QFL-2342 – Reatividade de Compostos Orgânicos

Detalhamento do Curso- 2007

Professor: Omar A. El Seoud, Bloco 4S, sala 0458, tel. 3091-3864,
<elseoud@iq.usp.br>
Monitoras: Elba Vieira M. dos Santos, Bloco 5S, sala 557; R 3846;
<elbavm@iq.usp.br>; Horário : 2ª das 14-15, sala 0557;
Sabrina Morais, B11 Inf, sala 1112, R. 3875;
<smorais@iq.usp.br>;
Horário: 4ª das 14-15, sala 1112.
Secretária: Ana Luiza: Bloco 4S, sala 462; telefone: 3091-3845,
<aluiza@iq.usp.br>
 Datas das Provas
P1, 4ª; 02 de Maio; P2 , 4ª, 27 de Junho;
Substitutiva 4ª, 04 de Julho;
Recuperação: 2ª; 30/07.
A matéria das provas é cumulativa.
Seminários de Grupo
Objetivos:
(a) Aumentar a participação do aluno no curso;
(b) Mostrar a relação entre a matéria dada no curso e o cotidiano;
indústrias química e farmacêutica, química “verde”, etc.
Plano:
Propõe-se mostrar, através de seminários, aplicação dos conceitos
ministrados no curso nos diversos setores de indústrias química e
farmacêutica, ou assuntos relacionados com mátria prima renovável,
química verde, etc.
 Cronograma das atividades:
1- 05/03: Votação das propostas de avaliação. Esta será considerada aprovada se 2/3
dos alunos votaram sim. Os seminários começarão a partir do dia 28 de Março, e serão
dados cada 2ª e 4ª feira.
2- 12/03: Data para a formação dos grupos, e sorteio dos temas. Os que não se
integram em grupos até 14/03 serão excluídos desta atividade, e serão avaliados
somente pelas notas de provas.Os alunos serão divididos em grupos de 4 ou 5, cada
grupo teria 20 minutos (no começo ou fim da aula) para mostrar seu seminário (15
minutos para o seminário, 5 minutos para perguntas e comentários). Embora os temas
dos seminários já estão definidos, a elaboração dos mesmos exige consultar a literatura
disponível (livros, artigos de revisão, bases de dados em geral, ex: SciFinder, ISI Web
of Knowledge) para escolher um, ou mais artigos sobre o tema escolhido para mostrar
as importância e a relevância da matéria dada no curso.
Notas Importantes:
1- São aceitos apresentações em transparências e/ou PowerPoint.
2- A claridade e coerência do material apresentado é responsabilidade do apresentador.
Apresentar somente o que está claro para você. Basta um exemplo para mostrar o que
você quer destacar. O seminário deve ter uma seqüência clara, e não 04 mini-
seminários. Cuidado com o uso de Scanner (resolução ruim da imagem prejudica a
didática e a apresentação em geral).
3- Como os seminários serão colocados na página do curso na rede, é indispensável
entregar para o monitor do curso, antes do seminário, cópia do mesmo (Arquivos das
transparências ou do PowerPoint).
Não será atribuída nota a esta atividade se o material didático não foi entregue. Na
primeira página do seminário devem constar: (i) Título do seminário (não serão aceitos
título genéricos, como seminário de QO); Nomes completos dos participantes do grupo;
Número do grupo; Data de apresentação.
4- As provas podem conter perguntas baseadas nos conceitos dados nos seminários.
 I- Objetivos do curso
Apresentar modelos mecanísticos para reações orgânicas e métodos para a
determinação dos mesmos
II- Ementa do curso
- Efeitos da estrutura sobre a reatividade: efeitos Indutivo, estérico e de
ressonância
- Reações de adição a compostos insaturados: Racionalização da
reatividade dos grupos funcionais contendo ligações π (duplas e triplas) carbono-
carbono com previsão dos produtos de reação (estrutura e estéreo-química).
- Reações de substituição e eliminação em haletos de alquila, álcoois, éteres
e aminas: racionalização da reatividade dos grupos funcionais contendo ligação
sigma C-heteroátomo. Previsão dos produtos de reação
-Reações de Aldeídos e Cetonas: racionalização da reatividade dos grupos
funcionais contendo o grupo carbonila.
- Reações de Ácidos Carboxílicos e Derivados: racionalização da reatividade
dos grupos funcionais contendo o grupo carboxila
- Reações de Substituição Aromática: racionalização da reatividade dos
compostos aromáticos, de modo a permitir uma previsão dos produtos de reação
III- Bibliografia
- W. G. Solomons, Organic Chemistry, John Wiley & Sons, 6a ed., 2000.
- P. Y. Bruice, Organic Chemistry, Prentice Hall, 2a ed., 1998.
- J. MacMurry, Química Orgânica, LTC - Livros Técnicos e Científicos Editora S/A., 4a
ed., Rio de Janeiro, 1997.
K. P. C. Vollhardt, N. E. Schore, Organic Chemistry, 3 rd ed., Freeman, 1999.
- Clayden, Greeves, Waren, Wothers, Organic Chemistry, Oxford Univ. Press, 2001.

