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5. EQULIBRIOS REDOX.

5.1 Antecedentes
Una rama importante de la química analítica que utiliza medidas eléctricas con fines
analíticos es la electroquímica.
La electroquímica estudia la conversión entre la energía eléctrica y la energía química.
Todas las reacciones electroquímicas implican la transferencia de electrones y son por
tanto, reacciones redox “oxidación – reducción” (DOMINGUEZ RODRIGUEZ, GARCÍA, MORAL,2004)
La electroquímica ó electro analítica es una herramienta útil para la determinación de la
composición de las muestras problemas, las mediciones que se hacen son: el potencial,
intensidad de corriente y del tiempo, así como de algunas consideraciones acerca de los
potenciales. (LAITINEN, HARRIS)
Existen diferentes tipos de técnicas electroquímicas como son: Potenciométricas
amperométricas, electroforesis, etc.
Es importante el uso de estas técnicas ya que hasta en la célula (mitocondria), en el
metabolismo (ciclo Krebs), la fotosíntesis, etc; se llevan acabo fenómenos de oxido-
reducción.
Todos los elementos en estado basal tienen un número de oxidación igual a cero. Cuando se
estudian los sistemas redox en disolución los elementos presentan un número de oxidación
diferente a cero, es por esto que se debe hacer un ajuste de reacciones oxido-reducción, así
como el tener en cuenta si la reacción se produce en un medio ácido o básico. Existe el
método de ion-electrón, es el más utilizado, para el balance en los sistemas redox.
5.2 Definición de sistemas redox
Una reacción redox se basa en la transferencia de electrones de una especie a otra.
Se dice que una especie capaz de donar electrones a otra sustancia se le llama reductor, y la
sustancia que acepta o gana se le llama oxidante.
También existen anfolitos redox, los cuales son capaces de donar o aceptar electrones.
Otra forma de expresarlo, es la siguiente: un oxidante, toma electrones de otra sustancia, y
se reduce. El reductor, cede electrones a otra sustancia, y se oxida en el proceso.
Para facilitar el estudio de l
}

1
os sistemas redox, nuevamente se hará uso de equilibrios en disolución, para ello se da el
siguiente esquema:
Donador / Receptor / partícula(s) intercambiada(s) / Anfolitos
reductor / oxidante / electron(e
s) / oxidante, reductor

Los equilibrios de cada par oxidante- reductor se forman a partir de semirreacciones, donde
n ē es el número de electrones que se intercambian, se describen a continuación:
Semirreacción de Reducción (Equivalente a un Equilibrio de Formación)

oxidante  n e-  Reductor
Semirreacción de Oxidación (Equivalente a un Equilibrio de Disociación)

Reductor  oxidante  n e-

5.3 Oxidación y Reducción.


Cuando se emplea el término oxidación significa que se pierden electrones, ubicaremos al
agente reductor (Donador), él se oxida en la reacción de oxidación, aumenta su número de
oxidación, y se considera un equilibrio de disociación.
De igual manera cuando se dice reducción significa que ganan electrones, ubicaremos al
agente oxidante (receptor), el se reduce en la reacción de reducción, disminuyendo su
numero de oxidación y hay un equilibrio de formación.
Para que pueda ocurrir un proceso de reducción, al mismo tiempo debe ocurrir una
oxidación.
Ejemplo:

Fe 3   e-  Fe 2  Reducción
V2   V3   e- Oxidación

ahora, se identifican las especies, el Fe3+ es el agente oxidante porque toma un electrón, y
el V2+ es el agente reductor porque cede el electrón al Fe3+. Para generar la reacción redox.
3 2 2 3
Fe  V  Fe  V

2
Para cada semireacción involucrada del ejemplo anterior existe un potencial normal
(estándar), más adelante se explicará como relacionar este potencial para obtener una
constante involucrando el equilibrio redox.
5.4. Potencial Estándar de Electrodo.
Debido a que en los sistemas redox las partículas que se intercambian son los electrones,
los cuales no se encuentran libres en solución, por lo tanto no es posible definir una
concentración molar de los mismos, pero hay una magnitud para el desplazamiento de
electrones: el potencial. Debido a esto se utilizan las diferencias de potencial entre los
electrodos, son una de las determinaciones que pueden llevarse a cabo con mayor precisión.
Sin embargo, no pueden establecerse con precisión los potenciales individuales de cada
electrodo.
La referencia universalmente aceptada es el electrodo estándar de hidrógeno (EEH);
implica un equilibrio entre los iones H+ a condiciones estándar ( 1 atm de presión, a una
concentración de 1M, a 25 °C y pH=0.0), equilibrio establecido sobre la superficie de un
metal inerte, el platino.

H  2H   2e - oxidación
2 (g)
2 e-  2H   H (g) reducción
2

La reacción en el equilibrio produce un determinado potencial sobre la superficie del metal,


pero a este potencial se le asigna arbitrariamente un valor cero.

