Sebenta de Termodinâmica

Giovanna Calvão
Engenheria Alimentar
APONTAMENTOS DE
TERMODINÂMICA
FCUP 2017/2018
Apontamentos de termodinâmica
A termodinâmica é a ciência que trata os efeitos do trabalho, do fluzo de

calor e da energia, bem como as propriedades de substâncias relacionadas com o
calor e o trabalho. Estuda as propriedades macroscópicas dos sistemas materiais e
as suas relações, mediante uma descrição que considera as diferentes formas de
manifestação e interconversão da energia.
Clássica (macroscópica): Estatística (microscópica):
 Fundamentos independentes da  Analisa os comportamentos de

teoria molecular da matéria; um elevado nº de partículas em
equilíbrio;
 Ponto de vista macroscópico e
fenomenológico.  Estabelece pontes entre as
propriedades macroscópicas e as
propriedades da matéria a nível
atómico-molecular.
Obs: as propriedades macroscópicas determinam-se de forma direta, sem

recurso a instrumentos (ex: trabalho, calor, energia, entropia).
 Termodinâmica do equilíbrio
Estudo das propriedades de sistemas macroscópicos em equilíbrio, sendo
sustentada por uma série de princípios básicos – leis da termodinâmica, que advêm
de inferências e generalizações e a sua validade reside na falta de provas contrárias.
Um sistema é qualquer objeto, massa de matéria ou

região do espaço a ser estudada, a escolha depende de nós.
A fronteira serve como separação do sistema com o meio
exterior e permite interações específicas.
Uma fase é um sistema, ou parte do sistema, que é uniforme (homogéneo)

em composição química, estado físico e estrutura, tendo fronteiras bem definidas.
Assim, podemos classificar sistemas como heterogéneos se estes contêm 2 ou mais
subsistemas homogéneos e a cada um deles dá-se o nome de fases.
 Sistema aberto: trocas de matéria e energia com a vizinhança;
 Sistema fechado: trocas de energia com a vizinhança;
 Sistema isolado: não existem trocas com a vizinhança.
1
A fronteira pode ser considerada rígida se não permitir transferência na forma

de trabalho mecânico ou móvel se deixar que isso aconteça, diatérmica se permitir
trocas de calor com a vizinhança ou adiabática se não permitir trocas de calor,
permeável ou semi-permeável ou impermeável. Exemplo – num sistema isolado,
a fronteira é impermeável, rígida, adiabática e independente dos acontecimentos na
vizinhança.
O estado de um sistema é caracterizada pela totalidade das suas propriedades

macroscópicas (ex: p, V, T, U...), sendo que qualquer sistema que mostre um
conjunto de variáveis identificáveis tem um estado termodinâmico, seja esse
de equilíbrio ou não.
Um processo termodinâmico é a mudança que um sistema sofre ao passar de

um estado de equilíbrio para outro, já um ciclo termodinâmico é um conjunto de
processos que fazem com que o sistema volte ao seu estado inicial.
→ Condições para que um sistema fechado se encontre num estado de

equilíbrio:
1. Temperatura tem de ser igual em todos os seus pontos (equilíbrio térmico);
2. Pressão tem de ser a mesma em todos os pontos do sistema e também igual à

pressão externa (equilíbrio mecânico);
3. Sem mudanças na composição do sistema nem transferências de matéria no seu

inteiror (equilíbrio material).
Processo reversível Processo irreversível
 Sucessão de uma série de estados  Se não atender aos requerimentos

de equilíbrio do sistema com a de um processo reversível, então
vizinhança; será um processo irreversível,
logo, uma mudança infinitesimal
 Uma mudança infinitesimal
não o irá reverter, não há hipótese
numa propriedade pode reverter
de se voltar ao estado inicial;
o caminho do mesmo;
 Não está em equilíbrio durante a
 Processo infinitamente lento,
sua duração;
quase estático.
 A maioria dos casos cai neste
Obs: é quase impossível estudarmos termo pois existem vários fatores
estes processos, assim, esses são que contribuem para o mesmo,
meramente uma “aproximação”, por ex, a presença de atrito,
tratamos processos mais lentos como expansão livre de um fluído
reversíveis.
2
Qualquer sistema pode ser restaurado ao seu sistema inicial,

independentemente de ser reversível ou não. Contudo, nos processos reversíveis
não há qualquer alteração no estado da vizinhança (∆Uviz=0), enquanto que num
processo irreversível vai sempre ser necessário trabalho.
Processos reversíveis não ocorrem na natureza – são meras idealizações de

processos reais. Estes processos podem ser aproximados por aparelhos, mas nunca
totalmente obtidos.
TIPOS DE PROCESSOS DURANTE O PROCESSO EXEMPLOS

Transições de fase,
Isotérmico Temperatura constante processos em células
biológicas
Células biológicas,
Isobárico Pressão constante
reações químicas em lab
Ciclos termodinâmicos
Isocórico Volume constante de motores de
combustão
Calorimetria, processos
Adiabático Troca de calor nula
atmosféricos
Variação de entropia
Isentálpico Efeito Joule-Thomson
nula
Alguns processos de
Isentrópico Entropia constante
escoamento de fluidos
→ Funções de estado
Funções de estado são variáveis termodinâmicas que descrevem o estado de

um sistema termodinâmico, referindo-se apenas ao estado momentâneo do sistema
e não dependem da forma como o dito estado foi atingido, levam em conta o
caminho percorrido, não dependendo da trajetória. Ao atribuirmos valores para
algumas funções, os valores de todas as outras são ajustados automaticamente.
Temos como exemplos a massa (m), pressão (p), temperatura (T), volume (V),
entalpia (H), entropia (S)...
→ Funções de caminho
Funções dependentes do estado inicial e final, bem como da mudança e como

a mesma ocorreu entre esses estados, por exemplo, a distância percorrido para
chegar a x sítio é uma função de caminho.
→ Propriedade intensiva: independentes da quantidade de matéria considerada

(Ex: temperatura, densidade, ponto de ebulição, presão...);
3
→ Propriedade extensiva: valores dependentes do tamanho ou extensão do

sistema (massa, volume, energia total...), têm valores bem definidos em todo e
qualquer ponto do sistema; propriedades extensivas divididas por unidade de
massa são chamadas de propriedades específicas e passam a ser propriedades
intensivas (volume específico, energia total específica...).
Um sistema é caracterizado pelas suas variáveis macroscópicas, sendo estas

variáveis independentes e às quais podemos atribuir valores arbitrários, sendo a
partir destas que podemos calcular as variáveis dependentes.
Se as propriedades macroscópicas independentes

ao longo de um sistema são idênticas estamos
perante um sistema homogéneo.
Se, contrariamente, essas propriedades

macroscópicas forem variando ao longo do
sistema (ex: densidade do gelo e da água) chama-
se sistema heterogéneo.
 Gases
Um gás é qualquer substância que ocupe rapidamente todo o volume do
recipiente onde se encontra, sendo também altamente compressível e tem
densidades muito baixas.
LEI DE BOYLE LEI DE CHARLES LEI DE AVOGRADO

relação P-V: temperatura relação T-P: pressão
relação V-Quantidade
constante constante
À medida que a pressão A uma pressão constante, A pressão e volume
>> a uma temperatura o volume >> quando a constantes, gases com
constante, o volume <<, temperatura >>, logo, há volumes iguais contêm o
havendo uma relação uma relação direta. mesmo nº de moléculas.
inversa entre a pressão
e o volume. 𝐕𝟏 𝐕𝟐 N=6,023*1022 (1 mol)
=
P1V1=P2V2 𝐓𝟏 𝐓𝟐
PV=constante (T const) V= C(T+273,15)
LEI DOS GASES IDEIAS
PV=nRT
4
Equações de estado são aquelas que relacionam funções de estado e assim

descrevem completamente o estado de equilíbrio de um sistema, determinando-se
experimentalmente. Por exemplo, quando se especifica a temperatura e pressão de
uma certa quantidade de um gás ideal, o volume pode adquirir apenas um valor.
No entanto, por vezes temos de lidar com variações de pressão, volume e

temperatura ou até de moles, neste caso, a eq. de estado dos gases ideias muda e
passa a ser:
𝑷𝟏 ∙ 𝑽𝟏 𝑷𝟐 ∙ 𝑽𝟐
=
𝒏𝟏 ∙ 𝑻𝟏 𝒏𝟐 ∙ 𝑻𝟐
Supondo que um gás se encontra num recipiente de metal, ao baixarmos a
temperatura do gás estamos a arrefecer o metal também, havendo cada vez menos
choques das partículas gasosas com as paredes do recipiente, assim, as partículas
vão perdendo energia e outras vão ganhando chegando a um estado de equilíbrio
térmico.
→ Cálculo da densidade (g/L)

𝑚
𝑛= (𝑚𝑜𝑙) ˅ 𝑃𝑉 = 𝑛𝑅𝑇
𝑀
𝑚 𝑃 𝒎 𝑷𝑴
= como a densidade é massa por unidade: 𝒅 = =
𝑀𝑉 𝑅𝑇 𝒗 𝑹𝑻
→ Estequiometria dos gases
Aqui em vez de compararmos em quantidade (mol) com massa (g), usamos a

relação entre quantidade (mol) com volume (v):
Quantidade de reagente (m ou v) → mols do reagente → mols do produto →

quantidade do produto (m ou v)
𝑑𝑅𝑇
*Massa molar de uma amostra gasosa: 𝑀 = (mol)
𝑃
→ Lei de Dalton das pressões parciais
Nas leis anteriores assumia-se o estudo das substâncias gasosas puras,

porém, nos casos que envolvem misturas gasosas, a pressão total do gás está
relacionada com pressões parciais – pressões individuais dos constituintes
gasosos na mistura
5
Lei de Dalton
↳ estabelece que a pressão total de uma mistura gasosa é a soma das pressões
que cada gás exerceria se estivesse presente sozinho;
Na mistura, a pressão total resulta

das colisões dos dois tipos de
moléculas:
Pa=naRT/V
(Pt=Pa+Pb) Pt=ntRT/V
Pb=nbRT/V
Assim, a Pt só depende do nº
total de mols dos gases
presentes mas não da sua
natureza.
Para ver como cada pressão parcial está relacionada com a pressão total
podemos dividir cada uma dessas pela total:
𝑛𝑎𝑅𝑇
𝑃𝑎 𝑉 𝑛𝑎
= = = 𝑋𝑎
𝑃𝑡 (𝑛𝑎 + 𝑛𝑏)𝑅𝑇 𝑛𝑎 + 𝑛𝑏
𝑉
𝑷𝒂 = 𝑿𝒂 ∙ 𝑷𝒕
→ Fração molar de um gás: quantidade adimensional que exprime a razão entre o
nº de mols de um componente e o nº de mols de todos os componentes presentes na
substância; a soma de frações molares para uma mistura deve ser igual à unidade (a
soma tem de dar sempre 1)
𝑛𝑖
𝑋𝑖 = (𝑠𝑒𝑚𝑝𝑟𝑒 𝑚𝑒𝑛𝑜𝑟 𝑞𝑢𝑒 1)
𝑛𝑡
A medição das pressões parciais normalmente é feita através de um
espectrómeto de massa que nos dá a conhecer as frações molares aos
componentes (manômetro só mede a pressão total); as intensidades relativas dos
picos num espectrómetro de massa são diretamente proporcionais às
quantidades, logo, às frações molares dos gases presentes.
𝑛1 ∙ 𝑅𝑇 𝑛2 ∙ 𝑅𝑇 𝑛𝑥 ∙ 𝑅𝑇 𝑅𝑇
𝑃𝑡 = + +⋯+ = (𝑛1 + 𝑛2 + ⋯ + 𝑛𝑥) ∙
𝑉 𝑉 𝑉 𝑉
𝑷𝒙
𝑷𝒕 =
𝑿𝒙
6
 Teoria cinética dos gases

Foi descoberto que as propriedades físicas dos gases podem ser explicadas
com base nos movimentos das moléculas individuais – forma de energia, definida
como a capacidade de realizar trabalho ou de produzir modificações
1) Um gás é constituído por moléculas, separadas umas das outras por

distâncias muito maiores que as suas próprias dimensões, sendo que as
mesmas podem ser consideradas como pontos (possuem massa mas o
volume é considerado como desprezável);
2) As moléculas de um gás estão em movimento constante em todas as
direções e colidem frequentemente umas com as outras, sendo essas
colisões perfeitamente elásticas, ou seja, a energia é transferida de uma
molécula para outra como consequência da colisão entre elas; no entanto, a
energia total de um sistema é sempre constante (∆Esistema=0);
3) Não há forças atrativas nem repulsivas entre as moléculas de um gás;
4) A energia cinética (K) média das moléculas é proporcional à temperatura de
um gás em Kelvin, assim, se T1=T2 então possuem a mesma K;
A temperatura absoluta dá-nos a indicação sobre o movimento das moléculas

– quanto mais elevada a temperatura, maior será a energia do movimento aleatório
das moléculas.
↑ T (K) ↑ velocidade das partículas
→ Aplicação à equação de estado dos gases ideais:
1) Compressibilidade: gases podem ser comprimidos facilmente de modo a

acuparem um menor volume visto a sua grande distância intermolecular;
2) Lei de Boyle: a velocidade (nº de colisões de partículas com as paredes do
recipiente) é proporcional à densidade do mesmo, assim, para diminuirmos
o volume de uma dada quantidade a densidade aumenta (↓ V ↑ d),
consequentemente a frequência de colisões aumenta também;
3) Lei de Charles: um aumento de temperatura implica um aumento da energia
cinética média, logo, se o gás for aquecido as suas colisões intermoleculares
vão aumentar e com mais força, elevando a pressão, assim, o volume do gás
aumentará até que a sua pressão seja equilibrada pela pressão externa
constante (↑ T ↑ K ↑ P);
4) Lei de Dalton: se as moléculas não se atraem nem se repulsam, então a
pressão exercida pelas moléculas de um gás não é afetada pela presença de
outro gás.
7
→ Distribuição de velocidades moleculares
**O pico de cada curva representa a velocidade

mais provável, isto é, a velocidade do maior nº
de moléculas (↑ V ↑ T).
→ Desvios do comportamento ideal

Um gás ideal/real é um gás hipotético cuja relação P-V-T pode ser
completamente descrita pela equação de estado dos gases ideias, sendo que as suas
moléculas não se atraem nem se repelem e o seu volume é desprezível quando
comparado com o volume do recipiente. As condições PTN são P=1 atm, T=273,15
K e Vm=22,4 dm3∙mol-1; para qualquer característica, nas mesma condições, o PTN
permanece igual; logo, com um aumento da temperatura vai aumentar também a
constante PTN.
Gráficos PV/RT: à medida que ↑ P, observam-se desvios significativos pois

as forças atrativas entre as moléculas só atuam a distâncias relativamente curtas
(gás à pressão atmosférica → moléculas encontram-se muito afastadas).
A pressões elevadas, a densidade aumenta e as moléculas ficam muito mais

perto uma das outras, asim, as forças intermoleculares tornam-se signficativas e o
gás deixa de se comportar como ideal. ↑ ↑ P e ↑ ↑ d leva a um gás c/
comportamento não ideal.
Embora se suponha que os gases reais se comportem como um gás ideal, não
podemos esperar que o sejam em todas as condições - temperaturas demasiado
baixas e/ou as pressões demasiado elevadas (existência de forças repulsivas
significa que o modelo cinético tem de ser refinado), fazendo com que o valor de V
previsto pela eq. de estado dos gases ideais esteja incorreto por 2 ou mais valores
em qualquer direção. Assim, existem várias propostas que visam corrigir o valor
esperado – eq. virial, eq. VdW e eq. SRK.
→ Temperatura e pressão críticas
O quão bem ou mal a eq. do gás ideal combina com os dados PVT para a
espécie em questão depende dos valores da temperatura crítica e da pressão
crítica. O essencial para se estimar o valor de Z é a lei dos estados correspondentes
– os valores de uma certa propriedade física de um gás (ex: Z) dependem da
proximidade do gás do seu estado crítico, quanto mais perto se aproximarem do
valor 1, mais perto estarão do seu estado crítico.
8
𝑻 𝑷
𝑻𝒓 = 𝑷𝒓 = → Temperatura e pressões reduzidas
𝑻𝒄 𝑷𝒄
→ Fator de compressibilidade
Uma das melhores maneiras de mostrar os desvios desse comportamento

ideal é através da medição do fator de compressibilidade (Z) – se o valor for igual a
1, então trata-se de um gás ideal, logo, desvios do valor 1 indicam não idealidade.
𝑽𝒎𝒓𝒆𝒂𝒍 𝒑(𝑽𝒎𝒓𝒆𝒂𝒍 )
𝒁= =
𝑽𝒎𝒈á𝒔 𝒊𝒅𝒆𝒂𝒍 𝑹𝑻
Todos os desvios do comportamento ideal podem ser relacionados com a

existência de forças intermoleculares – as moléculas atraem-se mutuamente quando
estão separadas por distâncias da ordem de poucos diâmetros moleculares mas
repelem-se assim que as suas nuvens eletrónicas entram em contacto. Assim, nos
gases que estão sob condições de PV tais que Z>1, as repulsões são mais
importantes do que as atrações, os seus volumes molares são maiores do que o
esperado para um gás ideal porque as repulsões tendem a manter as moléculas mais
afastadas, logo o gás torna-se menos compressível do que um gás ideal e vice-
versa
→ Equação de Van der Waals
Esta equação de estado chamada de equação de VdW é para gases

compostos por partículas que têm um volume ≠ 0 (na realidade não existe
nenhum gás com partículas sem volume, apenas o modelo dos gases ideais assim os
trata) e forças de interação (repulsivas e atratrativas). Assim, a equação tem uma
melhor aproximação para comportamento de gases em condições nas quais
ocorrem interações entre as partículas e aproxima-se também da equação dos gases
ideais quando os valores dessas constantes se aproximam de 0:
𝑹𝑻 𝒂
𝑷= − 𝟐
̂−𝒃 𝑽
𝑽 ̂
↳ (b): correção do volume de moléculas (diminiu o volume em função do nº
de moléculas – independente da temperatura;
↳ (a/V2): correção da atração molecular (a pressão diminiu conforme o volume

diminiu e o nº de moléculas aumenta) – independente da temperatura;
9
→ Equação de SKR
Apesar de empírica, esta seguinte equação já demonstrou a sua robustez em

descrever corretamente uma variedade de sistemas:
a=0,42747(RTc)2/Pc
b=0,08664RTc/Pc
𝑹𝑻 𝜶𝒂
𝑷= −
̂−𝒃 𝑽
𝑽 ̂ (𝑽
̂ + 𝒃) m=0,48508+1,55171ω-0,1561ω2
Tr=T/Tc
α=[1+m(1-√Tr)]2
→ Equação de virial
Esta equação expressa a quantidade PV/RT numa série de membros do

inverso do volume específico (notar que, para um gás ideal, os coeficientes serão
B=C=D=...=0, o que dará a equação de estado dos gases ideais):
̂ B, C e D são funções de temperatura e são

