FILMES HÍBRIDOS À BASE DE (TRIMETOXISILILPROPIL)METACRILATO

(TMSM), POLI(METACRILATO DE METILA) PMMA E TETRAETOXISILANO

(TEOS) APLICADOS EM FOLHAS DE FLANDRES

S. R. Kunst1, G. A. Ludwig1, J. A. Santana2, C. T. Oliveira3, V. H. V. Sarmento2,

C. F. Malfatti1.

1
Universidade Federal do Rio Grande do Sul – Departamento de Metalurgia
(PPGEM) – Laboratório de Pesquisa em Corrosão (LAPEC) - Av. Bento Gonçalves –
9500 – prédio 75 - Porto Alegre - RS – Brasil - CEP 91501-970.
tessaro.sandra@gmail.com
Celia.malfatti@ufrgs.br
2
Universidade Federal de Sergipe – Departamento de Química – Itabaiana-SE
3
Universidade Feevale – Instituto de Ciências Exatas e Tecnológicas (ICET)

RESUMO

O objetivo do presente trabalho foi desenvolver revestimentos anticorrosivos

em folhas de flandres baseados no sistema híbrido orgânico-inorgânico siloxano-
poli(metacrilato de metila) (PMMA). Foram utilizados como precursores o 3-
(trimetoxisililpropil)metacrilato (TMSM) - um alcóxido de sílicio modificado
organicamente, o poli(metacrilato de metila) (PMMA) sem e com a adição do
tetraetoxisilano (TEOS). A hidrolise foi efetuada em meio de pH ácido (igual a 3),
utilizando ácido acético como catalisador. Os filmes foram obtidos pelo processo de
dip-coating, tratados termicamente por 3 horas numa temperatura de 160 °C e
caracterizadas quanto ao comportamento eletroquímico e morfológico. Os
resultados mostraram que os filmes híbridos estudados apresentaram bom
desempenho quanto à resistência à corrosão em folhas de flandres. O filme híbrido
siloxano-PMMA obtido com maior adição de TEOS (T3A3) apresentou maior
espessura, contudo, devido à intensa densificação do filme promovida pela adição
de TEOS, ocorreu a formação de fissuras, comprometendo dessa forma a
resistência à corrosão.

Palavras-chave: filmes híbridos, folha de flandres, corrosão, TEOS.

 1. INTRODUÇÃO
A folha de flandres combina características como: resistência mecânica,
capacidade de conformação, resistência à corrosão e soldabilidade ( 1) permitindo
que sejam utilizados como embalagens e possibilitando o acondicionamento de
produtos alimentícios e de produtos não alimentícios ( 2). Em relação à qualidade da
folha de flandres, merecem destaque a presença de óxidos de estanho na superfície
e a camada de passivação. A folha de flandres normalmente apresenta uma
cobertura completa ou parcial de óxidos de estanho (SnO X), a qual pode conter
óxido estanoso (SnO) ou óxido estânico (SnO 2), incluindo suas formas hidratadas. A
presença de excessivas quantidades desses óxidos pode alterar a aparência, a
soldabilidade da folha metálica e a capacidade de receber revestimentos orgânicos
(3). Atualmente as embalagens utilizam os tratamentos superficiais baseadas no uso
de cromatos, pois estes propiciam aos metais uma excelente resistência à corrosão
(4).
A cromatização ou camada de conversão de cromo também têm a vantagem
de propiciar a adesão entre o metal e a camada de pintura e, além disso, esses
tratamentos são fáceis de aplicar e economicamente viáveis, porém estes
processos, mesmo sendo funcionais, produzem resíduos tóxicos e carcinogênicos
ao meio ambiente (5). Os pré-tratamentos baseados em siloxano-PMMA têm
mostrado resultados promissores atraindo também a atenção das indústrias nos
últimos anos, pois esses revestimentos híbridos melhoram as características de
proteção contra a corrosão do substrato e as propriedades de adesão dos
revestimentos orgânicos, além de provocar menores impactos ambientais
comparados à cromatização. Além disso, os revestimentos híbridos siloxano-PMMA
promovem uma excelente ancoragem sobre metais de difícil adesão como folhas de
flandres (6, 7) para posterior revestimento de tinta sobre esses substratos, este pode
ser feito através da liberação do silicone por cura ultravioleta pelos componentes
siloxanos funcionais (8). O objetivo do presente trabalho é revestir as folhas de
flandres com um filme híbrido de siloxano-PMMA obtido pelo processo sol gel. O
TMSM foi utilizado como agente acoplador entre o PMMA (fase orgânica) e o TEOS
(fase inorgânica). A influência da presença ou não e a quantidade de TEOS na
síntese foi avaliada. A hidrólise foi realizada a pH 3 utilizando o ácido acético como
catalisador.
 2. MATERIAIS E MÉTODOS
As folhas de flandres foram lavadas com acetona e secas com ar quente.
Posteriormente, foram desengraxados com detergente neutro (pH=7), à 70°C por
imersão durante 10 minutos. Em seguida foram lavadas com água deionizada,
secadas, lavadas com acetona e secadas com ar quente.
A metodologia sol-gel foi empregada na preparação dos materiais híbridos
orgânico-inorgânicos. Na síntese da fase inorgânica, os precursores TEOS e TMSM,
foram misturados a 60 OC por 1 hora. A hidrólise foi efetuada em meio de pH igual a
3, utilizando ácido acético como catalisador e etanol e água como solventes. A fase
orgânica consistiu na homogeneização à temperatura ambiente do MMA, aonde o
iniciador térmico é o peróxido de benzoíla (BPO). Finalmente as duas soluções
(orgânicas e inorgânicas) foram misturadas. Os filmes foram obtidos pelo processo
de dip-coating, com velocidade de retirada 14 cm.min -1. Posteriormente, os
substratos revestidos foram tratados termicamente (cura) a uma temperatura
próxima de 160 ºC por 3 horas sob uma taxa de aquecimento de 5ºC.min -1. A mostra
a descrição das amostras utilizadas.

