Abstracto

Se sintetizaron solvotérmicamente microesferas Bi2S3 uniformes de 5 μm y

microflowers de 8 μm en solución de acetilacetona a través de la termólisis del
complejo Bi3þ-ditizona sin plantillas o surfactantes. Las microesferas Bi2S3
compuestas de nanorods con un diámetro de 20 40 nm se sintetizaron a 180 ° C
durante 12 h. En condiciones similares a 240 ° C durante 3 días, se obtuvieron
microflowers compuestos por nanocables con longitudes de hasta varios
micrómetros y un diámetro de 20-40 nm. La microscopía electrónica de barrido
Fieldemission (FESEM) mostró en la etapa inicial en el proceso de formación que
se observaron núcleos esféricos lisos, luego en la superficie de los núcleos
aparecieron nanopartículas, y finalmente se formaron nanorods o nanocables y se
formaron microesferas y microflowers. Los experimentos electroquímicos usando
Bi2S3 en una batería de iones de litio indicaron que la primera capacidad de
descarga de los microflowers Bi2S3 podría alcanzar aproximadamente 148 mA h
g-1.

Introducción

El sulfuro de bismuto, Bi2S3, con una estructura laminar y banda prohibida directa
de 1.3-1.7 eV es un candidato en el campo de la fotoelectricidad, los sensores y la
termoelectricidad, ya que el bandgap podría ajustarse por diferentes dimensiones
y morfologías de los nanomateriales. También se ha encontrado que las
nanopartículas de Bi2S3 tienen nuevas aplicaciones como agentes de formación
de imágenes en tomografía por rayos X. Bi2S3 ha sido sintetizado por una
variedad de métodos, tales como técnicas sonoquímicas, 3a deposición
electroquímica, 3b, 3c descomposición del complejo organometálico, 3d, 3e y
deposición de vapor químico (CVD) .3f, 3g Se han aplicado rutas hidrotermales
para sintetizar nanotubos Bi2S3 y nanoribbons. Las rutas solvotermales también
se han desarrollado para preparar paquetes de nanorod Bi2S36 y nanorods.
Recientemente, se han obtenido nanoestructuras tridimensionales (3D) Bi2S3. Las
microestructuras de copo de nieve Bi2S3 se sintetizaron hidrotermalmente usando
glutatión. Se prepararon flores uniformes de Bi2S3 a gran escala mediante el
efecto de plantilla de la solución líquida iónica. Los microflowers Bi2S3
compuestos por haces de nanorod se sintetizaron hidrotermalmente utilizando L-
cisteína como fuente de azufre y como molécula directora. Se formó una
organización de microescala hueca de nanobarras Bi2S3 a través de un enfoque
asistido por polietilenglicol (PEG) en una solución de etilenglicol. Los patrones de
tipo erizo que consisten en nanorodones Bi2S3 se lograron a través de un proceso
de reflujo en una solución de etilenglicol sin plantillas o surfactantes. En este
trabajo, se sintetizaron microesferas bi2S3 uniformes de 5 μm compuestas de
nanorods y microflowers de 8 μm compuestas de nanohilos mediante la termólisis
del complejo Bi3þ-dithizone en la solución de acetilacetona utilizando ditizona
como fuente de azufre sin plantillas o surfactantes.
Las imágenes de microscopía electrónica de barrido de emisión de campo
(FESEM) mostraron el proceso de formación de microesferas y microflowers: en la
etapa inicial se observaron núcleos esféricos lisos, luego en la superficie de los
núcleos aparecieron nanopartículas, finalmente nacieron nanorods o nanocables y
se formaron microesferas y microflowers. Los experimentos electroquímicos de
Bi2S3 en una batería de litio indicaron que la primera capacidad de descarga de
los microflowers Bi2S3 puede alcanzar aproximadamente 148 mA h g-1.

Sección experimental.