2 e-  2H   H (g) E  0.0 V reducción


2

Por acuerdo internacional un potencial estándar de electrodo, E°, mide la tendencia que
tiene un electrodo a generar un proceso de reducción.
El superíndice ° denota que los potenciales son normales (estándar), es decir, que se han
medido con metales puros, con gases a una atmósfera y con soluciones de actividad igual a
uno.

3
La sustancia que se reduce se escribe a la izquierda del signo /, y el producto principal de la
reducción a la derecha.
Ejemplo:
2
E  Cu / Cu

2 -
Cu  2e  Cu (s)

Con la ayuda de pilas electroquímicas, que consisten en un recipiente con dos electrodos y
relleno con un electrólito (conductor iónico), puede ser una sal fundida o incluso un sólido.
Los electrodos, uno derecho y otro izquierdo, si están en electrolitos diferentes se unen por
un puente salino (cloruro o nitrato de potasio), para permitir a los iones viajar entre los
compartimientos y completar el circuito. Los electrones dejan la pila a través del ánodo,
aquí se pierden, viajan a través del circuito externo, entran en la pila de nuevo por el
cátodo, los electrones se recuperan aquí, y realizan la reducción.
El cátodo, electrodo en el que tiene lugar la reducción y el ánodo, electrodo en el que tiene
lugar la oxidación.
(ATKINS,P.W.;
Las especies oxidada y reducida en cada compartimiento forman el par redox.
1992)

Fig. No 1.Pila electroquímica de Daniell con electrodos de zinc y cobre.

4
Se tiene una solución de sulfato de cobre (CuSO4), la reacción que se presentan en el
cátodo (electrodo con carga positiva), es la reacción de reducción ya que el cobre gana
electrones, lo que indica que la barra de cobre gana peso.
En cuanto a la reacción del ánodo (electrodo con carga negativa), se tiene igual una
solución de sulfato de zinc y la reacción que se presenta es la oxidación, puesto que le
zinc pierde electrones, aquí se pierde peso.
Para determinar el valor de E° de cobre se tiene que comparar este electrodo estándar de la
semireacción con el electrodo estándar de hidrógeno (EEH). Este potencial es el que se
encuentra generalmente reportado en las tablas de potencial.
En esta comparación, el EEH siempre es el electrodo de la izquierda (ánodo), y el electrodo
a comparar es el de la derecha (cátodo).
La medida de la diferencia de potencial es de 0.340 V con los electrones fluyendo del H2 al
electrodo de Cu.(PETRUCI, HARWOOD, HERRING,2003)

E   E ( cátodo) - E  ( ánodo)
E   E  red - E  ox

E  E  - 
EH  / H  0.340 V
Cu2 / Cu
2

E  E - 0  0.340 V
Cu2 / Cu

Cuando se reemplaza el electrodo de cobre por un electrodo de zinc y se mide la diferencia


de potencial entre los electrodos de estándar de hidrógeno y zinc. Este voltaje resulta ser -
0.736 como el electrodo de hidrógeno se toma como de referencia, y el zinc es el electrodo
negativo (cátodo), el signo menos indica que la reducción de los iones zinc a zinc metal no
es espontánea cuando se usa hidrógeno gas como agente reductor.
2 -
Zn  2e  Zn E   - 0.763 V

El signo menos indica que los electrones fluyen en sentido opuesto, desde el electrodo de
zinc hacia el electrodo de hidrógeno.

5
En resumen, el potencial del electrodo estándar de hidrógeno se fija exactamente en 0.0V.
Todos los electrodos en los que la semireacción de reducción muestre una mayor tendencia
a ocurrir tienen un potencial E°, con valor positivo. Por otro lado los electrodos en los que
la semireacción de reducción muestre una menor tendencia a ocurrir tienen un potencial E°,
con valor negativo.
Tabla No 1 Ejemplos de algunos potenciales estándar de electrodo (reducción) a 25°C.
Semireacción de reducción E° (V)

Medio ácido
F (g)  2e -  2 F - (aq) +2.866
2

S O - 2 (aq)  2e -  2 SO - 2 (aq) +2.01


2 8 4

Cr O - 2 (aq)  14 H  (aq)  6e -  2 Cr 3  (aq)  7 H O +1.33


2 7 2

Ag  (aq)  e -  Ag (s) +0.800

Sn 4  (aq)  2e -  Sn 2  (aq) +0.154

2 H  (aq)  2e -  H (g) 0
2

Pb2  (aq)  2e -  Pb (s) -0.125

Fe 2  (aq)  2e -  Fe (s) -0.440

Zn 2  (aq)  2e -  Zn (s) -0.763

Medio básico
O (g)  H O  2e -  O (g)  2 OH - (aq) +1.246
3 2 2

2 H O  2e -  H (g)  2 OH - aq  -0.828


2 2

El electrodo de referencia universal es EEH (electrodo de hidrógeno), en los laboratorios se


presentan dificultades el uso de cualquier electrodo de gas, por lo tanto, es necesario el
empleo de electrodos de referencia alternativos. Una característica principal que debe de

6
presentar el electrodo de referencia es el de que su potencial permanezca constante, sin
importar la dirección en la cual la reacción se realice, es decir, hacia la reducción o hacia la
oxidación.