𝑷𝑽 𝑩 𝑪 𝑫
=𝟏+ − 𝟐+ 𝟑+⋯ conhecidos como o 2º, 3º e 4º coeficiente virial,
𝑹𝑻 ̂ 𝑽
𝑽 ̂ ̂
𝑽
respetivamente.
→ Outras equações
1) Equação de estado de Berthelot:
𝒂
(𝑷 + ) (𝑽𝒎 − 𝒃) = 𝑹𝑻
𝑻𝑽𝒎𝟐
2) Equação de estado de Dietereci:
𝑷𝒆𝒂/𝑽𝒎𝑹𝑻 (𝑽𝒎 − 𝒃) = 𝑹𝑻
3) Equação de estado de Redlich-Kwong:
𝑹𝑻 𝒂
𝑷= −
𝑽𝒎 − 𝒃 𝑽𝒎(𝑽𝒎 + 𝒃)𝑻𝟏/𝟐
10
Notas
*Com pressões altas há interações moleculares, passando de se ter colisões
perfeitamente elásticas como no equilíbrio para essas;
*A temperaturas altas, a parte interativa deixa de fazer sentido pois há uma maior
velocidade das moléculas, não havendo assim possibilidade de haverem tantas
interações.
 Termometria
Lei zero da termodinâmica – se dois corpos A e B estão

separadamente em equilíbrio térmico com um terceiro
corpo C, então A e B estão em equilíbrio térmico entre si.
Dois corpos estarem em equilíbrio térmico significa que, quando estes são
juntos mas separados por uma barreira diatérmica (permeável ao calor), não haverá
passagem de calor de um para o outro. Em essência, a lei zero significa que os três
corpos estão todos à mesma temperatura – estabelece, ainda, que a temperatura é
uma propriedade intensiva da matéria mesurável e fundamental (formulação
moderna).
Um termómetro é um instrumento que contém material que possui uma

propriedade termométrica que muda reversivelmente e rapidamente com a
temperatura e que pode ser facilmente medida. Existem variados tipos de
termómetros – de liquido, de resistência, de termopar, de gás a volume constante,
etc. A primeira escala de temperatura usada foi a Fahrenheit, tendo vindo depois a
Celsius.
↳ Exemplo: termómetro de mercúrio líquido – calibra-se introduzindo o

mesmo num banho de água e gelo e em água em ebulição (pontos fixos da escala)
𝐿0
Temperatura medida: 𝑇𝑐 = 𝐿 − 𝐿100−𝐿0 ∗ 100
A temperatura zero é algo mais complexo do que massa zero ou até volume
zero pois temperatura zero significa que não há trocas de calor e porque não
conseguimos “ver” a temperatura. Nas escalas mais usadas podem ir abaixo de zero,
11
porém existe um zero absoluto e uma escala de temperatura absoluta – Kelvin

(K), que é definida de acordo com o ponto triplo da água, foi escolhido porque pode
ser reproduzido de uma maneira precisa em laboratório, enquanto que o ponto de
fusão do gelo pode ser afetado por um grande nº de variáveis.
Nos termómetros de gás a volume constante, as temperaturas lidas são

quase independentes das substâncias usadas – a propriedade termométrica usada é
a pressão do gás; isto desde que o gás seja mantido a pressões baixas e temperaturas
bem mais altas às quais o gás liquidifica. Se extrapolarmos as curvas da figura vemos
que todas vão para temperaturas negativas e que a pressão é 0 quando a
temperatura é 0 -273,15 ºC – zero absoluto; assim, temos que T(ºC)=T(K)-273,15.
A escala empírica do termómetro

de gás a volume constante coincide
com a escala absoluta de
temperatura – escala Kelvin.
Intrepretação microscópica da
temperatura – medida da
energia cinética dos átomos ou
moléculas que constituem o
sistema (gases: energia cinética
de translação; sólidos: energia
cinética de vibração).
→ Calor e temperatura
O calor é a energia que flui a partir de um objeto para outro quando há a

diferença de temperatura entre os objetos, fluindo do objeto com maior temperatura
para o de menor temperatura. Não é uma função de estado, ou seja, depende do
modo de como o processo é realizado. Já a temperatura representa uma indicação
sobre se o calor irá fluir ou não e em que sentido, indicando também uma média da
energia cinética de átomos ou moléculas.
12
As transferências de calor podem ocorrer por convecção, condução,

radiação, etc, sendo que todos os processos de transferência são irreversíveis.
↳ Convecção: transferência de energia térmica pelo movimento de um fluído

(líq. ou gás), através de correntes de fluído; quando este é aquecido a partir de uma
fonte de calor estacionário, expande-se, torna-se menos denso e sobe;
↳ Condução: transferência de calor ocorre dentro de um objeto por difusão

microscópica e colisões de partículas devido a um gradiente de temperatura – há
uma vibraçã de partículas ou difusão de eletrões mas não há transferência líquida
de matéria de um corpo para o outro;
A=área de secção do material;

𝑞 ∆𝑇
= 𝑘𝐴 K= condutividade térmica;
∆𝑡 ∆𝑥
∆𝑥=distância entre 2 pontos do material
↳ Radiação: processo onde a energia é transferida de um corpo para outro

através de um meio, incluindo o espaço vazio, por ondas eletromagnéticas
(fotões) à velocidade da radiação magnética (3*108 km.s-1), ou seja, ao contrário das
outras duas ocorre mesmo se não existir meio material entre os dois corpos (j*=σ*T4
– lei de Stefan-Boltzman);
A capacidade calorífica (C) é uma propriedade extensiva e é a quantidade

de calor necessária para mudar numa quantidade unitária de temperatura (1 grau)
uma dada quantidade de material. A capacidade calorífica mássica (c) é uma
propriedade intensiva já que é a capacidade calorífica por unidade de massa e temos
ainda a capacidade calorífica molar (Cm). Estas são determinadas
experimentalmente e são propriedades específicas de cada material, têm valores
diferentes caso q seja fornecido a pressão ou volume constante.
𝑞 𝑞 𝑞
𝐶= 𝑐= 𝐶𝑚 =
∆𝑇 𝑚∆𝑇 𝑛∆𝑇
Para o cálculo da transferência de energia (q) usamos a seguinte equação,

sem esquecer que quando temos uma pressão constante usamos Cp/Cp,m e quando
temos um volume constante usamos Cv/Cv,m:
𝒒 = 𝒎𝒄∆𝑻 = 𝒏𝑪𝒎∆𝑻
13
→ Calorimetria a pressão constante
Usado para determinar calores de reação que não sejam de combustão, como
a pressão é constante, a troca de calor para o processo (qreação) é igual à variação de
entalpia (∆H).
qsist=qh20+qcal+qreação
Como qsist=0: qreação=-(qh20+qcal) e ∆𝐇 = 𝐪𝐫𝐞𝐚çã𝐨
→ Calorimetria a volume constante
Usualmente mede-se o calor de combustão colocando uma massa conhecida

do composto dentro de um reservatório de aço – calorímetro de bomba a volume
constante; o calor libertado pela amostra é absorvido pela água e pelo calorímetro.
qsist=qh20+qbomba+qreação
Como qsist=0: qreação=-(qh20+qbomba) e ∆𝐔 = 𝐪𝐫𝐞𝐚çã𝐨
 Energia: trabalho, calor e energia interna

→ Energia interna (U)
Sabemos que a energia é a capacidade que um sistema possui de realizar

trabalho, assim, matematicamente é definida como:
Etotal=Emec (Ec+Ep)macroscópica + Eint (Ec+Ep)molecular

Etotal=Ec+Ep+U
∆Etotal=∆Ec+∆Ep+∆U
Como em termodinâmica é habitual considerar sistemas cujo movimento de
conjunto é nulo ou quase nulo e cuja variação de energia pontencial devido a campos
de forças externas é desprezável, a expressão fica:
∆Etotal=∆U
A energia interna (U) é a soma de todas as partículas de um sistema (soma
da energia cinética atómico-molecular e da potencial atómica-molecular), havendo
vários tipos:
 energia sensível associada à temperatura (cinética);

 energia latente associada às interações moleculares(potencial);
 energia química associada às ligações químicas (potencial);
 energia nuclear associada às ligações no núcleo atómico (potencial).
14
∆𝐔 > 𝟎 → 𝐨 𝐬𝐢𝐬𝐭𝐞𝐦𝐚 𝐠𝐚𝐧𝐡𝐚 𝐞𝐧𝐞𝐠𝐢𝐚

∆U=q+w{
∆𝐔 < 𝟎 → 𝐨 𝐬𝐢𝐬𝐭𝐞𝐦𝐚 𝐩𝐞𝐫𝐝𝐞 𝐞𝐧𝐞𝐫𝐠𝐢𝐚
A energia interna tem como medida SI o Joule (J) – sendo que 1 cal=4,184 J.
→ Calor e trabalho
O trabalho (w) é uma transferência de energia que pode causar um

movimento contra uma força que se opõe ao mesmo, já o calor (q) é a transferência
de energia devido a uma diferença de temperatura entre o sistema e as vizinhanças.
w
Vizinhança
Sistema w e q <0 pois ele cede energia à
q vizinhança
Vizinhança
w
w e q >0 pois ele recebe calor da
Sistema vizinhança
q
→ Trabalho mecânico
O trabalho é uma função de caminho e não de estado pois não depende só dos
estados finais de A e B, mas também do caminho que tomaram para lá chegar. Num
sistema PVT, o trabalho realizado pelo gás na vizinhaça diz-se compressão e o
trabalho realizado sob o gás pela vizinhança diz-se expansão. Por convenção:
- compressão: trabalho (w) realizado sob o sistema é positivo;
- expansão: trabalho (w) realizado pelo sistema é negativo.
𝛿𝑤 = −𝑝𝑒𝑥𝑡 ∙ 𝑑𝑉 → Trabalho infinitesimal
Quando o trabalho mecânico for irreversível, a pext do sistema é diferente

da pgás, porém, consideramos a pext constante, logo: 𝑤 = −𝑝𝑒𝑥𝑡 ∙ ∆𝑉
Quando o trabalho mecânico for reversível, as mudanças são feitas tão

lentamente que o gás acompanha essa variação de pressão, estando sempre em
equilíbrio – este é máximo (em valor absoluto) quando a transformação ocrre
de forma reversível. Podemos calcular o trabalho se tivermos um gráfico fazendo
o integral da área expandida/comprimida. Se estivermos perante uma expansão –
w=-área; e uma compressão – w=área.
15
𝑉2 𝑣2
𝑤=∫ −𝑝𝑑𝑉 = − ∫ 𝑝𝑑𝑉
𝑉1 𝑣1
= área das figuras
W>0
O trabalho mecânico é máximo (em valor absoluto) quando a transformação

ocorre de forma reversível.
Primeira lei da termodinâmica – a energia interna de um

sistema isolado é constante e num sistema fechado a energia
interna pode variar através de trocas de trabalho com a
vizinhança ou por trocas de calor com a vizinhança.
∆𝑈𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 = 0
Sistema isolado {
𝑤 = −𝑞
Sistema fechado {∆𝑈 = 𝑤 + 𝑞
A energia total do universo é constante

(Univ=sistema+vizinhança), logo:
∆Usistema = w + q
∆Utotal=0 {
∆vizinhança = −w − q
Logo, o universo é um sistema isolado.
→ Expansão isotérmica (∆T=0) irreversível de um gás ideal
Como num gás ideal não há interações intermoleculares, a energia inteira só

depende da temperatura (U=U(T)). Assim, o processo acontece sem ser em quase
equilíbrio, durante uma expansão isotérmica as moléculas não seguem o pistão tão
rapidamente realizado menos w que o da compressão, porém, há um défice de w na
vizinhança devido ao aumento da energia interna do sistema. Quando essa expansão
é realizada a vácuo não há variação da energia interna, logo, w=q=0.
∆𝑇 = 0 → ∆𝑈 = 0 → 𝑞 = −𝑤
𝑤 = −𝑝𝑒𝑥𝑡𝑒𝑟𝑛𝑎 ∙ ∆𝑉
𝑞 = 𝑝𝑒𝑥𝑡𝑒𝑟𝑛𝑎 ∙ ∆𝑉
16
→ Expansão isotérmica (∆T=0) reversível de um gás ideal
Sabendo que ∂w=-pdV e que pV = nRT:

𝑉2 𝑉2 𝑉2 𝑉2
𝑛𝑅𝑇 𝑑𝑉
W = − ∫ 𝑝𝑑𝑉 = ∫ 𝑝𝑑𝑉 = ∫ 𝑑𝑉 = 𝑛𝑅𝑇 ∫
𝑉1 𝑉1 𝑉1 𝑉 𝑉1 𝑉
𝐕𝟏 𝐏𝟏
𝐰 = 𝐧𝐑𝐓𝐥𝐧 (𝐕𝟐) = 𝐧𝐑𝐓𝐥𝐧 (𝐏𝟐)
→ Compressão isocórico (∆V=0) de um gás ideal
Como ∆U=q+w e este é um processo iscocórico, temos que w=-pdV=0, logo:
∆U=qv
→ Expansão isobárica (∆p=0) de um gás ideal
Nesta expansão o gás sofre trabalho da vizinhança (resistência), logo:
∆U=qp – pext∆V
qp=∆U+p∆V
 Entalpia
A entalpia pode ser definida como o estudo das variações energéticas em
reações ou processos químicos, sendo que depende apenas da temperatura do gás.
Dado que a maioria das reações químicas práticas ocorre sob pressão
constante, a entalpia é a grandeza adequada para indicação do calor trocado. Assim:
∆H=∆U+p∆V
Sabendo que as condições de volume constante são frequentemente

incovinientes, por vezes, difícies de conseguir, a maioria das reações ocorrm sob
condições isobáricas (∆p=0).
Assim, a variação da entalpia é o calor envolvido no

qp=∆U+p∆V
processo a pressão constante, logo, o qp é uma função de
logo... ∆H=qp 𝑓
estado, tal como a entalpia. qp=∆H= ∫𝑖 𝑑𝐻
→ Capacidade calorífica
𝜕𝑞 Quantidade de calor que é necessário fornecer ao sistema para que a

𝐶= sua temperatura aumente 1 Kelvin.
𝑑𝑇
17
𝛿𝑞𝑝 → Capacidade calorífica a pressão constante

Cp =
∆𝑇
𝛿𝑞𝑣 → Capacidade calorífica a volume constante

Cv =
∆𝑇
Cp → Coeficiente adiabático
γ=
Cv
Cp=Cv+nR
Cp,m=Cv,m+R
O calor específico a pressão constante (Cp) é sempre superior ao calor

específico a volume constante (CV) a temperatura constante. À pressão constante, o
sistema pode expandir-se e a energia necessária para este trabalho tem de ser
fornecida adicionalmente.
Se assumirmos que Cp ou Cv não dependem da temperatura no intervalo

[T1,T2], podemos afirmar que, para um gás ideal:
∆H=Cp∆T
∆U=Cv∆T
→ Expansão adiabática de um gás ideal
Cv∙dT=-pext∙dV
(1) Irreversível
Como Cv é independente da temperatura num gás ideal:

T2 V2
∫ Cv dT = − ∫ pext dV
T1 V1
Cv∆T=-pext∆V
(2) Reversível
Ser um processo reversível signfica, neste caso, que pext=pgás:
Cvln(∆T)= –nRln(∆V)
Cvln(∆T)=(Cp–Cv)ln(∆V)
18
γ γ
p1 V1 = p2 V2
Sendo que, dois estados de um sistema qualquer que possam estar ligados
por um processo adiabático reversível, preenchem a condição: pVγ=constante.
(1) Adiabática: o seu declive num ponto (p,V)

é γ vezes o declive da isotérmica que passa
nesse ponto.
p
p=–γ
V
(2) Isotérmico:
∂p p
p=const.V-1 = ( ) = −const. V −2 = −
𝜕𝑉 𝑇 V
→ Relação entre Cp e Cv
∂U ∂V ∂U
Cp–Cv=( ) + p ( ) − ( )
∂T P ∂T P ∂T V
Para todos os sistemas, temos a seguinte expressão geral:

𝝏𝑼 ∂V
Cp–Cv=[( ) + p] ( )
𝝏𝑽 𝑻 ∂T P
O termo a itálico é a “pressão interna” da

substância, está relacionado com forças
intermoleculares. Para gases ideais esse termo é 0.
GÁS CV,M CP,M

3 5
Diluído monoatómico R (12,47 JK-1mol-1) R (20,79 JK-1mol-1)
2 2
Diluído
5 7
diatómico/poliatómico R (20,79 JK-1mol-1) R (29,10 JK-1mol-1)
2 2
linear sem excitações
Diluído poliatómico com
3 R (24,94 JK-1mol-1) 5 R (41,57 JK-1mol-1)
excitações
R=8,314 JK-1mol-1
A energia interna é a energia armazenada num sistema como energia cinética

e energia potencial, sabemos que esta decorre do movimento, quanto mais
rapidamente a molécula se mover, maior será a energia cinética. Assim, um sistema
numa temperatura mais alta tem sempre energia maior do que o mesmo sistema
com energia mais baixa.
19
A energia cinética de um átomo/molécula ao deslocar-se através do espaço é

a energia cinética translacional, sendo que as moléculas também podem
armazenar energia cinética rotacional, originária do movimento rotacional. Uma
terceira maneira de armazenarem energia é através da oscilação dos seus
constituintes – energia cinética vibracional, porém, a maioria das moléculas não
está vibracionalmente excitada a temperatura ambiente, logo, vamos ignorar por
enquanto.
A contribuição dos movimentos translacionais e rotacionais para a U pode

ser estimada a partir da temperatura:
3
 Um (T) = Um(0)+ 2 RT → gases monoatómicos
↳ só translação
5
 Um (T) = Um(0)+ 2 RT → molécula linear
↳ só translação e rotação
 Um (T) = Um(0)+3RT → molécula não linear
↳ só translação e rotação
→ Capacidades caloríficas de gases, líquidos e sólidos
A capacidade calorífica a pressão constante varia com:
 Substância para substância;

 Com o estado físico, para uma dada substância (sólido, líquido ou gasoso);
 Com a temperatura para um dado estado físico.
Forma genérica:
Cp(T)=a+bT+c/T2+...
A dependência com a temperatura provém das contribuições das transições
eletrónicas e vibracionais dos átomos/moléculas. Para muitos sólidos metálicos e
outros em que a fórmula estrutural é um átomo, o valor máximo de Cp,m próximo da
tempera ambiente tem um valor de 3R=29,94 JK-1mol-1.
Já moléculas grandes estão sujeitas a muitas vibrações internas

características, sendo que a sua energia potencial armazenada nestes graus de
liberdade internos contribui para o “conteúdo energético” da mesma mas não para
20
a temperatura. Mais graus de liberdade internos tendem a aumentar a

capacidade calorífica específica de uma substância, desde que a temperatura
seja elevada o suficiente.
↳ Quantas mais formas de absorção de U

adicionada tiver uma dada substância
(através de rotações, vibrações e forças
intermoleculares) tanto maiores serão os
valores de Cp,m e Cv,m.
→ Variações de entalpia: processos exotérmicos e endotérmicos
A entalpia de uma reação é ΔH = Hprodutos − Hreagentes.

∆H < 0
Processo exotérmico {∆q < 0
p
∆H > 0
Processo exotérmico {∆q > 0
p
↳ quando a pressão é constante
Em condições adiabáticas, o sistema não consegue

trocar calor com a vizinhança, assim, num processo
endotérmico a temperatura diminui e num processo
exotérmico sobe. Já em condições diatérmicas, são possíveis
trocas de calor com a vizinhança, logo, num processo
endotérmico a energia entra da vizinhança e o sistema
permanece com a mesma temperatura, num processo
exotérmico a energia sai como calor, sendo o processo
isotérmico.
21
→ Variações de entalpia – processos físicos e estado padrão
De acordo com o tipo de reação ou processo, a variação de entalpia pode ter

nomes específicos, tal como entalpia de combustão, entalpia de neutralização,
entalpia de solução, etc. A entalpia de reação, ∆rH, tem o mesmo valor numérica da
quantidade de ∆H que aparece nas equações termoquímicas, porém, a sua unidade
é kJ.mol-1 e não kJ. Segundo a 2º lei da termodinâmica, a ∆H do processo inverso é
o negativo da variação do processo direto, a mesam relação se pode aplicar às
reações químicas.
Como já vimos, a pressão constante qreação=∆H, a volume constante qreação=∆U,

porém, por vezes pode ser necessário transformar o valor medido em U para H. No
caso das reações em que não são produzidos nem consumidos gases, a diferença
entre estes é desprezável (∆H=∆U), contrariamente, se forem formados gases é
necessário muito trabalho pois Vm(gases) >> Vm(líquidos ou sólidos).
Hinicial=Uinicial+PVinicial=Uinicial+ninicialRT e Hfinal=Ufinal+PVfinal=Ufinal+nfinalRT
∆H=Hfinal-Hinicial=∆U+∆Nrt
∆r H ° = ∆r U ° + ngas RT
Nas reações exotérmicas que formam gases, a ∆H é menos negativa que ∆U,
isto é, menos energia pode ser obtida, na forma de calor, em pressão constante, do
que em volume constante, isto porque o sistema tem de usar energia para expandir
o volume e acomodar os produtos gasosos.
Os valores de entalpia de substâncias são dados sempre em relação a uma

referência, uma vez que não é possível medirmos um “valor absoluto” da entalpia.
Há necessidade, portanto, da definição de condições padrão para as referências.
Assim, o estado padrão de um material (substância pura, mistura ou solução) é um
ponto de referência usado para calcular as suas propriedades sob condições
diferentes:
 Muitos estados padrão não são estados físicos reais, chamam-lhes

“estados hipotéticos”;
 As suas propriedades termodinâmicas são bem definidas, geralmente
usa-se uma função de extrapolação ideal que, a partir de uma condição
limite, tal como a pressão zero ou concentração zero, são encontrados os
valores unitários.
Entalpia de processo padrão – variação

da entalpia de um sistema que sofre um
processo x partindo de susbtâncias iniciais
no seu estado padrão e chegando a
substâncias finais no seu estado padrão.
22
Usualmente a padrão utilizado é a pressão atmosférica normal de 1 atm

ou bar (como 1 atm = 1.01325 bar, a diferença é muito pouca) e a temperatura
especificada:
 Sólido: sólido puro, p=1 bar;

 Líquido: líquido puro, p=1 bar;
 Gás: gás à p=1 bar com comportamento hipotético ideal;
 Soluto: soluto com concentração molar de 1 mol.dm-3 ou 1 mol.kg-1,
exibindo um comportamento de soluto numa solução ideal (infinitamente
diluída, por exemplo).
Nas condições padrão, a temperatura (que não faz parte da definição dos
estados padrão) é de 25 ̊C (298,15 K) e é suposta entalpia nula para os elementos
químicos, sendo que, para elementos que apresentam mais do que uma forma (ex:
Oxigénio), é considerada a sua forma mais estável.
A entalpia molar padrão de transição de fase da substância X é a variação

de entalpia que ocorre quando 1 mol da substância na fase α, à pressão 1 bar, se
transforma em 1 mol da substância na fase β na mesma pressão:
∘ g
Exemplo: H2O(l) → H2O(g) ∆l Hm (373 K)= +40,66 Kj.mol-1
↳ Entalpia molar de vaporização da água a 373 K – variação de entalpia quando 1

mol de água líquida a 1 bar se transforma em 1 mol de vapor de água a 1 bar e à
𝐠 ∘
mesma temperatura. Podemos descrever assim: ∆𝐥 𝐇𝐦 (373 K)=∆vap𝐇𝐦 ᵒ
(373 K).
g ∘ g
∆s Hm (T)= ∆ls Hm
∘ ∘
(T)+ ∆l Hm (T)
ou
∘ ∘ ∘
∆sub Hm (T)= ∆fus Hm (T)+ ∆vap Hm (T)
Então, para a equação acima, temos, a 25 ᵒC:

g∘ ∘ ∘ ∘ ∘ g ∘ ∘ ∘
∆s Hm = Hm,g − Hm,s ⟺ ∆s Hm = (Hm,g − Hm,l ) + (Hm,l − Hm,s )
g
∘ ( g
∘ (
∆s Hm H2 O, 298.15 K) = ∆l Hm H2 O, 298.15 K) − ∆ls Hm
∘ (
H2 O, 298.15 K)
↳ Assim, podemos inferir que: ∆Hprocesso direto = − ∆Hprocesso inverso

β ∘
∆α Hm
23
Aquecimento de n moles de água desde Ti até Tf, à pressão constante de 1 bar
Para diferentes processos, existem diferentes tipos de entalpias: ∆sol Hm∘

–
entalpia de dissolução, ∆ion Hm – entalpia de ionização, ∆ge Hm – entalpia de ganho
∘ ∘
eletrónico e ∆comb Hm
∘
– entalpia de combustão.
Uma equação termoquímica é uma representação de uma reação química,

na qual se especificam:
 A equação química acertada;

 O estado físico de todas as substâncias;
 A variedade alotrópica (todos as estruturas elementares existentes de
uma substância, no mesmo estado físico – no oxigénio temos O, O2 e O3),
se existir;
 A entalpia da reação;
 As condições de pressão e temperatura em que foi medida a ∆H.
Exemplo:
CH4 (g, 1 bar) + 2 O2 (g, 1 bar) → CO2 (g, 1 bar) + 2 H2O (l, 1 bar) ∆r H298K
∘
= −890 kJ
Para calcularmos uma entalpia de reação padrão então, genericamente,

temos: aA + bB + ⋯ → cC + dD + ⋯ e já sabemos que a ∆r H ∘ é a variação da
entalpia envolvido na reação de a mol de A e b mol de B para formar c mol de C e d
mol de D, estando todos os produtos e reagentes no seu estado padrão. Chegamos à
conclusão que:
∆r H ∘ = ∑ ∘
coef. ∆f Hm − ∑ ∘
coef. ∆f Hm
produtos reagentes
n
↳ Na reação química de n moles de A, o q envolvido séra: ∆H = a ∗ ∆r H ∘
24
 Lei de Hess
A entalpia é uma função de estado, logo, o valor de ∆H é independente do
caminho entre os estados inicial e final, o que se verifica nesta lei, assim, a lei de Hess
diz-nos que a entalpia padrão de uma reação global é a soma algébrica das
entalpias padrão das reações nas quais ela pode ser subdvidida.
Ou seja, podemos decompor a nossa reação em várias etapas de modo a que
seja mais fácil se chegar ao resultado final, conhecidas as equações de balanceadas
de cada etapa e sabendo que a soma dessas equações é igual à equação à equação da
reação de interesse, rH ∘ pode ser calculada a partir de qualquer sequência
conveniente de reações.
 Entalpias de ligação
Em reações químicas, as ligações existentes podem ser quebradas e
formadas, sendo assim, podemos estimar as entalpias de reação se conhecermos as
∆H associadas a essas quebras e formação de ligações. A força de uma ligação
química é medida pela entalpia de ligação, ∆HL°, que é a diferença entre a Hm
°
de uma
molécula X-Y e a dos respetivos fragmentos X e Y, em fase gasosa:
∆HL° (X − Y) = {Hm
° (X, ° (Y,
g) + Hm ° (XY,
g)} − Hm g)
Exemplo: H2 (g) → 2 H(g) ∆HL° (H − H) = +436 kJ. mol-1
A entalpia de ligação é igual ao calor necessário para quebrar uma mol

de ligações sob pressão constante. As entalpias de ligação são positivas pois é
25
necessário fornecer calor para quebrar uma ligação, ou seja, uma quebra de ligação
é endotérmica e a formação de uma ligação exotérmica.
A entalpia de ligação média, que é representada também por ∆HL°, acompanha
a dissociação de um dado tipo de ligação, sendo que podem ser usadas para estimar
entalpias de reação.
 Lei de Kirchhoff – variação da rH com a temperatura

Supondo que conhecemos a rH para uma dada temperatura mas precisamos
dessa noutra temperatura – será que esta irá mudar muito tendo em conta o
aumento de temperatura? A resposta é afirmativa, ou seja, as entalpias dos
reagentes e produtos aumentam com a temperatura, porém, podem fazê-lo
com intensidades diferentes. Logo, se rH(reagentes)>rH(produtos) quando a
temperatura aumenta, então a rH de uma reaão exotérmica fica mais negativa e, por
outro lado, se for ao contrário, então fica menos negativa. A alteração na entalpia
depende das capacidades caloríficas, sob pressão constante.
T2
∆r H ° (T2 ) = ∆r H ° (T1 ) + ∫ ∆r Cp° dT
T1
↓
∆r 𝐶𝑝𝑜 = ∑ 𝑜
𝑐𝑜𝑒𝑓. 𝐶𝑝,𝑚 − ∑ 𝑜
𝑐𝑜𝑒𝑓. 𝐶𝑝,𝑚
𝑝𝑟𝑜𝑡𝑢𝑑𝑜𝑠 𝑟𝑒𝑎𝑔𝑒𝑛𝑡𝑒𝑠
Calorimetria: estudo da transferência de calor em processo físicos e

químicos, as medições são feitas usando um calorímetro – havendo toda uma gama
destes: adiabáticos, de reação, de volume constante (bomba), de pressão constante,
Calvet, diferenciais de varrimento, titulação isotérmica, etc.
 Calorimetria de bomba (volume constante) – sendo adiabático, q=0,

mede-se a ∆comb U ° = q v = C∆T e ∆comb H ° = ∆comb U ° + ∆ng RT;
 Calorimetria diferencial de varrimento – importante na medição de
transições de fase (fusão de compostos e transições da sua estrutura
cristalina, desnaturação de proteínas, etc) e capacidades caloríficas de
compostos.
26
 Variação de U com T e V – experiência de Joule

A experiência de Joule foi uma tentativa de medir a
derivada πT para um gás – figura ao lado; o conjunto está
imerso num grande banho de água sob agitação para
assegurar que o equilíbrio térmico seja atingido mais
rapidamente. No início, temos um gás no bulbo esquerdo e
o outro está em vácuo e ambos estão em equilíbrio térmico
com o banho, a torneira é aberta e o gás sofre uma
expansão livre, medindo-se a temperatura da água para
ver se houve alguma variação possivelmente devida à
expansão do gás. Mas como o gás se expande contra o
vácuo (pext=0), não há realização de trabalho (w=0), de
modo que dU=δq.
Porém, o aparato de Joule nao tinha pressão suficiente, logo, a afirmação de
que a energia interna do gás não depende do volume só é verdade para gases ideais
e não gases reais.
∂U
πT = ( ) ← pressão interna de um gás
∂V T
Na realidade, verifica-se que:

 ΠT=0 para um gás ideal
 ΠT≠0 para um gás real
↳ Isto porque num gás ideal a energia é independente
do volume do mesmo (a temperatura constante);
↳ Num gás real: atrações dominantes – U aumenta com
aumento de V e repulsões dominantes – U diminuiu om
o aumento de V.
A variação da energia potencial entre duas moléculas

de um gás ideal durante a sua separação: a grandes
distâncias, não há interação entre as moléculas; a
curtas distâncias, as interações são fortemente
repulsivas e a distâncias intermédias, predominam
interação atrativas.
Logo, a baixas pressões, onde a distância
intermolecular é grande, podemos desprezar as
mesmas (≃0), a altas pressões o gás tende a ser menos
compressível que os gases ideais e a pressões
intermédias, as forças atrativas e repulsivas competem
ao mesmo tempo.
27
A expressão geral para uma variação de U com T e V é da seguinte

maneira: U=U(V,T)
∂U ∂U
dU = ( ) dV + ( ) dT
∂V T ∂T V
⟺ 𝐝𝐔 = 𝛑𝐓 𝐝𝐕 + 𝐂𝐕 𝐝𝐓
Se usarmos condições em que a temperatura seja constante (∆T=0),

dividimos a equação toda por dT:
∂U ∂V
( ) = πT ( ) + Cv
∂T P ∂T P
1 ∂V
α = ( ) ← Coeficiente de expansão térmica
V ∂T P
1 ∂V
κT = − ( ) ← Coeficiente de compressão isotérmica
V ∂P T
↳ Dividimos ambos os coeficientes por v para tornarmos ambos em

propriedades intensivas (notar que 𝜕𝑉⁄𝑉 é o aumento relativo do volume).
∂U
( ) = απT V + CV ← Expressão genérica para gases, líquidos e sólidos
∂T P
∂U
( ) = CV ← Expressão para gases ideais (πT=0)
∂T V
De forma semelhante à energia interna, podemos ver como a entalpia se

comporta sob mudança de variáveis importantes, se considerarmos a entalpia como
uma função de estado H=H(p,T), temos:
∂H ∂H
𝑑H = ( ) d𝑝 + ( ) d𝑇
∂p T ∂T p
∂H
𝑑H = ( ) d𝑝 + 𝐶p d𝑇
∂p T
Se H for constante, dH=0, logo:
∂H ∂T
( ) = −Cp ( ) = −Cp 𝜇
∂p T ∂p H
Daqui tiramos o coeficiente de Joule-Thomson – variação de temperatura
por unidade de pressão quando um gás expande em condições adiabáticas e
isentálpicas (∆H=0):
∂T
μ=( )
∂p H
28
d𝐻 = −μCp d𝑝 + Cp d𝑇 ⟵ Expressão geral para uma ∆H com p e T
 Efeito de Joule-Thomson
Aparelho utilizado para medir o efeito Joule-Thomson:

(1) o gás expande através de barreira porosa, que atua
como um regulador de pressão; (2) todo o aparelho é
isolado termicamente; (3) expansão isentálpica e
adiabática.
Para gases ideias, este coeficiente é 0;
Para gases reais, dependendo da identidade do
gás, da pressão, da importância relativa forças
moleculares atrativas e repulsivas e da temperatura:
tanto pode ser positivo como negativo.
 μ>0 → gás arrefece com a expansão.
 μ<0 → gás aquece com a expansão.
∆V1 = 0 − Vi = − Vi → w1 = − pi ∙ ∆V1 = pi ∙ Vi (compressão)
∆V2 = Vf − 0 = Vf → w2 = − pf ∙ ∆V2 = − pf ∙ Vf (expansão)
Logo: wt=w1+w2=piVi – pfVf
Uma vez que as fronteiras são adiabáticas (δq=0), a 1º lei da termodinâmica

fica dU=δw, o que também se traduz por: ∆U=Uf – Ui = w = piVi – pfVf e se
rearranjarmos a equação vemos que a entalpia é constante (Hf=Hi).
Os gases reais têm coeficientes diferentes de zero, o que reflete diretamente

interações intermoleculares, podendo ser negativo ou positivo, dependendo da
natureza do gás, da pressão, temperatura e do balanço entre as forças atrativas e
repulsivas.
Assim, para a maioria dos gases, o μ é positivo na temperatura ambiente, ou

seja, se a pressão desce, há uma diminuição da temperatura do gás (ao deixarmos o
gás sair de um tubo sob alta pressão, ex: desodorante, o tubo arrefece).
se a T do gás logo o
então μ é: como ∂p é: assim ∂T deve ser
está: gás:
sempre
abaixo da TI positivo negativo arrefece
negativo
sempre
acima da TI negativo positivo aquece
positivo
29
Gases que mostram um efeito de

aquecimento (μ<0) a uma dada temperatura,
TI superior mostram um efeito de arrefecimento (μ>0) quando
a temperatura está abaixo da chamada
“temperatura de inversão superior” – Ti.
Para uma dada pressão, há duas

temperaturas de inversão: uma superior e uma
inferior. Assim, a temperatura deve estar abaixo de
um determinado valor se o arrefecimento for
TI inferior necessário mas, se se tornar demasiado baixa, o
limite é ultrapassado e o aquecimento ocorre
novamente.
→ Relação entre Cv e Cp
1 ∂V Para um gás ideal:

α= ( )
V ∂T P Cv − Cp = nR
1 ∂V
κT = − ( )
V ∂P T
∂H ∂U Para uma substância pura:
Cp − Cv = ( ) −( ) 𝛼 2 𝑇𝑉
∂T p ∂T p 𝐶𝑝 − 𝐶𝑣 =
κT
Relação geral
O κ nos gases ideais é igual a 1, já nos líquidos os valores são tipicamente 10-
4 atm-1 e nos sólidos está entre 10-6 e 10-5 atm-1. Sólidos e líquidos são muito menos
compressíveis do que gases pois não há assim tanto espaço entre as suas moléculas
como há nos gases.
30
 Entropia e segunda lei da termodinâmica

A primeira lei da termodinâmica é uma lei de conservação de energia e diz-
nos que, se uma reação ocorre, a energia total do unviverso permanece inalterada, e
todos os processos que estejamos interessados terão de respeitá-la. Porém, não há
nada nessa lei que nos diga em que direção um sistema tende a evoluir.
→ Mudança espontânea
Uma mudança espontânea é uma mudança que tende a ocorrer sem
necessidade de indução por uma influência externa, por exemplo, o calor flui de um
objeto para outro mais frio, mas o inverso não acontece espontaneamente. Assim,
processos que acontecem espontaneamente numa direção não podem, sob as
mesmas condições, ocorrer espontaneamente na direção oposta.
Uma mudança ser espontânea não

precisa necessariamente de ser rápida – o
melaço tem tendência espontânea a escorrer
quando o frasco é inclinado mas em
temperaturas baixas pode ser muito lento.
Ou seja, um processo espontânea tem a
tendência natural de ocorrer, o que não
significa necessariamente que acontece a
uma velocidade significativa.
Se houver a necessidade de induzirmos uma reação qualquer significa que

esta mudança é não espontânea – por exemplo, podemos forçar um gás a ocupar
um volume menor, empurrando um pistão, em resumo, uma mudança não
espontânea só pode ser efetuada por uma influência externa quando se exerce
trabalho contra o sistema.
→ Entropia
Então o que é que determina a direção de um processo espontâneo?
Usando o exemplo do arrefecimento de um bloco de metal quente – isso acontece
pois a energia dos átomos que vibram vigorosamente tende a espalhar-se pela
vizinhança, sendo que a mudança inversa não pode ser observável pois é muito
improvável que a energia seja recolhida na vizinhança e concentrada num pequeno
pedaço de metal. A tendência que começa a emergir é que a energia e a matéria
tendem a ficar mais desordenadas – entropia.
Os sistemas, ao mesmo tempo que procuram minimizar a sua energia,

tendem a aumentar a sua desordem. No caso de um sistema mecânico simples,
com poucos graus de liberdade, a energia é o fator chave e um processo espontâneo
31
é aquele que minimiza a energia. No caso de um sistema termodinâmico complexo

ou quando a energia não é o responsável por determinar a direção na qual o
processo é espontâneo (ex: gases onde ∆U=0), o fator chave passa a ser maximizar
a desordem.
A direção de um processo espontâneo é a direção da transformação que leva à

dispersão o mais caótica possível da energia total do sistema isolado.
A 1º lei da termodinâmica levou à introdução da energia interna (U), sendo

que essa é uma função de estado que permite avaliar se um processo é permitido:
apenas podem ocorrer processos durante os quais a energia interna de um sistema
isolado permanece constante.
Segunda lei da termodinâmica – a entropia de um sistema

isolado (universo) aumenta no decurso de um processo
espontâneo, ou seja, ∆Suniv > 0 (∆Suniv=∆Ssist + ∆Sviz > 0) e
mantém-se invariável num processo em equilíbrio.
Já a 2º lei é usada para identificar a

direção de um processo, sendo expressa em
termos de uma outra função de estado – a
entropia.
Então, num sistema isolado onde a

energia permanece constante (∆U=0), um
processo espontâneo é aquele em que a
entropia aumenta. Podemos admitir que, de
forma geral, um processo espontâneo sofrido
por um sistema isolado deve levar a um
aumento de entropia dS > 0. Isto pode soar
estranho pois como é que um sitema isolado
pode criar entropia?
Ao contrário da energia, a entropia não

precisa de ser conservada – ela aumenta
sempre que um processo espontâneo ocorre e
continua a aumentar até que o sistema isolado
entre em equilíbrio, permanecendo constante
aí.
32
É importante lembrar que, no caso de um processo reverível, onde o sistema

permanece essencialmente em equilíbrio durante todo o processo, temos dS = 0 a
cada passo de modo que, em todo o processo dS = 0.
Tendo em conta que os processos que ocorrem naturalmente são

irreversíveis, ou seja, na natureza, em geral, não ocorrem processo reversíveis,
podemos afirmar que um processo irreversível é um processo espontâneo.
Precisamos então de quantificar a entropia com uma função de estado e que

esteja relacionada com a desordem. Da 1º lei advêm que:
nRT
δq rev = dU − δwrev = CV (T)dT + pdV = CV (T)dT + Dv
V
↓
δqrev é uma diferencial f
exata e depende do δqrev δqrev
dSsist = ⇔ ∆Ssist = ∫
caminho e que este poderá T i T
provocar uma mudança no
estado da desordem do ↳ Entropia (função de estado) – diferencial exata
sistema
Assim, para calcularmos a diferença de entropia entre dois estados de um

sistema, precisamos de encontrar um caminho reversível entre eles: integramos a
energia fornecida/cedida sob a forma de calor em cada fase do caminho, dividida
pela temperatura à qual o processo ocorre.
→ Variações de entropia: variações de temperatura a pressão ou volume

constante
T2
δq rev δq rev
dS = ⇔ ∆S = ∫ δq rev = dH = Cp ou V dT
T T1 T
T2 C dT
p 𝐓𝒇 𝐏𝒇
∆S = ∫ 𝐒(𝐓𝒇 ) = 𝐒(𝐓𝒊 ) + 𝑪𝒑 𝒐𝒖 𝑽 𝒍𝒏 ( = )
T1 T 𝐓𝒊 𝐏𝒊
→ Variações de entropia: expansão-compressão isotérmica de um gás

ideal (∆U=0)
V2
δq rev wrev = −nRTln ( ) ⇔
dSsist = V1
T qrev wrev 𝐕𝟐 𝒑𝟏
∆𝐒 = =− = 𝐧𝐑𝐥𝐧 ( ) = 𝒏𝑹𝒍𝒏 ( )
∆𝑈 = 𝑤 + 𝑞 T T 𝐕𝟏 𝒑𝟐
𝑞𝑟𝑒𝑣 = −𝑤𝑟𝑒𝑣 𝐕𝟐 𝒑𝟏
∆𝐒 = 𝐧𝐑𝐥𝐧 ( ) = 𝒏𝑹𝒍𝒏 ( )
𝐕𝟏 𝒑𝟐
33
→ Variações de entropia: mudanças de estado físico

Podemos esperar que a entropia aumente quando um sólido se funde e as
suas moléculas se tornam mais desordenadas, sendo que, do mesmo modo, pode-se
esperar um aumento ainda maior quando um líquido vaporiza e as suas moléculas
passam a ocupar um volume muito maior. Para estas expressões é importante que a
pressão vai ser uma pressão determinada, normalmente 1 atm.
1. Na temperatura de transição (como no ponto de ebulição, no caso da vap.), a

temperatura da substância permanece constante à medida que o calor é
fornecido, ou seja, a energia é toda usada para a transição de fase e não
para aumentar a temperatura;
2. Na temperatura de transição de fase, a transferência do calor é
reversível, isto desde que a pressão continue fixa;
3. Como a transiçao ocorre a uma pressão constante, o calor fornecido é igual à
variação de entalpia, o calor fornecido é igual à variação da entalpia da
substância (∆H=∆U+p∆V → ∆H=∆U).
Assim, podemos substituir qrev na expressão da variação da entropia

por ∆H de transição de fase!
∆tr H
∆tr S =
Ttr
A entropia de vaporização (∆Svap), é a variação de entropia por mol de

moléculas quando uma substância se transforma de líquido → vapor. O calor por mol
necessário para vaporizar o líquido, a uma pressão constante, é a entalpia de
vaporização (∆Hvap), fazendo com que qrev=∆Hvap:
∆Hvap
∆Svap =
Teb
Um aumento menor de entropia ocorre quando os sólidos se fundem pois um

líquido é apenas ligeiramente mais desordenado que um sólido, aplicando o mesmo
conceito usado na vaporização, tem-se a entropia de fusão (∆Sfus):
∆Hfus
∆Sfus =
Tf
 Transição de fase exotérmica (∆trH<0): solidificação ou condensação - ∆Ssist <0

Esta diminuição está de acordo com o facto de haver um aumento da ordem
molecular no sólido em comparação com o líquido e com um aumento da ordem
de um líquido em comparação com o gás.
∆Sviz > 0 pois a energia é libertada como calor para a vizinhança e na Ttr a
variação total de S é zero: ∆Suniv=∆Stotal=0 e ∆Ssist=-∆Sviz
 Transição de fase endotérmica (∆trH>0): fusão e vaporização - ∆Ssist >0
34
→ Variações de entropia: variação simultânea de T, p e V (gás ideal)

Passo 1 - variação da entropia para o processo isotérmico de pi a pf ou vi a vf:
Vf
∆S = nRln
Vi
pf
∆S = nRln
pi
Passo 2 - variação da entropia para o processo isocórico de Ti a Tf:

𝑇𝑓 C
𝑝
∆S = ∫ 𝑑𝑇
𝑇𝑖 T
𝑇𝑓
C𝑣
∆S = ∫ 𝑑𝑇
𝑇𝑖 T
Passo 3 - variação global do sistema do estado inicial ao estado final:

pf Tf
∆S = nRln + C𝑝 ln
pi Ti
Vf Tf
∆S = nRln + C𝑣 𝑙𝑛
Vi Ti
35
→ Variações de entropia: entropia de uma mole de substância à

temperatura T e a pᵒ
Para encontrarmos a entropia de transição nume temperatura diferente da
temperatura de transição normal, o cálculo tem de ser dividido em 3 etapas:
1. Partimos de uma entropia para T=0;

2. Mede-se depois a capacidade calorífica (Cp,m) a diferentes T e avalia-se o
integral de Cp/T;
3. Adiciona-se a entropia de transição ∆tr S=∆tr H/Ttr para cada transição de
fase entre T=0 e a temperatura de interesse
Exemplo: supondo que para a temperatura T, a substância está numa fase gasosa.
𝑇𝑓𝑢𝑠
C𝑝,𝑚 (𝑠, 𝑇) ∆𝑓𝑢𝑠 𝐻
S𝑚 (T) = S𝑚 (0) + ∫ 𝑑𝑇 + +
𝑇 𝑇𝑓𝑢𝑠
0
𝑇𝑣𝑎𝑝 𝑇
C𝑝,𝑚 (𝑙, 𝑇) ∆𝑣𝑎𝑝 𝐻 C𝑝,𝑚 (𝑔, 𝑇)
∫ 𝑑𝑇 + ∫ 𝑑𝑇
𝑇 𝑇𝑣𝑎𝑝 𝑇
𝑇𝑓𝑢𝑠 𝑇𝑣𝑎𝑝
36
→ Variação da entropia da vizinhança

De modo simplificado, podemos considerar o universo como constituído pela
soma de duas parcelas, aquilo que definimos ser o nosso sistema e a vizinhança do
nosso sistema (tudo o que não estiver contigo no sistema). Quando o sistema sofre
um processo, pode haver alteração, tanto na sua entropia quanto na entropia da
vizinhança, de modo a que a variação total da entropia será:
∆STotal = ∆SSistema + ∆SVizinhança
A vizinhança consiste num reservatório a volume constante, ou seja, a

energia que lhe é fornecida por meio de aquecimento pode ser identificada como a
variação de energia interna (dUviz) – esta é uma diferencial exata, é independente
do modo como o processo ocorre e é independente se o processo é reversível ou
irreversível. Tendo em conta que a temperatura da vizinhança é constante e
independente do processo, podemos escrever (podemos também retirar o “rev” pois
toda a quantidade de calor foi transferida dessa forma):
δq viz δq viz 1 𝐪𝐯𝐢𝐳

dSviz = ⇔ ∆𝐒𝒗𝒊𝒛 = ∫ = ∫ δq viz =
Tviz Tviz Tviz 𝐓𝐯𝐢𝐳
Onde qviz = −qsistema
Da mesma forma, podemos dizer que a vizinhança consiste num reservatório

de pressão constante, o que significa que a energia que lhe é fornecida pode ser
identificada como o calor trocado a pressão constante com o sistema (dHViz):
δq viz (δq viz )𝑝 − δq viz,p 𝑑𝐻𝑠𝑖𝑠𝑡

dSviz = = = =−
Tviz Tviz Tviz 𝑇𝑣𝑖𝑧
f f f
−dHsist 1 ∆𝐇𝐬𝐢𝐬𝐭
∆𝐒𝐯𝐢𝐳 = ∫ dSviz =∫ =− ∫ dHsist = −
Tviz Tviz 𝐓𝐯𝐢𝐳
i i i
→ Interpretação molecular da entropia (definição estatística)

Como já vimos, a entropia é uma medida da desordem e é possível imaginar
um estado perfeitamente ordenado da matéria, sem desordem posicional e, quando
T=0 K, sem desordem térmica. Isso indica que existe um zero natural de entropia,
isto é, um estado de ordem perfeita e, portanto, se deve estabelecer uma escala
absoluta de entropia.
Terceira lei da termodinâmica – a entropia de

todos os cristais perfeitos se aproxima de 0 quando
a temperatura absoluta se aproxima de 0.
37
O cristal perfeito anunciado pela terceira lei refer-se a uma substância na

qual todos os átomos estão num arranjo perfeitamente ordenado, logo, não ocrre
desordem posicional, sendo que T=0 significa que, na ausência de movimento
térmico, a desordem térmica também cessa quando a T se aproxima de 0. Quando
a temperatura de uma subst. sobe acima de 0 significa que há mais orientações
disponíveis, logo, a entropia terá de aumentar.
Um átomo/molécula pode possuir apenas determinados valores de energia –

níveis de energia, sendo que a agitação térmica contínua que as moléculas de
amostra experimentam para T>0 assegura que elas estão distribuídas pelos níveis
de energia que lhe são disponibilizados. Ludwig Boltzmann propôs uma definição
alternativa para a entropia relacionada com a dispersão de energia, que nos
permite calcular a entropia absoluta para qualquer temperatura:
−23
𝐒 = 𝐤𝐥𝐧(𝐖) { k = 1,381 × 10 J K −1
W → nº de microestados
Microestado → cada um dos arranjos microscópicos possíveis para o sistema
compatíveis com um dado valor de energia interna do mesmo, sendo que cada um
destes dura apenas po um instante e corresponde a uma certa distribuição das
moléculas pelos níveis de energia disponíveis.
Exemplo: para uma amostra de 1 mol CO, que corresponde a 6,02.10-23

moléculas de CO, cada uma delas podendo estar orientada de duas maneiras,
existem 2^6,02.10-23, um número astronomicamente grande...
S=kln(2^6,02.10-23)=5,76 J K-1
↳ quando este valor é calculado para temperaturas próximas de 0, o valor

encontrado é de 4,6 J K-1, não deveria ser mais próximo de 0? Irá ser visto na entropia
residual mais à frente.
→ Entropias padrão molares (Smᵒ)

