PREPARACIÓN MECANICA DE MUESTRAS

1. INTRODUCCION.

Las investigaciones del analista químico se orientan a la determinación

de componentes especialmente valiosos, entre los cuales prescindiendo
de algunos metales y citando otros , contenidos en toda clase de
productos naturales y artificiales, que con frecuencia son materiales
heterogéneos, tales como minerales, escorias , etc. de composición
granulométrica heterogénea y de Kilogramos de muestra hasta
cargamentos de barcos, que es nuestra cobertura en CMA.
Se comprende, por consiguiente, que es necesario conceder gran
atención a la preparación mecánica de muestras, y las reglas que
encierra dicha operación, que tienden a conseguir un objetivo
fundamental: Proporcionar al analista una muestra preparada que
corresponda, prácticamente y con la mayor exactitud posible, al
contenido verdadero del material recepcionado, es decir, operaciones
que tienden a la consecución de una muestra mecánicamente acabada
y preparada para ser sometida al análisis químico propiamente dicho.
El análisis mas concienzudo y minucioso carece de todo valor práctico o
de credibilidad, si no se ha cumplido los pasos que se sigue para una
buena preparación de muestra.; o dicho de otra manera, una
preparación buena y cuidadosa es tan importante como el análisis
preciso y minucioso.
El hecho de que la preparación debe satisfacer ciertas condiciones, es
absolutamente indispensable confiárselas al personal familiarizado tanto
como sea posible con las características peculiares del mineral que ha
de preparar; por tal motivo, aquí se cuenta con personal que realiza su
labor eficientemente. Además, nadie mejor que un analista químico
habituado al trabajo de laboratorio sabe si la muestra reúne o no las
condiciones exigidas por el análisis.
El laboratorio Químico – Antamina cuenta con la infraestructura para
realizar análisis químicos por vía húmeda, como son volumetría,
espectrofotometría de absorción atómica de soluciones, fluorescencia
de rayos X, Emisión de Plasma por Inducción Acoplada ICP; usados
para la determinación de elementos mayores y trazas.
Adicionalmente, es un área aislada que cuenta con aire comprimido y
sistemas de extracción de polvos, lo cual asegura una alta limpieza
evitando así cualquier riesgo de contaminación de una muestra tratada
con otras muestras o con los materiales empleados en el proceso de
preparación.
Por otro lado, cuando una planta esta ya en marcha, continua siendo
esencial la evaluación cotidiana (análisis) del mineral para afinar el
proceso y mantener la eficiencia de recuperación, debido a que los
cuerpos de mineral no son homogéneos, por lo que son normales las
variaciones en la mineralogía del material.

CONSIDERACIONES CONCEPTUALES:
a) MUESTRA. – Es una pequeña porción de material que representa un
todo o una determinada cantidad de material, y permite la definición
cualitativa y cuantitativa mediante los ensayes de laboratorio.
Por consideración de las propiedades de los materiales implicados, se
han desarrollado métodos analíticos adecuados, poniendo atención en
los detalles de muchos aspectos del problema analizando muchas y variadas
muestras para comprobar la veracidad de los procedimientos.
Se toma en cuenta la toma de muestra, los reactivos para su ataque
con vista al análisis, la elección del material de laboratorio a usar, las
separaciones - si fueran necesarias – antes de efectuar la medida del
constituyente que se busca, el método analítico a aplicarse y una
evaluación de la veracidad de los resultados. Adicionalmente las
condiciones de una muestra para que sea considerada como buena,
debe cumplir los requisitos de representatividad, proporcionalidad, libre
de contaminación.
b) MUESTREO.- Es una actividad que se realiza como parte del control.
Esta se realiza desde las entradas hasta las salidas del proceso, para
determinar la cantidad y calidad de cada una de las partes de las
corrientes que forman el proceso.
El objetivo de esta actividad es obtener una representación física de las
materias a procesar con la finalidad de verificar ó corregir el desarrollo
del proceso.
c) CUARTEO.- Consiste en reducir el peso de una muestra, por
operaciones sucesivas, hasta obtener una pequeña porción del material
lo mas representativo, que es lo que constituye propiamente la nueva
muestra. Aplicable para hacer un sub muestreo.
Este cuarteo se puede hacer manual o utilizando cuarteadores.
c.1. Cuarteo Manual.- Se aplica cuando se trata de muestras de
mucho peso. Previo al cuarteo se homogeniza la muestra, luego
para el cuarteo se aplica el método del cono, que consiste en
apilar el material en forma de cono, dividiéndola luego en 4
partes y tomando 2 de ellas opuestas, juntándolas y formando
un cono mas pequeño .
Repitiendo esta operación hasta conseguir un peso
representativo y adecuado para el objetivo.
c.2. Cuarteador Jones.- Se emplea generalmente cuando las
muestras superan los 8 kilos, que son el caso de las muestras
de geología, para luego ser pulverizadas.
Tanto para las muestras de mina (geología) como las de planta
se sigue la misma operación.
Para muestras de mina a ser pulverizadas seria 600 gramos,
para muestras aptas para el análisis químico seria 200 gramos.
d) SUBMUESTREO.- Cuando la muestra recibida en el laboratorio es
mayor que la requerida para iniciar el análisis se hace un submuestreo,
para esto se aplica la operación de cuarteado, donde la porción final
deberá ser suficientemente semejante en representatividad a la muestra
inicial, de modo que los resultados sean correctos.

2. OBJETIVOS DE LA PREPARACIÓN DE MUESTRAS

Operación destinada a obtener una representación física de las

materias primas, productos o partes del proceso, que nos llevan a la
consecución de una muestra mecánicamente acabada y preparada lista
para ser sometida al análisis químico propiamente dicho, que cumplan
con los requerimientos para dicho análisis, como son:
Representatividad cuantitativa máxima a la muestra origen o
precedente.
Tamaño de muestra adecuado para manipulación final, 200
gramos.
Humedad ideal 0%.
 Muestra final con una liberación optima a un tamaño de partícula de
95% passing –150 mesh (Tyler).
La composición química de un mineral tiene importancia fundamental,
ya que de ella dependen, en una gran medida, todas las demás
propiedades del mismo. Si embargo, estas propiedades no sólo
dependen de la composición química sino también de la disposición
geométrica de los átomos constituyentes y de la naturaleza de las
fuerzas electrostáticas que los une. Aun así, la prueba final para la
identificación de un mineral ha sido su composición química.
Por lo tanto , para obtener esta identificación se debe conseguir una
buena disgregación de la muestra con los ácidos, estos actúan mejor
cuando encuentran partículas más liberadas, es decir, de mayor
superficie de acción.

3. MUESTRAS DE RECEPCIÓN :

En laboratorio químico – concentradora se recepcionan :

Las que requieren preparación mecánica:
Muestras de mina-geología (sólido)
Muestras de planta. (pulpa)
Las que no requieren preparación mecánica
 Muestras de lab. Metalúrgico. (sólido)
 Muestras de embarque (sólido)
 Muestras de Medio Ambiente (liquido)
Muestras de mina.- Es la porción que de alguna manera va a representar
a todo el mineral que recibe la planta concentradora de la mina . Es
importante señalar que el Departamento de Geología planifica cómo,
cuándo, y qué criterios técnicos utilizan para obtener sus respectivas
muestras las mismas que nos son enviadas.
Estas muestras siguen el siguiente orden de preparación:
Recepción
Pulverizado (95% passing –150 mesh)
Cuarteo de finos
Entrega de muestras para su disgregación
Muestras de Planta.- Estas son las porciones de materia , obtenidos de
los diferentes puntos del circuito de flotación como cabeza, concentrados y
relaves; las cuales vienen en forma de pulpa. Este muestreo en planta esta
a cargo del Laboratorio Químico.
Estas muestras siguen el siguiente orden de preparación:
Recepción
Filtado
Secado (105 –125 °C)
Pulverizado (95 % -150 mesh, Tyler)
Entrega de muestras para su disgregación.

4. EQUIPOS:

El área de preparación mecánica de muestras está equipada con:

Dos hornos de secado marca UEE.
Una chancadora de quijada , T.M. RHINO modelo #1AL.
Tres molinos pulverizadores automáticos con control de
tiempo LABTECHNICS
Modelo LM2-P N° 100318. (de anillos y rodillo, de disco sólido).
Un pulverizador de platos marca Bico Braun modelo UD.
Un cuarteador de artesa, manual.
 Un cuarteador rotatorio eléctrico.
Un mezclador de dos tambores.
Una zaranda vibratoria eléctrica.

4.1. PULVERIZADOR DE DISCOS:

El equipo empleado para la reducción de tamaño hasta el óptimo
es el molino pulverizador de disco sólido, marca LAB
TECHNICS modelo LM2-P N° 100318.
Este equipo cuenta con un cronómetro neumático, que controla
el tiempo de apagado. Además de una mordaza neumática
(bolsa de aire) que sujetará el cabezal cuando se arranque, pero
si no se infla, el pulverizador no arranca.
Estos cabezales de pulverizado y componentes que se usan
están sujetos a desgaste por abrasión a través de su uso
normal, dependiendo claro está, de ciertos factores como
frecuencia de uso , características físicas del material, etc.
Además los materiales que se usan determinaran la vida y
utilidad de estos artículos, consistente con el funcionamiento
eficaz del molino pulverizador.
Un procedimiento general exige la limpieza del cabezal y
componentes, moliendo entre muestras cuarzo u otro material
especificado, además del aire a presión. Por otro lado, las
cantidades mínimas de carga dependerá del tipo de cabezal
empleado, las cuales son dadas por el fabricante.

4.2. PULVERIZADOR DE ANILLOS:

La marca LAB TECHNICS tiene también el modelo LM 1.5 que
es una adaptación confiable y comprobada de los
pulverizadores de anillos tradicionales, usan dos anillos con un
disco de acero con aleación de cromo endurecido. Este modelo
ofrece el uso de cabezales de mayor capacidad para preparar
grandes lotes de muestras homogéneas; aunque ambos
modelos se acomodan para la variedad de cabezales.
Rápidamente reducen la muestra de ½” mojada o seca de
minerales, rocas y materiales similares hasta +400 mesh.
Se aplica el mismo procedimiento de limpieza.

4.3. PULVERIZADOR DE PLATOS:

Existen de transmisión directa UD Bico Braun , y transmisión
por correa-V UA Bico Braun.
Diseñadas para el pulverizado pesado continuo, con una
capacidad de 100 – 200 lb mat/hora., además de tener el mismo
alto rendimiento, así como la eficiencia simple para operar y
mantener. Los platos del Bico pueden ser ajustados durante su
operación por medio del tornillo de ajuste éste puede ser
permanente al atornillar el mango del candado. Asimismo los
discos siempre tienen que estar en paralelo en todo momento.
Todos los discos miden 8” de diámetro y se ofrecen en diversos
materiales y dureza para el mejor funcionamiento de acuerdo a
su tipo de mineral.
Reduce muestras desde ¼” o más pequeñas hasta 150 mesh,
dependiendo del material.
También tiene su aplicación en plantas piloto. Aquí se le da un
uso mínimo, teniendo en cuenta el material que trabajamos, los
requerimientos de los productos finales y a la rapidez de éstos.
5. TAMAÑO DE PARTICULA:

5.1. INTRODUCCION:
La evaluación de las características de las partículas es un
aspecto vital del procesamiento de minerales. Mucho más
importante es el uso del tamaño de partícula como medida de
control para los procesos de reducción de tamaño
(fragmentación) . El material puede reducirse de tamaño para
incrementar la superficie de contacto y acelerar así el proceso
químico ya sea para cuestión análisis o concentración en planta.
El tamaño de partícula se emplea comúnmente para medir el
grado de liberación, ya que una sobre liberación o sub liberación
ocasionaría dificultades relacionadas con la separación de
minerales por lo que es esencial lograr la reducción de tamaño
en su magnitud correcta.
El cribado y el tamizado son separaciones mecánicas de
partículas basadas en el tamaño. Estas separaciones se logran
utilizando una superficie perforada uniformemente que actúa
como calibrador múltiple de pasa -no pasa. Idealmente las
partículas que son más grandes que las aberturas quedan
retenidas sobre la superficie mientras que las partículas más
pequeñas (en dos dimensiones por lo menos) pasan por la tela o
malla. El material retenido sobre la superficie es el material
sobre tamaño o sobre medida; el que pasa por la tela es el
material de sub tamaño o infra tamaño; y el material que pasa
por una superficie pero que es retenido por una superficie
subsecuente es el material intermedio.
El cribado y el tamizado se distinguen por el hecho de que el
cribado es un proceso continuo y se usa mayormente a escala
industrial, mientras que el tamizado es un proceso intermitente
que se aplica exclusivamente para fines de pruebas. Sin
embargo, ambos procesos son similares en cuanto a principio, y
típicos de todos los procesos de separación.
La reducción de tamaño es una operación en la cual la energía
mecánica-cinética (de traslación) se transforma por el impacto
en:
Energía de deformación.
Calor, a través de la fricción molecular interna
sobre el material que es impactado.
Si el material es impactado con suficiente fuerza, mediante un
solo contacto masivo o por varios impactos pequeños, la
resistencia crítica del material (o su limite elástico) llega a
excederse y el material se rompe, dando así una nuevo tamaño
de partícula. Durante y después del impacto, la energía original
se puede considerar como sigue:
1. Energía cinética de traslación, tanto del cuerpo impactado
así como del cuerpo impactante.
2. Energía cinética de vibración de los componentes del
cuerpo impactado.
3. Energía potencial almacenada como energía de
deformación, en los componentes del sistema.
4. Calor generado por fricción durante la deformación, o por
amortiguamiento del movimiento ondulatorio.
5. Nueva energía superficial del material fracturado (molido).
La transferencia de energía de deformación en el cuerpo impactado, depende del
tiempo de contacto entre la partícula y el cuerpo impactante. Así, cuanto mayor es
el tiempo de contacto entre los dos, mayor es le energía
aplicada, que permanece en la partícula como deformación,
generando ésta un cambio en el tamaño de ésta.

5.2. VARIABLES:
5.2.1. Influencia de la variable tiempo:
Un requisito esencial para la separación de un mineral en
sus fracciones de valor y de deshecho, es la
determinación del tiempo óptimo que permita la total
liberación del mineral en sus compuestos libres, es decir
partículas que contienen sólo un tipo de compuesto. Las
partículas que contienen a la vez los minerales de valor y
de deshecho se conocen como partículas no liberadas o
intermedias y gran parte de las dificultades que se
experimentan en la separación de minerales radica en el
tratamiento de estas partículas .

Por ello es imprescindible aplicar la reducción de tamaño

adecuada a través de pruebas, modificando variables
como tiempo y cantidad de material a ser reducido, que
nos permita obtener un alto grado de liberación al tamaño
de partícula requerido.
5.2.2. Influencia de la Dureza del Mineral:
La forma de la partícula puede ser importante en cuanto
puede afectar propiedades tales como el área de
superficie, la densidad global y el flujo. Para partículas
irregulares el factor de forma real dependerá del diámetro
nominal que se use para medir la partícula. Un análisis
más riguroso considera que la forma de una partícula
tiene dos características distintas, las proporciones
relativas de longitud, ancho y espesor ; y la forma
geométrica que es un factor de forma volumétrica que
representa el grado al cual se aproximaría una partícula
si fuera equidimensional (L=A=e) a una forma geométrica
ideal como un cubo, una esfera.
En ciertos casos los factores de forma tienen la
desventaja de que puede no conocerse su significado
físico, así en vez de medirse su tamaño y forma de la
partícula es mejor estimar su comportamiento dada su
naturaleza. En nuestro estudio consideraremos las
partículas intermedias ya que contienen a la vez los
minerales de valor y de deshecho y gran parte de la
dificultad de separación de minerales radica en su
tratamiento. Como resultado de su fractura o reducción
de tamaño pueden distinguirse dos tipos de liberación :
Intergranular.- La superficie de contacto entre los granos
es débil. Se refiere a la fractura cuando ésta se efectúa
en los contornos de los granos en vez de realizarse a
través de los mismos. La liberación ocurre por tanto a
aproximadamente al tamaño del grano de mineral; pero
como cualquier mineral tiene una gama de tamaño de
grano, éstas tienen que reducirse a un tamaño inferior al
tamaño medio del grano.
Transgranular.-En la cual la fractura ocurre a través de los granos. Muestra a su
vez un agregado de mineral formado por dos minerales en cantidades iguales y
de tamaño uniforme, además de granos cúbicos; los
granos de las dos especies están situados en forma
aleatorias en todo el mineral en forma tal que las
superficies de los granos forman planos continuos.
Las siguientes propiedades definen como corolario lo
siguiente:
El grado de liberación del mineral menos abundante
es esencialmente independiente de la ley del mineral.
El mineral mas abundante siempre esta más libre que el
menos abundante.
Para que el mineral menos abundante sea liberado en
forma apreciable, el tamaño de las partículas debe ser
considerablemente menor que el tamaño del grano.

La importancia fundamental radica en el hecho de que la

liberación incompleta limita la ley o la recuperación para
propósitos de planta, pero para propósitos de laboratorio de
análisis , limita la disgregación ácida arrojando resultados
erróneos.
En la reducción de tamaño para las muestras de planta,
generalmente no se presentan problemas para alcanzar la
liberación adecuada durante el pulverizado, puesto que llegan
con una granulometría manejable, además la dureza del material
no influirá demasiado en la molienda porque son minerales
diversos (cabeceados) , para lo cual tenemos valores fijos de
cantidad de material y tiempo de pulverizado. Para muestras de
geología, los diferentes tipos de minerales presentan diferente
dureza, la cual puede modificar otras variables como tiempo,
cantidad de material. Así se tiene por ejemplo :
Para minerales generalmente oxidados (blandos) se tiene
3 min. con una carga de 600 gramos.
Para sulfuros con materiales piritosos (duros) se tiene 3
min., pero la carga se bajará hasta unos 250 gramos.
Para minerales con gran cantidad de cuarzo (duro), el
tiempo puede variar de 3 a 5 min y la carga deberá algunas
veces superar los 700 gramos.

Se sabe que aunque las partículas sean mayores que el tamaño

del grano, no ocurre separación alguna (el concentrado retiene
la ley de la alimentación). Sin embargo al disminuir el tamaño de
partícula por debajo del tamaño del grano, la ley se eleva hacia
la del mineral puro (cercano al 100% de liberación).

5.3. CRITERIO 95% passing –150 mesh (Tyler):

Muchas especificaciones de producto pueden indicar tamaños
definidos del material en términos de un porcentaje dado, que
pase o que no pase por una abertura, donde la verificación de
esa indicación deberá hacerse por medio de tamices estándar.
Estos se emplean para evaluar el funcionamiento los equipo de
trituración y molienda.
El hecho de que una partícula pase por una abertura dada
depende de varios factores, como forma de la partícula, tiempo
de zarandeo, adhesividad , etc.
Por este procedimiento el tamaño de partícula se asocia al número de aberturas
que tiene el tamiz por pulgada lineal.
Un análisis granulométrico completo, consiste en hacer pasar
una cantidad de muestra por una serie de tamices comenzando
por el de menor malla y concluyendo con el de mayor malla. Las
series de tamices Tyler es de secuencia geométrica y difiere de
otras series en que identifica las telas por una designación de
malla y no de abertura como las otras. La serie está basada en
una abertura cuadrada de 74 m y un diámetro de alambre de
53 m., ahora el diámetro del alambre mas la abertura es igual a
127 m, de modo que la tela tiene 200 aberturas por pulgada
lineal y se le conoce como la tela Tyler malla 200. Las mallas
sucesivas tienen aberturas con una relación de 2 para la serie
normal. Por ejemplo la malla anterior a la de 200 tendrá
74 2=105 micrones , que corresponde a la malla 150.
Los resultados de un análisis granulométrico puede ser
generalizado y cuantificado por expresiones matemáticas
llamadas funciones de distribución de tamaños que relacionan el
tamaño de partícula con el porcentaje en peso generalmente el
acumulado retenido o el pasante.
Este diámetro que se usa para indicar el tamaño, es un diámetro
nominal puesto que las partículas son de forma irregular;
obteniéndose un significado real solamente si todas las
partículas tienen la misma forma general.
Un tamaño de partícula optima para propósitos analíticos es el
que cumple con el 95 % passing – 150 mesh (Tyler). Optimo
porque con esta liberación obtenida , los ácidos pueden actuar
mas fácilmente contra el compuesto deseado a disgregar. Este
tamaño se aplica para lo que son análisis químicos.
Ahora, para llegar a este tamaño, se hicieron diferentes pruebas,
con nuestros equipos y sus características, donde intervinieron
tiempo de pulverizado, cantidad de carga, dureza del mineral,
etc. , tanto para muestras de mina como de planta.
Tomando una porción de mineral , la prueba indicara que no
menos del 95 % de la muestra deberá pasar por la malla 150
(Tyler), la cual tiene una abertura de 105 um.

La misma que se realizó experimentalmente aquí en laboratorio

para la preparación de estándares internos.

6. EVALUACION Y CONTROL DE CALIDAD:

Nuestro sistema de aseguramiento de la Calidad observa todos los

puntos antes referidos (desde el muestreo, preparación, disgregación
ácida, y análisis) como valiosos e imprescindibles para obtener un
producto representativo de la muestra tratada, así como credibilidad en
los resultados finales.
Para nuestro sistema de Control de Calidad interno tenemos la
inserción de duplicados, replicados, estándares internos, y blancos;
todos tratados con las mismas condiciones que una muestra. Además
de envío de muestras a laboratorios externos para completar nuestro
correlation program.

6.1. REPETIBILIDAD DE LAS MUESTRAS:

Para lo cual se cuenta en el laboratorio químico con un programa que integra toda
las bases de datos que almacenan nuestros equipos de instrumentación,
integrándolos en forma inteligente y que cuenta con un programa
“expert” para la visualización y monitoreo de sus QC ( Quality
Control ). Con este sistema permite crear nuevas hojas de
trabajo, registro de muestras, predeterminar los tipos de análisis;
además de insertar blancos, duplicados y réplicas como
muestras; todo esto en forma aleatoria . De tal manera que los
resultados obtenidos pasen una serie de controles sucesivos
que nos aseguren la confiabilidad del valor y a partir de ellos
monitorear la trazabilidad del laboratorio a través de un
programa estadístico de procesos.
Duplicados.- Estas son obtenidas a partir de una misma
muestra desde la recepción. Esto será un indicativo
principalmente para evaluar la eficiencia de la preparación de la
misma.
Replicados.- Estas son obtenidas a partir de una misma
muestra desde su pesado en balanza. Esto será un indicativo
para evaluar la eficiencia de la digestión ácida y de la lectura del
equipo.