El electrodo de calomel es de los más usados. Está constituido con KCl (sat), Hg2Cl2 (S)

|Hg. (líquido), de manera que las sustancias formen una estructura compacta. La pasta
calomel (Hg° + Hg2Cl2 + sol. KCl). se prepara mezclando una pequeña cantidad de Hg° con
cloruro mercuroso, humedeciéndola con la solución saturada de KCl, hasta formar una
pasta homogénea consistente de color gris claro. El contacto eléctrico con el mercurio se
establece a través de un alambre de platino y la unión iónica por medio de un tabique
-  -
poroso (vidrio o cerámica). La reacción es: Hg Cl  2 e  2 Hg  2 Cl a partir de
2 2
esta reacción se calcula el potencial estándar encontrando un valor de 0.242 V.
El potencial es constante debido a que el mercurio está en contacto con la solución de
cloruro de potasio y cloruro de mercurio en una solución saturada, al estar saturada la
concentración no cambia porque es grande, además la concentración del mercurio líquido
es de 1.
Las mediciones de laboratorio, se hacen con electrodos de referencia y en soluciones
diluidas (diferente a 1M), cuando se hace la comparación con electrodo de hidrógeno, es
necesario corregir la lectura. Es decir, tenemos que sumar el valor del potencial del
electrodo de referencia.

Ejemplo:
Si un electrodo tiene un potencial de –0.461 V con respecto a un electrodo de calomel,
¿Cuál es el potencial con respecto a un electrodo de plata – cloruro de plata y con respecto
al electrodo normal de hidrógeno?

7
-0.461

+ 0. 241 E.C.S

-0.417
AgCl | Ag +0.197

Volts
- 0. 2 - 0. 1 0.0 0. 1 0. 2 0. 3
E .E. H
Fig. No 2.Conversiones de potencial entre diferentes escalas de referencia

Primero se necesita calcular la diferencia que hay entre el electrodo de calomel contra el
electrodo de plata – cloruro de plata

 
 0.241   0.197  0.044

el valor de 0.044 se le suma al valor de potencial inicial.


 0.461  0.044  - 0.417 electrodode Ag Cl |Ag

con respecto al EEH. Será  0.417  0.197 - 0.22 , porque la diferencia entre el electrodo
de plata – cloruro de plata y el EEH es de + 0.197. (HARRIS, 1992)

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V potencial de reducción

0.7

I2 (s) + 2ē I- (ac)
0. 535 Mejores agentes
oxidantes que H+
0. 337 Cu2+(ac) + 2 ē Cu (s)

0.242 Electrodo de calomel

0.000 2H+ (ac) + 2 ē H2 (g)

-0.100

-0.300

-0.440 Fe2+(ac) + 2 ē Fe (s)

Mejores agentes
-0.600
reductores que H2

-0.763 Zn2+(ac) + 2 ē Zn (s)

-0.900

Fig. No 3 .Potencial estándar de electrodos en volts. (KOTZ, HARMAN, 2003)

Esta figura es un ejemplo de cómo es una escala de potencial estándar de diferentes


semireacciones, incluye otro electrodo de referencia, el calomel, tomando como referencia
el electrodo de hidrógeno, además de que los potenciales son en sentido de la reducción.
Es importante decir esto ya que a veces se pueden encontrar potenciales de oxidación, lo
que cambia es el sentido de la semireacción.

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Si vemos la figura de arriba, buscamos al cobre, este tiene una valor de +0.337 es un
potencial de reducción, si queremos expresarlo en un potencial de oxidación quedaría de la
siguiente manera:

Cu(s)  Cu2 ac  2 e - E   0.337

De acuerdo al convenio europeo el signo no cambia. Ambos potenciales nos dan la misma
información. Si hablamos de reducción entonces el agente que actúa es el oxidante, por lo
que se dice que los que están en los valores positivos son mejores agentes oxidantes con
respecto a H+. Por convención, todos los potenciales estándar de electrodo se reportan
como potenciales de reducción. (ATKINS, P.W, 1992)
5.5. Ecuación de Nerst

En las reacciones de oxido-reducción, hay movimientos de cargas eléctricas, el trabajo total


realizado es el producto de tres términos: el potencial E° estándar, el número de moles de
electrones, transferidos entre los electrodos y la carga eléctrica por mol de electrones,
denominada constante de Faraday (F). La constante de Faraday es igual a
96,485culombios por mol de electrones. (PETRUCCI; HARWOOD; HERRING,2003)
Teniendo en cuenta que la variación de energía libre representa la cantidad máxima de
trabajo útil y es igual a - G. La expresión de una reacción química, se puede escribir:
ΔG  - nFE cel (5-1)