Tabela 1. Descrição das amostras utilizadas.

Amostra Descrição
Fl Folha de flandres sem revestimento.
T0A3 Folha de flandres revestida com filme híbrido siloxano-PMMA sem
adição de TEOS com ácido acético e pH=3
T1A3 Folha de flandres revestida com filme híbrido siloxano-PMMA com
adição de TEOS (nível 1), com ácido acético e pH=3
T3A3 Folha de flandres revestida com filme híbrido siloxano-PMMA com
adição de TEOS (nível 3, aumento da concentração de TEOS em
relação ao nível 1)), com ácido acético e pH=3

Os filmes obtidos foram caracterizados quanto à morfologia por microscopia

eletrônica de varredura, em um equipamento JEOL-JSM 5800 do centro de
microscopia eletrônica da UFRGS, com tensão de aceleração 20 keV. Para as
medidas de espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) foi utilizado um
potenciostato (Omnimetra Mod. PG-05) acoplado a um analisador de reposta em
freqüência (Solartron 1255). As medidas foram realizadas aplicando-se um sinal
senoidal de 10mV e varredura de 100kHz a 10mHz. O eletrólito utilizado foi uma
solução de NaCl na concentração de 0,05M. O monitoramento do potencial de
circuito aberto (OCP) durante a primeira hora de imersão e as curvas de polarização
potenciodinâmicas foram obtidos em um potenciostado PAR 273, com velocidades
de varredura de 1mV.s -1 em uma faixa de potencial de 200 mV (abaixo do potencial
de circuito aberto) até 400 mV (acima do potencial de circuito aberto).

3. RESULTADOS E DISCUSSÃO
A Figura 1 apresenta as micrografias obtidas por MEV para os filmes
estudados: T0A3 (sem adição de TEOS), T1A3 (com adição de TEOS de nível 1) e
T3A3 (com adição de TEOS de nível 3). O aspecto morfológico dos revestimentos
obtidos mostra a presença de descontinuidades no revestimento T0A3 (Figura 1-a),
e fissuras com desplacamento do filme híbrido no sistema T3A3 (Figura 1-c). No
sistema T1A3 (Figura 1-b) observa-se um filme homogêneo, sem descontinuidades e
sem fissuras.
descontinuidades desplacamento fissuras

Figura 1. Micrografias obtidas ao MEV para as amostras: (a) T0A3, (b) T1A3 e (c)
T3A3.