Estándares internos.- Con los cuales llevamos el control de los

resultados, guiándonos de que tan alejados están éstos de la
realidad. Con el grado de concordancia entre el resultado de la
medición y el valor verdadero de la muestra evaluaremos la
exactitud de la medición.
Blancos.- Son las que se tratan como cualquier muestra con
adición de reactivos, pero sin la presencia física de material, con
lo cual el equipo debe arrojar una lectura idealmente cero,
evaluando así la precisión y aplicando el ajuste respectivo a la
medición.
Adicionalmente se cuenta con estándares de geología
conteniendo ultratrazas de elementos, considerados por ellos
como “blancos”.

Medida de dispersión de una variable continua

El grado al cual los datos numéricos tienden a dispersarse alrededor de

un valor promedio, se le llama dispersión de datos o de información. Por
ejemplo, el rango, la varianza y la desviación estándar.
Repetibilidad (de los resultados de las mediciones)
Grado de concordancia entre resultados de sucesivas mediciones de
una misma muestra, mediciones efectuadas con aplicación de la
totalidad de las mismas condiciones de medida.
Estas condiciones de repetibilidad comprenden:
El mismo procedimiento de medida
El mismo observador
El mismo instrumento de medida.
Repetición durante un corto tiempo.
Patrón de referencia o calibración.
Reproducibilidad (de los resultados de las mediciones).
Grado de concordancia entre resultados de las mediciones de una
misma muestra, mediciones efectuadas bajo diferentes condiciones de
medida.
Para que la reproducibilidad sea válida es necesario especificar las
condiciones que han variado, y que pueden comprender:
Principio de medida
Método de medida
Observador
Instrumento de medida
Patrón de referencia o calibración.
Tiempo y lugar.
Para ambos casos de repetibilidad y reproducibilidad pueden
expresarse cuantitativamente por medio de las características de la
dispersión de los resultados.

6.2. CONTAMINACIÓN:

6.2.1. Fuentes de Contaminación

Las muestras desde su muestreo en Planta y/o su
recepción siguiendo la secuencia hasta su lectura,
están expuestas a las diferentes fuentes de
contaminación:
Toma de muestra: Al no recoger la toma
representativa de la muestra, ó el courier se
encuentra atorado y se recoge del cajón, ó si el
muestreo es manual y se recoge mayormente las
espumas.
• Para el caso de las muestras de geología, la
contaminación se puede dar en:
- En el cabezal de molienda, limpieza
deficiente.
- En la pesada, al usar una fiola mal lavada.
- En la digestión, salpicadura, por lo tanto
perdida de muestra.
- Al vaciar al tubo de ensayo, le puede
salpicar a otra muestra.
- En la lectura, error por mala calibración.

Identificar las fuentes de contaminación es lo

primero que se debe hacer, luego aplicar un buen
control en cada punto o parámetro crítico, así también
aplicando correctamente los procedimientos de trabajo,
análisis es este caso.
 MUESTREO EN PLANTA CONCENTRADORA

1. TIPOS DE MUESTREADORES

Los muestreadotes están diseñados para tomar muestras representativas de los

flujos del proceso. Las muestras son útiles para el control de la planta y para tomar
decisiones sobre el proceso de producción metalúrgica.

Con la finalidad de permitir correctas decisiones de control y apropiadas decisiones

metalúrgicas, las muestras deben representar en forma exacta la corriente, es decir,
deben contener todos los tamaños, formas y densidades de partículas en la misma
proporción que en el flujo original. Esto es difícil en una corriente de pulpa porque los
sólidos rara vez se mezclan en forma perfecta. La gravedad y otras fuerzas de la
naturaleza trabajan constantemente para separar las partículas gruesas de las finas y
de las partículas pesadas de las livianas.

1.1 MUESTREADOR POR GRAVEDAD O MUESTREADOR ESTACIONARIO EN

LINEA

En el circuito de molienda en Antamina, se usa un tipo de muestreador de pulpa. Este

tipo de muestreador se instala en canaletas o tendidos de tubería horizontal en donde
la pulpa fluye por gravedad desde un paso del proceso al siguiente. Los
muestreadotes Modelo LSA Outokumpu generalmente son adecuados para el
muestreo en tuberías no presurizadas, casi horizontales de 100 a 600 mm de
diámetro. Un cortador de acero inoxidable instalado en el centro de un cuerpo en
forma de caja del muestreador corta una muestra representativo del flujo del proceso.
La caja, que tiene un área mas grande que la tubería de alimentación, permite una
excelente mezcla de pulpa.

Los mejores resultados de muestreo se obtiene en tuberías con un flujo semiturbulento

y flujo razonable constante. Las muestras fluye de la caja por gravedad. Se instala un
juego de válvulas para detener el flujo de la muestra y lavar la línea de muestras. Esto
ayuda a mantener la ranura libre de desechos, ranura centrada en donde se instala un
cortador. Algunas veces hay dos ranuras instaladas.

1.2 MUESTREADOR DE TUBERIA A PRESION

Otro tipo de muestreador comúnmente usado. Este extrae una muestra de una
corriente ascendente en una tubería vertical, por lo general proveniente de la descarga
de la bomba. El flujo completo de pulpa ingresa por la parte superior del muestreador y
pasa varillas en línea mezcladoras instaladas en la tubería. Estas varillas crean
turbulencia y se aseguran que la pulpa esté bien mezclada.

Una tubería de diámetro pequeño sobresale desde la parte superior hacia el centro del
flujo de manera tal que una parte de la pulpa se elimina. Las partículas de pulpa se
desplazan sin separarse hacia la tubería de muestras. La parte principal del flujo deja
el muestreador primario vía una sección en Angulo de la tubería del mismo diámetro
que la sección de entrada.

2. PUNTOS DE MUESTREO
 2.1 PUNTOS DE MUESTRO DEL CIRCUIO Cu

Los puntos de muestreo son 15 del circuito Cu, son para controlar el proceso de
flotación y se encuentran ubicados en:

Tres en la entrada del circuito de Flotación Rougher.

Tres en el relave de Flotación Rougher.
Tres en el Concentrado Rougher.
En el proceso de Limpieza uno en el concentrado de la Primera Limpieza y otro en el
Relave.
En La Segunda Limpieza uno en el Concentrado y el otro en el Relave.
En la fila Scavenger uno en el Concentrado y el otro en el Relave.

2.2 PUNTOS DE MUESTRO DEL CIRCUIO Zn

Los puntos de muestreo son 16 del circuito Zn, son para controlar el proceso de
flotación y se encuentran ubicados en:

Tres en la entrada del circuito de Flotación Rougher.

Tres en el relave de Flotación Rougher.
Tres en el Concentrado Rougher.
En el proceso de Limpieza uno en el concentrado de la Primera Limpieza y otro en el
Relave.
En La Segunda Limpieza uno en el Concentrado y el otro en el Relave.
En la fila Scavenger uno en el Concentrado y el otro en el Relave.
Uno en el Relave Final.

2.3 PUNTOS DE MUESTRO DEL CIRCUIO Mo/Bi

Los puntos de muestreo son 6 del circuito Mo/Bi, son para controlar el proceso de
flotación y se encuentran ubicados en:

Uno en la entrada de la Flotacion Rougher

Dos mas en la flotacion Rougher, uno en el Relave y otro en Concentrado.
Uno en el Relave de la Primera Limpieza
Uno en el Concentrado de la Primera Limpieza
Uno en el Concentrado Final

2.4 COMPOSITO PLANTA

El muestreo y análisis se llevan a cabo en forma automática y consistente las 24 horas

del día. Esto permite tener una muestra composito.

Las muestras composito del circuito Cu son:

Cola final
Cola Rougher A+B+C
Cola Scavenger
Cola Primera Limpieza
Cola segunda Limpieza
Over Flow
Concentrado Rougher A+B+C
Concentrado Primera Limpieza
Concentrado Segunda Limpieza
 Concentrado Final Cu

Las muestras composito del circuito Zn son:

Alimentación Rougher
Cola Rougher A+B+C
Cola Scavenger
Cola Primera Limpieza
Cola segunda Limpieza
Concentrado Rougher A+B+C
Concentrado Primera Limpieza
Concentrado Segunda Limpieza
Concentrado Final Zn

Las muestras composito del circuito Mo/Bi son:

Cola final Mo/Bi

Alimentacion Rougher Mo/Bi
Cola Primera Limpieza Mo/Bi
Concentrado Rougher Mo/Bi
Concentrado Final Mo/Bi

3 TOMA DE MUESTRA

Muestreo
Los probados muestreadores primarios Outokumpu se usan para muestrear el
proceso. Una muestra primaria representativa de 70-300 l/min circula en modo "fast
loop" hasta el muestreador secundario y retorna a un punto adecuado del proceso. La
recolección de muestras compuestas está incorporada a las unidades de multiplexión
de muestra Courier.

ANÁLISIS DE TAMAÑO DE PARTÍCULA DE SÓLIDOS

Campos Científicos: Química, geología

Aplicaciones

En todas aquellas industrias y centros de investigación que, en sus procesos, utilizan

sólidos pulverulentos, para llevar a cabo el análisis de tamaño de partícula de los
mismos.
Descripción

Son muchos los procesos en los que la distribución de tamaño de partícula de los
sólidos utilizados es una variable importante de los mismos. Para llevar a cabo este
análisis existen numerosos métodos.
El laboratorio de Antamina realizar el análisis de tamaño de partícula de sólidos
utilizando tamices:
Normalmente el laboratorio trabaja utilizando malla 150, siendo su porcentaje ideal 9
% malla menos 150, es decir que el 9 % ha pasado bajo dicha malla quedando
liberado y/o separado casi en su totalidad el mineral o mena de la parte esteril de la
muestra.

Características

Este laboratorio dispone de una técnica: análisis de tamizado

Para llevar a cabo el análisis de tamizado, se dispone de diversos tamices de diferente
abertura pertenecientes a la serie Tyler. Este tipo de análisis se utiliza para sólidos con
un tamaño de partícula superior a 65 m.

Separación Solido – Liquido

Filtración de pulpas Minerales

La Filtración se desarrollo como un arte practico mas que como una ciencia , sin
embargo la filtración es una herramienta valiosa para los análisis químicos en el
laboratorio.
La filtración que se lleva a cabo industrialmente , es exactamente igual analoga a las
filtraciones efectuadas en los laboratorios químicos, usando un filtro de aire y un medio
filtrante, o comúnmente papel kraft. El objetivo continua siendo separar un solido de
un fluido que lo soporta, en cualquiera de los casos. La separación se lleva a cabo
forzando el fluido a traves de una membrana porosay forma una capa sobr4e la
superficie de la misma. El fluido pasa a traves del lecho de solidos y a traves de la
membrana de retencion.
Conclusiones obtenidas acerca de la filtración

Viscosidad de fluido, densidad y reactividad química.

Tamaño de particulas solidas, distribución de tamaños, forma, tendencias a la
floculacion.
Concentración de la pulpa alimentada
Cantidad de material que va a ser manejada.
 INTRODUCCION

La Espectroscopia de Absorción Atómica, es una técnica de análisis

Instrumental, capaz de detectar y determinar cuantitativamente la mayoría de
elementos comprendidos en el sistema periódico.

A principios del siglo XIX en 1,802, Wollaston observó que el espectro de la luz
solar estaba interrumpido en ciertos lugares por zonas oscuras. En 1,814 Fraunhofer
comprobó la existencia de estas lineas oscuras en el rango visible del espectro solar y
los nombró con letras del abecedario.

En 1,832 Brewster investigó la absorción de la luz, por algunos vapores, pensó

que las lineas de Fraunhofer se debían a la presencia de ciertos vapores en la
atmósfera solar. Dedujo que un gas sometido a determinadas condiciones, emite una
serie de radiaciones capaces también de absorberlas. Este fenómeno daría también
como resultado un espectro de líneas oscuras sobre un fondo brillante.

En 1860, Kirchhoff demostró la presencia de ciertos elementos en la atmósfera

solar. De los experimentos de Fraunhofer y junto con Bunsen, en 1861 establecieron
los fundamentos de un nuevo método de análisis Espectro químico, explicando la
presencia de líneas oscuras del espectro solar, así como la utilidad analítica tanto de
la emisión y la absorción.

Wood en 1902, realizó un experimento similar al de Kirchhoff y Foucault, que

demuestra la relación entre la emisión y la absorción. En 1942, Angerer y Joos
estudiaron los espectros atómicos de absorción de los metales del grupo del hierro.

Hasta 1955, no se obtuvieron las primeras aplicaciones reales de la

espectroscopia de absorción atómica, que fueron realizadas por Alan Walsh en
Australia.

La gran popularidad y rápido desarrollo en los últimos años han sido debidos
fundamentalmente a las siguientes ventajas que ofrece esta nueva técnica de análisis.
Para analizar una muestra cualquiera solo es necesario pesar una determinada
cantidad, disolverla adecuadamente, aforarla posteriormente a un volumen
determinado y medir finalmente en un equipo de absorción atómica. En consecuencia,
podrán analizarse por esta técnica todas aquellas muestras capaces de ser puestas en
disolución por cualquier medio, tanto acuoso, ácido fuerte o débil, alcalino o cualquier
disolvente de naturaleza orgánica.
 4.0. ANÁLISIS POR ABSORCIÓN ATÓMICA

4.1. CONCEPTOS BASICOS DE ABSORCIÓN ATÓMICA.

Es el proceso que ocurre cuando un átomo libre en estado fundamental,

absorbe energía en forma de luz de una determinada longitud de onda, y
pasa al estado excitado.

Energía átomo en estado átomo en estado

excitado
Fundamerntal

Estado exitado
Energia

Estado
fundamental

Absorción Emision

La absorción de la luz incrementa la energía de un átomo, La emisión de luz

reduce su energía

La característica de interés en las medidas por absorción Atómica, es el

monto de luz, a la longitud de onda resonante, que es absorbida, cuanto de
luz pasa a través de una nube atómica. Conforme el número de átomos se
incrementa en el paso de la luz, la cantidad de ésta será absorbida se
incrementará en una forma predecible. Se puede efectuar una determinación
cuantitativa del analito presente, midiendo la cantidad de luz absorbida. El
uso de fuentes especiales de luz y selección cuidadosa de la longitud de
onda permite la determinación cuantitativa específica de elementos
individuales en la presencia de otros.

La nube de átomos requerida para las mediciones en absorción Atómica, es

producida por adición suficiente de energía térmica a la muestra para
disociar los compuestos químicos en átomos libres. La aspiración de una
solución de la muestra, dentro de una llama alineada con el rayo de luz, sirve
para este propósito bajo condiciones apropiadas de llama, muchos de los
átomos permanecerán en la forma de su estado fundamental y ser capaces
de absorber luz de longitud de onda apropiada proveniente de una fuente de
luz. La facilidad y velocidad a la cual se puede hacer determinaciones
exactas y precisas, utilizando técnica, han hecho que la Absorción Atómica
sea uno de los métodos más populares para la determinación de metales.
 ESQUEMA BÁSICO DE ABSORCIÓN ATÓMICA.

4.2. LEY DE LAMBERT-BEER

La luz incidente, de intensidad inicial ( IO ) es enfocada sobre la llama, que

contiene átomos en estado fundamental. La intensidad inicial del haz de luz
disminuye en una cantidad determinada por la concentración de los átomos
en la llama. Luego la luz es dirigida sobre el detector donde se mide la
intensidad disminuida ( I ).

La muestra puede absorber una fracción de luz, de manera que, la

intensidad final es menor o igual a la intensidad inicial. Tal es así que la luz
absorbida se determina por comparar la intensidad final a inicial, conocida
como la TRASMITANCÍA (T), que es definida como la razón de la
intensidad final a la intensidad inicial.

I
T= T : Trasmitancia.
Io
I : Intensidad de luz que emerge del otro lado
(final).
Io : Intensidad de luz que incide en la muestra
(inicial)
I
% T = 100 . %T : Transmitancia porcentual.
Io

% A = 100 - % T % A : % de absorción.

Por lo tanto la Absorción de luz suele medirse en términos de ABSORBANCIA

ó de TRANSMITANCIA (T), en la cuál la absorbancia es una expresión
matemática que se define como:

 Io 
A = Log   = - Log T
 I 

La principal aplicación analítica de la espectrofotometría de absorción deriva

del hecho que la absorbancia es directamente proporcional a la concentración
de las especies absorbentes en una solución diluida.

La Ley de Lambert-Beer ó Ley de Beer, define esta relación: A= abc

A : Absorbancia.
c : concentración de la muestra.
b : espesor de la celda (longitud del trayecto óptico)
 a : constante de proporcionalidad en la
absortividad *

* la absortividad es la propiedad característica de las sustancias

que indica cuánta luz se absorbe a una longitud de onda.

Esta conducta, de proporcionalidad directa entre absorbancia y concentración,

es observada en absorción atómica. Cuando la absorbancia de soluciones
patrón conteniendo concentraciones conocidas del analito se miden y se
grafícan, los resultados de las absorbancia con respecto a la concentración, se
establece una relación de calibración similar a la figura.

0.7
0.6
ABSORBANCIA

0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0
0 20 40 60
CONCENTRACION

En esta región se observa la relación de la ley de Beer, la calibración

produce una línea recta, conforme se incrementa la concentración y la
absorbancia, comportamientos no ideales de los procesos de absorción
producen una desviación en el desarrollo de la línea recta.

Después que se ha establecido tal curva de calibración, se puede medir

la absorbancia de soluciones de concentraciones desconocidas y su
concentración directamente de la curva de calibración.

En la instrumentación moderna, las calibraciones pueden hacer en el

instrumento para proveer una lectura directa de la concentración
desconocida.

4.2.1. DESVIACIONES DE LA LEY DE LAMBERT-BEER

La ley de Beer establece que la absorbancia es proporcional a la

concentración de las especies absorbentes. Esto se verifica muy bien
en el caso de soluciones diluidas (≤ 0.01M) de la mayoría e las
sustancias. Lo que se debe hacer siempre es medir la absorbancia de 3
ó 4 soluciones patrón de concentración conocida y representar
gráficamente los valores leídos de absorbancia en función de la
concentración. Ocurre algunas veces que el gráfico de calibración no es
rectilíneo curvándose a concentraciones mayores hacia un lado u otro
lado de la recta ideal, dando lugar a desviaciones positivas o negativas.

Las desviaciones aparentes de la ley de Beer en soluciones con

concentraciones más altas (> 0.01M ) pueden atribuirse a cambios en
las especies absorbentes o en las propiedades de la solución.
 Cuando se deduce la ley de Beer (A= abc) se supone que cada cuanto de
radiación tiene igual probabilidad de ser absorbido. Esto no es cierto en general,
si los cuantos de radiación que penetran en la solución tienen energías
diferentes o sea si la radiación no es monocromática. El empleo de
radiaciones no monocromáticas da lugar siempre a desviaciones
negativas de la ley de Beer. Este tipo de errores se minimizan
efectuando lecturas de absorbancia lo mas cerca posible al máximo de
absorbancia.

Cuando las especies asociadas absorben mas fuertemente que las

especies disociadas, aparecen desviaciones positivas de la ley de Beer.

(+)

(-)

Desviaciones negativas (-) y positivas (+) en la ley de Beer

4.4. FORMACIÓN DE VAPOR ATÓMICO

4.2.1. PROCESO DE LA FLAMA

Para que ocurra el proceso de Absorción Atómica debemos producir

átomos libres de nuestra muestra, la cual inicialmente es una solución de
iones Primero por el proceso de nebulización, aspiramos la muestra hacia
la cámara del quemador donde se mezcla con los gases combustibles y
oxidantes en la forma de un aerosol fino. En este puesto los metales están
todavía en solución en las pequeñas gotitas de aerosol. Cuando estas
gotitas menudas pasan el calor de llama, el proceso de evaporación o
desolvatación remueve el solvente y deja partículas sólidas pequeñas del
material de la muestra. Al aplicarse más calor, tiene lugar la liquefacción, y
de hecho el calor adicional vaporizará la muestra. En este punto el metal de
interés llamado analito, está todavía enlazado con algún anión, formando
una molécula, la cual no sufrirá el fenómeno de absorción atómica que
deseamos medir.

Por la aplicación de mas energía de la llama es responsable por la

producción de las especies que absorben, la temperatura de la llama es un
parámetro importante que gobierna el proceso de la llama Las más frías
están sujetas a más problemas de interferencias, provenientes de la insuficiente
energía para una completa atomización. Mientras que la llama de aire acetileno
es satisfactoria para la mayoría de los elementos determinados por AA, la
llama más caliente de óxido nitroso-acetileno es requerida para muchos
elementos que formas compuestos refractarios, también es efectivo en el
control de interferencias en otras situaciones.

DIAGRAMA DEL PROCESO DE LA FLAMA

M+ + A- ( solución)

1. Nebulización
( aerosol)
M+ + A-
2. Desolvatación

( sólido)
MA
3. Liquefacción

( líquido)
MA
4 Vaporización

(gas)
MA
5. Atomización

M+ + A- ( gas)

6. Excitación

(gas)
M°
7. Ionización

M+ + e- (gas)

4.4.2. NEBULIZADORES

Para tener diferentes requerimientos analíticos hay diferentes tipos de

nebulizadores ajustables que se disponen. Para suministrar la más reciente
nebulización a diferentes soluciones de muestra. El nebulizador debe ser
regulable, el acero inoxidable ha sido el material más empleado para la
construcción de nebulizadores, pero tiene la desventaja de ser susceptible
a la corrosión con muestras con alto contenido de ácido u otros agentes
corrosivos. Para tales casos, se deben usar los nebulizadores que se
construyen con un material resistente a la corrosión, tal como plástico inerte
o aleación platino-rhodio.