En un experimento típico, todos los reactivos eran de calidad analítica, se

compraron en Shanghai Chemistry Company y se usaron sin purificación
adicional. En un procedimiento típico, se añadieron 0,315 g de (1,0 mmol) de
polvos blancos de BiCl3 anhidro y 0,768 g (3,0 mmol) de polvos de ditizona negros
de violeta en un autoclave de acero inoxidable revestido de teflón de 50 ml. Luego
se transfirieron 40 ml de acetcilacetona al autoclave El color de la solución cambió
rápidamente de rojo a verde, lo que indica la complejación de iones Bi3þ con
ditizona. Se recogió polvo verde para la absorción UV-Vis (ver Figura S4,
Información de apoyo), comparándolo con la literatura existente. El autoclave se
selló y se mantuvo a 180 ° C durante 12 h. Cuando se completó la reacción, el
autoclave se dejó enfriar a temperatura ambiente de forma natural. El producto se
transfirió a un vaso de precipitados de vidrio de 100 ml y se precipitó con acetona
durante aproximadamente 12 h. El producto sólido negro final se centrifugó, se
lavó con alcohol absoluto y agua destilada repetidamente al menos tres veces
para aclarar las impurezas, y finalmente se secó a 80ºC a vacío. Después de eso,
el producto fue recolectado, en preparación para su análisis y caracterización. Se
realizaron mediciones de difracción de rayos X en polvo (XRD) en un difractómetro
Philips X 'Pert MPD ProX ray, con radiación CuKR de alta intensidad
monocromatizada de grafito a 40 kV y con 30mAflux a una velocidad de
exploración de 0,066 s -1. FESEM fue progresado en un microscopio electrónico
de barrido JEOL JSM-6300F. Se tomaron imágenes de microscopía electrónica de
transmisión de alta resolución (HRTEM) y los correspondientes patrones de
difracción de electrones de área seleccionada (SAED) en un TEM de alta
resolución JEOL 2010 realizado a 200 kV. El espectro de rayos X (EDX) se tomó
con un microscopio electrónico de transmisión JEOL-2010 con un voltaje de
aceleración de 200 kV. La absorción de UV-Vis se registró en un
espectrofotómetro UV-Vis Specord 200 (Analytik Jena AG) espectrómetro de
matriz de diodos de absorción usando cubetas de cuarzo de 1 cm. El electrodo
laminado para la prueba electroquímica se preparó colando una suspensión que
consistía en materiales activos en polvo (84% en peso), negro de acetileno (8% en
peso) y poli (fluoruro de vinilideno) (PVDF; 8% en peso) dispersos en 1-metilo -2-
pirrolidinona (NMP) en una lámina de aluminio. Los laminados se secaron luego a
70ºC durante 1 h.
Las células de moneda Bi2S3 / Li (tamaño 2032) se hicieron con LiPF6 1 M en
carbonato de etileno (EC): carbonato de dietilo (DEC; 1: 1 p / p) fue el electrolito.
Las células se probaron en un ciclador de batería multicanal (Shenzhen Neware
Co. Ltd.) y se sometieron a ciclos de carga y descarga a 0,032 mA / cm2 entre 0,0
y 3,0 V (frente a metal Li).