Siempre que un suceso se produce espontáneamente, disminuye la capacidad del sistema


para ceder energía útil.
El signo G nos permite saber si el cambio ocurrirá en el sentido inicialmente esperado y el
valor G nos indica la posibilidad de producir ó consumir trabajo útil.
Se define energía libre estándar, G° como la energía libre de Gibbs de un mol de una
sustancia en condiciones estándar.(HOLUM, JOHN 1998)
ΔG  - nFE cel (5-2)

Esta expresión se va utilizar como medio para evaluar variaciones de energía libre de Gibbs
a partir de medidas de potenciales. Donde, G es la variación de energía libre, n es el
número de moles de electrones transferidos entre el agente oxidante y el agente reductor en
la reacción redox global, F es la constante de Faraday, E° es el potencial de la celda.

10
La variación de energía libre estándar de una reacción se relaciona con su constante de
equilibrio del siguiente modo:
G  - RT ln Q (5-3)

donde Q es la constante de equilibrio expresada con actividades igualando y resolviendo la


ecuación (5-2) y (5-3) se tiene:
G  - RT ln Q  - n FE

y por consiguiente,

RT
E  ln Q (5-4)
nF

Donde, R es la constante de los gases y tiene un valor de 8,3145 J mol-1K-1 y n representa el


número de moles de electrones implicados en la reacción. A una temperatura de 25° C =
298.15 K, podemos reemplazar la combinación de términos “RT/ nF” en la ecuación (5-4),
por una sola constante.

RT 8.3145J mol-1 K -1  298.15K


E  ln Q  In Q
nF n  96485C mol-1

0.025693V
E  In Q (5-5)
n

Las medidas experimentales de potenciales se hacen frecuentemente en condiciones no


estándar y esta medidas tienen gran importancia, especialmente para llevar a cabo análisis
químicos. (PETRUCI, HARWOOD, HERRING, 2003)
La ecuación de Nerst permite calcular el potencial para concentraciones y presiones
parciales distintas de los valores estándar.(DOMINGUEZ, GARCÍA, MORAL, 2004)
Estableciendo una relación entre el potencial y las concentraciones de reactivos y
productos.
G  G  RT ln Q (5-6)

Sustituyendo el G, G  por – nFE y -nFE°, la primera en condiciones no estándar, la


segunda para condiciones estándar:
- nFE  -nFE  RT ln Q (5-7)

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y dividiendo por –nF se obtiene:

RT
E  E  ln Q
nF

Es conveniente escribir la ecuación en términos de logaritmos comunes o en base 10.


Pasando de logaritmos neperianos a decimales, In Q = 2.3026 log Q.
Esta ecuación fue propuesta por primera vez por Walther Nernst en 1889 y es utilizada por
los químicos analíticos.

2.303 RT
E  E - log Q (5-8)
nF
Si se toma en cuenta el valor de 0.025693 V que se obtuvo en la ecuación (5-5), se
encuentra que 2.303  0.025693 V  0.0592 .
(PETRUCI, HARWOOD, HERRING, 2003)

Ecuación de Nernst.

0.0592 V
E  E  log Q (5-9)
n
El término logarítmico en la ecuación de Nernst es el cociente de reacción, Q, (también
llamado índice o coeficiente de reacción)
El cociente de reacción tiene la misma forma que la constante de equilibrio, pero las
concentraciones no son, en general, las de equilibrio.
a Ox  b Red 2  c Ox 2  d Red1
1
Donde Q es el cociente de reacción:

Ac Ox c Ac Red d
Q 2 1
a
Ac OX Ac Red b
1 2
Donde Ac = actividad de la especie, y la letra minúscula corresponde al coeficiente
estequiometrico de la reacción.

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Esta ecuación no está limitada a las condiciones estándar y permite calcular al potencial
para cualquier concentración.
Cuando el ΔG es negativo y E es positivo, la reacción tiene lugar en forma espontánea y se
favorece a los productos y cuando es negativo se favorece a los reactivos, y cuando
E = 0 la reacción se encuentra en equilibrio.
El principio de Le Châtelier indica que el aumento en la concentración de los reactivos
desplaza la reacción hacia la derecha, y que el incremento en la concentración de los
productos desplaza la reacción hacia la izquierda.
Así cuando existe algún cambio que perturba al sistema se establece el sentido en que el
nuevo equilibrio de la perturbación se compensa parcialmente.(HARRIS, 1992)

La ecuación de Nernst tiene esta expresión:

Ac OXc Ac Red d
E  E 
0.06  
log Q   E - E  -
0.06
log 2 1 (5-10)
n     n
Ac OX Ac Red b
a
1 2
Esta ecuación es cierta siempre, cuando E = 0 y Q = K, a la constante de equilibrio
expresada en concentración.