4.4.3. QUEMADORES

Es donde ocurre la combustión y la atomización de la muestra, cuando se

construyen apropiadamente el quemador, la respuesta en absorbancia a
cambios de solución de muestra no debería tomar más de uno ó dos
segundos para alcanzar equilibrio.
 Los cabezales del quemador se construyen de titanio para darles una resistencia
extrema al calor y corrosión. Se construyen de diferentes formas
geométricas de acuerdo a las diferentes condiciones de la llama o muestra.
Se recomienda un cabezal de una sola ranura de 10 cm. para llamas de
aire-acetileno siendo este cabezal útil para cualquier trabajo con este tipo
de llama. Para muestras que contengan un alto nivel de sólidos disueltos,
se recomienda un cabezal de tres ranuras, Se requiere de un cabezal
especial de 5 cm. cuando se emplea una llama de óxido nitroso-acetileno.
Cuando se desea especialmente ampliar el rango analítico de trabajo, el
cabezal de 5 cm. ofrece ventajas sobre el cabezal de aire-acetileno. Con el
flujo de gas optimizado para este cabezal, casi no se observa pérdida en el
límite superior de la concentración determinable se amplía, comparando
con el cabezal de 10 cm.

4.4.4. TIPOS DE FLAMA

La combinación de oxidante / combustible se usa exclusivamente en

absorción atómica. Las llamas “estándar” son las de aire-acetileno, óxido
nitroso-acetileno, aire-hidrogeno y argon- hidrogeno.

Estas llamas varían no sólo con la temperatura, sino también en sus

características espectrales. Se debe seleccionar la llama óptima en función
del analito y propiedades de la muestra.

Las llamas más frías están sujetas a más problemas de interferencias,

proveniente de la insuficiente energía para una completa atomización.
Mientras que la llama de aire-acetileno es satisfactoria para la mayoría de
los elementos determinados por absorción atómica, la llama más caliente
de óxido nitroso-acetileno es requerida para muchos elementos que forman
compuestos refractarios. Además. El óxido nitroso-acetileno es efectivo en
el control de interferencias en otras situaciones.

OXIDANTE COMBUSTIBLE TEMPERATURA (

o
C)
Aire Metano 1875
Aire Gas natural 1700 - 1900
Aire Hidrógeno 2000 - 2050
Aire Acetileno 2125 - 2400
Oxido nitroso Acetileno 2600 - 2800
Oxido nitroso Hidrógeno 2690

4.4.5. GENERACIÓN DE HIDRUROS.

El sistema de hidruros es empleado para sensibilidades altas en la

determinación de mercurio y de los hidruros metálicos de elementos como:
arsénico, selenio, antimonio, teluro, bismuto, germanio, estaño, plomo. El
mercurio es determinado por la técnica del vapor enfriado después de la
reducción con cloruro estañoso ó boro hidruro de sodio(NaBH4). Para la
generación de hidruros, los hidruros gaseosos de los metales son
químicamente producidos por la adición del hidruro de boro-sodio. Los
hidruros gaseosos y el hidrógeno producidos por la reacción son luego
introducidos por una purga de Argon dentro de la celda de cuarzo calentada.
Ambos equipos manuales y automáticos es empleados para la generación
de hidruros.

NaBH4 + 3H20 + HCl H3 BO3 + NaCl + 8H*

As+3 + H* (exceso) SH3 + H+ (exceso)

4.4.5. HORNOS DE GRAFITO

El horno de grafito requiere solo poco microlitos de muestra, es ideal para

determinaciones en el ámbito de ultra trazas para más de 60 elementos.
Este puede proveer límites de detección 1000 veces más bajo que las otras
técnicas convencionales de llama.

El horno de grafito puede ser empleado con todos los instrumentos Perkin
Elmer de absorción atómica. La energía requerida para atomizar es
suministrada por aplicar corriente eléctrica a través del tubo de grafito
donde la muestra ha sido depositada. El horno es ubicado en el
compartimiento de la muestra de tal forma que la luz proveniente de la
lámpara espectral pasa a través del tubo de grafito.

El vapor atómico generado por el horno es absorbido la luz desde la

lámpara. Una señal del pico es formada y es medible su área. Una fuente
programable es habilitada el cuál provee un control preciso de los
programas de temperatura y almacenamiento. El horno de grafito es
aplicable para una amplia variedad de muestras, que puede ser equipada
con un autosampler.

El horno de grafito que emplea el efecto Zeeman para su corrección de

fondo es también disponible para algunos instrumentos, con este sistema
una magneto longitudinal el cuál es empleado en unión con un tubo
trasversal caliente de grafito, que provee la especidad de corregir el fondo.
 4.5. INSTRUMENTACIÓN

4.5.1. FUENTES DE ENERGÍA

La fuente principal usado para AA, es la lámpara de cátodo hueco (LCH) y

la lámpara de descarga (EDL).

La lámpara de cátodo hueco (LCH), es una excelente y brillante fuente de

energía discreta para la mayoría de los elementos determinables por
absorción atómica. El cátodo de la lámpara es un cilindro hueco, cuyo
espectro debe producirse. El ánodo y el cátodo se encuentran en un cilindro
de vidrio sellado y lleno ya sea de neón o argón. Al extremo del cilindro se
ha fundido una ventana transparente (cuarzo o vidrio) de la radiación
emitida.

Cuando entre el ánodo y el cátodo se aplica un potencial eléctrico

suficientemente grande, el gas que se encuentra dentro se ioniza y los
iones positivos se aceleran hacia el cátodo. Estos inciden en el cátodo con
energía suficientemente para “arrancar” átomos metálicos del cátodo, los
cuales pasan a la fase gaseosa. Muchos de los átomos desalojados están
en estado excitados; emiten fotones y regresan al estado fundamental. Esta
radiación atómica es exactamente de la misma frecuencia que aquella que
los átomos del analito en la flama o el horno pueden absorber. El ancho de
línea espectral es suficientemente reducido con respecto al del analito a
alta temperatura para que pueda considerarse (monocromático).

La mayoría de los átomos arrancados se condensan en el cátodo, pero

otros se depositan en las paredes de la lámpara, provocando su
agotamiento. De ordinario se requiere una lámpara distinta para cada
elemento, aunque sé frabican algunas lámparas con más de un elemento
en el cátodo.

4.5.2. BLOCK DE NEBULIZACION

En la mayoría de espectrofotómetros atómicos se usan un quemador de

premezclado, en el cual la muestra, el oxidante y el combustible se reúnen
antes de su introducción en la flama. La muestra en solución (la cual no
necesariamente debe ser acuosa) es aspirada hacia el nebulizador por el
flujo rápido del oxidante (por lo común aire) que pasa sobre la punta del
capilar por donde circula la muestra El líquido se divide en un fino aerosol al
salir de la punta del nebulizador. El aerosol se dirige a gran velocidad
contra una esfera de vidrio, sobre la cual las gotas se dividen en partículas
más pequeñas. La formación de partículas obtenidas de esta manera se
denomina NEBULIZACION. El aerosol, el oxidante y el combustible deben
atravesar luego una serie de obstáculos que favorecen el mezclado y evitan
que pasen gotas grandes de líquido. El líquido que se colecta en la parte
inferior de la cámara de aerosol se elimina por drenaje. Solo una neblina
muy fina de corriente aproximadamente 5% de la muestra inicial alcanza la
flama.
 4.5.3. DETECTOR

Un detector, mide la intensidad de la luz y amplifica la señal. La propiedad

general de los detectores espectrofotométricos es su capacidad de producir
una señal eléctrica, cuando son bombardeados por fotones, la mayoría de
estos detectores dependen de la longitud de onda de los fotones incidentes.

4.5.4. SISTEMA ÓPTICO

Dirige la luz de origen a través de la población de átomos al

monocromador
( sirve para separar la luz en la característica de longitud de onda de otra
luz). En donde se dispensan las longitudes de onda de la luz y solo la línea
analítica es enfocada sobre el detector. Se pierde algo de energía en cada
superficie óptica a lo largo de todo el camino. Se pueden emplear espejos
toroidales altamente reflexivos para un preciso enfoque de la lámpara con
el campo de visión del detector de la luz, con mínima pérdida de luz.
Alternativamente, el enfocamiento puede ser acompañado por refracción en
vez de reflexión, por el uso de un sistema de lentes. Sin embargo, desde
que la longitud focal de unos lentes varía con la longitud de onda, se deben
emplear otros medios ópticos ajustables adicionales, los cuales colaboran
en reducir a un mas la energía disponible con tal que se pueda lograr un
enfoque apropiado sobre el rango espectral completo para la absorción
atómica. Cuidado especial se debe tomar en el área del monocromador del
sistema óptico para evitar excesiva pérdida de luz.

4.6. INTERFERENCIAS

4.6.1. INTERFERENCIAS QUÍMICAS

La interferencia química es causada por cualquier componente de la

muestra que reduzca el grado de atomización del analito.

Las interferencias químicas pueden normalmente ser controladas de dos

formas: el uso de una flama de mayor temperatura ó la adición de un
agente catalizador a la muestra (ó adición estándar) Un agente ó catión al
ser añadidos a la solución muestra puede preferencialmente
reaccionar con el interferente disolviendo el analito y removiendo así la
interferencia. Una mayor temperatura de flama nos proveerá una energía
adicional para romper el componente que es muy estable a una baja
temperatura de flama. Como ejemplo de una interferencia química es la
influencia de fosfato de calcio, empleando una flama de aire-acetileno, el
calcio fosfato no se disocia totalmente. Como la concentración del fosfato
es incrementada, la absorbancia del calcio decrece, para corregir esta
interferencia, una gran concentración de lantanio puede ser agregada y se
sugiere emplear una llama de oxido nitroso- acetileno. Cuando el lantanio
es añadido, éste captura al fosfato y libera al calcio, haciendo la
absorbancia del calcio independiente de la cantidad de fosfato presente.
Cuando la caliente flama de oxido nitroso- acetileno es empleado, la
interferencia química no es observada y la adición de lantano no es
necesaria.

Otro ejemplo de interferencia química es el efecto de las sales de calcio en

la absorbancia del Molibdeno, en este caso, la flama de oxido nitroso-
acetileno es empleado para superar la interferencia del aluminio que es añadido a
las soluciones muestras.

4.6.2. INTERFERENCIAS ANALÍTICAS

a. Interferencias por Ionización. Este ocurre cuando la temperatura de la

flama tiene suficiente energía para causar la remoción de un electrón
desde el átomo creando un ión. Como estos reacondicionamientos
electrónicas disminuyen el número de átomos de estado fundamental
para la absorción de la luz, se reducirá la absorción atómica a la longitud
de onda de resonancia. Cuando un exceso de energía destruye el átomo
en estado fundamental, existe una interferencia por ionización.
Las interferencias de ionización pueden ser controladas por la adición de
un exceso de un elemento de fácil ionización al blanco, estándar y
muestras.

b. Interferencia de Matriz, Pueden causar una supresión o incremento de

la señal del analito. Las interferencias de Matriz ocurren cuando las
características físicas (viscosidad, características de quemado, tensión
superficial) de la muestra y el estándar difieren considerablemente. Esto
puede ocurrir cuando la solución muestra contiene una alta
concentración de sales disueltas ó ácidos, cuando diferentes solventes
son empleados para la muestra y soluciones estándar, ó cuando la
muestra y las soluciones estándar están racionalmente a temperaturas
diferentes.
Para compensar las interferencias de matriz, tratar de escoger tan
cercanamente posible los componentes de la matriz en la muestra,
estándar y blanco, cualquier reactivo añadido a las muestras durante la
preparación debe también ser añadido a los estándares y al blanco.

Cuando los solventes orgánicos son empleados, el estándar y

soluciones muestra deben ser preparados con el mismo solvente. Todas
las soluciones deben estar a la misma temperatura antes de empezar la
determinación analítica. Cuando no hay otra forma de compensar la
interferencia de matriz, los métodos de adición pueden ser empleados

c. Interferencias Espectrales, una interferencia espectral puede ocurrir

cuando a una determinada longitud de onda de absorción de un
elemento presente en la muestra que no ha sido determinado cae en el
ancho de banda de la línea de absorción del elemento de interés, los
resultados de la determinación pueden ser erróneamente altos debido a
la contribución del elemento interferente en la señal de A.A.

Cuando se emplean lámparas multielementos una combinación de

elementos pueden existir que generen la posibilidad de una interferencia
espectral. La abertura del slit normalmente se emplea con lámparas de
un solo elemento que puede ser lo suficientemente largo para pasar por
una longitud de onda de absorción de otro elemento presente en una
lámpara multielementos, estos pueden superarse empleando una
abertura pequeña de slit o al seleccionar longitudes de onda alternadas.

4.6.3 ABSORCION DE BACKGROUND

Absorción de Back-Ground ó de Fondo, es una interferencia en A.A.

Existen dos causas para la absorción de fondo: luz esparcida por partículas
en la flama y luz de absorción por moléculas no disociadas de los
materiales de la matriz en la llama. Para compensar este problema, la absorción
de fondo debe ser medida y restada del total medible de absorción para
determinar el componente real de A.A. Afortunadamente puede distinguirse
debido a la absorción del elemento de interés. El elemento puede absorber
solamente la línea angosta emitida por la fuente de lámpara.

La absorción de fondo es menos específica y se extiende sobre toda la

longitud de onda de banda ancha. Lo más común para empezar es emplear
un fondo corrector (back-ground) el cual emplea una fuente continua (un
arco lámpara deuterium) en luz ultravioleta ó tungsteno-yodo, lámpara para
longitudes de onda visible. Una fuente continua emite luz sobre todo el
ancho del espectro de longitud de onda en lugar de línea específica, con la
corrección del back-ground, una compensación simultánea se obtiene a la
misma longitud de onda empleada para medir A.A. con este sistema, luz de
la fuente primaria y fuente continua pasan alternadamente por la flama. El
elemento ha ser determinado absorbe efectivamente la luz desde la fuente
primaria ó principal mientras que la absorción de fondo afecta a ambas
fuentes igualmente así cuando el radio de los dos es medio
electrónicamente, el efecto de la absorción de fondo es eliminada y la señal
verdadera de A.A. se obtiene.

Para análisis de llama por A.A. la corrección de fondo es ampliamente

difundida empleando una técnica de fuente continua. Técnicas alternadas
como el efecto Zeeman para corregir el fondo son las más empleadas para
análisis de absorción atómica en horno de grafito.
 6. ANALISIS INSTRUMENTAL POR ABSORCION MOLECULAR

6.1. TEORIA DE ABSORCION MOLECULAR

Esta técnica permite cuantificar parámetros en disolución, en base a la absorción que

los mismos realizan a una determinada longitud de onda del espectro ultravioleta-
visible (entre 100-800 nm, mas o menos). Dicha cuantificación se rige por la ley
fundamental de Lambert-Beer, en la cual se basan todos los cálculos que suceden a la
detección de la radiación.
Las distintas variaciones de los cálculos empleados, se originan a consecuencia de
las modificaciones del esquema básico del proceso, constituido por: una fuente
emisora policromática, un selector de radiaciones (monocromador), un receptáculo de
dimensiones y material adecuado que contenga la solución y un detector de radiación.
A su vez la solución, contiene la muestra a analizar y un reactivo que provoca
(enzimática o químicamente) un producto que absorba a la longitud de onda
adecuada, todo en condiciones de temperatura y pH controladas.
Las modificaciones antes mencionadas intentan, en cualquier caso, mantener al
mínimo las interferencias que se puedan producir en el proceso. Por ello, se emplean
fuentes de energía estables, reactivos que generen productos lo más específico
posible, mediciones bicromáticas o policromáticas.
La posibilidad de automatización de estos procesos, su reducido coste, su rapidez
de resultados, han permitido que el desarrollo de estos sistemas integrados en
autoanalizadores se realizara tempranamente, y que en la actualidad, sean complejas
y sofisticadas herramientas para el análisis de parámetros básicos en bioquímica
clínica.

6.1.1 Diferencias con Absorcion Atómica

Abs. Atómica: el espectro es complejo de lineas debido al gran número de
transacciones posibles, que incluye la de los subniveles dentro de cada nivel.
Abs. Molecular: entran en juego las transacciones de tipo vibracional, rotacional
entre subniveles electrónicos. El resultado final se traduce en el espectro de
bandas.

6.1.2 Desviación de la Ley de Lambert-Beer

• Medidas de Absorbancia; se debe procurar medir absorbancia en el entorno
mas próximo a la energía máxima de absorción en el espectro (así se
minimizan los errores).
• La mayor parte de las especies cumplen con la ley en un determinado
intervalo de concentración. Fuera de él, experimentan desviación positiva o
negativa.

6.1.3 Transiciones electrónicas

Dependiendo del tipo de interacción se pueden analizar las transiciones

electrónicas que se pueden causar con la radiación ultravioleta o visible.

6.2 CALIBRACION

6.2.1 Rangos de Calibracion

Entre 100-800 nm. Procedimientos generales para la calibración de un

espectrofotómetro, para medidas habituales de concentración: Cuando son usados
 instrumentos de un sólo haz de luz, el procedimento consiste en ajustar el nivel
del instrumento al 100% de transmitancia (cero de absorbancia) usando una
cubeta conteniendo todos los componentes de la solución a ser medida, menos la
sustancia de interés ("blanco" ), y el nivel 0% de transmitancia con el obturador del
instrumento cerrado. Las demás medidas serán hechas con relación al blanco,
substituyéndolo por las muestras. Para instrumentos de haz duplo, la radiación
proveniente del monocromador es igualmente dividida en dos haces, que inciden en
dos compartimientos, el de referencia y el de muestra. El ajuste inicial es hecho
colocándose el "blanco" en los dos compartimientos y regulándose el instrumento para
absorbancia cero, y las lecturas son hechas substituyéndose el "blanco" del
compartimiento de la muestra por las muestras que serán medidas. El usuario deberá
leer atentamente el manual del instrumento para informarse de los demás detalles
operacionales. Los términos transmitancia y absorbancia serán definidos más
adelante.

6.2.2 Estandares.

Los estandares a utilizarse estarán dados de acuerdo al rango de

concentración habitual de trabajo (concentraciones esperadas de las muestras
a analizarse), para la elaboración de la correcta curva de calibración.

6.3 INSTRUMENTACION

6.3.1 Fuentes de Energia

Fuentes de Energía, en absorción molecular la muestra debe ser irradiada con

energía luminosa procedente de una fuente. Dependiendo de la zona de
trabajo, las propiedades de la fuente son distintas. Las fuentes deben ser
uniformes en intensidad, fuente de tungsteno (W), lámpara de deuterio(UV). Se
usa en VIS e IR próximo produce luz en intervalos de 350-2200 nm y 160- 380
nm. Las fuentes de IR se producen al paso de corriente a través de materiales
incandescentes: ZrO2-óxidos de itrio (400-20,000nm), Cr-Ni (750-20,000 nm),
SiC..etc

6.3.2 Sistema Optico

Hay una serie de componentes ópticos: prismas, lentes, espejos, etc que son
comunes a cualquier tipo de instrumentación espectrofotométrica. La mayor
parte de ellos han de ser translúcidos o poseer popiedad esópticas de reflexión
o refracción de la luz. En función a la sustancia con la que se ha de trabajar, los
materiales son:
1. Vidrio ordinario o sílice (VIS).
2. Sílice fundida o cuarzo(UV).
3. NaCl, NaI, etc (IR).
Cubeta o celdillaEs el lugar donde se aloja la muestra. Ha de ser transparente
a la sustancia con la que se trabaja y tener un espesor (paso óptico) fijo (1 cm).

6.3.3 Detector, Electrónica

La luz seleccionada tiene que ser detectada y cuantificada. Esto se consigue

con el empleo de detectores cuyo cometido es convertir la respuesta del
instrumento en una señal medible. Dependiendo del tipo de luz con el que se
trabaja existen distintos tipos de detectores:
 FOTOTUBOS Y FOTOMULTIPLICADORES, están basados en el efecto
fotoeléctrico, en el que la incidencia de un haz fotónico sobre un metal es capaz
de generar energía eléctrica. En el caso de los fotomultiplicadores, la señal se
amplifica mediante el uso de dinodos en serie. FOTOTUBO
En la actualidad los FOTOMULTIPLICADORES son los detectores
espectrofotométricos mas utilizados acoplados a un sistema cromatográfico
líquido
Detectores IR, termopares: generan una diferencia de potencial que se
relaciona con los cambios de temperatura provocados por la incidencia de la
radiación.

Procesador de señal y lectura, es el último componente básico de

instrumentación. Todo espectrofotómetro ha de disponer de:
1. Sistema de amplificación propia que produzca una señal medible
2. Un sistema procesador de la señal, que permita eliminar, promediar datos,
proporcionar salida de lectura, dirigir la salida de la señal..etc
3. Una salida de la señal: digital, registrador..etc.
4. Tener cierta capacidad de procesar números.

6.4 APLICACIONES DE LA ABSORCION MOLECULAR

Los parámetros a ser medibles mediante esta técnica se mencionan a

continuación:
1. Detergentes aniónicos.
2. Nitrógeno, en forma de Nitratos.
3. Nitrógeno, en forma de Nitritos.
4. Compuestos Fenólicos
5. Cianuro Total.
6. Nitrógeno, en forma de Amoniaco.
7. Cromo Hexavalente.
 2. Análisis por Rayos X

Principio teórico

¿Qué es el átomo?
Es la menor proporción de un cuerpo simple que puede participar en una combinación
química. Estén varios modelos para describir al átomo, el mas aceptado es el Bohr.
Teoría atómica de Bohr.- Se funda en los siguientes postulados:
- El átomo esta formado por un núcleo central positivo, donde esta
concentrada su masa.
- Los electrones están localizados en orbitas o niveles de energía, alrededor
del núcleo. Cada orbita o nivel de energía tiene una energía determinada.
- Los electrones al girar en su orbita no emiten ni absorben energía.
- Los electrones en las orbitas mas cercanas al núcleo tiene menor energía
que aquellas orbitas mas alejadas del núcleo.
- Los electrones pueden moverse de una orbita a otra. Para esto un electrón
debe ganar o perder una cantidad exacta de energía., un cuanto

Un cuanto es la más pequeña cantidad de energía emitida o

absorbida
por un electrón
- Si un átomo recibe un impulso energético (calor, rayos X, rayos gamma)
absorbe energía y el electrón puede saltar a un nivel mas alejado del
núcleo, es decir, de mayor energía. En este caso se dice que el átomo esta
excitado.
- Cuando el electrón salta a un nivel más cercano al núcleo, emite energía en
forma de radiación electromagnética. La energía emitida o absorbida es la
diferencia entre las energías que poseen los electrones en los dos niveles
que ocurre el salto y viene dada por la relación.
E2 – E1 = h * f
Siendo E1 y E2 las energías del electrón en los niveles inicial y final, f es a
frecuencia de la radiación emitida o absorbida. h es la constante de Plank.