Através de uma combinação da definição termodinâmica com a 3º lei,
podemos medir a entropia de uma substância – S(T)=S(0) + ∆S(aquecendo de 0 até
T)=∆S(aquecendo de 0 até T). Ou seja, a variação da entropia durante o aquecimento
é calculada a partir da capacidade calorífica e da temperatura, mas como não
podemos considerar a capacidade calorífica constante no intervalo até T=0, temos
de usar uma expressão mais geral.
𝑇𝐶
𝑝
𝑆(𝑇) = ∫ 𝑑𝑇
0 𝑇
38
Esta integral vai-nos dar a área sob a curva da função, logo, para medir a
entropia de uma substância, precisamos de medir a capacidade calorífica em todas
as temperaturas, de T=0 até à temperatura de interesse. A entropia da substância é,
então, obtida fazendo-se um gráfico em Cp/T em contraposição a T e medindo a área
sobre a curva.
As entropias padrão molares aumentam quando a complexidade de uma

substância aumenta, sendo que a dos gases são maiores que a de sólidos e líquidos
comparáveis à mesma temperatura devido aos níveis de energia disponíveis.
Sgases>Slíquidos>Ssólidos
→ Extrapolação de Debye
Um problema com a determinação da entropia é a
dificuldade em medir as capacidades caloríficas perto do
zero absoluto: a mecânica estatística demonstra que é
razoável supor que a capacidade calorífica de sólidos
não-metálicos é proporcional a T3 quando T tende
para zero, através da extrapolação de Debye:
1. Medimos o Cp a uma temperatura tão baixa

quanto possível, Tbaixa;
2. Ajusta-se depois uma função Cp=aT3 aos
dados experimentais (uns quantos pontos
acima da Tbaixa) para determinarmos a
constante a;
3. Assume-se que a expressão Cp=aT3 é válida
desde o zero absoluto até Tbaixa e faz-se uma
integração:
Tbaixa Tbaixa Tbaixa 3
𝐶𝑝 𝑎𝑇 3 𝑎𝑇 3 𝑎𝑇𝑏𝑎𝑖𝑥𝑎
∫ 𝑑𝑇 = ∫ 𝑑𝑇 = | =
𝑇 𝑇 𝑇 0 3
0 0
39
→ Entropia residual para T=0

Para algumas substâncias, quando T=0 o nº de microestados (W) é diferente
de 1, ou seja, às vezes mesmo no zero absoluto, não há nenhuma vantagem
energética em adotar uma orientação particular. Por exemplo, para uma molécula
diatómica AB não há praticamente qualquer diferença de energia entre os arranjos
(AB AB AB AB e AB BA AB AB), logo, W>1 mesmo a T=0.
Se S>0 para T=0, diz-se que a substância tem uma entropia residual.
Exemplo:
O gelo tem a entropia residual de 3,4 JK-1
↳ Decorre da disposição das pontes de hidrogénio

entre moléculas de água vizinhas: um determinado O
tem duas ligações O–H curtas e duas ligações O ∙∙ H
longas com os seus vizinhos mas há um grau de
aleatoriedade no arranjo de ligações.
S(0)=klnW=kln(3/2)N=Nkln(3/2)
Sm(0)=Rln(3/2)=3,4 JK-1mol-1
→ Entropias padrão de reação (Srᵒ)

A entropia pode indicar-nos qual o caminho natural de uma reação, porém,
não é só a entropia do sistema que reage quando os reagentes formam produtos – a
entropia da vizinhança muda também quando o calor produzido/absorvido pela
reação entra ou sai do sistema, ou seja, ambas contribuem para a entropia do
universo.
40
Em muitos casos podemos prever qual a ∆S sem recorrer a cálculos, sabendo

que a entropia dos gases é muito maior que em sólidos e líquidos, qualquer mudança
da quantidade de moléculas de gás normalmente supera quaisquer outras ∆S
durante a reação, ou seja:
 Produção de gás → ∆S>0;

 Consumo de gás → ∆S<0.
Para calcular a variação de entropia que acompanha uma reação, tem-se de

saber as entropias molares de todas as substâncias que dela participam, então, a
entropia padrão de reação é a diferença das entropias padrões molares dos
produtos e dos reagentes, sendo que todas devem estar no estado padrão à
temperatura especificada levando em conta os coeficientes estequiométricos.
∆r 𝑆 ∘ = ∑ 𝑜
𝑐𝑜𝑒𝑓. 𝑆𝑚 − ∑ 𝑜
𝑐𝑜𝑒𝑓. 𝑆𝑚
ou
∆r 𝑆 ∘ = ∑ 𝑜
𝑐𝑜𝑒𝑓. ∆𝑓 𝑠𝑚 − ∑ 𝑜
𝑐𝑜𝑒𝑓. ∆𝑓 𝑆𝑚
Esta segunda expressão também é verdadeira, porém não é muito usada pois
é possível ter diretamente as entropias molares absolutas de reagentes e produtos,
não sendo necessárias as entropias de formação.
→ Entropias padrão de reação (Srᵒ): dependência com a temperatura

Assumindo que as Cp de reagentes e produtos não dependem da temperatura
no intervalo [T1,T2].
T2 ∆ °
r Cp
∆r 𝑆 ∘ (𝑇2 ) = ∆r S ° (T1) +∫ dT
T1 𝑇
𝑇2
∆r 𝑆 ∘ (𝑇2 ) = ∆r 𝑆 ∘ (𝑇1 ) + ∆r Cp° ln
𝑇1
41
→ Variação da entropia total

Para usarmos a entropia na avaliação da direção na mudança espontânea,
devemos considerar as variações de entropia tanto do sistema como da vizinhança.
Então:
 ∆totalS>0 → processo espontâneo;

 ∆totalS<0 → processo inverso é espontâneo.
→ Desigualdade de Clausius
A primeira lei diz-nos que dU=δQ+δw (função de estado) e então tem-se que
qrev, o calor absorvido no caminho reversível, deve ser mais positivo do que qirrev, o
calor absorvido em qualquer outro caminho, porque só então as somas de q e w
serão iguais, logo, sabemos que uma maior quantidade de trabalho é realizado
quando um processo é reversível do que quando é irreversível:
|δwrev | > |δwirrev |
Como ambos são negativos quando a energia deixa o sistema sob a forma de
trabalho:
− δwrev > − δwirrev
δwirrev − δwrev > 0
Como a energia interna é uma função de estado, uma variação de U é idêntica

para um caminho reversível e irreversível entre os mesmos dois estados, à mesma
temperatura T, pelo que:
dU = δwirrev + δq irrev = δwrev + δq rev
δwirrev − δwrev = δq rev − δq irrev > 0
𝛅𝐪𝐬𝐢𝐬𝐭,𝐢𝐫𝐫𝐞𝐯
∆𝐒𝐬𝐢𝐬𝐭 > → 𝐃𝐞𝐬𝐢𝐠𝐮𝐚𝐥𝐝𝐚𝐝𝐞 𝐝𝐞 𝐂𝐥𝐚𝐮𝐬𝐢𝐮𝐬: 𝐩𝐫𝐨𝐜𝐞𝐬𝐬𝐨 𝐢𝐫𝐫𝐞𝐯𝐞𝐫𝐬í𝐯𝐞𝐥
𝐓
𝛅𝐪𝐬𝐢𝐬𝐭,𝐫𝐞𝐯
∆𝐒𝐬𝐢𝐬𝐭 > → 𝐃𝐞𝐬𝐢𝐠𝐮𝐚𝐥𝐝𝐚𝐝𝐞 𝐝𝐞 𝐂𝐥𝐚𝐮𝐬𝐢𝐮𝐬: 𝐩𝐫𝐨𝐜𝐞𝐬𝐬𝐨 𝐫𝐞𝐯𝐞𝐫𝐬í𝐯𝐞𝐥
𝐓
Para um sistema completamente isolado, q=0 para qualquer processo que
ocorra dentro dele. Segue-se que:
∆S≥0 para qualqer processo num sistema isolado
Ou seja, mostrou-se que a entropia não pode diminuir num sistema isolado,
como resultado de todos os processos que ocorrem à nossa volta, a entropia
cresce continuamente.
42
 dS>0 → sistema isolado que sofre um processo espontâneo;

 dS=0 → sistema isolado em equilíbrio (processo reversível).
→ Tipos de equilíbrio
Estados de equilíbrio podem ser bem caracterizados, o que não acontece fora
do equilíbrio, por exemplo, durante um processo irreversível, o sistema passa por
estados de não-equilíbrio onde há dificuldade para dizer quanto vale a pressão do
sistema ou outra característica qualquer.
No caso de um sistema isolado, dizemos que um sistema está em equilíbrio

termodinâmico quando as suas propriedades macroscópicas não mudam com o
tempo. Num sistema não isolado que interage com a vizinhança, temos de dividir
este conceito em partes:
 Equilíbrio mecânico – quando não há forças desbalanceadas agindo sobre

o sistema ou dentro, neste caso, a pressão interna (πT) é uniforme e igual à
pressão externa;
 Equilíbrio térmico – quando, ao se permitir que o sistema troque calor com
a vizinhança, não haja mudança nas suas propriedades (nem na vizinhança).
Uma condição para isto é que a temperatura seja uniforme dentro do sistema
e igual à vizinhança;
 Equilíbrio material – quando nã há reações químicas ocorrendo dentro do
sistema nem transferência de matéria entre diferentes porções do sistema ou
entre o sistema e a vizinhança (concentrações não mudam com o tempo);
 Equilíbrio de reação (‘químico’) – não há conservação de uma
espécie química noutra, o nº de mols presente de cada substância
presente no sistema não se altera com o tempo e diferentes espécies
químicas podem ou não estar presentes numa mesma fase;
 Equilíbrio de fases – não há transferência de matéria entre
diferentes fases do sistema (sem que haja conversão de uma espécie
química noutra), sendo que uma mesma espécie química pode estar
presente em diferentes fases.
Assim, um sistema não isolado está em equilíbrio termodinâmico se cumprir

estes 3 tipos de equilíbrio.
43
→ Critérios de espontaniedade para um processo

Processo reversível (em equilíbrio):
δqsist,rev
𝑑𝑆𝑠𝑖𝑠𝑡 =
T
Desigualdade de Clasius – processo irreversível (natural/espontâneo):
δqsist,irrev
𝑑𝑆𝑠𝑖𝑠𝑡 >
T
Ao combinarmos ambas as expressões, obtemos o critério de espontaniedade e o
equilíbrio para um processo:
δqsist
𝑑𝑆𝑠𝑖𝑠𝑡 ≥
T
δqsist
𝑑𝑆𝑠𝑖𝑠𝑡 − ≥0
T
𝑑𝑆𝑠𝑖𝑠𝑡 + 𝑑𝑆𝑣𝑖𝑧 ≥ 0
Como U=q+w:
δq
𝑑𝑆 ≥ ⟺ 𝑻𝒅𝑺 ≥ 𝒅𝑼 − 𝛅𝐰
T
𝑇𝑑𝑆 − 𝑑𝑈 + δw ≥ 0
𝑇𝑑𝑆 − 𝑑𝑈 − 𝑝𝑒𝑥𝑡 𝑑𝑉 + δw𝑎𝑑𝑖𝑐𝑖𝑜𝑛𝑎𝑙 ≥ 0

→ Energia de Helmholtz (∆V=0)
Supondo que estamos perante um sistema fechado, em equilíbrio mecânico e
térmico, e que este sofra um processo infinitesimal onde o seu volume e
temperatura foram mantidos constantes, sendo que o mesmo sistema só pode
realizar trabalho do tipo PV, neste caso, dV=0 → δw=0:
dU-TdS ≤ 0 (V é constante e δwadicional)

Aparece agora uma nova função – energia de Helmholtz:
𝐴 = 𝑈 − 𝑇𝑆
dA=d(U−TS)=dU−d(TS)=dU−(SdT+TdS)
𝑑𝐴 = 𝑑𝑈 − 𝑇𝑑𝑆 (T constante)
44
dA ≤ 0 (T, V constantes e δwadicional=0) → esta condição está para o equilíbrio

material num sistema mantido nestas condições
Se num processo infinitesimal

(reversível, equilíbrio) onde o sistema pode
interagir com a vizinhança, o sistema já se
encontrar em equilíbrio material, então, neste
processo deveremos ter dA=0. Se não se
encontrar em equilíbrio material é porque estão
mudanças irreversíveis a acontecer, de modo
que dA ≤ 0, ou seja: com o passar do tempo, A
não pode aumentar, apenas diminuir até que
o equilíbrio seja atingido.
Um dos problemas com o uso da segunda lei para verificação se uma reação
é espontânea ou não é que para obter a variação total da entropia temos de calcular
3 quantidades: a ∆Ssistema, ∆Svizinhança e a soma destas duas. Isto podia-se evitar se
houvesse uma fórmula que reunisse os cálculos da entropia do sistema e da
vizinhança.
→ Energia livre de Gibbs (∆p=0)

A variação total da entropia é a soma da entropia da vizinhança e do sistema
e num processo a temperatura e pressão constantes, a variação da entropia da
vizinhança é dada pela equação ∆Sviz=−∆H/T. Logo:
∆𝐻
∆𝑆𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 = ∆𝑆 − (pressão e temperatura constantes)
𝑇
Essa equação mostra como calcular a variação total de entropia usando
informações somete sobre o sistema, a limitação é que a equação só é válida a
pressão e temperaturas constantes. A próxima etapa é introduzir a energia de
Gibbs (G), definida como:
𝐺 = 𝐻 − 𝑇𝑆
Essa quantidade é definida somente em termos de funções de estado, logo,

G é uma função de estado. Porém, usam-se mais variações de G e não o seu valor
absoluto, assim:
𝑑𝐺 = 𝑑𝐻 − 𝑇𝑑𝑆 (T constante)
Comparando-se com a expressão da variação da entropia total temos que:
∆𝐺 = −𝑇∆𝑆𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 (T e p constantes)
45
O sinal negativo desta equação significa que um aumento na entropia total

corresponde a uma diminuição de energia livre, logo, em temperatura e pressões
constantes, a direção da mudança espontânea é a direção da diminuição da
energia livre. A força condutora da reação é o aumento de entropia do sistema.
Assim, com a energia de Gibbs, se a T e p

constantes, podemos predizer se um processo
é espontâneo somente em termos das
propriedades termodinâmicas do sistema.
∆H ∆S Espontâneo?
∆S>0 (aumenta) sim, ∆G<0
∆H<0 (exotérmico)
∆S<0 (diminuiu) sim, se |T∆S|>|∆H| → ∆G<0
∆S>0 (aumenta) sim, se T∆S>∆H → ∆G<0
∆H>0 (endotérmico)
∆S<0 (diminui) não, ∆G>0
Os critérios para o equilíbrio passam agora a ser: ∆Stotal=0 e ∆G=0.
→ A energia livre de uma susbtância diminui quando a temperatura aumenta em

pressão constante
→ A energia livre diminui mais rapidamente com a temperatura na fase de gás de

uma substância do que na fase líquida, o mesmo acontece com a energia livre do
líquido que diminiu mais rapidamente do que a energia livre do sólido.
→ Energia livre de Gibbs de reação padrão

A diminuição da energia livre como indicador de mudança espontânea e
∆G=0 como critério de equilíbrio aplicam-se a qualquer tipo de processo, desde que
ele ocorra a pressão e temperatura constantes.
A função termodinâmica usada como critério de espontaniedade para uma

reação química é a energia de Gibbs de reação (∆rG=0), esta quantidade é definida
como sendo a diferença entre as energias livres molares (Gm) de produtos e dos
reagentes:
∆r 𝐺𝑚 = ∑ 𝑐𝑜𝑒𝑓. 𝐺𝑚 − ∑ 𝑐𝑜𝑒𝑓. 𝐺𝑚
 ∆rG<0: reação é espontânea;