Avaliação
Avaliação por provas e seminário de grupo: Nota = ((P1 + 2xP2)/3) + nota do seminário
(vale um ponto).
 QFL-2342 – Reatividade de Compostos Orgânicos

I-Alguns Conceitos Básicos

1- Como Os Compostos Orgânicos Reagem

1.1- A energia livre de ativação de reações químicas é dada por uma equação

semelhante a equação de Gibbs-Helmholtz: ∆G≠ = ∆H≠ - T∆S≠ ; Onde a entalpia

de ativação ∆H≠ = ∆E≠ - RT (a 25 οC RT ≈ 0.6 kcal/mol) ; ∆S≠ é a entropia.

Ou seja, para que as moléculas orgânicas reajam devem possuir energia

suficiente para vencer as repulsões eletrostáticas entre seus orbitais externos, e

serem corretamente orientadas (fator entrópico).

Porque algumas colisões entre as moléculas não levam à reação?

Quais das seguintes colisões não levariam à reação?

 Br + OH
- OH + Br -

- (i)
OH
1.2- As moléculas reagem por atração entre cargas e/ou entrosamento entre os
orbitais moleculares.
Atração eletrostática íon-dipolo

Atração eletrostática molécula-dipolo

Entrosamento de orbitais de moléculas apolares

1.3- A reatividade é determinada pelo movimento (fluxo) dos elétrons, entre os
doadores (nucleófilos) e receptores (eletrófilos).

Entrosamento de
orbitais de
moléculas polares
Assim, as reações entre Nu e E ocorrem por entrosamento de orbitais cheias de alta
energia (Nu, HOMO) com orbitais vazias de baixa energia (E, LUMO). A direção de
fluxo de elétrons é controlada pela eletronegatividade do elemento.

Átomo H Li C N O F

Electro
2,2 0,98 2,55 3,04 3,44 3,98
negativ.

Átomo Mg Al Si P S Cl

Electro
1,31 1,61 1,9 2,19 2,58 3,16
negativ.
1.4- Numa reação, as cargas são conservadas.
1.5- Os mecanismos devem ser mostrados de maneira clara e correta. Por
exemplo, a seta deve mostrar corretamente o movimento dos elétrons:
Escrever o mecanismo da reação:
2- Equilíbrios, Velocidades de Reação (rates) e Mecanismos

2.1- Rendimentos das Reações

∆G°° (= - RT ln Ke) determina a posição de equilíbrio, sendo ∆G°° negativo, o
produto é favorecido; ∆G° positivo, o reagente é favorecido; ∆G°°= 0, Ke = 1.
Devido a relação logarítmica entre ∆G°° e ln Ke, uma variação de 10 kJ/mol em ∆G°°
significa aumento no rendimento de 50% (∆G°° = 0 kJ/mol) para 98% ((∆G°°= 10
kJ/mol), Ke = 57).
Exemplo: Porque a hidrólise básica de ésteres é fácil?

