POLIENOS CONJUGADOS IMPORTANTES EN LA NATURALEZA.


El β-caroteno es el precursor de la Vitamina A. Además, es el que le
proporciona el color naranja a las zanahorias.
El cis-Retinal es un compuesto implicado en el proceso de la visión.

4. ESPECTROSCOPÍA UV-VISIBLE.
A la pregunta de por qué algunos objetos se ven coloreados y otros no, nos
basamos en que parte del espectro visible es absorbido, mientras que otra parte es
reflejada (color complementario). Ésta última, la reflejada, es la correspondiente al color
que presenta un objeto.

4.1. ABSORCIÓN DE LUZ POR MOLÉCULAS. ESPECTRO DE ABSORCIÓN.


La espectroscopía UV-Visible consiste en que se irradia con luz de suficiente
energía una mezcla como para provocar en ésta transiciones electrónicas; es decir,
promover un electrón dese un orbital de baja energía a otro vacante de mayor energía.
En función de si estudiamos para este fenómeno alquenos conjugados de gran o
pequeño tamaño, obtendremos diferentes conclusiones.
En el caso de que nos refiramos a un alqueno conjugado pequeño, como es el
1,3-butadieno, diremos que, por combinación lineal de 4 orbitales atómicos no híbridos
pz, se forman 4 orbitales moleculares, dos de ellos
enlazantes y los otros dos antienlazantes. De forma que sólo
quedarán ocupados los dos primeros, por dos electrones
cada uno. De modo que, como los orbitales moleculares se
encuentran muy separados entre sí, el butadieno absorbería
luz de alta energía y baja longitud de onda, lo que permitiría
que un electrón pasase del orbital molecular enlazante de
mayor energía (π2) al antienlazante de menor energía (π*3).

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Por el contrario, si la muestra utilizada es un alqueno de gran tamaño, como, por
ejemplo, el β-caroteno, diremos que, por combinación lineal de 22 orbitales atómicos no
híbridos pz, se forman 22 orbitales moleculares, 11 enlazantes y 11 antienlazantes. De
todos los nuevos orbitales moleculares, sólo los enlazantes se ocuparían, con dos
electrones cada uno. De modo que, como los nuevos orbitales moleculares se
encuentran muy juntos entre sí, el salto energético entre el último orbital enlazante y el
primer antienlazante es muy bajo. Esto permite una transición de los electrones entre
dichos orbitales que requiere una luz de baja energía y alta longitud de onda.

A la izquierda, la luz absorbida por el 1,3-


butadiendo. A la derecha, la luz absorbida por
el β-caroteno.

Tanto para alquenos pequeños como para alquenos de mayor tamaño, cuando los
electrones regresan a su orbital molecular inicial, se disipa la energía absorbida. Esto
puede ocurrir de diversas manera: disipándola como calor, como fotón que tenga una
longitud de onda diferente a la de la absorbida, por vibración, etc.

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