log Keq a 25 C


0.06
Cálculo de E° a partir de Keq: E  (5-11)
n
nE
Cálculo de Keq a partir de E°: Keq  10 0.06 a 25 C

n
E reducción - E oxidación 
Keq  10 0.06 (5-12)
Recordar que E y E° son magnitudes intensivas que no depende de la cantidad de sustancias
implicadas. Sin embargo la constante si depende de la cantidad de sustancias implicadas
La ecuación 5-12, nos permite calcular la constante de equilibrio para un sistema redox,
cuando están involucrados la semireacción de reducción más la semireacción de la
oxidación, donde el número de electrones tiene que ser el mismo en las semireacciones y en
la reacción global.
Entonces la relación entre la energía libre de Gibbs y el potencial quedaría como:

13
ΔG  - nE ox reducción (5-14)
red

ΔG   nE ox oxidacción (5-15)


red
Y también se relaciona el G (E° reducción – E° oxidación) con la constante de equilibrio,
despejando a G: de la ecuación
ΔG  - 0.06 log Keq (5-16)
Despejando de la ecuación 5-16 se obtiene a la Keq:
ΔG
logKeq  (5-17)
 0.06
5.6 Escalas de predicción de reacciones Redox.
La escala de predicción de reacción para los sistemas redox consiste en una línea horizontal
la cual esta en función del potencial, en donde se coloca el par oxido- reductor con su
respectivo valor de potencial normal. Estos valores tienen una forma ascendente, por
encima de esta línea, se escriben las especies oxidantes y por debajo las especies reductoras

Ox1 (débil) Ox2 (fuerte)


E
Red1 (fuerte) Red2 (débil)
Fig. No.4 Escalas de Predicción de Reacción en forma general para un sistema redox.
Aumenta la fuerza del oxidante de izquierda a derecha, cuanto más hacia la derecha se
encuentra el mismo, más fuerza oxidante tiene. En contraste cuanto más hacia la izquierda
se encuentra el reductor, más fuerza reductora posee.
Un oxidante puede reaccionar con todo reductor que se encuentre por debajo de la línea
hacia la izquierda, es decir, se predice una reacción redox cuando se mezclan un oxidante
fuerte con un reductor fuerte.

Ox1 Ox2
E
Red1 Red2

14
En esta figura la línea que une al par oxidante –reductor indica que la reacción ocurre
cuando se mezclan un oxidante y un reductor de distinto par, de manera espontánea.

5.7 Mezclas en sistemas redox


Se hará uso de la escala de predicción de reacción para la mezcla de oxidantes – reductores
de pares diferentes, definir con las especies la reacción redox, así como realizar los cálculos
correspondientes para la constante de equilibrio y determinar las concentraciones de las
especies en equilibrio.

Zn2+ Fe2+ H+ Cu2+ Ag+ No3-

E
-0.76 -0.44 0.00 0.339 0.799 0.955
Zn (s) Fe (s) H2 (g) Cu (s) Ag (s) No (s)

Fig. No.5. E.P.R. con varios pares redox y sus valores de potencial normal.

Ejemplo:
Se hace reaccionar a la plata (I) con el zinc (0), para obtener zinc (II) y plata (0).

( 1 e-  Ag   Ag ) 2 E  0.799

1 (Zn  Zn 2  2e - ) E  - 0.76
2 e -  2 Ag   Zn  2Ag  Zn2  2 e -

2 Ag  Zn  2Ag  Zn2


Aplicando la ecuación (5-12) se puede hacer el cálculo para la constante de equilibrio:

2 ( 0.799 - (-0.76) )
Keq  10  10 51.96
0.06
Con el valor obtenido el cual es mayor que uno, se dice que la reacción es espontánea.
Si ahora se hace reaccionar al hierro (II) con el cobre (0) para dar el par hierro (0) y cobre
(II), se obtiene lo siguiente:

Zn2+ Fe2+ H+ Cu2+ Ag+ No3-

E 15
-0.76 -0.44 0.00 0.339 0.799 0.955
Zn (s) Fe (s) H2 (g) Cu (s) Ag (s) No (s)
2 e-  Fe2  Fe E  - 0.44
Cu  Cu 2  2e - E  0.339
2 e -  Fe2  Cu  Fe  Cu 2  2 e -

Fe2  Cu  Fe  Cu 2


También se puede calcular el valor de su constante de la misma forma:

2 ( - 0.44 - 0.339 )
Keq  10  10 - 25.96
0.06
Este valor encontrado es menor que uno e indica que la reacción no es espontánea. Pero
existe la posibilidad que esta reacción exista, se le nombra como una reacción de
interacción, ya que se manifiesta como una forma de energía. Por lo tanto las reacciones de
nuestro interés son aquellas que se dan de una manera espontánea y que se pueden
cuantificar.
Para el ejemplo de la plata – zinc se puede calcular el G utilizando las ecuaciones
(5-14) y (5-15) y la constante de equilibrio con la ecuación (5-17).