Partículas fundamentales del átomo

Carga positiva (+1)

- Protones masa en gramos = 1.6725 x 10-24 g
Representación 11 p

Carga nula (0)

- Neutrones Masa en gramos = 1.6748 x 10-24 g
Representación 10 n

Carga negativa (-1)

- Electrones Masa en gramos = 0.09109 x 10-27 g
Representación −11 e

Distribución de electrones en los niveles

Los niveles de energía se designan con las letras K, L, M, N, O, P, Q. EL número
máximo de electrones en cada nivel es el siguiente:

Capa o nivel de energía K L M N O P Q

N° máximo de electrones 2 8 18 32 32 18 8
 El último nivel solo puede contener como máximo 8 electrones (octetos). En el
caso de los átomos que solo tienen un nivel, puede contener como máximo dos
electrones.

Numero atómico y numero de masico

Se llama número atómico al número de protones presentes en un átomo y se presenta
con la letra Z.
Numero atómico (Z) = numero de protones = numero de electrones

Características de las ondas

La ecuación fundamental de la onda es:

c
f =
λ
Donde : f = frecuencia (Hz)
c = velocidad de la luz (3 x 108 m/s)
λ = Longitud de onda (nm)
Unidades usadas en análisis por rayos X

Símbolo descripción
(unidad)

1 nm = 10-9
1 Å = 0.1 nm

energía cinética que gana un electrón cuando

pierde un voltio de potencias
 Fotones

numero de miles cuentas de rayos X contadas

por segundo
(cps) cuentas por segundo

Ley de Bragg
La ley se Bragg se traduce en la siguiente ecuación:

n λ = 2d senФ

Esta relación explica el porque las caras de un cristal reflejan los haces de rayos X en
cierto ángulo de incidencia (Ф). La variable d es la distancia entre átomos de un cristal
y la variable lambda λ es la longitud de onda del rayo incidente, n que es un integrador
es igual a la unidad.

Ley de Bragg
La ley de Bragg es útil para medir longitudes de onda y para determinar los espacios
interatómicos de un cristal (Difractometría de rayos X). Para medir una longitud de
onda en particular, el haz y el detector tienen que estar en ángulos Ф arbitrarios. El
ángulo es luego modificado hasta que una señal fuerte es recibida (Fluorescencia de
rayos X)

Tipos de Equipos.
Existen dos tipos de equipos de análisis por rayos X:

Espectrómetro secuencia de fluorescencia de rayos X.-

Este tipo de equipo se usa para análisis cuantitativo y cualitativo. Se basa en el
siguiente principio:
Cuando un haz de rayos X colisiona con una muestra, este haz puede ser absorbido o
dispersado por la muestra. Durante este proceso si el rayo tiene la suficiente energía,
los electrones son arrancados de sus orbitas internas, creando vacancias. Estas
vacancias presentan una condición inestable para el átomo: Cuando el átomo retorna
a su condición estable, los electrones de las orbitas externas son transferidos a las
orbitas internas dando este proceso una onda característica. Siendo una energía
diferente para cada elemento. Este proceso de emisión de rayos X característica se
llama fluorescencia de Rayos X. Estos instrumentos son secuenciales, es decir
detectan un elemento a la vez
 Etapas de irradiación y emisión de rayos X sobre un átomo de sodio

Espectrómetros de difracción de rayos X

Estos instrumentos son utilizados para la determinación de fases en diversos
materiales y de estructuras cristalinas en diversos materiales.
La difracción ocurre cuando las ondas interactúan con una estructura regular cuyas
distancias son iguales a la de la longitud de onda. Esto ocurre cuando la longitud de
onda de loa rayos X que son del orden de 1 a 10 Å, las mismas que las típicas
distancias intraatómicas en los sólidos cristalinos. Esto significa que los rayos X
pueden ser difractados por minerales que, por definición, son cristalinos y que tienen
estructuras atómicas repetitivas.

El laboratorio Químico cuenta con un espectrómetro secuencial de

fluorescencia de rayos X modelo S4 Explorer marca BRUKER-AXS

Instrumentación en Fluorescencia de rayos X (XRF)

porta
muestras
filtros
prmarios esclusa de
vacio
Los espectrómetros de fluorescencia constan de los siguientes componentes:

Tubo de rayos X.-

Es el primer componente del espectrómetro de rayos X, este tubo es energizado a
un
voltaje que va desde los 20 kV hasta los 50 kV, en el extremo del tubo que se
encuentra
internamente sellado al vació se encuentra el ánodo (polo positivo) que esta
hecho de
Rodio (Rh). Los electrones desplazados durante este proceso chocan contra el
ánodo de
rodio y emiten la radiación característica, también se forman rayos X cuando el haz
pasa
por la ventana de Berilio
 Circuito interior cerado de agua de
Circuito interior cerado de agua de refrigeración de la cabeza del tubo
refrigeración del ánodo

Cátodo circular

Rayos electrónicos
por el altovoltage
Ventana muy fina
de 75µm o 125µm
de Berilio

Debido al bombardeo de electrones contra el ánodo de rodio, se forma un espectro

característica, que varia desacuerdo al material del ánodo, este espectro se superpone
al espectro del elemento que se esta analizando.
Intensidad
[kcps]

Espectro del ánodo de Rodio 2 Theta

Filtros Primarios.-
Son unos discos de diferentes materiales y diferentes espesores que están ubicados a
continuación del tubo de rayos, existen discos de Cobre de 200 µm y de Aluminio de
2.5,
100, 200, 500 y 800 µm de espesor, mas 4 posiciones libres. Todos los discos tienen
un diámetro de 30mm.
El objetivo de estos filtros son:
- Eliminar el espectro característico del ánodo del Rodio.
- Reducir la intensidad, esto es útil ya que si se sobrepasa las 5000 Kcps se
satura el detector.
- Reducción del ruido de fondo en muestras de matriz ligera, tales como
líquidos plásticos

Esclusa de vacío.
Es una compuerta que separa la cámara de la muestra y la cámara del espectrómetro,
además que los componente sensibles quedan bajo vacío.
 Colimador.
Son colimadores son bloques que en su interior están colocadas varias laminas
estando separadas por una pequeña distancia. La misión del colimador es de obtener
un haz de rayos paralelos a partir del haz proveniente de la muestra. El colimador
determina también la intensidad y la resolución. Existen varios tipos de colimadores y
se diferencian por su grado de apertura, por ejemplo en nuestro equipo tenemos dos
colimadores con aperturas de 0,23° y 0,46°.

d
∆θ = d /l
Esquema de un colimador indicante que el grado de apertura es igual a la distancia
entre las placas entre el largo

Cristal analizador
El S4 Explorer, tiene ocho cristales que son intercambiables desacuerdo a su
programación. El cristal usa la difracción para separar solo la longitud de onda
deseada, para que el detector reciba una salo longitud de onda a la vez, en esta etapa
es donde se usa la ley de Bragg, ya la distancia d en cada cristal es conocida, el
ángulo θ es conocido, y lo que se quiere halar es la longitud de onda λ.
Al igual que los colimadores, también se puede elegir el cristal para querer mayor
resolución o mayor sensibililidad, se pueden hacer arreglos de colimadores mas
cristales para el análisis de elementos muy ligeros.

Detectores
Cualquier detector en XRF es capaz de absorber la energía de los fotones que chocan
contra el y la convierten en una unidad medidle como puede ser una corriente eléctrica
y esta señal tiene que estar relacionada con el poder radiante que recibe.

Tipos de detector utilizados

Detector proporcional sellado(SPC).
Este detector es usado para detectar radicaciones débiles, que abarca desde el Berilio
hasta el Zinc ( en orden de numero atómico)
Un detector proporcional esta lleno en su interior con gas P90 (90% argon y 10%
metano), los rayos X que llegan ionizan el gas, llevando a los electrones del gas a
migrar al ánodo y los iones positivos formados moverse a la carcaza. Estos detectores
usan el gas para amplificar la señal, el voltaje del detector es elevado de para que los
electrones y los iones inicialmente formados sean acelerados para producir electrones
e iones secundarios debido a su choque con los átomos de gas. Esta reacción
incrementa la señal que es proporcional a la energía de los rayos X incidentes.
Detector de centelleo
Este detector es usado para detectar radicaciones fuertes, o sea los elementos
pesados que abarca desde el Hierro hasta el Uranio ( en orden de numero atómico)
Cuando un fotón pasa por un material fotosensible llamado foto cátodo, arroja
electrones que son acelerados por un dinodo arrojando dos a cinco electrones
secundarios por cada electrón que choque contra el dinodo. Estos electrones
secundarios chocan contra el siguiente dinodo, desplazando mas electrones que
vuelven a chocar contra otro dinodo, causando un efecto multiplicador. Este detector
puede llegar a tener hasta 9 dinodos, el paso final es la recolección de los electrones
secundarios del ultimo dinodo por el ánodo..

Diagrama que explica el arreglo entre el detector y el cristal analizador, por ejemplo si
el cristal se encuentra ubicado en 24.5° (respecto al haz de rayos X), el detector se
encontrara a 49°

Control de Interferencias

Preparación de Briquetas
En general, en los análisis por rayos X todas las muestras como minerales tienen que
pulverizarse el tamaño de grano tiene que ser menor a 75 µm (-200m). Cuanto mas
 pequeño y semejante sea el grano mas homogénea será la muestra. Presiones
de 10 a 20 toneladas con tiempos de presión de aproximadamente 10 segundos
son suficientes para la preparación de una briqueta.
En nuestro caso nosotros mezclamos la muestra con un agente aglomerante en una
proporción conocida antes de pulverizar la muestra. En la practica se pesa 30 g. de
muestra mas 1,67 g de de celulosa.
El aglomerante nos sirve para fijar bien la muestra en la briqueta, además que nos
promociona una mejor superficie, para un mejor análisis.

Calibración Concentrados Finales

El objetivo de la calibración es obtener una relación entre muestras estándares y sus
respectivas intensidades, obteniéndose una curva de calibración, herramienta que nos
sirve parta determinar la concentración de una muestra desconocida solo a partir de su
intensidad.

Selección de muestras
La selección se basa en elegir concentrados de diferentes características, o sea que
tengan diferentes valores tanto altos como bajos, como concentrados de Cobre con
contenido de cobre desde 28 % hasta 31 % y así con los demás elementos
Las muestras escogidas son analizadas por los siguientes elementos y oxidos: Cobre
(Cu), Zinc (Zn), Azufre (S), Arsénico (As), Fluor (F), Plata (Ag), Plomo (Pb), Cobalto
(Co), Hierro (Fe), Níquel (Ni), Cloro (Cl), Molibdeno (Mo), Bismuto (Bi), Cadmio (Cd),
Manganeso (Mn), Selenio (Se) oxido de calcio (CaO), oxido de Magnesio (MgO), oxido
de Silicio (SiO2)y oxido de Aluminio (Al2O3). Siendo enviadas a tres laboratorios
externos y promediando los resultados.

Creación de la base de datos

“FQuant” es el programa que se usa para la realización y optimización de las
calibraciones.
A continuación veremos los pasos más importantes.

1. Definir elementos
En esta primera etapa es donde se eligen que elementos y oxidos son los que
van a ser analizados, simplemente se hace clic en la el elemento a elegir y
queda seleccionadazo
2. Definir los materiales estandares
Aquí es donde se comienza a ingresar los valores para los estandares,
generalmente se utilizan 15 a mas estandares para construir una curva, se
debe evitar algun error al ingresar un dato, ya que esto puede llevar a un
posterior error. Ademas se define las unidades de concentración (% o ppm),

3. Descripción de la preparación
En este paso se especifica los detalles de preparación de la muestra como tipo y
cantidad de aditivo aglomerante, tamaño de la muestra y si existe alguna
contaminación durante la preparación.
Los valores densidad los usa el software para calcular la profundidad de la capa a
analizar

4. Definición de las muestras estándares

En esta etapa se combinan los datos de las muestras estándares junto con los
datos de la preparación. En esta etapa se muestran todos los datos completos
de los estándares.
5. Evaluación de la calibración
Luego es realizada la lectura de las muestras estándares, proceso en el cual se
registran las intensidades de cada elemento incluido en la base de datos.

A continuación veremos algunos ejemplos de curva y veremos las correcciones

mas comunes.

Calibración del Silicio

Se observa una buena correlación entre concentraciones e intensidades,
teniendo una desviación estándar baja, se puede analizar la curva así o
también se puede ver los resultados de la curva.
En esta tabla tenemos las columnas, nombre del estándar, concertación
química, concentración XRF, error absoluto, error relativo, intensidad neta, etc.
La concentración química es el dato que se ingresa en la base de datos, y la
concentración XRF, es la que determina el equipo, mientras mas parecido
estos valores mejor correlación hay.
En este ejemplo no hay diferencia entre las concetración, entonces la curva se
encuentra optimizada.

Calibración del Azufre

Vemos que el primer estándar SS_401_1 tiene una error absoluto muy grande,
y se tienen los siguientes datos de concentración:
Concentración química : 0.09000 %
Concentración XRF : 0.01526 %
Entonces se elimina este punto de la calibración haciendo doble clic.
 Vemos que la desviación estándar ha bajado de 0.0198 % a 0.0021 %,
quedando optimizada la curva

Evaluación y monitoreo de Líneas

Las líneas de emisión características son nombradas K, L o N para indicar que orbita
ha sido la que ha perdido el electrón. Otra designación alfa (α), beta (β) y Omega (γ)
es realizada para indicar de que orbita externa fue transferido los electrones para
llenar la vacancia. Entonces una línea Kα a es producida por la transición de un
electrón de la capa L a K, una línea β es producida por la transición de un electrón de
la capa M a K. Existe una denominación extra, debido a que las capas tiene múltiples
orbitas con electrones de diferentes energías, se distinguen así a α1, α2, α3 para
indicar de que orbita se están transfiriendo el electrón.
Es importante mencionar que los rayos X solo interactúan con los electrones de las
capas internas de los átomos. También que los electrones la energía mas alta son los
de las capas que están mas cerca al núcleo, entonces para el caso de todas las líneas
la sub - clasificación α tiene mas energía que β.
Las líneas tienen otra clasificación pueden ser de alta resolución o de alta sensibilidad.
Se requiere alta resolución cuando se analizan muestras complejas, obteniéndose una
buena definición del pico característico de cada elemento, una buena sensibilidad nos
sirve para determinar tanto concentraciones altas como bajas.

Picos de alta
resolución
Intensidad (Kcps)

2θ

El software tambien con una librería de lineas predefinidas, son de tres tipos:
- Major (mayor). Utilizado para elementos mayoritarios (5 – 100 %), que
ademas tiene mucha intensidad
 - Minor (menor). Utilizado para elementos minoritarios (0.1 – 5 %)
- Trace (traza). Utilizado para deteterminar muy bajas concentraciones
(<0.1 %)

Ya que existen diversos tipos de muestras que se pueden leer por rayos X, es posible
personalizar una línea para un uso particular, tomando como referencia una línea
original
Una línea de la librería luce así:

FeKA1-HS-Min

Una línea personalizada luce así:

FeKA1-HS-Min/con (línea optimizada para elementos mayoritarios en

concentrados)
PbLB1-HS-Min/ali (línea optimizada para elementos minoritarios )

¿Qué diferencias existen entre /con y /ali?

Veamos el caso del Cobre, tenemos dos líneas personalizadas
CuKA1-HS-Min/ali
CuKA1-HS-Min/con
Los paramentos que pueden ser cambiados son:
- Voltaje del tubo de rayos X
- Amperaje del tubo de rayos X
- Tipo de filtro
- Tipo de cristal
- Tipo de colimador
- Tipo de detector usado
Aquí lo único que diferencia a cada método es el uso del filtro, en la linea “/ali” se usa
un filtro 200 µm de aluminio y en “/con” usa un filtro de 500 µm de aluminio

Todas nuestras líneas son de alta sensibilidad (HS) y –Min, (a excepción del Arsénico
y Fluor que usan /Trs) esta opción puede también ser usadas para elementos
mayoritarios.

Almacenamiento de estándares de calibración

Una vez que los estándares se han usado para la calibración, deberán guardarse en
lugar seguro debidamente rotuladas junto con sus resultados, para un futuro uso.

Ventajas del análisis por rayos X

o Minima preparación de muestra
o Metodo de analisis no destructivo
o Aplicable a un amplio rango de concentraciones
o Buena reproducibilidad y exactitud

Desventajas del análisis por rayos X

o Los equipos son costosos
o Los elementos ligeros (por debajo del Titanio) tiene sensibilidad limitada
o La penetración de los rayos X están en el orden de 0.01 a 0.1 mm
ANALISIS POR PLASMA DE INDUCCION ACOPLADA ( ICP )
 Teoría del Plasma

Los espectrómetros del Plasma inductivamente Acoplado son los instrumentos

científicos de espectroscopia de emisión para análisis cuantitativo o cualitativo de
elementos en una muestra.

La espectroscopia de emisión atómica es la técnica para descubrir los elementos

químicos en una muestra analítica. La técnica de medición es la medida de la
intensidad de luz emitida por átomos o iones de los elementos de interés en una
longitud de onda específica. La muestra a ser analizada debe calentarse primero a
muy alta temperatura. Esto se hace introduciendo una muestra en una excitación la
fuente.

1.1 Excitación

Los átomos se excitan absorbiendo la energía, normalmente, por la colisión con otros
átomos (eso es dado por el calor). La energía absorbida causa que un electrón en
una capa se mueva a un orbital superior de energía.

Los átomos excitados son inestables, y el electrón vuelve rápidamente a una órbita
menos enérgica. La diferencia de energía entre las dos órbitas se arroja del átomo en
forma de luz. La luz es de una longitud de onda que es característico del átomo y por
consiguiente el elemento. Un espectrómetro que se pone a una longitud de onda de
interés medirá entonces la intensidad de la luz emitió a esa longitud de onda. La
intensidad de la luz es proporcional al número de átomos en la fuente de la excitación
del elemento de interés.

2. Plasma

Un plasma es un gas que contiene una parte significante de iones y electrones libres.
Un gas es un aislador eléctrico.
Un plasma conduce la electricidad.
Sólo una pequeña parte de los átomos de un gas es ionizada para formar un plasma.
El gas del argón en el ICP normalmente tiene menos de 1% iones.Un plasma
inductivamente acoplado se logra por la ionización de argón en una radio frecuencia
en un campo magnético. Un ion es un átomo que lleva un carga debido a la pérdida o
ganancia de un el electrón. La ionización en un plasma se activa cuando el argón
atraviesa en un campo magnético y se encuentra entonces con los electrones de una
descarga eléctrica.

Los electrones de la descarga eléctrica acelera a través del gas y el campo magnético
cambiante. Los electrones excitados chocan con los átomos del argón y colisionan
entre ellos. Las colisiones del electrón con los átomos del argón causan una descarga
de electrones átomos de argón, produciendo los iones de argón. Estas colisiones se
sostienen por la presencia del campo magnético. A través de la presencia del campo
magnético los átomos del argón e iones continúan colisionando formando más iones.
La formación de iones permite formar y sostener el estado del plasma.

Cuando los iones se combinan con los electrones libres, el próximo electrón, pierde
energía emitiendo una luz de una gama amplia de longitudes de onda. El plasma
genera una emisión continua que viene principalmente de la combinación de iones.
Una vez que el electrón libre es atrapado por el ion pierde energía baja a un orbital
específico de menor energía.
 2.1 Emisión Iónica

Los iones emiten luz a través de la emisión iónica. Un ion absorberá la energía,
malmente por la colisión con otros iones y los átomos. La energía absorbida causa
que un electrón se mueva a un orbital más alto de energía. El electrón regresa
rápidamente a un orbital más bajo . La diferencia de energía entre las dos órbitas que
arroja del ion es en forma de luz. La luz es de una longitud de onda que es
característico del ion y por consiguiente el elemento.

Como la estructura atómica de un ion de un cierto elemento es físicamente diferente

de la estructura atómica de un átomo del mismo elemento, un el ion de un cierto
elemento emitirá una luz a las longitudes de onda diferentes que un el átomo del
mismo elemento. La emisión del plasma consiste en una emisión continua de la
recombinación del ion, la emisión iónica del ion argón, y emisión atómica de los
átomos del argón excitados.

2.2 Atomización

La atomización es el proceso físico dónde las moléculas gaseosas son llevadas a su

estado elemental mas simple. Las moléculas son atomizadas por el calor. Los iones
del argón y electrones, están bajo la influencia del flujo del campo magnético de RF.
Los iones y electrones chocan con los átomos del argón neutros. Las colisiones con
los átomos del argón neutros producen la generación de las temperaturas de hasta
10,000°K. En la teoría, es el punto de la más gran actividad entre los iones, electrones
y los átomos neutros.
Cuando el campo magnético baja, influye menos en los iones, los electrones y átomos
de argón de neutral, se produce menos recombinaciones y colisiones. Como la
disminución de la excitación ocurre, la temperatura del plasma disminuye. Esto causa
una formación de una pendiente de temperatura encima del área del el plasma. El
plasma es un conductor eléctrico. Las partes exteriores del plasma cubren las partes
internas de la influencia de la inducción. El la interacción entre el plasma y el campo
magnético cambiante el coil se concentra en las partes exteriores del plasma. Esto es
conocido como el efecto de profundidad superficial. El modelo de flujo de gas
producido por la antorcha crea una región de baje que presiona en el centro del
plasma. El efecto superficial y flujo de gas sostienen el plasma donde es más eficiente
las regiones exteriores del plasma. El flujo de gas del nebulizador atraviesa el inyector
de la antorcha y causa que a traviese el centro del plasma. El flujo central está más
frío que el plasma circundante (5000° - 7000° K). La muestra a través de las partículas
del flujo central en el forma de un aerosol es llevado para la excitación a los estados
atómicos e iónicos.