K1 ≈ K2, ou seja devemos ter mistura 50 : 50 reagente (éster) e produto (ácido).

Entretanto K3 >> K2 (?), dando ≈ 100% carboxilato.
Na prática, é fácil determinar o término da hidrólise básica de ésteres, como? (dica:
A maioria dos ésteres não são solúveis em água, os RCO2-Na+ são).
∆Go1 ∆Go2

∆Go = 0

∆Go3
É possível realizar a esterificação em meio básico (MeOH + RCO2Na)?

A esterificação em meio ácido é dado por:

RCOOH + EtOH
RCOOEt + H2O

É um equilíbrio, cujo Ke ≈ 1. Além de usar catalisador ácido (exemplo, e papel

catalítico?), discutir duas maneiras práticas para aumentar o rendimento.

2.2- Velocidades das Reações

Embora para a reação de iso-octano com oxigênio ∆G°° = - 1000 kJ/mol (Ke =

10175!!) o hidrocarboneto é estável no ar?

 Intermediários e Estados de Transição (Complexos Ativados)

O E.T. representa energia máxima, se desloca para estruturas mais estáveis. É

uma estrutura que corresponde ao máximo de energia entre reagentes e

produtos; pode ter ligações parciais (mais que a valência do átomo permite);

normalmente mostrada como [estrutura]≠

≠.

Um Intermediário, Inter, é uma molécula ou íon, tem mínimo de energia entre

dois máximos (dois E.T. ou dois C. A.), precisa de energia para se transformar em

algo mais estável.

 δ+ δ−
e (CH3)3C Cl

δ+ δ+ H
n (CH3)3C O
e H

r
Ea
g intermediário
H3C
i
C CH3
a H3C
(CH3)3C-Cl + H2O + Cl-

(CH3)3C-OH + HCl

coordenada de reação

O Postulado de Hammond
O postulado de Hammond dá informação sobre a estrutura do E.T. Duas
espécies interligadas (uma se transforma na outra) que tem energias próximas,
também têm estruturas próximas. Assim, é freqüente que transformações
exotérmicas, com ∆E≠
≠ pequeno, tem E.T. parecidas com os reagentes, enquanto
que transformações lentas, endotérmicas, têm ∆E≠
≠ grande e a estrutura do E.T.
é mais parecida com a dos produtos.
 Uso de cinética química para fins mecanísticos
Exemplos: É possível usar a cinética química para distinguir entre os dois
mecanismos a seguir?
1ª hipótese: Ataque do ROH (ou RO-) sobre RCOCl, numa etapa lenta, seguida pela
saída do grupo abandonador (Cl-)
2ª possibilidade: Dissociação do RCOCl numa etapa lenta, seguida pelo ataque de
ROH

Como explicar que hidrólise básica de algumas amidas é de 3a ordem:

ν = [RCONH2][OH-]2 ?
2.3- Controle cinético versus controle termodinâmico de reações

Como explicar que o produto da adição de HCN sobre CH2=CH-CO-CH3

depende da temperatura?

Entre 5-10 °C forma-se a ciano-hidrina, CH2=CH-C(OH)CN-CH3;

A 80 °C o produto é CN-CH2-CHH-CO-CH3
3- Efeitos de Estrutura Sobre Velocidades (Reatividades)
e Equilíbrios
- A formação de ésteres é dada por :

RCOOH + EtOH
RCOOEt + H2O

É possível prever, a base desta equação: (i) As reatividades relativas de

diversos ésters; (ii) Os rendimentos de acetato de etila e dicloroacetato de etila?