E Ag  ΔG  - 2 ( 0.799)  - 1.598
Ag reducción
2
E Zn  ΔG   2 ( - 0.76)  - 1.52
Zn oxidación
ΔG  - 1.598  (-1.52 )  - 3.118
resultante

- 3.118
logKeq   51.966
- 0.06
Como se observa se llega al mismo resultado para el valor de la constante de equilibrio.
Siguiendo con las mezclas redox, para el siguiente ejemplo se pide calcular G y la
constante de equilibrio. Utilizando de nuevo la escala, para colocar los pares redox
involucrados.

Cr2+ Cr3+ H+ Cr2O72-

E
16
-0.89 -0.42 0.00 1.36
Cr° Cr2+ H2 (g) Cr3+
Para la reacción entre dicromato con cromo (0) y cromo (II) hay que escribir el equilibrio
para ambas reacciones.

( 6 e -  14 H   Cr O 2 -  2 Cr 3   7 H O) 2 E  1.36
2 7 2
( Cr   Cr 2  2 e - ) 6 E  - 0.89

12 e -  28 H   6Cr  2 Cr O 2 -  6 Cr 2   4Cr 3   14 H O  12 e -
2 7 2
Se puede reducir más los coeficientes estequiométricos:

12 e -  14 H   3Cr  Cr O 2 -  3 Cr 2   2Cr 3   7 H O  12 e -
2 7 2

12 ( 1.36 - (-0.89) )
Keq  10  10 450
0.06

( 6 e -  14 H   Cr O 2 -  2 Cr 3   7 H O) 1 E  1.36
2 7 2
( Cr 2   Cr 3  1 e - ) 6 E  - 0.42

6 e -  14 H   6 Cr 2   Cr O 2 -  2 Cr 3   6Cr 3   7 H O  6 e -
2 7 2

14 H   6 Cr 2   Cr O 2 -  8 Cr 3   7 H O
2 7 2

6 ( 1.36 - (-0.42) )
Keq  10  10178
0.06
El primer valor de G calculado corresponde para la reacción de dicromato con cromo (0),
el segundo cálculo es para el dicromato con cromo (II)

Cr O 2 -
E 2 7  ΔG  - 12 ( 1.36)  - 16.32
2 Cr 3  reducción
2
E Cr  ΔG   12 ( - 0.89)  - 10.68
Cr oxidación
ΔG  - 16.32  (-10.68 )  - 27
resultante

17
- 27
logKeq   450
- 0.06

Cr O 2 -
E 2 7  ΔG  - 6 ( 1.36)  - 8.16
2 Cr 3  reducción
2
E Cr  ΔG   6 ( - 0.42)  - 2.52
Cr oxidación
ΔG  - 8.16  (-2.52 )  - 10.68
resultante

- 10.68
logKeq   178
- 0.06
Con los ejemplos anteriores se aprecia la ayuda que proporciona la escala de predicción de
reacción, así como las ecuaciones para el cálculo de G y la constante de equilibrio.
Es importante recordar que para los cálculos siempre hay que tener cuidado al colocar los
valores de potencial, así como identificar el proceso de reducción – oxidación o al agente
oxidante – reductor de diferentes pares, no importando como se escriban las semireacciones
involucradas en la reacción redox.

18
5.8 Valoraciones en reacciones Redox.
Una valoración redox está basada en una reacción de oxidación – reducción entre el analito
y el valorante.

Tabla No. 2 de Variación de Cantidades Molares para sistemas redox.

aOx1  bRed 2  cOx 2  d Red 1

Inicio) CoVo

Agreg) C1V1

a c d
APE) CoVo - C1V1 bεC V C1 V1 C1 V1
b 1 1 b b

b c d
PEQ aε CoVo ε CoVo CoVo CoVo
a a a

b c d
DPEQ aε CoVo C1 V1 - CoVo CoVo CoVo
a a a

Esta tabla es útil para seguir el curso de la valoración redox, ya que se puede conocer la
cantidad de moles o milimoles que están reaccionando entre el analito y el valorante, a
pesar de que los coeficientes estequiométricos entre ellos sean diferentes (3:2, 5:2, 4:3, etc.)
estas cantidades se expresan en concentración, para realizar los cálculos correspondientes
de cada punto de la valoración, por consiguiente hacer un gráfico de la reacción de
valoración, a continuación se describe como hacer los cálculos correspondientes.

19
Ejemplo:
Se tiene una valoración de hierro (II) con ion permanganato MnO4 , la concentración de

MnO  0.04 M y para el hierro Fe  0.2 M con un volumen inicial de 20 mL.