3. Introducción de Muestra

La función del sistema de introducción de muestra es entregar en forma uniforme las

cantidades de la muestra al plasma para la excitación de emisión atómica /iónica. El
sistema de introducción de muestra combina una muestra junto con un gas de
transporte al flujo central del plasma. El estado de la muestra a través del plasma
cambia rápidamente. El plasma es como una fuente de excitación ofrece dos medios
físicos para la emisión La Atomización y la Ionización. La mayoría de los elementos
cuando se excitan por una fuente de plasma emita la radiación en ambas maneras.
Líneas de la emisión que son el resultado de la excitación atómica son clasificadas
como un tipo I, las líneas de la emisión de la excitación iónica es clasificado como el
tipo II .
ICP-ES se usa para analizar los líquidos principalmente.
El proceso de introducción de una muestra líquida en el plasma involucra la unión de
un flujo líquido con un gas de arrastre. Las gotas líquidas y el gas de arrastre
producen un aerosol. Este proceso se lleva a cabo por un dispositivo conocido como
un nebulizador. El flujo de la muestra líquida en un nebulizador es controlado por una
bomba peristáltica que gira a una velocidad específica. La velocidad de la bomba y
el tamaño físico de la tubería regula la cantidad de muestra que entra en el
nebulizador. El nebulizador forma un aerosol por los medios neumáticos o
ultrasónicos.
Hay dos tipos básicos de nebulizadores neumáticos.
V-groove ( ranura )
Concentric ( concentrico ).

3.1 V - Groove

Los nebulizadores del V-groove son hecho de los materiales inertes como el plástico .

La muestra se bombea a través de un capilar de 1 a 2 mm de diámetro.

Se alimenta el gas del portador a través de un segunda manguera cerca de la línea de
alimentación de muestra.
 Se posicionan la línea de muestra y de gas de arrastre en un mismo eje para que
el rendimiento sea mejor .La muestra fluye a lo largo de la línea por dónde se
captura el efecto del venturi creado por el gas de arrastre.
El gas de arrastre y de la muestra para formar un aerosol.

3.2 Concéntrico

Un nebulizador concéntrico utiliza un efecto ventura.

La solución de la muestra es arrastrada a través de un capilar central que se rodea por

un flujo exterior donde través pasa un gas de arrastre. El gas de arrastre a través del
flujo exterior, llega al final del nebulizador donde se junta con la muestra, bajando la
presión que rodea la punta del capilar y crea un efecto venturi.

3.3 Ultrasónico

Un nebulizador ultrasónico típico usa la vibración de un piezo-eléctrico para formar un

aerosol.

La muestra fluye encima de un plato de vidrio al transductor dónde las vibraciones

ultrasónicas forman el aerosol. El gas de arrastre y el aerosol de la muestra se juntan
en un tubo caliente que es conectado a un desolvator.
 La muestra seca se introduce entonces en el plasma.

3.4 Spraychamber

El aerosol debe inyectarse en el plasma a una forma uniforme sin causar inestabilidad
en el plasma. Además este el aerosol que se inyecta en el plasma también de
contener un número suficiente de gotas pequeñas que sean reproducible y
representativa de la muestra. Un spraychamber se usa para quitar las gotas más
grandes del aerosol y proporcionando un flujo uniforme de aerosol a la antorcha.

El aerosol ingresa directamente en una cámara de rocío que quita las gotas más
grandes de aerosol. El spraychamber permite que el aerosol viaje al tubo y se traslade
a la antorcha. Mientras que atraviesa la cámara las gotas más grandes se caen fuera
del el aerosol y se evacua a través de un drenaje.

4. Antorcha

Los fines de la antorcha es ionizar el gas del argón en el campo de RF se introduce la

muestra en forma de aerosol que viene del spraychamber al plasma que se precalienta
en la zona de la antorcha. Una antorcha normal consiste en tres tubos concéntricos.
La pared exterior forma el flujo que lleva el gas de arrastre. El flujo constante en el
plasma impide que la antorcha de funda.
El tubo del intermedio separa el flujo auxiliar del plasma. El flujo de gas auxiliar
proporciona una presión positiva a la base del plasma que alza el plasma y
subsistencias él de actuar recíprocamente con el flujo auxiliar y tubos del inyector.

El tubo del inyector es el interno y lleva el aerosol de la muestra al plasma.

El flujo del aerosol de la muestra es determinado por el flujo de gas de arrastre. La
antorcha produce una baja presión al centro del el plasma. La muestra se alimenta a
través de esta región de baja presión . Los procesos que una muestra líquida sufre
son:
Vaporización de la descomposición Molecular en los elementos (la Atomización)
La Excitación de e ionización
El aerosol de la muestra bajo las mismas condiciones que el argón que forma el
plasma.

5. Óptica

El sistema óptico de ICP-ES recoge las emisiones radiadas del el plasma.

 Las emisiones están separadas en sus longitudes de onda características.

Hay dos diferentes tipos de espectrómetros de ICP-ES según su sistema óptico:

· secuencial
· simultáneo
Estas condiciones relacionan a las ópticas de la manera que separa las longitudes de
onda para el análisis.

5.1 Secuencial

Un ICP-ES secuencial usa un monocromador que recogen las emisiones radiantes y

enfoca esta luz hacia un grating. El grating se gira en una posición para dirigir sólo la
una longitud de onda de interés hacia un detector para el análisis. La mayoría ICP-ES
secuencial usa la configuración del Czerny-tuner.

5.2 Simultaneo

Hay dos configuraciones simultáneas básicas :

· El Rowland
· Echelle
Un Rowland ICP-ES simultáneo usa un polycromador estacionario que enfoca las
emisiones radiantes y enfoca esta luz incidente hacia un el solo grating.
El grating se diseña para dirigir el espectro de luz a varios detectores de PMT. Cada
PMT se pone físicamente para cada longitud de onda que será analizado. Por
consiguiente para cada longitud de onda de interés un detector específico debe
usarse.

Un Echelle ICP-ES simultáneo usa un polycromador que recoge el las emisiones

radiantes y enfoca esta luz hacia dos elementos estacionarios que lo dispersa.
El primer elemento lo dispersa es un grating. El grating normalmente dispersa la luz
incidente en un espectro. El segundo elemento dispersa generalmente es un prisma.
El prisma es fabricado y montado para proyectar el espectro vertical del grating en
una matriz óptica dimensional. El prisma hace esto dispersando verticalmente el
espectro. El espectro ahora dispersado en dos la imagen resultante representa dos
matriz óptica dimensional. La matriz está compuesta de un espectro entero dónde la
longitud de onda más baja se posiciona en uno extremo, (el ie la más bajo mano
 derecha la esquina) y la longitud de onda más alta se posiciona en el extremo
contrario, (el ie la esquina de mano de izquierda superior). Los dos espectros
dimensionales llegan a un detector de estado sólido.

6. Radiofrecuencia

La función del sistema de radiofrecuencia es entregar la una energía alta través del
coil. La corriente alterna a través del coil proporciona los campos magnéticos que se
exige para producir y sostener un plasma como una fuente de la excitación.

7. CCD Detector

El CCD (Charge Couple Devices) detector tiene una resolución de 70,000 pixeles
colocando en series que exactamente emparejan el la imagen óptica bidimensional.
Esto proporciona que el fondos de la longitud de onda llegue de 167-785 nm

El CCD (Charge Couple Devices) proporciona el fondos de la longitud de onda de

167-785 nm entonces automáticamente asigna cada resultado a la longitud de onda
apropiada para ese resultado.
MultiCal extiende el rango lineal de el análisis de ICP-OES de las partes a los niveles
del porcentaje.
El hallazgo de sistemas de plasma axial tiene una aplicación dónde la sensibilidad es
mejor devido a una mayor area de exposición para el analisis su uso principalmente es
para análisis medioambiental de aguas. El uso ICP axial es restringido a
concentraciones altas la concentración recomendada para este uso es de 10-100
parte-por-millón.

8. Calibración

La Calibración del equipo se realiza con estándares múltiples de concentración

conocida, la selección de la concertación de los estándares esta en función de la
concentración aproximada de la muestras a analizar. La relacion que existe entre la
concentración del elemento a analizar y las intesidades es directamente proporcional,
esa relacion hace posible obtener los resultados de la muestra. Ver cuadro de
intensidades y concentraciones.

Customer
Tube Id Ag Int Ag % As Int As % Bi Int Bi % Co Int Co %
 S:1 Blank 2.2 0 2 0 1 0 0 0
S:2 Std #1 131.8 50 143 500 10 50 137 100
S:3 Std #2 254.7 110 555 1850 19 100 265 200
S:4 Std #3 1157.3 450 1400 5000 100 450 1208 900
S:5 Std #4
S:6 Std #5
S:7 Std #6

Customer Mo
Tube Id Cu Int Cu % Fe Int Fe % Int Mo %
S:1 Blank 37.77 0 23.6 0 5.9 0
S:2 Std #1 19276.9 0.5 21800 1 767 0.05
S:3 Std #2 73136 2.2 41100 2.35 1470 0.1
S:4 Std #3 146660 4 7610 0.5
S:5 Std #4 106000 5
S:6 Std #5
S:7 Std #6 235647 10

Customer
Tube Id Pb Int Pb % S Int S% Zn Int Zn %
S:1 Blank 7.95 0 18.5 0 50.24 0
S:2 Std #1 281 0.1 7160 5 26002.4 0.5
S:3 Std #2 1320 0.55 13700 11.5 98299.7 2.25
S:4 Std #3 2680 1
S:5 Std #4 236257 5
S:6 Std #5 472053 10
S:7 Std #6

En los cuadros podemos observar la relación entre concentración e intensidades.

El software del equipo relaciona estos datos y genera algoritmos matemáticos para
relacionar intensidades y concentración.

A continuación podemos mostrar la relación que genera el software del Vista Pro.
Podemos observar las curvas de calibración para los diferentes elemento y los
algoritmos matemáticos.
 ANÁLISIS INSTRUMENTAL DE AZUFRE Y CARBONO

1. TEORÍA:
1.1 VARIABLES ANALÍTICAS:
Algunos factores que pueden influir en la variabilidad de los resultados de
los análisis, son:
Tiempo de retención de muestra dentro de la cámara de vacío, así se debe
de considerar para esto el tipo de muestra y cantidad además de la
cantidad de azufre aproximada que se piensa obtener. El análisis tiene un
tiempo nominal mínimo de 45 segundos.
La concentración de azufre o carbono aproximada de la muestra, esto es,
dentro de que rango se encuentra además considerando que el resultado
que se obtenga se encuentre dentro del limite de detección del equipo.
La Temperatura, dentro de la cámara de vacío que va sobre los 1450 °C y
donde se produce la fusión, y se inicia la combustión. Es muy importante
considerar este parámetro puesto que si la temperatura es menor la
combustión del elemento a analizar no seria completa y más si esta es
mayor podría darse una combustión no solo del elemento deseado y la s
interferencias en este caso podrían ser mayores al momento de la
detección.
La presión barométrica del sistema que puede ser manejado ya sea por el
operador o determinado por el hardware instalado en el analizador.
También debemos de considerara el peso de la muestra, ya que nuestro
equipo esta diseñado para operar con un peso nominal de 1.000 gr para la
obtención de una baja concentración del elemento, (por debajo del 2%), de
desearse una amplitud en el rango se puede jugar variando los pesos así
para resultados muy bajos tomaríamos una mayor cantidad de muestra y
para resultados mas altos una menor cantidad de muestra.

1.2 RELACIÓN SEÑAL Vs CONCENTRACIÓN:

La señal del infrarrojo es transformada en una señal eléctrica que es enviada al detector esta
es directamente proporcional. La Fuente del Infrarrojo consiste en un alambre de
nicromo resistente a temperaturas de 850 °C . La fuente del IR irradia energía visible
por toda la longitud de onda dentro del espectro. La energía de la fuente del IR es
absorbida como gas a través de la celda como previniéndolo del detector, aquí pasa a
través de un filtro que solo permite la detección de la energía que emana el SO2 , así
la energía absorbida producto de la reducción en los niveles electrónicos es detectada
y traducida comparándola con la concentración del elemento..

1.3 PRINCIPIO DE ANÁLISIS DE AZUFRE Y CARBONO:

La determinación del azufre y el carbono vía análisis instrumental se da teniendo
en consideración un principio muy
simple, así la muestra a ser
analizada ingresa a la cámara de
combustión esta luego es sellada y
solamente ingresa el oxigeno con el
cual, por efectos de presión y
temperatura, iniciaran la
combustión. Durante la combustión
el elemento de interés se oxida con
el carbón formando CO2 y con el
Azufre formando SO2. Estos gases
son luego ingresados a las celdas
del detector infrarrojo sea de azufre
y/o carbono para su posterior
medición.

2. CALIBRACIÓN:

2.1 DEFINICIÓN DE RANGOS DE CALIBRACIÓN:

La calibración se realiza utilizando
generalmente muestras estándares
(muestras de valores conocidos) .
El valor del multiplicador lineal
usado para ajustar el rendimiento
del estándar a este valor conocido
es automáticamente determinado
durante la calibración, los rangos
van dependiendo de la
concentración del analito en la
muestra, así podemos trabajar con
pesos que van desde 0.0100 a
10.0000 g. ya que como valor
predeterminado para trabajar en el
S-200H del laboratorio es 1.0000 g
y su limite de detección va, para
este peso, desde 60 ppm a 1.75 %.
El calcular el blanco nos esta permitiendo tener en cuenta el azufre que puede
contener el material acelerador,
para nuestro trabajo LECOCEL y la
contaminación que pueda existir en
el sistema o el portador de gas.
Igualmente basado en el peso de
1g de muestra nominal.

2.2 TIPOS DE MUESTRA EFECTO MATRIZ:

Nuestras determinaciones en
laboratorio pueden ser realizadas
para muestras de tipo:
S en aceros
S en muestra Geoquímicas
S en concentrados.
Su clasificación y diferencia en
cuanto al método y los estándares
que se han de emplear dependen
de la matriz y de la concentración
en principal, puesto que podemos
considerar que en concentrados de
sulfuros obtendremos altas
concentraciones de S, y esto por lo
mismo podría provocar
perturbaciones al momento del
análisis, lo cual nos otorgaría un
resultado no exacto pero si
aproximado, aun tomando en
consideración el peso que
habremos de emplear para las
muestras. Para Concentraciones
mas bajas como son para el caso
de las muestras geoquímicas, no
existirán este tipo de
complicaciones mas si
encontraremos interferentes de otro
tipo como elementos de mayor
concentración en la muestra como
el Fe y los carbonatos, silicatos, óxidos y otros.

2.3 TIPOS DE ESTÁNDARES:

Los estándares que emplearemos
para cada tipo de método deben de
seleccionarse considerando, como
ya vimos mas arriba, la matriz de la
muestra, las concentraciones y
similitudes del S , C y de otros
elementos. Así podemos emplear
sintéticos y muestras geoquímicas
de valores conocidos que nos
provean de un adecuado rango en
el cual el resultado del análisis
pueda darse confiablemente. Los
reactivos empleados durante el
análisis son el perclorato de
magnesio anhidro, el hidróxido de
sodio o una base inerte, y el
lecosorb.

2.4 APLICACIÓN DE CALIBRACIÓN:

• Con el equipo encendido, presionamos la tecla MENU y de las opciones
que nos da seleccionamos SETUP.

LECO S-200
Sulfur Analyzer

[1] Analyze
[2] Results
[3] Calibrate
[4] Setup
[5] Diagnostics

• Aquí seleccionamos la función ANÁLISIS METHOD y luego SELECT

METHOD , escogemos uno de los métodos dependiendo de la naturaleza
de nuestra muestra ( contenido aprox. del analito a determinar), y una vez
seleccionado le damos el nombre y variamos los items uno a uno
 dependiendo de la necesidad del usuario, al finalizar presionamos
EXIT y nuestro método se grabara.
• Una vez creado nuestro método procedemos a la calibración, así
regresamos al menú principal y seleccionamos ANALIZE.

Quick Menu
[1] Analyze
[2] Results
[3] Calibrate
[4] Analysis Method
[5] Set Barometer
[6] Leak Check
[7] Print Buffer
• Pesamos la muestra colocando el crisol en la balanza con una medida de
LECOCEL acelerador y la taramos, luego añadimos la muestra
dependiendo del porcentaje del analito en los standars a usar, e
ingresamos el peso que da la balanza y una vez ingresado presionamos la
tecla NEXT .
• Retiramos el crisol de la balanza y añadimos una medida de Iron Chip,
presionamos el pistón para que baje, y colocamos el crisol en el pistón ,
presionamos el switch de subida del pistón para que la muestra se funda.

• Los resultados se visualizaran presionando EXIT hasta llegar al menú

principal y seleccionando RESULTS. Para calibrar escogemos
CALIBRATE y con la tecla SELECT seleccionamos todos los resultados
que se requieran .

• Luego presionamos MENU y primero CALCULATE BLANK para calcular

los blancos después seleccionamos CALCULATE CALIBRATION para
realizar la calibración de los standars.

Select Results
ID Code Sulfur

[1] Record Format

[2] List Format
[3] Clear Selections
[4] Calculate Calibrations
[5] Edit Calibration
[6] Calculate blank
 • Para los Estándar presionamos YES y nos displayara los resultados de la
antigua y la nueva calibración, presionamos MENU/ EXIT hasta el menu
principal, seleccionamos ANALIZE y ya podemos analizar nuestras
muestras tomando siempre en consideración el peso del estándar del
método seleccionado.

3. INSTRUMENTACIÓN:

3.1 DIAGRAMA DE FLUJO:

ROTA COMBUSTIÓ
PURG
CARRI E
P

LANC COMB
E ROTA USTIÓ
VACUU ANHY

ANHY
ROTA
OVEN
VALVE

FLOW SULFUR/CA TRAN

CONT RBON
3.2 ESPECTROSCOPIA DE ABSORCIÓN EN EL INFRARROJO:
La región infrarroja del espectro es
la que se extiende mas allá del rojo,
es decir incluye radiación con
longitudes de onda comprendidas
entre 0.8 um a 1000 um.
La espectroscopia del infrarrojo se
emplea principalmente para
compuestos orgánicos y primordialmente para la identificación y determinación de
estructuras. El origen de la
absorción IR se da en la interacción
entre la radiación y las moléculas
de la sustancia que da lugar a un
intercambio de energía, cuando la
molécula absorbe radiación IR, su
energía aumenta debido al aumento
de la frecuencia de vibración o
rotación propia. La energía de
vibración es mayor a la energía de
rotación

CONDICIONES DE LA
ABSORCIÓN IR:
La absorción no ocurre en cualquier
forma sino que hay condiciones
deducidas de las interpretaciones
teórico-cuanticas, estas son:
a) Se produce la absorción cuando la frecuencia de vibración o rotación de
las moléculas coincide con la frecuencia de la radiación incidente.
Es decir cuando el campo eléctrico de la molécula esta vibrando o
rotando a la misma frecuencia de la radiación incidente es posible la
transferencia de energía.
b) La absorción ocurrirá cuando además se produzca un cambio en la
magnitud y/o dirección del momento dipolar de la molécula como
consecuencia de su movimiento de vibración o de rotación.

TIPOS DE VIBRACIONES
MOLECULARES:
Pueden distinguirse dos tipos
básicos de vibraciones de tensión y
de flexión:
Una vibración de tensión supone un
cambio continuo en la distancia
intraatómica a lo largo del eje de
enlace entre dos átomos.
Las vibraciones de flexión se caracterizan por un cambio en el ángulo entre dos
enlaces y son de cuatro tipos: de
tijereteo, de balanceo, de aleteo y
de torsión.

FACTORES QUE LIMITAN LA

OBSERVACIÓN DE LOS MODOS
NORMALES DE VIBRACIÓN:
a) Rango de registro del Instrumento:
Por razones de construcción y de los materiales usados, los
instrumentos tienen diferentes rangos de registro: 2,5um-Æ 16um, 2,5Æ
30um, etc, así el numero de bandas absorbidas puede ser menor,
dependiendo del instrumento utilizado.
b) Baja sensibilidad del Instrumento:
Cuando las bandas de intensidad débil no son registradas.
c) El Instrumento tiene baja Resolución:
Es decir el instrumento no puede separar las bandas muy juntas, las
que aparecen como una sola.

3.3 SISTEMA OXIGENO Y VACIO:

Una vez que la muestra ingresa a la cámara de vacío esta es llenada con
oxigeno puro que ingresa a una presión de 35 psi y fluye a través de un
tubo de 6 pulgadas, que se encuentra al frente del horno, que contiene
Lecosorb y anhidrona, el dióxido de carbono es removido del flujo de
oxigeno usando el reactivo Lecosorb y la humedad es removida por acción
de la anhidrona. Así todas las impurezas del oxigeno son removidas antes
de que esta entre en contacto con la muestra.
El flujo de gas O2 es dividido en dos partes luego de la remoción de todas
sus impurezas, una parte, el flujo lanza, es dirigida a través de la válvula
solenoide 3 y dirigida al tope del tubo de combustión, durante el análisis el
análisis el flujo de lanza es mantenido constante y la muestra es dirigida al
quemador de azufre para así iniciar la conversión de SO a SO2. la segunda
parte es dirigida hacia la válvula solenoide 5 en el fondo del tubo de
combustión, el flujo del gas varia de 2 a 3 lpm dependiendo del estado de
las válvulas. La presión nominal del aire debe estar a 762 mmHg aprox .
Dentro del tubo de combustión se da la fusión por inducción y se produce la
combustión, la temperatura se eleva de 40 °C a mas de 1450°C y el azufre
o carbono de la muestra se mezcla con el Oxigeno y forman el gas SO2 o
 el CO2 como resultante de la descomposición de la muestra producto de la
combustión.

3.4 DETECTOR, ELECTRÓNICA:

La celda de IR rinde de 7500 a 9200 voltios. La temperatura al interior de la celda así como el
suministro de gas deben de ser ajustados previamente al inicio de la operación.
Se requiere de detectores sensibles al infrarrojo, como los detectores térmicos que constan de
una superficie fina ennegrecida que absorbe radiación infrarroja y consecuentemente
experimenta un aumento de temperatura. El aumento de temperatura se convierte en
señal eléctrica que se amplifica y se mide
 QUIMICA ANALÍTICA

La Química Analítica es la ciencia de la caracterización de las substancias

químicas. En la práctica la química analítica recurre a todos los métodos, mediciones y
técnicas para obtener información acerca de la estructura y la composición de la
materia .