 ∆rG>0: realão inversa é espontânea.
46
A energia de Gibbs padrão de reação (∆rGᵒ) é definida como a energia livre

de reação, porém, em termos das energias livres padrão molares dos reagentes e dos
produtos:
∆r 𝐺 ° = ∑ 𝑐𝑜𝑒𝑓. ∆f 𝐺 ° − ∑ 𝑐𝑜𝑒𝑓. ∆f 𝐺 °
Porém, estas equações não são práticas pois não conhecemos os valores
absolutos das energias livres molares das substâncias. Entretanto, podemos
usar a mesma técnica que usamos na entalpia padrão de reação, na qual atribuímos
a cada componente uma entalpia padrão de formação. Ou seja, podemos tabular
as energias livres de formação das substâncias e, então, usá-las para calcular
∆𝐫 𝑮° .
A energia livre padrão de formação (∆fGᵒ) de uma substância é a energia

livre padrão de reação por mol de formação de um composto a partir dos seus
elementos na forma mais estável – estado que tem a energia livre mais baixa.
 Se ∆fGᵒ<0: o composto tem energia livre menor do que os seus elementos

puros e os elementos tendem espontaneamente a formar o composto nesta
temperatura;
47
 ∆fGᵒ>0, a energia livre do composto é maior do que a dos seus elementos e o

composto tendem a formar espontaneamente os seus elementos puros, neste
caso, dizemos que os elementos são “mais estáveis” do que o composto puro.
Um composto termodinamicamente estável é um composto que tem a

energia livre padrão de formação negativa (∆fGᵒ<0), já um composto
termodinamicamente mais instável é o que tem ∆fGᵒ>0, sendo que estes tendem a
decomporem-se nos seus eleemntos, porém, esta é extremamente lenta e quase não
pode ser observada.
→ Relações de Maxwell
Até agora foram vistas equações termodinâmicas que não se podem medir
diretamente, para calcular entalpias temos de o fazer através de dados de
calorimetria. O facto das principais funções termodinâmicas serem diferenciais
exatas (funções de estado) significa que possuem propriedades matemáticas úteis
que podem ser aproveitadas (por exemplo, é mais fácil manter constante a
temperatura do que a entropia de um sistema).
Assim, se aplicarmos a primeira lei a um processo reversível, a partir da

definição de entropia, temos:
𝑑𝑈 = 𝛿𝑞 + 𝛿𝑤
𝒅𝑼 = 𝑻𝒅𝑺 − 𝑷𝒅𝑽 { 𝛿𝑞𝑟𝑒𝑣 = 𝑇𝑑𝑆
𝛿𝑤𝑟𝑒𝑣 = −𝑃𝑑𝑉
A energia interna (U) é uma função de estado cujo valor só depende dos
pontos iniciais e finais do processo, desde que este sejam idênticos, sendo esta
equação válida para um sistema fechado que não realiza trabalho além do tipo
pV (trabalho de expansão).
Considerando U=U(S,V):
𝜕𝑈 𝜕𝑈
𝑑𝑈 = ( ) 𝑑𝑆 + ( ) 𝑑𝑉
𝜕𝑆 𝑉 𝜕𝑉 𝑆
Comparando as duas equações, temos que:
𝜕𝑈 𝜕𝑈
( ) =𝑇 ( ) = −𝑝 ← para sistemas de composição constante
𝜕𝑆 𝑉 𝜕𝑉 𝑉
48
Derivando a equação de Gibbs vamos ter várias equações, a primeira usando

a primeira lei da termodinâmica e conhecendo as expressões de dwrev e dqrev, as
outras três são derivadas usando as funções entalpia, Helmholtz e Gibbs.
𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑝𝑑𝑉
𝑑𝐻 = 𝑇𝑑𝑆 + 𝑉𝑑𝑝
Sistemas fechados, processos rev. sem trabalho além do PV {
𝑑𝐺 = 𝑉𝑑𝑝 − 𝑆𝑑𝑇
𝑑𝐴 = −𝑝𝑑𝑉 − 𝑠𝑑𝑇
𝜕𝑝 𝜕𝑆
( ) = ( ) → 𝑟𝑒𝑙𝑎çã𝑜 𝑑𝑒 𝑀𝑎𝑥𝑤𝑒𝑙𝑙
𝜕𝑇 𝑉 𝜕𝑉 𝑇
Esta igualdade é útil pois permite-nos determinar como a entropia de uma

substância muda com o volume se conhecermos a sua equação de estado:
𝑉2
𝜕𝑃
∆𝑆 = ∫ ( ) 𝑑𝑉 (T constante)
𝑉1 𝜕𝑇
As relações mais importantes de Maxwell são duas últimas que estão

rodeadas, são muito importantes pois suponhamos que queremos conhecer o efeito
de uma variação do volume do sistema com a temperatura a pressão constante sobre
a entropia do sistema: a última relação mostra que tudo o que temos de fazer é medir
a taxa de variação de volume do sistema com a temperatura a pressão constante,
sendo que esta medição simples nos permite calcular a taxa de variação da entropia
do sistema com a pressão a temperatura constante.
Os argumentos que foram usados para U podem ser usados também

para G. Assim, conseguimos deduzir expressões que mostrem como G varia com a
pressão e a temperatura e qual a sua importância na transição de fase e reações
químicas.
49
Se substituirmos Du=TdS-PdV na diferencial de G calculada da sua função

termodinâmica, ficamos com:
𝑑𝐺 = 𝑑(𝐻 − 𝑇𝑆)
= 𝑑𝐻 − 𝑑(𝑇𝑆)
= 𝑑(𝑈 + 𝑃𝑉) − 𝑑(𝑇𝑆)
= 𝑑𝑈 + 𝑑(𝑃𝑉) − 𝑑(𝑇𝑆)
= (𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉) + (𝑃𝑑𝑉 + 𝑉𝑑𝑃) − (𝑇𝑑𝑆 + 𝑆𝑑𝑇)
= −𝑆𝑑𝑇 + 𝑉𝑑𝑃
Colocando G=G(T,P), a sua diferencial será:

𝜕𝐺 𝜕𝐺
𝑑𝐺 = ( ) 𝑑𝑇 + ( ) 𝑑𝑃
𝜕𝑇 𝑃 𝜕𝑃 𝑇
𝑑𝐺 = −𝑆𝑑𝑇 + 𝑉𝑑𝑃
𝜕𝐺 𝜕𝐺
( ) = −𝑆 𝑒 ( ) = 𝑉 { 𝜕𝐺 𝜕𝐺
𝜕𝑇 𝑃 𝜕𝑃 𝑇 𝑑𝐺 = ( ) 𝑑𝑇 + ( ) 𝑑𝑃
Como a entropia é sempre um

número positivo a primeira relação diz-nos
que a energia de Gibbs diminui com T, a
pressão constante. Como o volume também
é sempre positivo, a segunda relação diz-
nos que se aumentarmos a pressão, a
energia de Gibbs também deve aumentar, a
temperatura constante (ver figura).
 Como a variação de G com T a pressão

constante se torna mais negativa com o
aumento de S, G diminuiu mais
acentuadamente com T quando a S é
elevado;
 Como a Sm gás > líquidos e sólidos, a
energia de Gibbs dos gases é mais sensível a
mudanças de temperatura;
 É termodinamicamente estável a fase que apresenta < valor de G para uma

dada temperatura.
50
 Como V>0 para todas as susbtâncias, G

aumenta sempre quando a pressão do
sistema é aumentada (T e composição
constantes);
 G aumenta mais acentuadamente com a
pressão quando o volume do sistema é
elevado.
 Como Vm gases > líquidos e sólidos, G é
mais sensível à pressão na fase gasosa do
que nas outras fases;
 É termodinamicamente estável a fase que apresenta menor valor de G para
uma dada pressão.
→ Equação de Gibbs-Helmholtz: dependência da energia de Gibbs com T

Acima vimos como se comporta G com a temperatura em função da entropia
do sistema:
∂G
( ) = −S
∂T P
Seria mais prático se pudéssemos saber como G varia em função de outra
variável mais fácil de se medir:
𝐺 𝐻
𝐺 = 𝐻 − 𝑇𝑆 ⇒ = −𝑆
𝑇 𝑇
Mantendo a pressão constante, derivamos esta expressão tendo em conta à
temperatura:
𝐺
𝜕 (𝑇 ) 𝜕 𝐺 𝜕 𝐻 𝐻 1 𝜕𝐻 𝜕𝑆
[ ]= ( )= ( − 𝑆) = 2 + ( ) − ( )
𝜕𝑇 𝜕𝑇𝑝 𝑇 𝜕𝑇𝑝 𝑇 𝑇 𝑇 𝜕𝑇 𝑃 𝜕𝑇 𝑃
𝐆
𝛛 (𝐓) 𝐇
[ ]=− → 𝐞𝐪𝐮𝐚çã𝐨 𝐝𝐞 𝐆𝐢𝐛𝐛𝐬 − 𝐇𝐞𝐥𝐦𝐡𝐨𝐥𝐭𝐳
𝛛𝐓 𝐓𝟐
Noutras palavras, se soubermos a entalpia do sistema, saberemos como a

razão (G/T) varia em função da entalpia, a pressão constante.
Podemos estender a equação para aplicá-la a mudanças de estado físico ou

reações químicos, onde: ∆G=G2-G1, o mesmo com H.
𝛛(∆𝐆/𝐓) ∆𝐇
[ ]=− 𝟐
𝛛𝐓 𝐓
51
Assim, ao conhecermos a variação da entalpia de um sistema que sofre um

determinado tipo de transformação, sabos como correspondente a variação de G
varia com a temperatura – o inverso também é válido.
∆𝑟 𝐺 ° 𝜕𝑙𝑛𝐾 ∆𝑟 𝐻 °
𝑅𝑇𝑙𝑛𝐾 = −∆𝑟 𝐺 ° ⇒ 𝑙𝑛𝐾 = − ⇒ =
𝑅𝑇 𝜕𝑇 𝑅𝑇 2
↳ equação mostra como varia K (constante de equilíbrio) com a temperatura
Variação de G com pressão (T constante):
𝑑𝐺 = 𝑉𝑑𝑝 − 𝑆𝑑𝑇 (𝑑𝑇 = 0)

𝑑𝐺 = 𝑉𝑑𝑝
𝑝𝑓
𝐺(𝑝𝑓) = 𝐺(𝑝𝑖) + ∫ 𝑉𝑑𝑝
𝑝𝑖
𝑝𝑓
𝐺𝑚 (𝑝𝑓) = 𝐺𝑚 (𝑝𝑖) + ∫ 𝑉𝑚 𝑑𝑝
𝑝𝑖
𝑃𝑎𝑟𝑎 𝑓𝑎𝑠𝑒𝑠 𝑐𝑜𝑛𝑑𝑒𝑛𝑠𝑎𝑑𝑎𝑠: 𝑉𝑚 𝑖𝑛𝑑𝑒𝑝𝑒𝑛𝑑𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑑𝑒 𝑝
𝑝𝑓
𝐺𝑚 (𝑝𝑓) = 𝐺𝑚 (𝑝𝑖) + 𝑉𝑚 ∫ 𝑑𝑝 = 𝐺𝑚 (𝑝𝑖) + 𝑉𝑚 ∆𝑝
𝑝𝑖
Geralmente o produto 𝑉𝑚 ∆𝑝 é tão pequeno que pode ser desprezado, por isso,
podemos supor que G para sólidos e líquidos é quase independente da pressão. Claro
que se estivermos a tratar de problemas geofísicos que lidem com pressões muito
elevadas, o efeito sobre G não pode ser ignorado pois faz com que hajam mudanças
substanciais de volume ao longo da integração, assim:
𝑝𝑓
𝐺𝑚 (𝑝𝑓) = 𝐺𝑚 (𝑝𝑖) + ∫ 𝑉𝑚 𝑑𝑝 → 𝐸𝑞𝑢𝑎çã𝑜 𝑐𝑜𝑚𝑝𝑙𝑒𝑡𝑎
𝑝𝑖
𝑝
𝐺𝑚 (𝑝) = 𝐺𝑚 ° + 𝑅𝑇𝑙𝑛 → 𝑃𝑎𝑟𝑎 𝒈𝒂𝒔𝒆𝒔 𝒊𝒅𝒆𝒂𝒊𝒔
𝑝°
A diferença de G para um gás ideal

entre duas pressões é igual à área debaixo da
isotérmica (V=nRT/p).
Gm de um gás ideal é proporcional a

ln(p) e Gmᵒ é atingido a pᵒ. Quando pressão
tendo para 0, a energia de Gibbs molar tende
para menos infinito.
52
→ Quantidades molares parciais

Como temos visto, propriedades termodinâmicas de grande interesse são
grandezas extensivas, ou seja, dependem do tamanho do sistema (quando usamos
grandezas molares, eliminamos a dependência do tamanho do sistema, obtendo
propriedades intensivas). Assim, estas funções não dependem apenas de T e P mas
do tamanho do sistema, em outras palavras, das quantidades n1 e n2 das duas
substâncias presentes numa mistura de 2 componentes.
Dada uma mistura binária, o V do sistema depende, necessariamente, além

de T e p, da quantidade de cada substância presente, ou seja, V=V(T,p,n 1,n2): se
mudarmos alguma destas propriedades, o volume deve mudar. Assim, a derivada
total de de V tem de ter em conta não apenas variações dT e dp mantendo a sua
composição constante, mas também as variações dn1 e dn2, mantendo T e p
constantes:
𝜕𝑉 𝜕𝑉 𝝏𝑽 𝝏𝑽
𝑑𝑉 = ( ) 𝑑𝑇 + ( ) 𝑑𝑝 + ( ) 𝒅𝒏𝟏 + ( ) 𝒅𝒏𝟐
𝜕𝑇 𝑃,n1,n2 𝜕𝑝 𝑇,n1,n2 𝝏𝒏𝟏 𝑷,𝑻,𝐧𝟐 𝝏𝒏𝟐 𝑻,𝑷,𝐧𝟏
Tendo em conta que as derivadas parciais são quantidades intensivas (por

definição, quantidades por mol), adota-se a seguinte notação:
𝜕𝑉
̅𝑖 = ( )
𝑉 → volume molar parcial do componente i na mistura
𝜕𝑛𝑖 𝑃,𝑇,nj
Supondo uma mistura 1+2:

𝜕𝑉 𝜕𝑉
𝑉̅1 = ( ) 𝑒 𝑉̅2 = ( )
𝜕𝑛1 𝑇,𝑃,n2 𝜕𝑛2 𝑇,𝑃,n1
O volume molar parcial de 1 é o declive da tangente, em cada ponto, da curva

de V da mistura em função da quantidade de A adicionada, mantendo-se p, T e nº de
moles dos outros componentes da mistura (neste caso, 2) constantes.
↳ Variação de volume da mistura quando se adiciona dnA e dn2.
↳ Cálculo do volume final da mistura.
53
→ Energia de Gibbs molar parcial e potencial químico

Para uma substância pura i: 𝐺 = 𝑛𝑖 𝐺𝑚,𝑖
O potencial químico é a energia de Gibbs molar parcial da espécie i na mistura, este

mede a tendência que i tem para sofrer uma transformação física ou química:
𝐺
𝜇𝑖 = = 𝐺𝑚,𝑖
𝑛𝑖
Logo, para um componente i numa mistura:
𝝏𝑮
𝝁𝒊 = ( ) → 𝑐𝑜𝑛𝑡𝑟𝑖𝑏𝑢𝑖çã𝑜 𝑑𝑒 𝑖 𝑝𝑎𝑟𝑎 𝐺 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 𝑑𝑎 𝑚𝑖𝑠𝑡𝑢𝑟𝑎
𝝏𝒏𝒊 𝒑,𝑻,𝒏𝒋≠𝒊
Exemplo: mistura 1+2
𝑑𝐺 = 𝜇𝐴 𝑑𝑛𝐴 + 𝜇𝐵 𝑑𝑛𝐵
𝐺 = 𝑛𝐴 𝜇𝐴 + 𝑛𝐵 𝜇𝐵 → 𝑐á𝑙𝑐𝑢𝑙𝑜 𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙 𝑑𝑒 𝐺 𝑑𝑎 𝑚𝑖𝑠𝑡𝑢𝑟𝑎
Mistura A+B: o potencial químico de A varia com a

composição da mistura, podendo ser positivo ou
negativo, neste caso 𝜇𝐴 > 0 nos pontos (a) e (b).
→ Equação fundamental da termodinâmica química

De forma análoga ao volume, a energia de Gibbs do sistema será
G=G(T,p,n1,n2) e a sua derivada total será:
𝜕𝐺 𝜕𝐺 𝝏𝑮 𝝏𝑮
𝑑𝐺 = ( ) 𝑑𝑇 + ( ) 𝑑𝑝 + ( ) 𝒅𝒏𝟏 + ( ) 𝒅𝒏𝟐
𝜕𝑇 𝑃,n1,n2 𝜕𝑝 𝑇,n1,n2 𝝏𝒏𝟏 𝑷,𝑻,𝐧𝟐 𝝏𝒏𝟐 𝑻,𝑷,𝐧𝟏
Como para sistemas homogêneos de só 1 componente temos que:

𝜕𝐺 𝜕𝐺
( ) = −𝑆 𝑒 ( ) = 𝑉
Podemos estender estas equações para o caso presente da mesma forma que
fizemos, considerando S, V como dependentes também da composição do sistema,
assim temos:
𝜕𝐺 𝜕𝐺
( ) = −𝑆(𝑇, 𝑝, 𝑛1 , 𝑛2 ) 𝑒 ( ) = 𝑉(𝑇, 𝑝, 𝑛1 , 𝑛2 )
𝜕𝑇 𝑃,𝑛1,𝑛2 𝜕𝑃 𝑃,𝑛1,𝑛2
54
Também vimos que, para um sistema com 1 só componente, o potencial

químico era a energia de Gibbs molar do sistema. Estendendo esta ideia para um
sistema de vários componentes definindo o potencial químico dos componentes 1 e
2 na mistura como sendo:
𝜕𝐺
𝜇1 = 𝜇1 (𝑇, 𝑝, 𝑛1 , 𝑛2 ) = ( ) (𝑎𝑛á𝑙𝑜𝑔𝑜 𝑝𝑎𝑟𝑎 𝜇2 )
𝜕𝑛1 𝑇,𝑝,𝑛2
Substituindo esta expressão...
𝑑𝐺 = −𝑆𝑑𝑇 + 𝑉𝑑𝑃 + 𝜇1 𝑑𝑛1 + 𝜇2 𝑑𝑛2 (𝑝𝑎𝑟𝑎 𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 𝑐𝑜𝑚 2 𝑐𝑜𝑚𝑝𝑜𝑛𝑒𝑛𝑡𝑒𝑠)
Trabalho adicional (não-expansão – PV) pode surgir a partir da variação da

composição química de um sistema, por exemplo, numa reação química que é
organizada para ter lugar em dois locais distintos (cátodo e ânodo), o trabalho
elétrico que a célula executa deriva da variação de composição à medida que os
produtos são formados a partir de reagentes na reação redox envolvida.
→ Equilíbrio de fases e regra das mesmas