− Sabe-se que a acilação de G-C6H5 dá origem a 3 produtos di-substituídos. A

partir desta informação é possível prever para metoxibenzeno e clorobenzeno: (i)
As reatividades relativas; (ii) Os rendimentos dos isômeros (o, m, p) di-
substituidos?

− Porque na SEAr de G-C6H5 a razão o/p diminui em função do aumento do

volume de G, mesmo para grupos doadores de elétrons?

− Porque é fácil prever que o CH3I não reage por SN1, enquanto que o
(CH3)3CBr não reage por SN2 ?

− Em água, os ácidos carboxílicos dissociam de acordo com:

RCO2H + H2O
RCO2- + H3O+

É possível, a base desta equação, prever as posições relativas dos equilíbrios
dos ácidos 4-metóxi e 4-nitrobenzóico?

A base das respostas, qual (quais) fator(es) controla(m) as reatividades e/ou os

equilíbrios?

Explicar os resultados a seguir. Para cada caso aponte o fator estrutural

responsável.
pKa de ácidos acéticos
R-COOH; R = Me, 4,76; ClCH2, 2,87; Cl3C, 0,65; F3C, 0,23.

pKa de ácidos benzóicos

4-X-C6H4-COOH X= H, 4,2; MeO, 4,48; Me, 4,33; Cl, 3,97; NO2, 3,39.

Definir pKb e pKa para bases orgânicas.

 Aminas Alifáticas

pKa pKa

NH3 9,25

CH3NH2 10,64 C2H5NH2 10,67

(CH3)2NH 10,77 (C2H5)2NH 10,93

(CH3)3N 9,80 (C2H5)3N 10,76

amina pKa
NH3 9,25

ciclohexilamina 10,68

anilina 4,62
 O
H R R

R N H O R N H O R N H O

H H R
O O

melhor solvatação

Deslocamento do par de elétrons na anilina

H

NH2 NH2 NH2 NH2 H N H

• na anilina protonada não há mais ressonância entre o N e o anel:

PhNH2, 4,62; Ph2NH, 0,8; Ph3N, não é básico

PhNH2, 4,62; 4-NO2-C6H4-NH2, 1; 4-CH3-C6H4-NH2, 5,2.

Nas reações de adição nucleofílica, os aldeídos são mais reativos que as cetonas
com mesmo número de carbonos.

Na hidrólise básica de ésteres 4-X-C6H4-COOC6H5, e de C6H5-COOC6H4-Y a ordem

é a mesma para X e/ou Y variável: NO2> CN> Cl > H> Me> Meo.
 Uso da Aproximação do Estado Estacionário
k1
A+B Int
k -1

k2
Int + C produtos

Como usar a equação cinética para saber algum detalhe mecanístico, por
exemplo, qual é a etapa lenta?
ν = k2 [Int] [C]
d[Int]/dt = k1 [A] [B] – ( k-1 [Int] + k2 [Int][C])
Devido às dificuldades experimentais (quais?), opta-se por substituir [Int] da equação
cinética por concentrações que podem ser facilmente determinadas. Se a aproximação
se aplica, então: d[Int]/d[t] = 0
k1 [A] [B] = [Int] (k-1 + k2 [C]);
[Int] = k1 [A] [B] / (k-1 + k2 [C])
ν = k1 k2 [A] [B] [C] / (k-1 + k2 [C])

Equação geral, não depende de conhecer a etapa lenta

Casos especiais onde é possível obter informação sobre a etapa lenta a partir

da equação cinética:

1- Formação de (Int ) é lenta; i.e., k2 [C] >> k-1 [Int]

ν = k1 k2 [A] [B] [C]/ (k2 [C]) = k1 [A] [B]

2- Decomposição de (Int) é lenta; i.e., k2 [C]<< k-1 Int]

ν = (k1 k2 / k-1)[A] [B] [C] = k [A] [B] [C]