La caracterización química completa de la composición de toda porción de materia ha

de comprender información cualitativa y cuantitativa .

En el análisis cualitativo se identifica los componentes que constituyen la muestra que

analiza, estos resultados se expresan en palabras, nombres o símbolos de las clases
o agrupamientos especiales de átomos o iones o moléculas.

En el análisis cuantitativo se determinan las cantidades relativas o absolutas de uno a

varios de los componentes, los resultados de este análisis se expresa en números con
indicación de las unidades que estos números representan.

En esencia la química es la rama de la ciencia que se ocupa de las reacciones

químicas y una reacción química es todo proceso en el cual se rompe un enlace entre
átomos, se forma, o ambas cosas a la vez , la química abarca amplios conocimientos
que tratan de las propiedades estructurales de cuantas especies intervienen en
reacciones químicas, las condiciones de equilibrio de las reacciones y los mecanismos
de estas reacciones. Este conocimiento ha sido obtenido y se refina y expande
continuamente en gran medida gracias a la caracterización química de substancias
antes de ocurrir una reacción química, durante ella y después de ella.

Operaciones y Herramientas de Química Analítica.

El procedimiento completo para efectuar un análisis suele consistir en una serie de

operaciones por separado estas son:

- La obtención de una muestra representativa

- El secado de la muestra
- Pesado de la muestra y
- Disolución de la muestra.

I- Muestreo.- Es importante que la muestra tomada sea verdaderamente

representativa, homogénea que cualquier porción de ella en suficiente cantidad sea
de la misma composición que cualquier otra porción. Este es el caso de gases bien
mezclados y de líquidos bien agitados y de verdaderas soluciones, pero si el materia
es menos homogéneo tendremos problemas.

Los errores de muestreo pueden clasificarse en dos grupos: sistemáticos y al azar.

1-Los errores sistemáticos son los que resultan de la preferencia repetida de un

componente del seno del material . Ejemplo. La toma de cada muestra del seno de un
líquido tranquilo, desde cerca de la superficie, cuando en realidad pueden existir
gradientes de concentración a diversos niveles o preferir grandes trozos de una
mezcla de partículas sólidas cuando de hecho los trozos grandes pueden diferir
considerablemente de los trozos pequeños .
 Cuando aparece uno o mas errores grandes, con frecuencia es posible descubrir
sus orígenes por una serie de experimentos regulados cuidadosamente en los
que las condiciones y cantidades experimentales se varían ampliamente de manera
sistemática. El error resultante puede seguir un de estos tres pasos:
- El error puede mantenerse relativamente constante y ser independiente
de las condiciones experimentales.
- La magnitud del error puede variar sistemáticamente con una o mas de
las condiciones experimentales.
- El error puede persistir como error al azar

2-Los errores al azar son los que producen exactamente tanto resultados altos como
bajos . Este tipo de error es menos peligroso que el sistemático por dos razones: los
resultados de los análisis de una serie de muestras por duplicado pueden revelar
directamente algo acerca de la magnitud de los errores al azar en el muestreo
tomando mas muestras o muestras mayores, pero este procedimiento no reduciría
necesariamente el error sistemático.
La causa del error al azar pudiera o no conocerse , en todas las determinaciones se
requiere cierto grado de criterio personal, como al leer medidores de los instrumentos
, cuando un envase está lleno hasta determinada marca de calibrado etc. Y es posible
que ocurran inexactitudes al azar, algunos errores de este tipo surgen del mismo
método empleado, como una impureza en un precipitado que se supone, puro, las
variaciones con la agitación y la velocidad de mezcla de reactivos y así
sucesivamente. Las variaciones al azar en la temperatura ambiente y otros factores
del medio circundante pueden introducir errores al azar en los errores analíticos.

El químico Analista puede y debe reducir al mínimo los errores al azar hasta donde
sea posible , mediante trabajo cuidadoso, elección de esquemas de análisis que han
sido o se ha demostrado válidos y manteniendo los factores ambientales tan
constantes como sea posible sin embargo siguen quedando errores residuales al azar
aun después de haber hecho todos los esfuerzos razonables para asegurar un trabajo
exacto y cuidadoso.

El análisis matemático de este tipo de error proporciona dos criterios para el

reconocimiento de los errores al azar:
- Las pequeñas desviaciones del valor correcto son mucho más frecuente
que las grandes
- Ocurren desviaciones positivas y negativas de igual magnitud mas o
menos con la misma frecuencia

Tratamiento estadístico de resultados: Con el fin de advertir los errores y reducir al

mínimo sus efectos sobre el resultado final, el analista debe efectuar cada
determinación más de una vez, luego ha de combinar los resultados de estos
experimentos repetidos para dar la respuesta de la determinación. En la combinación
e interpretación de estas mediciones repetidas se emplean métodos estadísticos:
Promedio.- Se define el promedio como una medida de la tendencia central y viene
hacer la media aritmética , que comúnmente se designa por el término más general ,
promedio , se obtiene sumando todos los resultados obtenidos y dividiéndolo entre el
número de determinaciones.

Desviación.- El promedio, como la medida de la tendencia central, es muy importante

, pero no indica por si mismo toda la información que pueda derivarse de una serie de
resultados numéricos. El grado de las variaciones de este promedio tiene también
interés considerable . La variación de un solo valor respecto del promedio puede
expresarse como la diferencia entre los dos y a esta diferencia se denomina
desviación . Ejemplo x 1, x2, x3, x4 representan los diverso valores numéricos y x
representa la media aritmética calculada , las desviaciones correspondientes serán:
d1= X1-x......
 Desviación media y desviación estándar.- Al químico le interesa no sólo los
promedios y los valores de desviación individuales, también necesita un número solo
por el que pueda representar la desviación general dentro de un grupo de resultados
de determinaciones repetidas, esta desviación general es en realidad la precisión.
La desviación media , d de un resultado individual es la media aritmética de las
desviaciones individuales , haciendo caso omiso de los signos + y - en cada
desviación individual.
La desviación estándar , s de un resultado individual es la raíz cuadrada de la media
aritmética de los cuadrados de las desviaciones individuales.

Límite de confianza.-

II.-Secado y Calcinación.

El papel del agua en análisis cuantitativo tiene particular importancia porque el posible
intercambio de agua entre la muestra y la atmósfera podría afectar la composición
de una muestra cualquiera fuere el método analítico usado subsiguientemente, de
modo similar en una determinación cuantitativa por el método de precipitación
gravimétrica puede ser causa de error el intercambio de agua entre la atmósfera y el
precipitado .Los resultados obtenidos con una muestra completamente seca puede
diferir de modo significativo con la misma muestra que contiene cierta cantidad de
humedad .

Sequedad Absoluta y sequedad reproducible.- Algunas muestras analíticas pueden

llevarse al estado de sequedad absoluta por calentamiento prolongado, entonces se
introduce la muestra en un desecador y se enfría la muestra en contacto con aire seco.
La muestra desecada puede ser pesada rápidamente en una balanza analítica en el
estado de sequedad absoluta para todos los fines prácticos. Sin embargo las
condiciones extremas necesarias para la completa expulsión de agua enlazada
fuertemente pueden acarrear efectos secundarios como la pérdida de bióxido de
carbono de carbonatos u oxidación de sulfuros. Una muestra que ha experimentado
estos cambios ya no es una muestra representativa del material original.

El método más común para lograr sequedad reproducible es calentar la muestra

durante una o más horas a 105°C-110°C en una estufa o en un horno bien ventilados
. Este tratamiento es a menudo insuficiente para expulsar agua fuertemente
enlazada, pero elimina de la muestra el agua débilmente enlazada. Esta es la fracción
de agua que mostrará probablemente más variaciones con las condiciones
atmosféricas y por ello su eliminación da en general muestras de un estado de
sequedad suficientemente reproducible . Sin embargo , esta temperatura es
suficientemente alta para causar reacciones secundarias indeseables en ciertas
substancias. La temperatura de secado escogida ha de ser siempre una fórmula de
compromiso entre los requisitos de sequedad completa y la prevención de reacciones
secundarias.

III.- Pesado.
Consideraciones que se debe tener durante el pesado:
- El cuarto de balanzas debe lo mas limpio y pulcro posible
- La acumulación de polvo dentro del platillo se limpiará antes de
empezar a pesar
- En el platillo solo deberá colocarse directamente objetos de vidrio o
metal.
- Los materiales en polvo de cualquier tipo, objetos húmedos, y productos
químicos nunca deben estar directamente sobre los platillos, sino que
se pesaran en aparatos apropiados.
- Nunca debe ponerse en la balanza una carga mayor de su capacidad
 - Es preferible completar todo el análisis en la misma balanza en la
que fue iniciado(caso de análisis gravimétrico).

IV.-Disolución de la Muestra.
Excepto en algunos casos, antes de la separación y medición del componente
deseado, es necesario disolver la muestra pesada. Siempre que sea posible la
muestra se disuelve en agua . Los disolventes orgánicos son adecuados para muchas
sustancias orgánicas. Se siguen muchos y diversos métodos para modificar las
propiedades disolventes del agua o para modificar la muestra y hacerla soluble en
agua; cada tipo particular de muestra presenta sus propios problemas. Los dos
métodos más generales son el tratamiento con ácido y la fusión con fundente.

Tratamiento con ácido.- Los ácidos pueden ser clasificados como ácidos no
oxidantes, como clorhídrico, sulfúrico y perclórico diluido, y ácidos oxidantes como
nítrico y perclórico concentrado caliente .
El uso práctico de los ácido más comunes para disolver metales y sales se puede
resumir

1.- El ácido clorhídrico disuelve todos los metales comunes excepto el antimonio,
bismuto, arsénico, cobre, mercurio y plata . La reacción de disolución es muy lenta es
muy lenta con plomo, cobalto, níquel, cadmio. Los minerales de óxido de hierro son
solubles en general por digestión con ácido clorhídrico.
2.- El ácido sulfúrico diluido disuelve todos los metales comunes, excepto plomo,
antimonio, arsénico, bismuto. Cobre, mercurio y plata.
3.- El ácido sulfúrico concentrado y caliente disuelve todos los metales comunes. De la
solución obtenida por ebullición y evaporación con ácido sulfúrico puede desplazarse
un anión de un ácido menos volátil .
4.- El ácido nítrico ataca a la mayor parte de los metales, aunque las delgadas
películas de óxido que se forman en las superficies de aluminio y cromo retardan una
acción disolvente más intensa .
5.- El ácido perclórico concentrado y caliente disuelve todos los metales comunes ,
pero debe usarse con mucho cuidado , pues las sustancias fácilmente oxidables ,
incluso algunas sustancias orgánicas , reaccionan con violencia explosiva. Primero se
debe usar un agente oxidante mas suave y cada caso , solo deben seguirse los
procedimientos aprobados. A temperatura ambiente el ácido perclórico diluido se
comporta de manera muy diferente y pueda emplearse de manera rutinaria como
solución ácida fuerte.
6.- El agua regia, compuesta de tres partes de HCL y una de HNO3, ataca los metales
. Esta combinación produce ácido clorhídrico en un medio oxidante .

Fusión.- Cuando no es posible disolver una muestra por un ácido, la fusión de la

muestra con fundente puede solubilizar la muestra en agua. Las fusiones son
especialmente útiles con minerales , rocas de silicatos y carbonatos que no son
atacables por ácido clorhídrico, pero también son útiles con muchas otras muestras.
Uno de los fundentes más utilizados es el carbonato de sodio.

METODOS DE ANÁLISIS CUANTITATIVO

 Por lo general una determinación analítica consiste de cuatro pasos:

2- La obtención de una muestra para el análisis.

3- La separación del componente deseado en una forma mensurable .
4- La medición y cálculo de los resultados .
5- Obtención de conclusión del análisis

Los procedimientos cuantitativos pueden clasificarse en cuatro grupos :

1- Método gravimétrico.- significa peso, éste implica la separación del

componente deseado en una forma cuya composición en porcentaje se conoce
y puede ser pesada con exactitud.
Los métodos gravimétricos pueden sub-dividirse a su vez en: métodos de
precipitación, métodos de galvanoplastia o de electrodepósito, y métodos de
volatilización.

2- Determinación Volumétrica.- Implica como su nombre lo indica una o mas

mediciones de volumen . Los tipos más comunes de procedimientos
volumétricos son los métodos valorimétricos , en los cuales se mide el volumen
de una solución de composición desconocida. La reacción química que
interviene en la valoración proporciona una fuente de selectividad lo que a
menudo hace innecesaria el paso de separación previa.
Los métodos valorimétricos a su vez se pueden dividir de acuerdo al tipo de
reacción química que sucede entre el componente deseado y la solución
estándar, de acuerdo a esto existe cuatro tipos de métodos valorimétricos:
a- Valoración ácido – base
b- Valoración de precipitación
c- Métodos en los cuales la reacción consiste en la formación de un ión o
una molécula compleja.
d- Métodos de oxidación – reducción

El análisis de mezclas gaseosas se hacen por métodos volumétricos pero actualmente

tinen poca importancia.

3- Métodos Ópticos .- En este tipo de análisis se hacen una o más mediciones

de longitud de onda o de la intensidad de la energía radiante. La base de las
aplicaciones analíticas de estas mediciones son los mecanismos por virtud de
los cuales la energía radiante entra en interacción con la materia. Según el tipo
de interacción, los métodos ópticos pueden clasificarse como métodos de
absorción, métodos de emisión, métodos de difracción y métodos de
refracción. También pueden idearse métodos analíticos ópticos en términos
del intervalo de longitud de onda de la energía radiante empleada , métodos
infrarrojos, métodos visibles, métodos ultravioletas y métodos de rayos X .
4- Métodos Eléctricos, incluye todos los métodos en ,las cuales la medición
primaria es de una cantidad eléctrica fundamental como voltaje, resistencia o
intensidad de corriente.

Además de este tipo de mediciones que se hacen en los métodos analíticos existen
otras propiedades cuya medición es útil para fines analíticos, entre estas figuran las
propiedades: a.- Mecánicas como la densidad, tensión superficial y viscosidad.
b.- Propiedades térmicas, entre ellas conductividad térmica y calor de reacción.
c.- Propiedades eléctricas como constante dieléctrica y susceptibilidad magnética.
d.- Propiedades nucleares de especies radioactivas.
TIPOS DE CONCENTRADOS EN ANTAMINA.

En Antamina se obtienen los siguientes concentrados de Cobre.

1- Cobre Bajo Bismuto, Alto Bismuto y Alto Alto Bismuto.

Para determinar la ley de Cu utilizamos el método del tiosulfato de sodio, que

consiste
En disgregar la muestra con ácido sulfúrico, ácido nítrico y ácido perclórico y
llevar a sequedad, luego agregar ácido sulfúrico y agua, neutralizar con hidróxido
de amonio y ácido acético , luego añadir bifluoruro de amonio, titular con solución
de tiosulfato de sodio, agregar antes yoduro de potasio y como indicador usar
solución de almidón y tiocianato de amonio.

2- Concentrado de Plomo

El método empleado para determinar la ley de Pb es el de EDTA, que consiste en

disgregar la muestra con ácido nítrico, ácido sulfúrico y ácido perclórico a
sequedad, disolver las sales con ácido clorhídrico y agregar ácido sulfúrico hasta
sulfatizar, filtrar y disolver el precipitado con acetato de amonio y titular con EDTA
(etilen diamino tetracético de sodio ) utilizando naranja de xileno como indicador.

3- Concentrado de Zinc

Para determinar la ley de Zn también empleamos el método EDTA que consiste

en disgregar la muestra con ácido nítrico, ácido perclórico y ácido sulfúrico a
sequedad, disolver las sales con ácido clorhídrico y agua, agregar agua,H2O2,,
precipitar con hidróxido de amonio, llevar a pH entre 5.3 y 5.4 y titular con
solución de EDTA.

4- Concentrado de Molibdeno

Este método consta de dos partes:

4.1- Desgrasar la muestra con una cantidad de acetona y luego secarla para
determinar el % de acetona.

4.2- Una vez obtenida la muestra desgrasada se procede a disgregar la muestra

con ácidos: nítrico, sulfúrico y perclórico a sequedad , disolver las sales
con ácido clorhídrico y agua , enfriar, agregar celulosa , hidróxido de
amonio, filtrar y en la solución obtenida agregar EDTA, buffer soln y
precipitar con solución oxine, filtrar , filtrar en crisoles gooch ,secary pesar.
Como resultado se obtiene el oxinato de molibdenilo
 MODULO_6: ANÁLISIS AMBIENTALES

Elaborado por: Paola Revisado por: Aprobado por:

Vergara

Fecha: Junio 16, 2003 Rev. No. 01

1. PRINCIPIOS DE ANÁLISIS DE MEDIO AMBIENTE

1.1. TEORÍA DE EQUILIBRIO QUÍMICO

El equilibrio químico es un estado en el que no se observan cambios durante el
tiempo transcurrido. Cuando una reacción química alcanza el estado de equilibrio, las
concentraciones de reactivos y productos permanecen constantes en el tiempo, sin
que se produzcan cambios visibles en el sistema. Sin embargo, a nivel molecular
existe una gran actividad debido a que las moléculas de reactivos siguen produciendo
moléculas de productos, y estas a su vez siguen formando moléculas de reactivos.
Pocas reacciones proceden en una sola dirección. La mayoría son reversibles al
menos en cierto grado. Al inicio de un proceso reversible, la reacción procede a la
formación de productos. Tan pronto se forman algunas moléculas de producto, el
proceso inverso se comienza a establecer y las moléculas de reactivo se forman a
partir de las moléculas de producto. El equilibrio químico se alcanza cuando las
velocidades de las reacciones directa e inversa se igualan y las concentraciones netas
de reactivos y productos permanecen constantes.
El equilibrio químico es un proceso dinámico. Puede considerarse análogo al
movimiento de los esquiadores en un centro de esquí repleto de personas, donde el
numero de esquiadores que suben por el teleférico es igual al que desciende. Aunque
hay un acarreo constante de esquiadores, la cantidad de personas que sube a la cima
y la que desciende no cambia.
Obsérvese que en el equilibrio químico participan distintas sustancias como
productos y reactivos. El equilibrio entre dos fases de la misma sustancia se denomina
equilibrio físico debido a que los cambios que ocurren son procesos físicos. La
evaporación de agua en un recipiente cerrado a una temperatura determinada es un
ejemplo de equilibrio físico. En este caso, el número de moléculas de H2O que dejan la
fase liquida y regresan a ella es el mismo:
H2O (l) ↔ H2O (g)
El estudio del equilibrio físico proporciona información útil, como la presión de
vapor de equilibrio. Sin embargo, a los químicos les interesa en particular los procesos
de equilibrio químico, como la reacción reversible que ocurre entre el dióxido de
nitrógeno (NO2) y el tetróxido de dinitrógeno (N2O4). El avance de la reacción:
N2O4 (g) ↔ 2NO2 (g)
puede seguirse con facilidad ya que el N2O4 es un gas incoloro mientras que el NO2
tiene un color café oscuro que lo hace visible en el aire contaminado. Suponga que se
inyecta N2O4 en un matraz al vacío. El color café que aparece de inmediato indica que
se han formado moléculas de NO2. El color se hace más intenso a medida que
continúa la disociación de N2O4 hasta que se logra el equilibrio. Más halla de este
punto no hay cambios evidentes de color porque las concentraciones de N2O4 y NO2
permanecen constantes. También se puede alcanzar el equilibrio partiendo de NO2
puro. Cuando algunas moléculas de NO2 se combinan para formar N2O4 el color se
 desvanece. Otra forma de crear un estado de equilibrio es comenzar con una
mezcla de NO2 y N2O4 y seguir el curso de la reacción hasta que el color ya no
cambia. Estos estudios demuestran que la reacción anterior si es reversible, ya que un
componente puro (N2O4 o NO2) reacciona para formar el otro gas. Es importante
recordar que en el equilibrio, las conversiones de N2O4 a NO2 y viceversa continúan
ocurriendo. El cambio de color ya no se observa porque las dos velocidades son
iguales: la remoción de moléculas de NO2 es tan rápida como su formación, y las
moléculas de N2O4 se forman a la misma velocidad que se disocian.

ESCRITURA DE LAS EXPRESIONES DE LAS CONSTANTES DE EQUILIBRIO

El concepto de constantes de equilibrio es muy importante en química. Como sé
vera a continuación, las constantes de equilibrio son la clave para resolver muchos
tipos de problemas de estequiometria de sistemas en equilibrio. Por ejemplo un
químico que desea obtener máximo rendimiento de ácido sulfúrico, debe tener un
claro conocimiento de las constantes de equilibrio para cada una de las etapas del
proceso, desde la oxidación del azufre hasta la formación del producto final.
Para atizar las constantes de
equilibrio es necesario expresarlas
en términos de las concentraciones
de reactivos y de productos. La
única guía con la que se cuenta es
con la ley de acción de masas, que
es la forma general para encontrar
las concentraciones en equilibrio.
Sin embargo, como las
concentraciones de reactivos y de
productos se pueden expresar en
distintas unidades y como las
especies que intervienen no
siempre están en la misma fase, es
posible que exista mas de un modo
de expresar la constante de
equilibrio para la misma reacción.
Para comenzar, se describirán
reacciones en las que reactivos y
productos están en la misma fase.