4
2

3 MnO-4
E  Fe  0.771 V E  1.507 V
Fe2 Mn2

Fe3+ Mn O4-
E
0.771 1.507
Fe2+ Mn2 +

( 5 e -  8 H   Mn O -  Mn2   4 H O) 1 E  1.507
4 2
( Fe 2   Fe3  2 e - ) 5 E  0.771

5 e -  8 H   MnO-  5 Fe2   5 Fe3   Mn2   4 H O  5 e -


4 2

5 e -  8 H   MnO-  5 Fe2   5 Fe3   Mn2   4 H O  5 e -


4 2

5 ( 1.507 - 0.771 )
Keq  10  10 61.333
0.06

8 H  5 Fe2   MnO-  5 Fe3   Mn2   4H O


4 2
inicio) CoVo

Agreg) C1V1

5 5 1
APE) CoVo - C1 V1 εC V C1 V1 C1 V1 constante
1 1 1 1 1

20
1 5 1
PEQ 5ε CoVo ε CoVo CoVo CoVo constante
5 5 5
1 5 1
DPEQ 5ε CoVo C1V1 - CoVo CoVo CoVo constante
5 5 5
Para conocer el volumen del punto de equivalencia se hace lo siguiente:
1 mmol MnO-4
2
Vo Co  (20 ) ( 0.2)  4 mmol de Fe   0.8 mmol MnO-
5 mmol Fe 2 4

0.8 mmol MnO-4


 20 mL |
0.04 M
20 mL es el volumen teórico de la valoración, de acuerdo a las concentraciones que se dan
en los datos. Ahora hay saber que ecuaciones se utilizan para cada punto de la valoración
Al inicio de valoración no se puede conocer el potencial ya que no se tiene la concentración
del Fe3+ hasta que se le agrega las primeras gotas del valorante, ya que empieza a
reaccionar con el Fe2+ para formar el Fe3+
Antes del punto de equivalencia, el que impone el potencial en función de la concentración
el par Fe3+/ Fe2+ esta en mayor concentración, se utilizan los mili moles que se calculan en
base a los coeficientes estequiométricos de la reacción, ya que los volúmenes se cancelan.
Por lo tanto el potencial se calcula con esta ecuación hasta llegar al punto de equivalencia.
Fe3  
 
log 
3 0.06
E  E Fe 
Fe 2 1 Fe2  
 

5 C V 
 1 1
 Vo  V 
E  E Fe
3

0.06
log 1 (5-18)
Fe 2 1  CoVo - 5 C V 
 1 1
 Vo  V 
1
En la ecuación 5-18, la parte del denominador se elimina quedando expresada de la
siguiente forma:

3 0.06 
5C V 
 
E  E Fe  log 1 1
2
Fe 1 CoVo - 5 C V
1 1

21
En el punto de equivalencia se tienen que sumar ambos potenciales, debido a que las
concentraciones en este punto son estequiométricamente iguales.
Fe3  
 
log 
3 0.06
E  E Fe  
Fe 2 1 Fe 2  
 

MnO- 
 4 
log 
MnO-4 0.06
E  E 2 
Mn 5 Mn2  
 
Aquí se multiplica por 5 a toda la semireacción del permanganato para cancelar el
denominador y así se pueda sumar ambas semireacciones.

MnO-4 0.06 MnO-4  


5 E  5 E
Mn2
 5
5
log
Mn2  
M nO- 
M nO-4  4 
5E  5 E 2   0.06 log
Mn M n2  
 

E  E Fe
3
 0.06 log
Fe3  
Fe 2
Fe 2   (5-19)

6 E  5 E
M nO-4
 E Fe
3
 0.06 log
M nO  Fe 
- 3

M n  Fe 
4
M n2  Fe 2 2 2

Sustituyendo en la ecuación 5-19 los valores de acuerdo a la TVCM.


 1 ε CoVo   CoVo 
 5 VT   VT 
6 E  0.771  5 ( 1.507)  0.06 log  
 1 CoVo   5 ε CoVo 
 5 VT   
   VT 

0.771  5 1.507 
E
6

Después del punto de equivalencia, queda en exceso el permanganato y por lo tanto es el


que impone el potencial.|

22
 1 
C V
 1 1  CoVo 
5
 
 VT 
M nO-4 0.06 
 
E  E 2  log (5-20)
Mn 5  1 
 5 CoVo 
 
 VT 
 

1.8

1.6

1.4

1.2
E (volts)

0.8

0.6

0.4

0.2

0
0 10 20 30 40 50 60
volumen de Permanganato mL

Grafico No.1 Valoración de Fe (II) con MnO- .


4

5.9. Indicadores Redox.


Es posible determinar el punto final midiendo con un electrodo el potencial de la solución y
graficándolo contra el volumen del titulante. Suele ser más conveniente emplear un
indicador visual.