A espessura dos filmes foi determinada por análise de imagens obtidas por
MEV da seção transversal (Figura 2) e os resultados estão apresentados na Tabela
2. Observa-se que a amostra que obteve maior espessura de filme foi aquela com
maior adição de TEOS (T3A3) (Figura 2-c). Isso está associado ao maior teor de
grupos silanóis (fase inorgânica) devido a maior a quantidade de TEOS no filme. A
densidade real do híbrido siloxano-PMMA aumenta com o teor de siloxano na
amostra, pois a densidade da fase siloxano (2,2 g.cm -3) é maior que a densidade do
PMMA (1,2 g.cm-3). No entanto, observa-se que o sistema T0A3 (Figura 2-a)
apresentou uma espessura de filme maior que o T1A3 (Figura 2-b), este
comportamento atípico deverá ser melhor analisado.
 a) b) c)
Resina Resina
Filme Flandres
híbrido
Filme
Filme híbrido
híbrido Flandres Resina
Flandres

Figura 2. Sessão transversal por MEV dos filmes: (a) T0A3, (b) T1A3 e (c) T3A3.

Tabela 2. Espessura dos filmes.

Amostra Espessura (µm) Desvio Padrão (µm)
T0A3 2,86 ± 0,40
T1A3 1,61 ± 0,27
T3A3 6,87 ± 0,35

Analisando-se os valores de potencial de circuito aberto (Figura 3-a) para os

filmes híbridos estudados (T0A3, T1A3 e T3A3) foi possível observar que esses
filmes apresentaram valores de potenciais deslocados no sentido de potenciais
menos ativos em relação à folha de flandres sem revestimento (FlSR). Ou seja, os
revestimentos híbridos obtidos promoveram a formação de uma barreira entre o
substrato e o meio. As curvas de polarização (Figura 3-b) mostraram que os filmes
híbridos T0A3 e T1A3 promoveram a diminuição do icorr, comparativamente a folha
de flandres não revestida, evidenciando a ação protetora desses revestimentos. O
filme híbrido siloxano-PMMA obtido com maior adição de TEOS (T3A3), apesar de
ter promovido o aumento da espessura de filme, favoreceu a formação de fissuras,
comprometendo dessa forma a resistência à corrosão.

-0.38 T0A3 0.00

-0.05 Fl
-0.40 a) T1A3 -0.10 T0A3 b
T3A3 -0.15
-0.42 Fl SR -0.20 T1A3
-0.44
-0.25 T3A3
E ECS (V)

-0.30
EECS (V)

-0.46 -0.35
-0.40
-0.48 -0.45
-0.50
-0.50 -0.55
-0.52 -0.60
-0.65
-0.54 -0.70
-11 -10 -9 -8 -7 -6 -5 -4 -3 -2
0 600 1200 1800 2400 3000 3600 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10
Tempo (s) 2
log i (A/cm )
Figura 3. (a) Potencial de circuito aberto e (b) Curvas de polarização.
 Na Figura 4 são apresentadas os diagramas de Nyquist e Bode para os filmes
T0A3, T1A3 e T3A3. Os ensaios de impedância foram realizados durante 96 horas
de imersão em NaCl 0,05M. Pelos diagramas de Nyquist, observa-se que o
revestimento T1A3 apresentou maiores valores de resistência, comparativamente às
demais amostras. Isso pode estar associado ao fato desse sistema apresentar um
filme mais homogêneo e sem fissuras, devido a uma reação de condensação mais
efetiva, favorecida pela quantidade suficiente de TEOS ao filme o que proporcionou
menos grupos hidrofílicos devido à reação de grupos silanóis. A amostra T3A3
apresentou menores valores de resistência e de módulo de impedância,
comparativamente à amostra T0A3 corroborando com os resultados de OCP e
polarização. A amostra T0A3 foi a que obteve o pior desempenho nos ensaios de
impedância eletroquímica como pode ser observado nas imagens após ensaios
eletroquímicos da Figura 5-a. Estes resultados mostram a forte influência do teor de
silício nas propriedades anticorrosivas dos filmes. Pelos diagramas de Bode é
possível observar um fenômeno em alta freqüência associado ao efeito barreira
apenas para as amostras T1A3 em todos os tempos de imersão analisados. Isso
mostra o efeito protetor desse revestimento quanto à resistência à corrosão
conforme observado nas imagens após ensaio eletroquímico (Figura 5-b).

a)

b)
 c)

Figura 4. Diagramas de Nyquist e Bode para todas as amostras pós-tratadas com

os filmes híbridos em solução de NaCl 0,05M: (a) T0A3, (b) T1A3, e (c) T3A3.

a) b) c)
Produtos Produtos
de de
corrosão corrosão

Figura 5. Imagens digitais após 96 horas de impedância eletroquímica em NaCl

0,05M: (a)T0A3, (b) T1A3 e (c) T3A3.