EQUILIBRIOS HOMOGÉNEOS

El termino equilibrio homogéneo se aplica a las reacciones en que todas las

especies reaccionantes se encuentran en la misma fase. Un ejemplo de este tipo de
equilibrio en fase gaseosa es la disociación del N2O4. La constante de equilibrio como
sé presenta en la ecuación es:
Kc= [NO2]2
[N2O4]
Observe que el subíndice en Kc
indica que las concentraciones de
las especies reaccionantes se
expresan en Molaridad (moles por
litro).
 Las concentraciones de reactivos y productos en las reacciones gaseosas
también se pueden expresar en términos de sus presiones parciales. A partir de la
ecuación se puede observar que a una temperatura constante la presión P de un gas
se relaciona en forma directa con la concentración en mol/litrodel gas;
P = (n /V) RT
Así para el proceso en equilibrio,
N2 O4 ⇔ 2 NO4
Se puede escribir

P 2 NO2
Kp=
PN 2 O4

Donde PNO2 y PN2O4 son las presiones parciales de equilibrio (en atm) de N2 y
N2O4, respectivamente. El subíndice en Kp indica que las concentraciones en equilibrio
están expresadas en términos de presiones.
Por lo general, Kc no es igual que
Kp debido a que las presiones
parciales de reactivos y productos
no son iguales a sus
concentraciones molares. Es
posible deducir una relación simple
entre Kc y Kp como sigue.
Considérese el siguiente equilibrio
en fase gaseosa:

aA( g ) ↔ bB ( g )

Donde a y b son los coeficientes

estequiometricos. La constante de
equilibrio Kc y Kp estan dadas por:
[ B ]b pb B
Kc= Kp=
[ A] a Pa A

Donde PA y PB son las presiones

parciales de A y B. Si se supone un
comportamiento de gas ideal,
n A RT
PAV= nART PA=
V

Donde V es el volumen del recipiente en litros. También

PBV=nBRT

n B RT
PB=
V

Al sustituir estas relaciones en la expresión para Kp, se obtiene

 n B RT b nB b
( ) ( )
Kp=
V =
V
n RT n A a ( RT )b − a
( A )a ( )
V V

Ahora, tanto nA/V como nB/V tiene

unidades de mol/litro y se puede
sustituir por [A] y [B], de modo que:

Kp =
[B]
b
(RT )∆n = Kc (RT )
∆n

[A]a

Donde ∆ n=b-a = moles de productos gaseosos-moles de reactivos gaseosos.

Ya que en general las presiones se
expresan en atmósferas, la
constante de los gases R es 0.0821
L.atm/K.mol, y la relación entre Kp y
Kc se puede expresar como
Kp=Kc(0.0821T) ∆n
En general, Kp distinto de Kc, excepto en el caso especial en el que ∆n = 0 .

EQUILIBRIOS HETEROGÉNEOS
Como es de esperarse, una reacción reversible en la que intervienen reactivos y
productos en distintas fases conduce a un equilibrio heterogéneo. Por ejemplo cuando
el carbonato de calcio se calienta en un recipiente cerrado, se establece el siguiente
equilibrio:
CaCO3(s) ↔ CaO(s)+CO2(g)
Los sólidos y el gas constituyen
tres fases distintas. En el equilibrio
se puede esperar que la constante
de equilibrio sea:

K 'c =
[CaO]* [CO2 ]
[CaCO3 ]
Sin embargo, la “concentración” de un sólido, al igual que su densidad, es una
propiedad intensiva y no depende de la cantidad de sustancia presente. Por ejemplo,
la concentración Molar del cobre (densidad=8.96g/cm3) a 20 ºC es la misma, ya sea
que se cuente con 1gramo o una tonelada del metal:

[Cu ] = 8.963g * 1mol

= 0.141mol / cm 3 = 141mol / L
1cm 63.55 g

Por esta razón los términos [CaCO3] y [CaO] son en si mismos constantes y se
pueden combinar con la constante de equilibrio. En esta forma, la ecuación se
simplifica a:
 [CaCO3 ] K ' c = Kc = [CO ]
[CaO ] 2

Donde Kc, la “nueva” constante de equilibrio, queda expresada en términos de una

sola concentración, la de CO2. Obsérvese que el valor de Kc no depende de la
cantidad de CaCO3 y CaO presentes, siempre y cuando alguno de cada uno de estos
se encuentre en equilibrio.
La constante de equilibrio también se puede expresar como
Kp=PCO2
En este caso, la constante de equilibrio es igual a la presión del gas CO2, cuya
magnitud es fácil de medir.
Lo que se menciono acerca de los sólidos se aplica también a los líquidos. Así, si
un líquido es un reactivo o un producto, su concentración se puede considerar como
constante y omitirla en la expresión de la constante de equilibrio.

EQUILIBRIOS MULTIPLES
Las reacciones estudiadas hasta ahora son relativamente simples. Sin embargo,
existen sistemas en equilibrios mas complicados en los que las moléculas de producto
de un equilibrio participan en un segundo proceso en equilibrio:
A+ B ↔ C + D
C+D↔E+F
Los productos C y D, formados en
la primera reacción, reaccionan a su
vez para formar los productos E y F.
En el equilibrio, es posible expresar
por separado dos constantes de
equilibrio:

K 'c =
[C ][D ]
[A ][B ]

K ''c =
[E ][F ]
[C ][D]

La reacción global esta dada por la suma de las dos reacciones

A+ B ↔ C + D
C+D↔E+F
_______________________
A+ B ↔ E + F
Y la constante de equilibrio Kc para esta reacción es
 Kc =
[E ][F ]
[A][B ]
Es posible obtener esta misma ecuación al multiplicar las constantes K´c y K´´c

K ' cK ' ' c =

[C ][D] * [E ][F ] = [E ][F ]
[A][B ] [C ][D] [C ][D]

Por lo tanto,
Kc=K’cK’’c

Ahora, se puede señalar un importante enunciado para los equilibrios múltiples: si

una reacción se puede expresar como la suma de dos o más reacciones, la constante
de equilibrio para la reacción global esta dada por el producto de las constantes de
equilibrio de las reacciones individuales.

INFORMACIÓN QUE PROPORCIONA LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO

Se ha visto que la constante de equilibrio para una reacción se puede calcular por
medio de las concentraciones en el equilibrio conocidas. Cuando ya se conoce el valor
de la constante de equilibrio, se utiliza una de las ecuaciones anteriores para hallar las
concentraciones en el equilibrio desconocidas. Cabe recordar que la constante de
equilibrio tiene un valor constante siempre y cuando la temperatura no cambie. En
general, la constante de equilibrio ayudara a predecir la dirección en la que procederá
una mezcla de reacción para lograr el equilibrio y también permite calcular las
concentraciones de reactivos y de productos una vez alcanzado el equilibrio. En esta
sección se estudiaran estas aplicaciones de la constante de equilibrio.

FACTORES QUE AFECTAN EL EQUILIBRIO

El equilibrio químico representa un balance entre las relaciones directa e inversa.
En la mayoría de los casos, este balance es muy delicado. Los cambios en las
condiciones experimentales pueden alterar el balance y desplazar la posición del
equilibrio para hacer que se forme mayor o menor cantidad de producto deseado. Por
ejemplo, cuando se dice que la posición de equilibrio se desplaza a la derecha. Las
variables que se pueden controlar en forma experimental son concentración, presión,
volumen y temperatura. A continuación se estudiara la forma en que cada una de
estas variables afecta al sistema de reacción en equilibrio; además, se analizara el
efecto de un catalizador sobre el equilibrio.

PRINCIPIO DE LE CHATELIER

Existe una regla general que ayuda a predecir la dirección en la que se desplazara
una reacción en equilibrio cuando hay un cambio de concentración, presión, volumen o
temperatura. Esta regla, conocida como principio de Le Chatelier, establece que si
se aplica una tensión externa a un sistema en equilibrio, el sistema se ajusta dé tal
manera que se cancela parcialmente dicha tensión. El termino”tensión” significa un
cambio de concentración, presión, volumen o temperatura que altera el estado del
equilibrio de un sistema. El principio de Le Chatelier se utiliza para valorar los efectos
de tales cambios.
 CAMBIOS EN LA CONCENTRACIÓN

El tiocianato de hierro (III) se disuelve fácilmente en agua y da como resultado una

disolución de color rojo debido a la presencia del Ion FeSCN2+ hidratado. El equilibrio
entre el Ion FeSCN2+ no disociado y los iones Fe3+ y SCN- esta dado por
FeSCN2+ (ac) Fe3+ (ac) + SCN-(ac)
Rojo Amarillo incoloro

¿Que sucede cuando se agrega tiocianato de sodio (NaSCN) a esta disolución? En

este caso, la tensión aplicada al sistema en equilibrio es un aumento en la
concentración de SCN- (debido a la disociación de NaSCN). Para contrarrestar esta
tensión, algunos iones Fe+3 reaccionan con los iones SCN- añadidos y el equilibrio se
desplaza de derecha a izquierda:

FeSCN2+(ac) Fe3+(ac)+SCN-(ac)

Por consiguiente, el color rojo de la disolución se vuelve más intenso. Del mismo
modo, si se agrega nitrato de hierro(III) a la disolución original, el color rojo también se
acentúa porque los iones Fe+3 adicionales, provenientes del Fe(NO3)3, desplazaran el
equilibrio hacia el lado izquierdo.
Suponga ahora que se agrega algo de ácido oxálico (H2C2O4) a la disolución
original. El ácido oxálico se ioniza en agua y forma el Ion oxalato C2O2-4, que se une
fuertemente a los iones Fe3+. La formación del Ion amarillo estable, Fe(C2O4)3-3,
remueve a los iones Fe3+ libres en la disolución. En consecuencia, se disocian mas
unidades de FeSCN2+ y el equilibrio se desplaza hacia la derecha:

FeSCN2+(ac) Fe3+(ac)+SCN-(ac)

La disolución roja se volverá amarilla debido a la formación de los iones Fe (C2O4)3-

3.

Este experimento demuestra que todos los reactivos y productos se encuentran en

equilibrio en el sistema de reacción. Además, al aumentar las concentraciones de los
productos (Fe3+ o SCN-) el equilibrio se desplaza hacia la izquierda, y al disminuir la
concentración del producto Fe3+, el equilibrio se desplaza hacia la derecha. Estos
resultados son los que predice el principio de Le Chatelier.

CAMBIOS EN EL VOLUMEN Y LA PRESIÓN

Los cambios de presión normalmente no afectan las concentraciones de las

especies reaccionantes en fase condensada (por ejemplo, en disolución acuosa), ya
que los líquidos y los sólidos son prácticamente incomprensibles. Por otro lado, las
concentraciones de los gases son muy susceptibles a los cambios de presión. Al
examinar de nuevo la ecuación
PV = nRT
Se puede notar que P y V se
relacionan en forma inversa: a
 mayor presión menor volumen, y viceversa. Observe también que el termino (n/V)
es la concentración del gas en mol/litro, y varia directamente con la presión.
Suponga que el sistema en equilibrio
N2O4(g) 2NO2(g)

Esta dentro de un cilindro acoplado a un embolo móvil. ¿Qué pasaría si se

aumenta la presión de los gases empujando el embolo a temperatura constante?
Como el volumen disminuye, la concentración (n/V) de NO2 y N2O4 aumenta. Dado
que la concentración de NO2 esta elevada al cuadrado en la expresión de la constante
de equilibrio, el incremento de la presión aumenta el numerador más que el
denominador. El sistema ya no esta en equilibrio, así que:

Qc =
[NO2 ]0
2

[N 2O4 ]0
Por consiguiente, Qc>Kc, y la reacción neta se desplazara hacia la izquierda hasta
que Qc=Kc. Por el contrario, una disminución de la presión (aumento de volumen) hará
que Qc<Kc, la reacción neta se desplazara hacia la derecha hasta que Qc=Kc.
En general, un aumento en la presión (disminución de volumen) favorece la
reacción neta que reduce el número total de moles de gases (en este caso, la reacción
inversa), y una disminución en la presión (aumento de volumen) favorece la reacción
neta que aumenta el número total de moles de gases (la reacción directa). Para las
reacciones en las que no cambia el número de moles de gases, el cambio de presión
(o de volumen) no altera la posición de equilibrio.
Es posible cambiar la presión de un sistema sin cambiar su volumen. Suponga que
el sistema NO2-N2O4 esta contenido en un recipiente de acero inoxidable cuyo
volumen es constante. Es posible aumentar la presión total en el recipiente añadiendo
un gas inerte (por ejemplo el helio) al sistema en equilibrio. El resultado es un aumento
en la presión total del gas y una disminución de las fracciones molares de NO2 y N2O4;
pero la presión parcial de cada gas, dada por el producto de su fracción molar y la
presión total, no cambia. Así, la presencia de un gas inerte no altera el equilibrio.

CAMBIOS EN LA TEMPERATURA

Los cambios en la concentración, presión o volumen, pueden alterar la posición de

equilibrio, pero no cambia el valor de la constante de equilibrio. Solo un cambio en la
temperatura puede alterar esta constante.
La formación de NO2 a partir de N2O4 es un proceso endotérmico:
N2O4 (g) 2NO2 (g) :Ho=58.0kJ
Y la reacción inversa es exotérmica:
2NO2 (g) N2O4 (g) :Ho=-58.0 kJ
En equilibrio, el efecto térmico neto
es cero porque no existe reacción
neta. ¿Qué sucede cuando el
siguiente sistema en equilibrio?
N2O4 (g) 2NO2 (g)
Se calienta a volumen constante, ya que un proceso endotérmico absorbe calor de
los alrededores, el calentamiento favorece la disociación de N2O4 en moléculas de
NO2. Por consiguiente, la constante de equilibrio, dada por
 Kc =
[NO2 ]2
[N 2O4 ]
aumenta con la temperatura.
En resumen un aumento de temperatura favorece una reacción endotérmica, y una
disminución de temperatura favorece una reacción exotérmica.

EL EFECTO DE UN CATALIZADOR

Se sabe que un catalizador aumenta la velocidad de una reacción al reducir la

energía de activación de la reacción. Sin embargo, un catalizador disminuye la energía
de activación de la reacción directa y de la reacción inversa en la misma magnitud. Se
puede concluir que la presencia de un catalizador no altera la constante de equilibrio,
como tampoco desplaza la posición de un sistema en equilibrio. El hecho de añadir un
catalizador a una mezcla de reacción que no esta en equilibrio solo provocara que la
mezcla alcance más rápido el equilibrio. La misma mezcla en equilibrio se obtendría
sin el catalizador, pero habría que esperar más tiempo.

1.2. PRODUCTO DE SOLUBILIDAD

El producto de solubilidad puede analizarse como un caso especial de equilibrio

químico. Las sales poco solubles saturan el agua con una pequeña cantidad de sus
iones constituyentes y dichas cantidades se puede calcular con base en el modelo del
equilibrio.
La aparición de precipitados en una disolución, introduce peculiaridades propias
en el tratamiento matemático del equilibrio. Al producirse la precipitación, los balances
de masas de las especies implicadas en la misma, dejan de cumplirse pues parte de la
masa que antes había en la disolución a pasado al precipitado. Por contra, la
disolución permanece saturada en las especies que forman el precipitado, de forma
que se cumple el producto de solubilidad:
aA+bB < = > Aa Bb

(1) Ks = [A]a [B]b

Esta expresión también se cumple, justo al inicio de la precipitación, cuando

todavía no hay precipitado, pero la disolución ya se encuentra saturada de A y B.
Un problema común en equilibrios de precipitación es la determinación de la
solubilidad, s, de un precipitado en diversas condiciones experimentales. La
solubilidad se define como la concentración del precipitado que se haya en disolución.
En el caso anterior, si el precipitado Aa Bb se añade en agua destilada, la solubilidad
será:

s = concentración de Aa Bb disuelta = [A] / a = [B] / b

por lo que:

(2) Ks = (a s)a (b s)b

(3) s = (Ks / ( aa bb)) 1/(a+b)

 La solubilidad puede disminuirse añadiendo a la disolución, alguno de los
componentes del precipitado. Por ejemplo, si se añade una concentración C de A:
(4) Ks = (C + a s)a (b s)b

en general C >> s, por lo que:

(5) Ks = Ca (b s)b

Los equilibrios laterales aumentan la solubilidad de los precipitados. Esto se

manifiesta en un aumento del valor de la constante de solubilidad condicional:
(6) Ks' = [A']a [B']b = [A]a [B]b αAaα Bb

1.3. BUENAS PRÁCTICAS PARA ANÁLISIS MEDIO AMBIENTAL

1.3.1. Toma y preservación de muestras

La recolección de las muestras depende de los procedimientos analíticos
empleados y los objetivos del estudio.
El objetivo del muestreo es obtener una parte representativa del material bajo
estudio (cuerpo de agua, efluente industrial, agua residual, etc.) para la cual se
analizaran las variables fisicoquímicas de interés. El volumen del material
captado se transporta hasta el lugar de almacenamiento (cuarto frío,
refrigerador, nevera, etc.), para luego ser transferido al laboratorio para el
respectivo análisis, momento en el cual la muestra debe conservar las
características del material original. Para lograr el objetivo se requiere que la
muestra conserve las concentraciones relativas de todos los componentes
presentes en el material original y que no hayan ocurrido cambios significativos
en su composición antes del análisis.
En algunos casos, el objetivo del muestreo es demostrar que se cumplen las
normas especificadas por la legislación (resoluciones de las autoridades
ambientales). Las muestras ingresan al laboratorio para determinaciones
específicas, sin embargo, la responsabilidad de las condiciones y validez de las
mismas debe ser asumida por las personas responsables del muestreo, de la
conservación y el transporte de las muestras. Las técnicas de recolección y
preservación de las muestras tienen una gran importancia, debido a la
necesidad de verificar la precisión, exactitud y representatividad de los datos
que resulten de los análisis.

1.3.2. Tipos de Muestras

1. Muestra simple o puntual: Una muestra representa la composición del
cuerpo de agua original para el lugar, tiempo y circunstancias
particulares en las que se realizó su captación. Cuando la composición
de una fuente es relativamente constante a través de un tiempo
prolongado o a lo largo de distancias sustanciales en todas las
direcciones, puede decirse que la muestra representa un intervalo de
tiempo o un volumen más extensos. En tales circunstancias, un cuerpo
de agua puede estar adecuadamente representado por muestras
simples, como en el caso de algunas aguas de suministro, aguas
superficiales, pocas veces, efluentes residuales.
Cuando se sabe que un cuerpo de agua varía con el tiempo, las
muestras simples tomadas a intervalos de tiempo precisados, y
analizadas por separado, deben registrar la extensión, frecuencia y duración de
las variaciones. Es necesario escoger los intervalos de muestreo de acuerdo con
la frecuencia esperada de los cambios, que puede variar desde tiempos
tan cortos como 5 minutos hasta 1 hora o más. Las variaciones
estacionales en sistemas naturales pueden necesitar muestreos de
varios meses. Cuando la composición de las fuentes varía en el espacio
más que en el tiempo, se requiere tomar las muestras en los sitios
apropiados.
2. Muestras compuestas: En la mayoría de los casos, el término "muestra
compuesta" se refiere a una combinación de muestras sencillas o
puntuales tomadas en el mismo sitio durante diferentes tiempos.
Algunas veces el término "compuesta en tiempo (time-composite)" se
usa para distinguir este tipo de muestras de otras. La mayor parte de las
muestras compuestas en el tiempo se emplean para observar
concentraciones promedio, usadas para calcular las respectivas cargas
o la eficiencia de una planta de tratamiento de aguas residuales. El uso
de muestras compuestas representa un ahorro sustancial en costo y
esfuerzo del laboratorio comparativamente con el análisis por separado
de un gran número de muestras y su consecuente cálculo de
promedios.
Para estos propósitos, se considera estándar para la mayoría de
determinaciones una muestra compuesta que representa un período de
24 h. Sin embargo, bajo otras circunstancias puede ser preferible una
muestra compuesta que represente un cambio, o un menor lapso de
tiempo, o un ciclo completo de una operación periódica. Para evaluar
los efectos de descargas y operaciones variables o irregulares, tomar
muestras compuestas que representen el periodo durante el cual
ocurren tales descargas.
No se debe emplear muestras compuestas para la determinación de
componentes o características sujetas a cambios significativos e
inevitables durante el almacenamiento; sino hacer tales
determinaciones en muestras individuales lo más pronto posible
después de la toma y preferiblemente en el sitio de muestreo. Ejemplos
de este tipo de determinaciones son: gases disueltos, cloro residual,
sulfuros solubles, temperatura y pH. Los cambios en componentes
como oxígeno o dióxido de carbono disueltos, pH, o temperatura,
pueden producir cambios secundarios en determinados constituyentes
inorgánicos tales como hierro, manganeso, alcalinidad, o dureza. Las
muestras compuestas en el tiempo se pueden usar para determinar
solamente los componentes que permanecen sin alteraciones bajo las
condiciones de toma de muestra, preservación y almacenamiento.
Tomar porciones individuales del cuerpo de agua en estudio en botellas
de boca ancha cada hora (en algunos casos cada media hora o incluso
cada 5 min.) y mezclarlas al final del período de muestreo, o
combinarlas en una sola botella al momento de tomarlas. Si las
muestras van a ser preservadas, agregar previamente las respectivas
sustancias a la botella, de tal manera que todas las porciones de la
composición sean preservadas tan pronto como se recolectan. Algunas
veces es necesario el análisis de muestras individuales.
Es deseable, y a menudo esencial, combinar las muestras individuales
en volúmenes proporcionales al caudal. Para el análisis de aguas
residuales y efluentes, por lo general es suficiente un volumen final de
muestra de 2 a 3 L. Para este propósito existen muestreadores
automáticos, que no deben ser empleados a menos que la muestra sea
 preservada; limpiar tales equipos y las botellas diariamente, para eliminar el
crecimiento biológico y cualquier otro depósito.
3. Muestras integradas: Para ciertos propósitos, es mejor analizar mezclas
de muestras puntuales tomadas simultáneamente en diferentes puntos,
o lo más cercanas posible. Un ejemplo de la necesidad de muestreo
integrado ocurre en ríos o corrientes que varían en composición a lo
ancho y profundo de su cauce. Para evaluar la composición promedio o
la carga total, se usa una mezcla de muestras que representan varios
puntos de la sección transversal, en proporción a sus flujos relativos. La
necesidad de muestras integradas también se puede presentar si se
propone un tratamiento combinado para varios efluentes residuales
separados, cuya interacción puede tener un efecto significativo en la
tratabilidad o en la composición. La predicción matemática puede ser
inexacta o imposible, mientras que la evaluación de una muestra
integrada puede dar información más útil.
Los lagos naturales y artificiales muestran variaciones de composición
según la localización horizontal y la profundidad; sin embargo, estas son
condiciones bajo las cuales las variaciones locales son más importantes
mientras que los resultados promedio y totales no son especialmente
útiles. En tales casos se deben examinar las muestras separadamente
antes que integrarlas.
La preparación de muestras integradas requiere generalmente de
equipos diseñados para tomar muestras de una profundidad
determinada sin que se contaminen con la columna de agua superior.
Generalmente se requiere conocer el volumen, movimiento, y
composición de varias partes del cuerpo de agua a ser estudiado. La
toma de muestras integradas es un proceso complicado y especializado
que se debe describir adecuadamente en el plan de muestreo.