Resultados y discusión

Estructura y Morfologías
La Figura 1a muestra el patrón típico de XRD en polvo de la muestra sintetizada y
revela que el producto está compuesto de Bi2S3 con constantes de red a =
11.13A °, b = 11.24A ° yc = 3.97A °, que son consistentes con las de mayor
volumen Ortorhombic Bi2S3 (JCPDS 75-1306). No se detectaron otros picos de
difracción. El análisis de rayos X de energía dispersiva (EDX) se empleó para
analizar la composición química. Como se presenta en la Figura 1b, solo se
detectaron los elementos de bismuto y azufre, y la relación de átomos de Bi / S es
1: 1.47, lo que indica que S está ligeramente en déficit. Los picos de los elementos
Cu y C en el espectro EDX provienen de la red de cobre TEM.
La microestructura del producto se investigó a través de FESEM y microscopía
electrónica de transmisión (TEM). La figura 2a muestra su imagen panorámica,
que revela que el producto está compuesto por microesferas de tipo erizo Bi2S3 a
gran escala con un diámetro promedio de aproximadamente 5 μm. Las imágenes
de FESEM de gran aumento de la Figura 2b-d indican que estas microesferas
están construidas de nanohilos con un diámetro promedio de 20-40 nm.
La Figura 3a muestra la imagen TEM de una porción de una esfera individual
similar a un erizo Bi2S3. La imagen HRTEM (Figura 3b) y el patrón SAED
relevante (recuadro de la Figura 3b) se registraron en una nanobarra en la Figura
3a para proporcionar información adicional sobre la estructura del Bi2S3
ortorrómbico. Las franjas claras del enrejado con un espaciamiento d de 0,39 nm
son consistentes con las de los planos (001) del Bi2S3 ortorrómbico y son
paralelas al eje del nanoalambre. Las franjas claras del enrejado con un
espaciamiento d de 0,50 nm son consistentes con los de los planos (120) del
Bi2S3 ortorrómbico. Los análisis HRTEM y SAED demuestran que la nanobarra
Bi2S3 crece a lo largo de la dirección [001].
En cuanto a la síntesis de nanoestructuras Bi2S3, la temperatura de reacción
juega un papel importante en la determinación de la morfología de los productos.
Cuando la temperatura era de 240 ° C, se obtuvieron microflores Bi2S3 en lugar
de esferas de tipo erizo. La figura 2e, f es las imágenes FESEM de la muestra
preparada a 240 ° C durante 3 días, lo que indica que los productos se
transforman en microflowers. La figura 2f es una imagen típica de FESEM de un
microflower único compuesto por nanocables con una longitud de hasta varios
micrómetros.
La influencia del solvente
En los experimentos, la acetilacetona desempeñó un papel importante. La Figura 4
presenta las imágenes de productos FESEM cuando la acetilacetona fue sustituida
por los solventes comunes de etanol, etilendiamina, acetona y etilenglicol. La
Figura 4 presenta las imágenes de productos FESEM cuando la acetilacetona fue
sustituida por los solventes comunes de etanol, etilendiamina, acetona y
etilenglicol. Cuando se introdujo la acetona, el producto es la mezcla de
nanopartículas y algunos microflowers compuestos de nanorods (Figura 4c).
Como se empleó etilendiamina, el producto fue nanoflakes (Figura 4d). Es notable
señalar que el producto estaba lleno de morfologías como dendritas, corales y
brotes de bambú cuando se introdujo etilenglicol, como lo muestra la Figura 4e, f.
Los tamaños de Bi2S3 varían desde unos pocos micrómetros hasta varios cientos
de nanómetros. La formación y evolución de la forma de las estructuras
arquitectónicas Bi2S3 en diferentes disolventes se presentan en el Esquema 2.
Influencia de la temperatura de reacción en las arquitecturas.

Se realizaron una serie de experimentos para estudiar la influencia de la

temperatura y el tiempo de reacción en las arquitecturas de los productos. Es
sorprendente que los productos sean todos similares a esferas similares a erizos
en el rango de temperatura de 120-180 C con el tiempo de reacción variado. Por
ejemplo, el producto obtenido a 180 ° C durante 0,5 h (Figura 5a) es similar al
obtenido a 120 ° C durante 6 h (Figura 5d). Sin embargo, cuando la temperatura
era más alta que la temperatura de reacción típica de 180 ° C y aumentada a 240 °
C, el resultado es diferente. Los patrones XRD de los productos obtenidos a
diferentes temperaturas y para diferentes tiempos de reacción se muestran en la
Figura S1, Información de apoyo. Por ejemplo, la Figura S1 (I a-c) son los
patrones XRD de productos obtenidos a 120 C durante 6, 12 y 36 h, que indican
que se puede observar Bihor3 ortorrómbico dentro de las 6 horas y luego los
productos cristalizaron gradualmente con un tiempo prolongado. Los resultados
similares también se investigan para los productos obtenidos a 140, 180 y 240 C
con un tiempo de reacción prolongado.

Las imágenes de FESEM de productos influenciados por la temperatura y el

tiempo de reacción se muestran en la Figura 5. Como muestra la Figura 5a, el
producto consiste en microesferas con una superficie lisa después de 6 horas a
120 ° C, y algunas microesferas se encuentran en la construcción de
nanopartículas. Como el tiempo de reacción se prolongó a 12 h (Figura 5b),
aparecen nanovarillas en la superficie de las esferas. Luego se transformaron en
microesferas redondeadas en la construcción de nanorods con un diámetro
promedio de 20-40 nm. Aunque la temperatura de reacción se redujo a 120 C, los
productos fueron similares al resultado típico a 180 ° C, cuando el tiempo de
reacción se prolongó a 36 h (véase la Figura 5c).
Además, también se investigó el proceso de evolución de la morfología
dependiente del tiempo del producto a 140ºC (ver Figura S2, Información de
apoyo). Las imágenes de las muestras típicas sintetizadas a 180 ° C en las
diferentes etapas también se mostraron. Como muestra la figura 5d, el producto
consiste en microesferas con una superficie lisa después de 0,5 h de reacción a
180 ° C y algunas microesferas se encuentran en la construcción de
nanopartículas.