4. CONCLUSÕES
Os resultados mostraram que a amostra T1A3 foi a que apresentou melhor
desempenho nos ensaios eletroquímicos. Para esse sistema não foi observada a
presença de fissuras no filme. O sistema T3A3 apresentou maior espessura de
filme, contudo, devido provavelmente à intensa densificação do filme promovida pela
adição de TEOS, ocorreu a formação de fissuras, comprometendo dessa forma a
resistência à corrosão da amostra.

Agradecimentos
O presente trabalho foi realizado com o apoio da CAPES e do CNPq que são
entidades do Governo Brasileiro voltadas para a formação de recursos humanos.

5. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
1
. Dantas, S.T., Gatti J.A.B., Saron E.S. Embalagens metálicas e a sua interação com
alimentos e bebidas. Campinas: CETEA/ITAL, 1999.
2
. Companhia Siderúrgica Nacional – CSN. Aplicações, 2005. Disponível em:
http://www.csn.com.br. Acesso em 25 de julho de 2011.
3
. Gatti J. Aderência de vernizes em folhas de flandres. Boletim de tecnologia e
desenvolvimento de embalagens, ISSN 0104-3781, v. 20, 2008.
4
. Cabral A.M., Trabelsi W., Serra R., Montemor M.F., Zheludkevich M.L., Ferreira M.G.S.. The
corrosion resistance of hot dip galvanized steel and AA2024-T3 pre-treated with bis-
[triethoxysilylpropyl]tetrasulfide solutions doped with Ce(NO 3)3. Corrosion Science, v. 48, p.
3740-3758, 2006.
5
. Ono S., Tsuge H., Nishi Y., Hirano S.I.. Improvement of corrosion resistance of metals by
an environmentally friendly silica coating method. Journal of Sol-gel Science and
Thecnology, v. 29, p. 147-153, 2004.
6
. Sarmento V.H.V., Dahmouche K., Pulcinelli S.H., Santilli C.V., Craievichi A.F. Small- angle
X-ray and nuclear magnetic resonance study of siloxane-PMMA hybrids prepared by the sol
gel process. Journal of Applied Crystallography, v. 36, p. 473-477, 2003.
7
. Bernardo P.E.M., Camargo C.D., Costa N.G. Avaliação do processo de corrosão em folhas
de flandres com e sem revestimento orgânico interno, utilizadas em conservas de pêssego.–
In: CONFERÊNCIA SOBRE TECNOLOGIA DE EQUIPAMENTOS, 6°, Salvador, 2002. Anais
do 6° COTEQ, Bahia.
8
. Dóhler H., Ferenz M., Herweth S. Utilização de silanos epóxi-funcionais como aditivos de
aderência para revestimentos de liberação de silicone. Patente PI0603786-0A, 2007.

HYBRID FILMS WITH (TRIMETHOXYSILYLPROPYL) METHACRYLATE (TMSM),

POLY (METHYL METHACRYLATE) PMMA AND TETRAETHOXYSILANE (TEOS) APPLIED
ON TINPLATE
The aim of this work is to coat the tinplate with a hybrid film obtained from a sol
consisting of precursors alcoóxidos: 3 - (trimethoxysilylpropyl) methacrylate (TMSM), poly
(methyl methacrylate) PMMA with and without tetraethoxysilane (TEOS) addition and using
acetic acid to adjust pH=3. The films were obtained by dip-coating process, cured for 3 hours
at 160 ° C, and characterized by morphological and electrochemical behavior. The results
showed that the studied hybrid films showed good performance concerning of corrosion
resistance in tinplate. The hybrid film siloxane-PMMA obtained with higher addition of TEOS
(T3A3) showed greater thickness, however, due to intense densification of the film promoted
by the addition of TEOS, there was the formation of cracks, thereby compromising the
corrosion resistance.
Key-words: hybrid films, tinplate, corrosion, TEOS.