O equilíbrio de fases significa que não há transferência de matéria entre
diferentes fases do sistema (sem que haja conversão de uma espécie química
noutra), sendo que uma mesma espécie química pode estar presente em diferentes
fases.
Pode demonstrar-se que para um sistema heterogéneo (constituído por

várias fases) e fechado, a condição de equilíbrio de fases, a pressão e temperatura
constantes é:
𝜇𝑖 𝛼 = 𝜇𝑖 𝛽 → potencial químico de cada componente i é igual em todas

as fases do sistema
Até se atingir o equilíbrio fásico, o

fluxo de i dá-se da fase onde o pontencial
químico i é mais elevado para a fase onde
esse é mais baixo.
Condição geral de equilíbrio para um sistema, para pressão e temperatura

constantes:
𝑑𝐺 = 0
∑ 𝜇𝑖 𝑑𝑛𝑖 = 0 → 𝐄𝐪. 𝐝𝐞 𝐆𝐢𝐛𝐛𝐬 𝐃𝐮𝐡𝐞𝐦
𝑖
55
μi α (p, T) = μi β (p, T)
No equilíbrio, o pontencial químico de uma espécie i é igual em todas as fases em

que i está presente, a p e T constantes.
→ Diagrama de fases
Como já vimos, a T e p constantes, reações químicas são espontâneas na
direção em que haja o decréscimo da energia de Gibbs. Algumas definições básicas:
→ Fase: a fase de uma substância é um estado de matéria uniforme na sua

composição química e estado físico; no estado gasoso existe sempre uma única fase,
nos líquidos poderá haver miscibilidade que implica a formação de uma solução,
porém, sem ser isso o sistema é homogêneo e nos sólidos, em geral, são possíveis
várias fases devido a diferentes estruturas cristalinas e/ou composições (ex:
diferentes tipos de gelo);
→ Fase condensada e fluído: às vezes usa-se o termo “fase condensada” para

designar líquidos e sólidos (densidades altas quando comparados aos gases); usa-se
fluído para designar um líquido ou um gás, em contraposição, num sólido as
moléculas têm menos liberdade de movimento;
→ Transição de fase: é a conversão espontânea de uma fase em outra, que ocorre a

uma temperatura característica a x pressão. A temperatura de transição (Ttr) é a
temperatura na qual as duas fases estão em equilíbrio (dG=0);
→ Pressão de vapor e pressão de vapor de

sublimação: considerando uma substância pura
líquida num recipiente fechado, inicialmente em
vácuo – uma porção do líquido vai evaporar e
exercer uma pressão, sendo que quando o sistema
entra em equilíbrio numa dada temperatura, a
pressão que o gás exerce é chamada de pressão de
vapor do líquido, que é uma propriedade da
substância em questão. Desta forma, a curva de
equilíbrio líquido-vapor no digrama de fase diz-
nos como a pressão de vapor do líquido varia com
a temperatura (análogo é o caso da pressão de
vapor de sublimação);
56
→ Pontos de ebulição: na pressão de vapor numa dada temperatura, o líquido está

em equilíbrio com o vapor; se a pressão externa for igual à pressão de vapor nesta
T, todo o líquido pode expandir-se livremente – ebulição. A temperatura na qual a
pressão de vapor do líquido é igual à pressão externa é chamada temperatura de
ebulição: (1) ponto de ebulição normal – definido quando pext=1 atm e (2) ponto de
ebulição padrão – definido quando pext=1 bar;
→ Ponto crítico: no caso em que um líquido é aquecido em recipiente fechado, não

ocorre ebulição, na realidade, a pressão e a densidade de vapor vão aumentando e a
densidade do líquido diminuindo como resultado da sua expansão com T até que
essas densidades sejam iguais e não haja mais fronteira entre eles. A T na qual a
superfície que divide o líquido e o vapor desaparece é chamada de temperatura
crítica (Tc), sendo a pressão chamada também de pressão crítica (pc) – a partir de Tc
esta única fase é a que está presente e chama-se de fluído supercrítico;
→ Pontos de fusão: a T na qual o líquido e sólido estão em equilíbrio, numa dada

pressão, é chamada de Tfusão: (1) ponto de fusão normal: 1 atm e (2) ponto de fusão
padrão: 1 bar;
→ Pontos triplo: é um ponto no diagrama de fases onde as curvas de equilíbrio

quando 3 fases diferentes se encontram – ocorre a uma T e p definidas e invariantes;
→ Diagrama de fase: mostra as regiões de temperatura, pressão e composição

(variáveis intensivas) onde cada fase do sistema é termodinamicamente estável, as
quais são separadas por linhas chamadas de curvas de equilíbrio e cada região
designa-se de campo fásico.
A partir dos diagramas de fase podemos obter certas informações:
 Quais as fases presentes para diferente composição do sistema,

temperatura e pressão;
 As transformações que podem ocorrer para um dado sistema por uma
variação de T, p ou composição;
 A solubilidade no estado sólido, em condições de equilíbrio, de um
elemento/composto noutro.
57
→ Componentes de um sistema (C)

Um constituinte é qualquer espécie química presente (ião ou molécula) no
sistema. As componentes de um sistema (C) são o nº de espécies químicas
independentes que descrevem a composição de todas as fases do sistema.
Exemplo: liga Ni-Cu – componentes: Ni e Cu; mistura gelo-água –

componentes: H2O; mistura cerâmica Al2O3–Cr2O3 – componentes: Al2O3 e Cr2O3;
C=nº de constituintes independentes – nº de reações químicas

distintas
↳ nº de constituintes indep=nº total de constituintes – nº de
condições restritivas (neutralidade de carga, balanço de massa, etc.)
→ Graus de liberdade/variância (G/V)

Número de variáveis do sistema que podem ser modificadas de modo
independente entre si sem que haja alteração do nº de fases em equilíbrio.
𝐺/𝑉 ⇒ 𝑛º 𝑑𝑒 𝑔𝑟𝑎𝑢𝑠 𝑑𝑒 𝑙𝑖𝑏𝑒𝑟𝑑𝑎𝑑𝑒 𝑜𝑢 𝑣𝑎𝑟𝑖â𝑛𝑐𝑖𝑎

𝐺 =𝐶+2−𝐹 { 𝐶 ⇒ 𝑛º 𝑑𝑒 𝑐𝑜𝑚𝑝𝑜𝑛𝑒𝑛𝑡𝑒𝑠
𝐹 ⇒ 𝑛º 𝑑𝑒 𝑓𝑎𝑠𝑒𝑠 𝑒𝑚 𝑒𝑞𝑢𝑖𝑙í𝑏𝑟𝑖𝑜
Neste diagrama ao lado existem vários

pontos triplos.
**As linhas dos diagramas de fases (tirando

líq-gás) são curvas e não retas, ou seja, não
são lineares – o declive do líq-sólido é maior
no líquido devido à maior entropia nos
líquidos.
Ponto triplo: marca a pressão mais baixa a que o líquido pode existir
estavelmente (e para a maioria das substâncias, também a respetiva temperatura).
58
Substância pura – só possuem 1 componente
→ Potencial químico: dependência com a temperatura e pressão

Sabemos que num sistema de um único
componente a variação de potencial químico
com a temperatura a pressão constante:
𝜕𝜇
( ) = −𝑆𝑚
𝜕𝑇 𝑝
Na figur está ilustrado como o potencial

químico varia com a temperatura a pressão
constante e as regiões onde as fase sólida,
líquida e gasosa são estáveis. As mudanças de
fase indicadas por Tf (fusão) e Tb (ebulição)
ocorrem quando os potenciais químicos das
fases em questão são iguais, ou seja, numa
transição de fase, as fases encontram-se em
equilíbrio.
59
A pressão de vapor de um líquido

ou sólido é a pressão exercida
pelo vapor no equilíbrio com a
fase condensada.
Na segunda imagem: em (a) há

equilíbrio com o vapor, em (b) o
líquido é aquecido em sistema
fechado, assim, a densidade do
vapor do líquido aumenta e (c) as
duas densidades igualam-se e
fronteira que separava as 2 fases
desaparece.
Em (a) T <Tc, (b) T≂ Tc e em (c) T>Tc: acima de Tc o não se consegue liquefazer o

gás, sendo que Pc é a pressão mínima para se liquefazer um gás, à Tc.
Fluído supercrítico: difunde através de sólidos, tal como um gás e dissolve

materiais, tal como um líquido (poder de solubilidade seletivo).
Transformções físicas de
substâncias puras (1 componente) –
dependência de G com a
temperatura: para uma dada
temperatura e a uma pressão
constante, a fase mais estável é a que
apresenta menor potencial químico, e
como Sm(gás)>> Sm(líquido)>
Sm(sólido), temos:
Dependência de G com uma

dada pressão, a T constante: para
uma dada pressão, a fase mais
estável é a que apresenta menor
potencial químico.
60
→Exemplos de diagramas de fase
No diagrama de fase da água, a curva do ponto de fusão inclina para a

esquerda pois o gelo é menos denso que a água.
Diagrama de fases da água a

pressões elevadas: temos 16
várias fases sólidas
cristalinas de gelo e 3 fases
sólidas amorfas – o que quer
dizer que há polimorfismo
(existência de mais uma fase
cristalina estável para um
composto – mais de um ponto
de fusão).
Alotropia: existência de mais de uma forma termodinamicamente estável para a

mesma fase (cristalina, líquida ou gasosa) de um elemento. Exemplo – diamante e
grafite são 2 formas alotrópicas de C.
61
→ Equilíbrio entre duas fases – equação Clapeyron

Considere-se para uma substância pura o equilíbrio entre duas fases α e β, à
temperatura T e pressão p, a condição de equilíbrio de fases é:
𝜇 𝛼 (𝑝, 𝑇) = 𝜇 𝛽 (𝑝, 𝑇)
O amento de pressão p para p+dp e um aumento de temperatura T para T+Dt,

isso mudará o valor de μ para μ+dμ, logo, a nova condição será:
𝜇 𝛼 (𝑝, 𝑇) + 𝑑𝜇 𝛼 = 𝜇 𝛽 (𝑝, 𝑇) + 𝑑𝜇 𝛽
Lembrando que dG=-SdT+Vdp:

𝛽 𝛼
𝑑𝑝 𝑆𝑚 − 𝑆𝑚 ∆𝑡𝑟𝑠 𝑆𝑚
= 𝛽 = → 𝑒𝑞𝑢𝑎çã𝑜 𝑑𝑒 𝐶𝑙𝑎𝑝𝑒𝑦𝑟𝑜𝑛
𝑑𝑇 𝑉 − 𝑉𝑚 ∆𝑡𝑟𝑠 𝑆𝑚
𝛼
𝑚
Esta equação permite-nos determinar o perfil da fronteira da fase, por

exemplo p=f(T), entre as duas fases através da integração, a qual irá dar uma curva
de equilíbrio.
 Equilíbrio sólido-líquido
𝑙 𝑠 ∆𝑓𝑢𝑠 𝑆𝑚 ∆𝑓𝑢𝑠 𝐻𝑚
𝑑𝑝 𝑆𝑚 − 𝑆𝑚
= 𝑙 𝑠 = =
𝑑𝑇 𝑉𝑚 − 𝑉𝑚 ∆𝑓𝑢𝑠 𝑆𝑚 𝑇∆𝑓𝑢𝑠 𝑉𝑚
Este é o comportamente típico entre sólido e líquido,

quando a pressão é aumentada, a temperatura de
fusão aumenta (exceção na água).
Se integrarmos a equação de Clapeyron aplicada a

este equilíbrio obtemos:
∆𝑓𝑢𝑠 𝐻
𝑝 = 𝑝∗ + 𝑙𝑛(𝑇 − 𝑇 ∗ )
𝑇 ∗ ∆𝑓𝑢𝑠 𝑉
Se T for próximo de T* então ficamos com:
∆𝑓𝑢𝑠 𝐻
𝑝 = 𝑝∗ + (𝑇 − 𝑇 ∗ )
𝑇 ∗ ∆𝑓𝑢𝑠 𝑉
62
 Equilíbrio líquido-vapor (gás)

𝑔 𝑙
𝑑𝑝 𝑆𝑚 − 𝑆𝑚 ∆𝑣𝑎𝑝 𝑆𝑚 ∆𝑣𝑎𝑝 𝐻𝑚 𝑅𝑇
= 𝑔 = = ⇒ 𝑉𝑚 (𝑔) =
𝑑𝑇 𝑉𝑚 − 𝑉𝑚𝑙 ∆𝑣𝑎𝑝 𝑆𝑚 𝑇∆𝑣𝑎𝑝 𝑉𝑚 𝑝
𝑝 ∆𝑣𝑎𝑝 𝐻 1 1 ∆𝑣𝑎𝑝 𝐻 1 1
𝑙𝑛 = − ( − ∗) 𝑝 = 𝑝∗ e^ [− ( − ∗ )]
𝑝∗ 𝑅 𝑇 𝑇 𝑅 𝑇 𝑇
Típica curva líq-vapor, em alguns

diagramas onde é usada uma escala de
pressão logarítmica, esta é o oposto da
curvatura que está na figura. Acaba no
ponto crítico que não se encontra
representado.
 Equilíbrio sólido-vapor (gás)

𝑔 𝑠
𝑑𝑝 𝑆𝑚 − 𝑆𝑚 ∆𝑠𝑢𝑏 𝑆𝑚 ∆𝑠𝑢𝑏 𝐻𝑚
= 𝑔 𝑠
= =
𝑑𝑇 𝑉𝑚 − 𝑉𝑚 ∆𝑠𝑢𝑏 𝑆𝑚 𝑇∆𝑠𝑢𝑏 𝑉𝑚
𝑝 ∆𝑠𝑢𝑏 𝐻 1 1 ∆𝑠𝑢𝑏 𝐻 1 1
𝑙𝑛 = − ( − ∗) 𝑝 = 𝑝∗ e^ [− ( − ∗ )]
𝑝∗ 𝑅 𝑇 𝑇 𝑅 𝑇 𝑇
O gráfico desta é igual ao de cima, mudando só o líquido para sólido.
63
Aplicações da eq. Clausius-Clapeyron: numa determinada mudança de fase,

podemos determinar a ∆vapH a partir de ln(p)=f(T), determinar a pressão de vapor
do líquido para uma dada temperatura ou até determinar Tvap para uma dada
pressão exterior.
→ Diagramas de fase de sistemas binários (2 C)

Aqui temos diagramas do tipo T-composição ou P-composição, sendo
que os diagramas de fase envolvendo sólidos e líquidos geralmente são
determinados para pressão constante (1 atm) dado que a pressão geralmente
não afeta muito o comportamento de fases condensadas – neste caso as
variáveis reduzem-se a T e composição.
Como C=2 → G=C+2-F+2=4-F...
Assim, a T e p constantes, se mudarmos a composição, a mudança do

potencial químico de 2 não é independente da mudança do potencial químico do
componente 1, devendo respeitar a equação x1dμ1+(1-x1)dμ2=0.
→ Misturas binárias líquido-líquido ideias: lei de Rauolt

Rauolt descobriu que a pressão de vapor de um solvente é proporcional à sua
fração molar numa solução:
P=xsolventeP*
Na qual P* é a pressão de vapor do solvente puro, xsolvente é a fração molar do
solvente e P é a pressão de vapor do solvente na solução.
64
De acordo com aquela equação, a qualquer temperatura, a pressão de vapor

do solvente é diretamente proporcional à fração molar de moléculas do solvente na
solução. Por exemplo, se só 9 em 10 moléculas de uma solução são de solvente,
então, a pressão de vapor do solvente é só 9/10 da pressão de vapor do solvente
puro. Mas então como é que a presença de um soluto afeta as energias livres molares
do solvente e do vapor?
Considerando apenas solutos não-voláteis (não se evaporam com facilidade,

logo, não participam na fase vapor) e soluções ideais: a lei de Rauolt trata de
soluções ideais na qual as interações moleculares das moléculas do soluto e de
solvente são iguais às interações moleculares entre as moléculas de solvente e de
soluto, isto é, as suas moléculas misturam-se livremente, logo, Hsol=0.
A pressão de vapor do solvente é mais baixa na presença do soluto.
As soluções não reais não obedecem à lei de Raoult em todas as

concentrações, mas quanto mais baixa a concentração do soluto, mais elas se
assemelham a soluções ideais.
Propriedades coligativas: abaixamento da pressão de vapor do solvente, o

aumento do ponto de ebulição do solvente, abaixamento do ponto de congelamento
do solvente e a osmose – todas envolvem o equilíbrio entre duas fases de um
solvente ou entre duas soluções de diferentes concentrações.
Uma mistura binária líquida A e B tem as seguintes propriedades:
 As interações A-B são idênticas às interações A-A E B-B (como já foi

referido);
 ∆mistH=0 (não há libertação ou absorção de calor – forças moleculares
iguais);
 ∆mistV=0 (os volumes são aditivos);
 ∆mistS>0 (Vdp não entra pois a pressão é nula);
 ∆mistG=-T∆S<0 (vai ser sempre negativo pois as frações molares são
sempre menores que 1 e log de um nº menor que 1 é negativo).
Formação de uma mistura líquida ideal de

dois componentes A e B:
∆mistG=nRT(xAln(xA)+ xBln(xB) < 0
∆mistS=−nR(xAln(xA)+ xBln(xB) > 0
∆mistH=∆mistG+∆mistS=0
65
𝑙𝑖𝑞 𝑙𝑖𝑞
𝑝𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 = 𝑝𝐴 + 𝑝𝐵 = 𝑥𝐴 𝑝𝐴∗ + 𝑥𝐵 𝑝𝐵∗
O vapor da mistura é mais rico no componente mais volátil (o componente

com a maior pressão de vapor) do que o líquido – o benzeno é mais volátil que o
tolueno, logo, podemos esperar que o vapor em equilíbrio com a mistura líquida seja
mais rico em benzeno do que o líquido.
Para expresarmos a composição do vapor em equilíbrio com a fase líquida de

uma mistura binária líquida, temos de observar que a definição de pressão parcial
(pj=xjp*) e a lei de Dalton (p=pa+pb) permitem-nos descrever a composição do vapor
de uma mistura de líquidos, A e B, em termos das pressões parciais dos
componentes:
𝑝𝐴 𝑝𝐴
𝑥𝐴,𝑣𝑎𝑝𝑜𝑟 = = (𝑖𝑔𝑢𝑎𝑙 𝑝𝑎𝑟𝑎 𝑥𝐵,𝑣𝑎𝑝𝑜𝑟 )
𝑝∗ 𝑝𝑎 + 𝑝𝑏
66
Para qualquer mistura podemos determinar, então:
1. O ponto de ebulição da mistura (linha do líquido);