23
Existen tres métodos en los cuales se emplean indicadores visuales. Cuando el titulante es
de color fuerte, dicho color puede emplearse para determinar el punto final, es un auto-
indicador.
Ejemplo de un auto-indicador son las soluciones de permanganato de potasio son muy
coloreadas y un ligero de exceso de este reactivo en una titulación se puede detectar con
facilidad.
Evidentemente el punto final a veces no coincide con el punto de equivalencia, si no que se
encuentra una fracción de gota más allá. Pero este error es pequeño y puede corregirse
titulando un blanco.
Un indicador específico es una sustancia que reacciona en forma específica con uno de los
reactivos de una titulación para producir un color. Ejemplo son: el almidón (titulaciones en
las que participa el yodo), que produce un color azul intenso. El ion tiocianato, que forma
un color rojo con el ion hierro (III).
Indicadores Redox.
Estos son indicadores de colores vivos, que son agentes reductores u oxidantes débiles y
que pueden oxidarse o reducirse; los colores de las formas oxidada o reducida son distintos.
El estado de oxidación del indicador y por tanto su color dependerán del potencial de la
solución, es decir el potencial de la solución determina el valor del potencial del indicador
(EInd.)
Al igual que en le caso de los indicadores ácido – base, la reacción debe variar de 10/1 a
1/10 para que pueda observarse un cambio de color.
Así los indicadores redox tendrán un ámbito o rango de transición correspondiente a un
determinado potencial y este debe encontrase en la deflexión del punto de equivalencia en
la curva de titulación.
Existen pocos indicadores redox de utilidad. La ferroína [sulfato de tris, (1,10 fenantrolina)
hierro III] es uno de los mejores indicadores.
Es obvio que al elegir el indicador debe cambiar de color en o cerca al potencial del punto
de equivalencia (DAY, R.A; UNDERWOOD A.L; 1989)
5.9.1 Aplicaciones de titulaciones redox.
Las titulaciones redox se emplean en análisis de gran importancia, y tienen aplicaciones
variadas, métodos en que se emplea yodo.

24
El yodo es un agente oxidante que puede emplearse para titular agentes reductores
bastantes fuertes.
El ion yoduro es agente reductor suave y sirve como base para determinar agentes
oxidantes fuertes.
(Yodimetría). El yodo (I2) es un agente oxidante moderadamente fuerte y puede emplearse
para titular agentes reductores. Las titulaciones con I2 se llaman métodos yodimétricos.
Estas titulaciones suelen efectuarse en soluciones neutras o débilmente alcalinas (pH = 8),
así como débilmente ácidas.
Si en pH es demasiado alcalino el I2 se desproporciona produciendo yoduro e hipoyodato.
I 2  2 OH-  IO-  I -  H 2O

Evitar que el pH sea fuertemente ácido es debido a que el almidón que se emplea para
determinar el punto final tiende a hidrolizarse (descomponerse), esto afectará el punto final.
El poder reductor de varios agentes aumenta en solución neutra. Las sustancias más
importantes que son agentes reductores con suficiente fuerza para poder titularlos
directamente con yodo son el tiosulfato, el arsénico (III), el antimonio (III), el sulfuro, el
sulfito, el estaño (II) y el ferrocianuro.
El yodo es poco soluble en agua (0.00134 mol/L A 25°C), pero es muy soluble en
soluciones que contienen ion yoduro. El yodo forma con el yoduro el complejo triyoduro,
I 2  I -  I3 -

Por lo tanto la especie que se emplea en la titulación es I 3- .

Yodometría. El ion yoduro (I-) es un agente reductor débil y reduce a los agentes oxidantes
fuertes. No suele emplearse como titulante debido a que no se ha encontrado un sistema
indicador visual apropiado. Cuando se añade exceso de yoduro a una solución de agente
oxidante, se produce I2 en una cantidad equivalente al agente oxidante presente. Por lo
tanto, este I2 puede titularse como un agente reductor y el resultado obtenido será el mismo
que en el caso de haber titulado directamente el agente oxidante. El agente titulante que se
emplea es el tiosulfato de sodio.
Los agentes oxidantes fuertes oxidan al tiosulfato a estados de oxidación más elevados que

el del tetrationato ( SO 2-
4 ), la reacción no suele ser estequiométrica. Por este motivo no se
hace este tipo de titulación.

25
El punto final de las titulaciones yodométricas se detecta con el almidón, desaparición del
color azul del complejo del almidón – I2 indica el punto final de la titulación.
Cuando la concentración de yodo es elevada, el almidón no se añade al comienzo de la
titulación. Se añade cuando el color diluido del yodo se transforma en amarillo claro, es
porque, el complejo yodo – almidón se disocia muy lentamente y se produciría un punto
final difuso. Si se absorbiera una gran cantidad de yodo sobre el almidón.
La titulación debe efectuarse con rapidez para reducir al mínimo la oxidación atmosférica
del yoduro. La agitación debe ser eficaz para evitar que se formen excesos locales de
tiosulfato.( GARY D CHRISTIAN;1988)

26