2. A composição de vapor (linha do vapor) que mostra o enriquecimento do
vapor no componente mais volátil.
Em cima está um diagrama de temperatura-composição de benzeno-tuoleno

e podemos ver que a linha mais abaixo (linha do líq.) mostra o ponto de ebulição
da mistura em função da composição – neste caso, o benzeno iria entrar em
ebulição aos 80 ᵒC, enquanto que o tolueno só entra em ebulição aos 110ᵒC.
67
→ Destilação simples
O ponto de ebulição normal de uma mistura binária líquida é a temperatura
na qual a pressão de vapor total é igual a 1 atm.
Deste gráfico retira-se que a

mistura entrará em ebulição a
~100ᵒC.
O vapor obtido está enriquecido

no componente mais volátil
relativamente ao líquido inicial.
Pode determinar-se também

que a composição do vapor é
agora 55:45 tuoleno:bezeno.
→ Destilação fracionada
O ciclo repete-se até que o

topo da coluna é atingido, sendo
recolhido um líquido, após 7 ciclos,
que é 99% benzeno. É um processo
eficiente de separação de líquidos
se a coluna de fracionamento
estiver corretamente
dimensionada.
68
→ Misturas não-ideais e formação de azeotrópos

Em misturas binárias que exibem comportamento azeotrópico (não
sofrem mudança ao ferver), existe um ponto em que a composição da fase líquida é
igual à composição da fase de vapor. Assim, destilando-se uma mistura azeotrópica,
é impossível obter produtos com pureza acima da composição azeotrópica. Este
comportamento é devido às interações não ideais, isto é, desvios da lei de Raoult
entre moléculas de duas ou mais espécies.
69
Tipos de azeótropos:
 Azeótropo heterogéneo: as fases líquidas separam-se quando condensadas

(são imiscíveis numa faixa de composição) – há o equilíbrio entre uma fase
vapor e duas fases líquidas;
 Azeótropo homogéneo: não há separação das fases líquidas quando este é
condensado, logo, há completa miscibilidade, tornando a separação mais
díficil.
Obs: a maior parte dos azeótropos são azeótropos de mínimo, formados

geralmente por substâncias imiscíveis.
Assim: uma mistura azeótropica comporta-se como uma substância pura

em relação à ebulição, isto é, a temperatura mantém-se inalterada do ínicio ao fim
da ebulição (PE constante) e uma mistura eutética comporta-se como se fosse uma
substância pura em relação à fusão, isto é, a temperatura mantém-se inalterada do
ínicio ao fim da fusão (PF constante).
70
→ Sistemas ternários – diagramas triangulares

Num diagrama de fases ternário, as composições podem ser representadas por
coordenadas triangulares como se vê na figura – cada aresta do triângulo é dividida
em 100 partes, sendo cada divisão intercetada por segmentos de reta paralelos às
outras duas aresyas do triângulo de composições. Um dos vértices, por exemplo o
de CH3COOH, é composto unicamente por essa componente. A distância relativa de
um ponto qualquer a cada um dos vértices pode exprimir-se em percentagem da
mistura ternária dos componentes.
→ Energia de Gibbs da reação e extensão da reação

Considerando o equilíbrio A ⇋ B: supondo que uma quantidade ínfima de um
valor dζ de A se transforma em B, então a mudança na quantidade de A presente é
dA=−dζ e a mudança na quantidade de B é dB=+dζ.
A quantidade ζ (csi) é chamada de extensão da reação, tem as dimensões de

quantidade de substância e é dada em moles.
𝑑𝐺 = 𝜇𝐴 𝑑𝑛𝐴 + 𝜇𝐵 𝑑𝑛𝐵 = −𝜇𝐴 𝑑𝜁 + 𝜇𝐵 𝑑𝜁 = (𝜇𝐵 − 𝜇𝐴 )𝑑𝜁 (𝑇 𝑒 𝑝 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒𝑠)

𝜕𝐺
∆ 𝑟 𝐺 = ( ) = 𝜇𝐵 − 𝜇𝐴
𝜕𝜁 𝑝,𝑇
71
G pode ser interpretado como a diferença

entre os potenciais químicos dos reagentes e dos
produtos na composição da mistura de reação
(diferença que varia até se atingir o equilíbrio e
∆𝑟 𝐺 = 0.
 ∆𝑟 𝐺 < 0: reação direta é

espontânea;
 ∆𝑟 𝐺 > 0: reação inversa é
espontânea;
 ∆𝑟 𝐺 = 0: reação atingiu o equilíbrio.
Considerando A e B em forma gasosa e com comportamento ideal:

𝑝
𝜇 = 𝜇° + 𝑅𝑇𝑙𝑛(𝑝) 𝑜𝑛𝑑𝑒 𝑝 =
𝑝°
∆𝑟 𝐺 = 𝜇𝐵 − 𝜇𝐴 = (𝜇°𝐵 + 𝑅𝑇𝑙𝑛(𝑝𝐵 ) − (𝜇°𝐴 + 𝑅𝑇𝑙𝑛(𝑝𝐴 )
𝑝𝐵
∆𝑟 𝐺 = ∆𝑟 𝐺° + 𝑅𝑇 ln
𝑝𝐴
𝑝𝐵
∆𝑟 𝐺 = ∆𝑟 𝐺° + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑄 𝑜𝑛𝑑𝑒 𝑄 = (𝑞𝑢𝑜𝑐𝑖𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑑𝑎 𝑟𝑒𝑎çã𝑜)
𝑝𝐴
No equilíbrio sabemos que ∆𝑟 𝐺 = 0, logo:

𝑝𝐵
∆𝑟 𝐺° = −𝑅𝑇𝑙𝑛𝐾𝑒𝑞 𝑜𝑛𝑑𝑒 𝐾 = ( )
𝑝𝐴 𝑒𝑞𝑢𝑖𝑙í𝑏𝑟𝑖𝑜
Para um gás ideal A:

𝑝𝐴
𝜇𝐴 = 𝜇°𝐴 + 𝑅𝑇𝑙𝑛(𝑎𝐴 ) = 𝜇°𝐴 + 𝑅𝑇𝑙𝑛 𝑜𝑛𝑑𝑒 𝑎𝐴 é 𝑜 𝑐𝑜𝑒𝑓𝑖𝑐𝑖𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑑𝑒 𝑎𝑡𝑖𝑣𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒
𝑝°
Para o componente A numa mistura ideal de A+B+...:

[𝐴]
𝜇𝐴 = 𝜇°𝐴 + 𝑅𝑇𝑙𝑛(𝑎𝐴 ) = 𝜇°𝐴 + 𝑅𝑇𝑙𝑛
𝑐°
Parao componente A numa mistura “real” de A+B+...:
[𝐴]
𝜇𝐴 = 𝜇°𝐴 + 𝑅𝑇𝑙𝑛(𝑎𝐴 ) = 𝜇°𝐴 + 𝑅𝑇𝑙𝑛 (𝛾𝐴 )
𝑐°
Assim, para uma reação genérica aA+bB ⇋ Cc+Dd:
∆𝑟 𝐺 = ∆𝑟 𝐺° + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑄 𝑜𝑢 𝐾 𝑠𝑒 𝑒𝑠𝑡𝑖𝑣𝑒𝑟 𝑛𝑜 𝑒𝑞𝑢𝑖𝑙𝑖𝑏𝑟𝑖𝑜
72
A definição termodinâmica de constante de equilíbrio (adimensional) tem

como base a atividade em vez de concentração! A atividade, por sua vez, tem certas
características:
 Para qualquer líquido/sólido puro, no seu estado padrão, a atividade

é igual a 1;
 Para componentes de uma solução ideal, a atividade de cada um
dos componentes é a sua concentração a dividir pela concentração do
estado padrão, logo, a atividade é adimensional;
 Para gases ideais, no estado padrão, a atividade é igual à sua pressão
parcial a dividir pela pressão do estado padrão (1 bar, geralmente).
Em condições ideais (coeficientes de atividade γi unitários:

[𝑥] [𝑥]
𝑎𝑥 = = 𝑜𝑛𝑑𝑒 𝑐° = 1 𝑚𝑜𝑙. 𝑑𝑚−3 (𝑔𝑒𝑟𝑎𝑙𝑚𝑒𝑛𝑡𝑒)
[𝑥]° 𝑐°
Na fase gasosa e em condições ideais:
73
 Q<K: a razão entre as concentrações iniciais dos produtos e reagentes é

muito pequena – para ser atingido o equilíbrio, os reagentes têm de ser
transformados em produtos, logo, a reação ocorre espontaneamente no
sentido direto;
 Q>K: a razão entre as concentrações iniciais dos produtos e reagentes é
muito grande – para ser atingido o equilíbrio, os produtos têm de ser
transformados em reagentes, logo, a reação ocorre espontaneamente no
sentido inverso;
 Q=K: reação está em equilíbrio.
→ Resposta do equilíbrio às condições
Princípio de Le Chatelier – se um sistema em equilíbrio for

perturbado externamente, o sistema ajusta-se de forma a
minimizar a ação dessa perturbação.
(1) Variaçao nas concentrações das espécies químicas
Se aumentarmos ou diminuirmos a concentração dos compostos, de acordo

com o princípio anunciado, o sistema irá evoluir no sentido de contrariar essa
alteração, é só reparar no quociente de reação.
(2) Variação do volume e da pressão do sistema
Em geral, as variações de pressão não afetam as concentrações das espécies

químicas que se encontram em fases condensadas pois os líquidos/sólidos são
incompressíveis. Por outro lado, as concentrações dos gases são muito afetas por
variações de pressão. Como a pressão e temperatura são inversamente
proporcionais, o mesmo acontece com esta variação.
1. Verificar nº de mols dos reagentes e dos produtos;

2. Se o nº de moles dos produtos e reagentes for igual, o efeito da pressão ficará
nulo;
74
− 𝑝 𝑒𝑣𝑜𝑙𝑢𝑖 𝑛𝑜 𝑠𝑒𝑛𝑡𝑖𝑑𝑜 𝑑𝑒 + 𝑚𝑜𝑙

𝑃𝑟𝑒𝑠𝑠ã𝑜 (𝑐𝑜𝑛𝑡𝑟á𝑟𝑖𝑜) {
+ 𝑝 𝑒𝑣𝑜𝑙𝑢𝑖 𝑛𝑜 𝑠𝑒𝑛𝑡𝑖𝑑𝑜 𝑑𝑒 − 𝑚𝑜𝑙
+ 𝑉 𝑒𝑣𝑜𝑙𝑢𝑖 𝑛𝑜 𝑠𝑒𝑛𝑡𝑖𝑑𝑜 𝑑𝑒 + 𝑚𝑜𝑙

𝑉𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒 (𝑖𝑔𝑢𝑎𝑙) {
− 𝑉 𝑒𝑣𝑜𝑙𝑢𝑖 𝑛𝑜 𝑠𝑒𝑛𝑡𝑖𝑑𝑜 𝑑𝑒 − 𝑚𝑜𝑙
(3) Variação da temperatura
Somente uma variação da temperatura poderá alterar o valor de Keq,

sendo que no equilíbrio a uma dada T, o efeito térmico resultante é zero pois
globalmente não há reação.
∆𝑟 𝐺° = −𝑅𝑇𝑙𝑛𝐾𝑒𝑞
∆𝑟 𝐻° ∆𝑟 𝑆°
𝑙𝑛𝐾𝑒𝑞 = − + 𝑎𝑠𝑠𝑢𝑚𝑖𝑛𝑑𝑜 𝑞𝑢𝑒 𝐻 𝑒 𝑆 𝑛ã𝑜 𝑣𝑎𝑟𝑖𝑒𝑚 𝑚𝑢𝑖𝑡𝑜 𝑐𝑜𝑚 𝑇
𝑅𝑇 𝑅
𝑲𝟐 ∆𝒓 𝑯° 𝟏 𝟏
𝒍𝒏 =− ( − ) → 𝐸𝑞𝑢𝑎çã𝑜 𝑑𝑒 𝑉𝑎𝑛′ 𝑡 𝐻𝑜𝑓𝑓
𝑲𝟏 𝑹 𝑻𝟐 𝑻𝟏
Esta equação mostra-nos que:

 Reações exotérmicas (∆𝑟 𝐻° < 0)
– Aumento da temperatura (K diminuiu), ou seja, é favorecida;
– Diminuição de temperatura (K aumenta);
 Reações endotérmicas (∆𝑟 𝐻° > 0)
– Aumento da temperatura (K aumenta);
– Diminuição da temperatura (K diminui), ou seja, é favorecida;
75

Sebenta de Termodinâmica

Diunggah oleh

Informasi Dokumen

Hak Cipta

Format Tersedia

Bagikan dokumen Ini

Bagikan atau Tanam Dokumen

Opsi Berbagi

Apakah menurut Anda dokumen ini bermanfaat?

Apakah konten ini tidak pantas?

Hak Cipta:

Format Tersedia

Sebenta de Termodinâmica

Diunggah oleh

Hak Cipta:

Format Tersedia

Giovanna Calvão

A termodinâmica é a ciência que trata os efeitos do trabalho, do fluzo de

Clássica (macroscópica): Estatística (microscópica):

 Fundamentos independentes da  Analisa os comportamentos de

Obs: as propriedades macroscópicas determinam-se de forma direta, sem

Um sistema é qualquer objeto, massa de matéria ou

Uma fase é um sistema, ou parte do sistema, que é uniforme (homogéneo)

 Sistema aberto: trocas de matéria e energia com a vizinhança;

 Sistema fechado: trocas de energia com a vizinhança;

 Sistema isolado: não existem trocas com a vizinhança.

A fronteira pode ser considerada rígida se não permitir transferência na forma

O estado de um sistema é caracterizada pela totalidade das suas propriedades

Um processo termodinâmico é a mudança que um sistema sofre ao passar de

→ Condições para que um sistema fechado se encontre num estado de

1. Temperatura tem de ser igual em todos os seus pontos (equilíbrio térmico);

2. Pressão tem de ser a mesma em todos os pontos do sistema e também igual à

3. Sem mudanças na composição do sistema nem transferências de matéria no seu

Processo reversível Processo irreversível

 Sucessão de uma série de estados  Se não atender aos requerimentos

Qualquer sistema pode ser restaurado ao seu sistema inicial,

Processos reversíveis não ocorrem na natureza – são meras idealizações de

TIPOS DE PROCESSOS DURANTE O PROCESSO EXEMPLOS

Funções de estado são variáveis termodinâmicas que descrevem o estado de

Funções dependentes do estado inicial e final, bem como da mudança e como

→ Propriedade intensiva: independentes da quantidade de matéria considerada

→ Propriedade extensiva: valores dependentes do tamanho ou extensão do

Um sistema é caracterizado pelas suas variáveis macroscópicas, sendo estas

Se as propriedades macroscópicas independentes

Se, contrariamente, essas propriedades

LEI DE BOYLE LEI DE CHARLES LEI DE AVOGRADO

Equações de estado são aquelas que relacionam funções de estado e assim

No entanto, por vezes temos de lidar com variações de pressão, volume e

→ Cálculo da densidade (g/L)

→ Estequiometria dos gases

Aqui em vez de compararmos em quantidade (mol) com massa (g), usamos a

Quantidade de reagente (m ou v) → mols do reagente → mols do produto →

→ Lei de Dalton das pressões parciais

Nas leis anteriores assumia-se o estudo das substâncias gasosas puras,

Na mistura, a pressão total resulta

 Teoria cinética dos gases

1) Um gás é constituído por moléculas, separadas umas das outras por

A temperatura absoluta dá-nos a indicação sobre o movimento das moléculas

↑ T (K) ↑ velocidade das partículas

→ Aplicação à equação de estado dos gases ideais:

1) Compressibilidade: gases podem ser comprimidos facilmente de modo a

→ Distribuição de velocidades moleculares

**O pico de cada curva representa a velocidade

→ Desvios do comportamento ideal

Gráficos PV/RT: à medida que ↑ P, observam-se desvios significativos pois

A pressões elevadas, a densidade aumenta e as moléculas ficam muito mais

→ Temperatura e pressão críticas

Uma das melhores maneiras de mostrar os desvios desse comportamento

Todos os desvios do comportamento ideal podem ser relacionados com a

→ Equação de Van der Waals

Esta equação de estado chamada de equação de VdW é para gases

↳ (a/V2): correção da atração molecular (a pressão diminiu conforme o volume

Apesar de empírica, esta seguinte equação já demonstrou a sua robustez em

Esta equação expressa a quantidade PV/RT numa série de membros do

̂ B, C e D são funções de temperatura e são

1) Equação de estado de Berthelot:

2) Equação de estado de Dietereci:

3) Equação de estado de Redlich-Kwong:

Lei zero da termodinâmica – se dois corpos A e B estão

Um termómetro é um instrumento que contém material que possui uma