1.3.3. Control y Vigilancia del Muestreo, Preservación y Análisis

El proceso de control y vigilancia del muestreo, preservación y análisis es
esencial para asegurar la integridad de la muestra desde su recolección hasta el
reporte de los resultados; incluye la actividad de seguir o monitorear las condiciones
de toma de muestra, preservación, codificación, transporte y su posterior análisis. Este
proceso es básico e importante para demostrar el control y confiabilidad de la muestra
no sólo cuando hay un litigio involucrado, sino también para el control de rutina de las
muestras. Se considera que una muestra está bajo la custodia de una persona si está
bajo su posesión física individual, a su vista, y en un sitio seguro. Los siguientes
procedimientos resumen los principales aspectos del control y vigilancia de las
muestras.
• Etiquetas. Para prevenir confusiones en la identificación de las muestras,
pegar al frasco de muestra antes de o en el momento del muestreo, papel
engomado o etiquetas adhesivas en las que se anote, con tinta a prueba de
agua, por lo menos la siguiente información: número de muestra, nombre
del recolector, fecha, hora y lugar de recolección, y preservación realizada.
• Sellos. Para evitar o detectar adulteraciones de las muestras, sellar los
recipientes con papel autoadhesivo, en los que se incluya por lo menos la
siguiente información: número de muestra (idéntico al número en la
etiqueta), nombre del recolector, fecha y hora de muestreo; también son
útiles los sellos de plástico encogible. Adherir el sello de tal manera que sea
necesario romperlo para abrir el recipiente de la muestra, después de que
el personal muestreador ceda la custodia o vigilancia.
 • Libro de campo. Registrar toda la información pertinente a
observaciones de campo o del muestreo en un libro apropiado, en el
que se incluya como mínimo lo siguiente: propósito del muestreo;
localización de la estación de muestreo, o del punto de muestreo si se trata
de un efluente industrial, en cuyo caso se debe anotar la dirección y el
nombre del representante de la empresa; tipo de muestra y método de
preservación si es aplicable. Si se trata de una muestra de aguas
residuales, identificar el proceso que produce el efluente. Estipular también
la posible composición de la muestra y las concentraciones; número y
volumen de muestra tomados; descripción del punto y método de muestreo;
fecha y hora de recolección; número(s) de identificación del (los)
recolector(es) de la muestra; distribución y método de transporte de la
muestra; referencias tales como mapas o fotografías del sitio de muestreo;
observaciones y mediciones de campo; y firmas del personal responsable
de las observaciones. Debido a que las situaciones de muestreo varían
ampliamente, es esencial registrar la información suficiente de tal manera
que se pueda reconstruir el evento del muestreo sin tener que confiar en la
memoria de los encargados. Guardar el libro en un sitio seguro.
• Registro del control y vigilancia de la muestra. Diligenciar el formato de
control y vigilancia de cada una de las muestras o grupo de muestras, las
cuales deben estar acompañadas de este formato; en él se incluye la
siguiente información: número(s) de la(s) muestra(s); firma del recolector
responsable; fecha, hora y sitio de muestreo; tipo de muestra; firmas del
personal participante en el proceso de control, vigilancia y posesión de las
muestras y las fechas correspondientes.
• Formato de solicitud de análisis. La muestra debe llegar al laboratorio
acompañada de una solicitud de análisis; el recolector completa la parte del
formato correspondiente a la información de campo de acuerdo con la
información anotada en el libro de campo. La parte del formato
correspondiente al laboratorio la completa el personal del laboratorio, e
incluye: nombre de la persona que recibe la muestra, número de muestra
en el laboratorio, fecha de recepción, y las determinaciones a ser
realizadas.
• Entrega de la muestra en el laboratorio. Las muestras se deben entregar en
el laboratorio lo más pronto que sea posible después del muestreo, en el
transcurso de dos días como máximo; si el tiempo de almacenamiento y
preservación es menor, debe planificarse el procedimiento para asegurar su
entrega oportuna en el laboratorio. En caso de que las muestras sean
enviadas por correo a través de una empresa responsable, se debe incluir
el formato de la compañía transportadora dentro de la documentación del
control y vigilancia de la muestra. La solicitud de análisis debe estar
acompañada por el registro completo del proceso de control y vigilancia de
la muestra. Entregar la muestra a la oficina de recepción en el laboratorio;
el recepcionista a su vez debe firmar el formato de vigilancia y control,
incluyendo la fecha y hora de entrega.
• Recepción y registro de la muestra. En el laboratorio, el recepcionista
inspecciona la condición y el sello de la muestra, compara la información de
la etiqueta y el sello con el registro o formato del proceso de control y
vigilancia, le asigna un número o código para su entrada al laboratorio, la
registra en el libro del laboratorio, y la guarda en el cuarto o cabina de
almacenamiento hasta que sea asignada a un analista.
• Asignación de la muestra para análisis. El coordinador del laboratorio
asigna la muestra para su análisis. Una vez la muestra está en el
laboratorio, el auditor y los analistas son responsables de su cuidado y
vigilancia.
1.3.4. Métodos de muestreo
• Muestreo manual: El muestreo manual requiere de un mínimo de equipo,
pero para programas de muestreo a gran escala o de rutina puede ser
excesivamente costoso y de manejo dispendioso.
• Muestreo automático: Los equipos de muestreo automático pueden eliminar
errores humanos, inherentes al muestreo manual, reducen los costos y
permiten aumentar la frecuencia del muestreo. El muestreador no debe
contaminar las muestras, es el caso de los recipientes plásticos
incompatibles para almacenar muestras que contienen compuestos
orgánicos y que solubilizan los componentes plásticos. En algunos casos
un muestreador manual con recipiente de vidrio puede resultar más
adecuado. Programar el muestreador automático de acuerdo con las
especificaciones del mismo y las necesidades del muestreo, ajustar
cuidadosamente las velocidades de la bomba y los tamaños de los tubos
según el tipo de muestra a tomar.

1.3.5. Recipientes para las muestras

Los recipientes para las muestras generalmente están hechos de plástico o de
vidrio, y se utilizan de acuerdo con la naturaleza de la muestra y sus componentes.
Los recipientes de vidrio son inconvenientes para muestras destinadas a ser
analizadas por metales traza; el vidrio libera silicio y sodio, a su vez, pueden adsorber
trazas de metales contenidas en la muestra. Por otra parte los recipientes de plástico -
excepto los teflonados (politetrafluoroetileno, TFE)- deben descartarse para muestras
que contengan compuestos orgánicos, estos materiales liberan sustancias del plástico
(por ejemplo, ésteres de ftalato del plástico) y a su vez disuelven algunos compuestos
orgánicos volátiles de la muestra. Las tapas de los envases, generalmente de plástico,
también pueden ser un problema, por lo que se debe usar empaques o séptum de
metal o TFE. Para situaciones críticas, es adecuada la inclusión de un blanco del
recipiente para demostrar la ausencia de interferencias. Usar los de vidrio para todos
los análisis de compuestos orgánicos volátiles, semivolátiles, plaguicidas, PCBs,
aceites y grasas.

1.3.6. Precauciones Generales

Uno de los requerimientos básicos en el programa de muestreo es una
manipulación ausente de procesos de deterioro o de contaminación antes de iniciar los
análisis en el laboratorio; en el muestreo de aguas, antes de colectar la muestra es
necesario purgar el recipiente dos o tres veces, a menos que contenga agentes
preservativos. Dependiendo del tipo de determinación, el recipiente se llena
completamente (esto para la mayoría de las determinaciones de compuestos
orgánicos), o se deja un espacio para aireación o mezcla (por ejemplo en análisis
microbiológicos); si el recipiente contiene preservativos no puede ser rebosado, lo cual
ocasionaría una pérdida por dilución. Excepto cuando el muestreo tiene como objetivo
el análisis de compuestos orgánicos, se debe dejar un espacio de aire equivalente a
aproximadamente 1% del volumen del recipiente, para permitir la expansión térmica
durante su transporte.

Cuando las muestras colectadas contienen compuestos orgánicos o metales

traza, se requieren precauciones especiales, debido a que muchos constituyentes
están presentes en concentraciones de unos pocos microgramos por litro y se puede
correr el riesgo de una pérdida total o parcial, si el muestreo no se ejecuta con los
procedimientos precisos para la adecuada preservación.
 Las muestras representativas se pueden obtener sólo colectando
muestras compuestas en periodos de tiempo predeterminados o en diferentes
puntos de muestreo; las condiciones de recolección varían con las localidades y no
existen recomendaciones específicas que puedan ser aplicables en forma general.
Algunas veces es más informativo analizar varias muestras en forma separada en
lugar de obtener una muestra compuesta, ya que es posible aparentar su variabilidad,
los máximos y los mínimos.

En términos generales, la muestra colectada debe asegurar que los resultados

analíticos obtenidos representan la composición actual de la misma. Los siguientes
factores afectan los resultados: presencia de material suspendido o turbidez, el
método seleccionado para su remoción, los cambios fisicoquímicos en el
almacenamiento o por aireación. Por consiguiente es necesario disponer de los
procedimientos detallados (como filtración, sedimentación, etc.) a los que se van a
someter las muestras antes de ser analizadas, especialmente si se trata de metales
traza o compuestos orgánicos en concentraciones traza. En algunas determinaciones
como los análisis para plomo, estos pueden ser invalidados por la contaminación que
se puede presentar en tales procesos. Cada muestra debe ser tratada en forma
individual, teniendo en cuenta las sustancias que se van a determinar, la cantidad y
naturaleza de la turbidez presente, y cualquier otra condición que pueda influenciar los
resultados.

La selección de la técnica para recolectar una muestra homogénea debe ser

definida en el plan de muestreo. Generalmente, se separa cualquier cantidad
significativa de material suspendido por decantación, centrifugación o un
procedimiento de filtración adecuado. Para el análisis de metales la muestra puede ser
filtrada o no, o ambas, si se requiere diferenciar el total de metales y los disueltos
presentes en la matriz.

1.3.7. Número de muestras

Debido a las variaciones aleatorias tanto del procedimiento analítico como la

presencia de un constituyente en el punto de muestreo, una muestra simple puede ser
insuficiente para obtener el nivel deseado de incertidumbre. Si la desviación estándar
de todo el proceso es conocida, el número de muestras requeridas puede ser
calculado a través de la siguiente relación:

N>= (ts/U)^2

donde:

N = número de muestras,

t = prueba t de Student para un nivel de confiabilidad dado,

s = desviación estándar global, y

U = nivel aceptable de incertidumbre.

TABLA 1. RECOMENDACIONES PARA EL MUESTREO Y PRESERVACIÓN DE

MUESTRAS DE ACUERDO CON LAS MEDICIONES1

Análisis Recipiente1 Volumen Tipo de Preservación3 Almacenamiento

Requerido mínimo de muestra2 máximo
muestra, recomendado4
 (Colocar en el mL
envase)

Cianuro: P, V 1000 s, c Agregar NaOH 14 días 5

hasta pH>12,
• Wad
refrigerar en la
• Total oscuridad

Metales Totales P 1000 s Agregar HNO3 6 meses

(1:1) hasta pH<2

Metales Disueltos P 250 S Filtrar6, agregar 6 meses

HNO3 (1:1) hasta
pH<2

pH y TSS P, V 1000 s Análisis

inmediato

1 P = plástico (polietileno o equivalente); V = vidrio

2 s = simple o puntual; c = compuesta.

3 Refrigerar = almacenar a 4° C en ausencia de luz. La preservación de la muestra debe realizarse

en el momento de la toma de muestra. Para muestras compuestas, cada alícuota debe preservarse
en el momento de su recolección. Cuando el uso de un muestreador automático haga imposible la
preservación de cada alícuota, las muestras deben mantenerse a 4° C hasta que se complete la
composición. Los preservantes deben agregarse previamente a la botella de muestra de tal manera
que todas las porciones de muestra se preserven de inmediato.

4 Las muestras deben ser analizadas lo más pronto posible después de su recolección. Los tiempos
listados son los periodos máximos que pueden transcurrir antes del análisis para considerarlo válido.
Las muestras pueden dejarse por periodos más prolongados solo si su monitoreo en el laboratorio ha
demostrado que la muestra en estudio es estable durante un mayor tiempo. Algunas muestras
pueden no ser estables por el periodo máximo dado en la tabla.

5 El máximo tiempo de almacenamiento es de 24 h si está presente el sulfuro, el cual se puede

detectar mediante papel con acetato de plomo antes de ajustar el pH; si el sulfuro está presente,
puede removerse por adición de nitrato de cadmio en polvo hasta que se obtenga prueba negativa;
después se filtra la muestra y se adiciona NaOH hasta pH 12.

6 Para metales disueltos las muestras deben filtrarse inmediatamente en el sitio de muestreo, antes
de adicionar el ácido.

Los resultados analíticos son más exactos en la medida que el tiempo transcurrido entre la toma de la
muestra y su análisis sea menor, hecho especialmente cierto cuando las concentraciones de los
analitos están en el orden de mg/L.

1.3.8. Cantidad de Muestra

Para la mayoría de análisis físicos y químicos tomar 2 L de muestra. Para

determinados análisis puede ser necesario un mayor volumen de muestra. Para
pruebas químicas, bacteriológicas y microscópicas se deben tomar muestras por
 separado debido a que los métodos de recolección y manejo son diferentes.
Colectar siempre un volumen de muestra suficiente en el recipiente adecuado que
permita hacer las mediciones de acuerdo con los requerimientos de manejo,
almacenamiento y preservación.

1.3.9. Preservación de la Muestra

Es prácticamente imposible la preservación completa e inequívoca de las

muestras de aguas residuales domésticas e industriales y de aguas naturales.
Independientemente de la naturaleza de la muestra, nunca puede lograrse la completa
estabilidad de todos sus constituyentes; en el mejor de los casos, las técnicas de
preservación solamente pueden retardar los cambios químicos y biológicos, que
continúan inevitablemente después de que la muestra se retira de su fuente.

• Naturaleza de los cambios en la muestra: Los cambios químicos son

función de las condiciones físicas y suceden en la estructura de ciertos
constituyentes. Los cationes metálicos pueden precipitarse como
hidróxidos, formar complejos con otros constituyentes, e incluso algunos,
tales como aluminio, cadmio, cromo, cobre, hierro, plomo, manganeso,
plata y zinc, se pueden adsorber en las superficies de los recipientes (vidrio,
plástico, cuarzo, etc.). Bajo determinadas condiciones oxidantes o
reductoras, los iones pueden cambiar de estado de valencia; otros
constituyentes se pueden disolver o volatilizar con el paso del tiempo.

Los cambios biológicos que tienen lugar en una muestra pueden cambiar la
valencia de un elemento o radical; los constituyentes solubles pueden
convertirse en materiales orgánicamente enlazados a las estructuras
celulares; o la ruptura de las células puede liberar el material celular hacia
la solución. Los ciclos del nitrógeno y del fósforo son ejemplos de la
influencia biológica en la composición de la muestra. La actividad
microbiológica puede ser responsable de cambios en el contenido de
nitrato-nitrito-amonio, disminución de la concentración de fenoles y de la
DBO, o de la reducción del sulfato a sulfuro.

• Intervalo de tiempo entre la toma y el análisis de muestras: Los resultados

analíticos son más exactos en la medida que el tiempo transcurrido entre la
toma de la muestra y su análisis sea menor, hecho especialmente cierto
cuando las concentraciones de los analitos están en el orden de m g/L.
Para evaluar ciertos constituyentes y parámetros físicos, se requiere su
análisis inmediato en el campo. Para las muestras compuestas se registra
el tiempo en el momento de finalizar la operación de composición. Los
cambios provocados por el crecimiento de microorganismos se retardan por
almacenamiento de la muestra en la oscuridad y a baja temperatura (<4° C
pero sin congelar). Registrar el tiempo transcurrido hasta el momento del
análisis de la muestra, y la técnica de preservación aplicada.
• Técnicas de preservación: Los métodos de preservación incluyen las
siguientes operaciones: control del pH, adición de reactivos, uso de botellas
ámbar y opacas, refrigeración, filtración y congelamiento; y obran para: (a)
retardar la acción biológica, (b) retardar la hidrólisis de los compuestos o
complejos químicos, (c) reducir la volatilidad de los constituyentes, y (d)
reducir los efectos de absorción.
• Para minimizar la volatilización o biodegradación de los constituyentes,
guardar la muestra a baja temperatura sin congelación. Antes del envío al
laboratorio, es preferible empacar las muestras en hielo triturado o en
sustitutos comerciales del hielo; evitar el uso de hielo seco debido a que
puede alterar el pH de las muestras, además de que las congela y puede
 causar la ruptura de los recipientes de vidrio. Las muestras
compuestas deben mantenerse a 4° C, con hielo o un sistema de
refrigeración, durante el período de composición. Analizar las muestras lo
más pronto posible después de su llegada al laboratorio; si esto no es
posible se recomienda, para la mayoría de muestras, almacenamiento a 4°
C.
• La adición de preservantes químicos sólo es aplicable cuando estos no
interfieren con los análisis a realizarse, y deben agregarse previamente a la
botella de muestra de tal manera que todas las porciones de muestra se
preserven de inmediato. En ocasiones, cuando se hacen diferentes
determinaciones en una muestra es necesario tomar diferentes porciones y
preservarlas por separado, debido a que el método de preservación puede
interferir con otra determinación. Todos los métodos de preservación
pueden ser inadecuados cuando se aplican a la materia en suspensión. El
formaldehído afecta la mayoría de análisis químicos y no debe usarse como
preservativo.
En la Tabla 1 se dan los métodos de preservación recomendados para varios
constituyentes; la estimación del volumen de muestra requerido para su análisis; el
tipo de recipiente sugerido; y el tiempo máximo de almacenamiento recomendado para
muestras preservadas en condiciones óptimas.
Sin embargo, es imposible dar las reglas absolutas para prevenir todos los
cambios posibles; en cada protocolo de análisis de las variables fisicoquímicas se
encuentra la información correspondiente. La confiabilidad de una determinación
analítica se apoya en la experiencia y buen criterio de la persona que toma la muestra.

1.3.10. Referencias
Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater. American
Public Health Association, American Water Works Association, Water Pollution Control
Federation. 19 ed., New York, 1995

Methods for Chemical Analysis of Water and Wastes. United States Environmental
Protection Agency. Cincinnati, 1983.

2. CIANUROS
El término cianuro sirve para designar a una familia de compuestos químicos que
se caracterizan por la presencia de un átomo de carbono enlazado a un átomo de
nitrógeno mediante un enlace triple. La palabra cianuro tiene connotaciones negativas
debido a que muchos de sus compuestos presentan propiedades sumamente tóxicas
o letales, como lo demuestra su aplicación en venenos.
Generalmente se desconoce que los compuestos de cianuro se encuentran en la
naturaleza y en un gran número de plantas alimenticias, entre las que figuran las
almendras, cerezas, legumbres, alfalfa, rábanos, repollos, col, coliflor, brócoli y nabos.
Las personas suelen entrar en contacto con los compuestos de cianuro a través de
alimentos y otros productos, que son eliminados por el hígado, por lo que no llegan a
alcanzar concentraciones dañinas para la salud.
La combustión de un gran número de sustancias naturales y sintéticas como la
lana, seda, acrílicos y poliuretanos produce desprendimiento de cianuro de hidrógeno.
Se cree que el envenenamiento por cianuro sea una de las principales causas
mortales entre las víctimas de los incendios.
Los compuestos de cianuro poseen un gran número de propiedades beneficiosas,
lo que ha dado lugar a su producción comercial y aplicación industrial. El cianuro de
 sodio es el compuesto de cianuro que se utiliza con mayor frecuencia en la
industria minera, seguido del cianuro de calcio. El cianuro de sodio se obtiene por
reacción del hidróxido de sodio con el cianuro de hidrógeno.
Las concentraciones de los compuestos sintéticos de cianuro que se emplean en
los procesos industriales son mucho más elevadas que aquéllas que se encuentran en
la naturaleza y son tóxicas para una serie de organismos. En consecuencia, el empleo
industrial de los compuestos de cianuro debe ser controlado, con el fin de evitar su
descarga en concentraciones que excedan la capacidad de asimilación del medio
ambiente.
El cianuro, como se indicó previamente, también se emplea como depresor de
sulfuros de cobre, zinc y pirita en un gran número de plantas que realizan flotación
diferencial de minerales sulfurados. Si bien la posible aplicación de reactivos
alternativos al cianuro viene siendo estudiada, la probada eficiencia de la cianuración y
el grado de dominio de la tecnología alcanzado en nuestro país, harán difícil su
sustitución en el mediano plazo por procesos que requieren de un desarrollo
tecnológico adicional (uso de tiourea o tiosulfato como lixiviantes del oro).

2.1. QUÍMICA BÁSICA DEL CIANURO Y CLASIFICACIÓN

La familia del cianuro comprende un grupo de compuestos inorgánicos que se
caracterizan por la presencia del grupo -C=N. Los compuestos orgánicos que
contienen este grupo se denominan nitrilos. En lo que resta de este documento se
aplicará la denominación específica de cianuro al anión CN-.
Algunos autores han descrito al cianuro como un seudo halógeno. Sin embargo,
esta analogía no es siempre adecuada, especialmente en términos de formación de
complejos metálicos.

• Ion Cianuro: Como se indicó previamente, este término se refiere

únicamente al anión libre CN- en solución.
• HCN Molecular: El HCN molecular es una molécula neutra a la que se
denomina ácido cianhídrico o cianuro de hidrógeno.
• Compuestos Simples de Cianuro: Son compuestos iónicos que se
disocian directamente en el agua liberando un catión y un ion cianuro.
Son sales que provienen de reacciones ácido – base (por ejemplo el
cianuro de sodio).
• Compuestos Complejos de Cianuro: Son compuestos que se disocian
en el agua liberando un catión y un anión que contiene ion cianuro. El
anión, denominado complejo, puede seguir disociándose produciendo en
última instancia un catión y varios iones cianuro (por ejemplo, el
Cu(CN)32- o triciano cuprito
• Organocianuros: Son compuestos orgánicos que contienen el grupo -
C=N; se los denomina nitrilos o cianuros. Las cianhidrinas (R2C(OH)CN) y
los glucósidos cianogénicos (R1R2C(OR3)CN) son nitrilos que pueden
liberar iones cianuro en condiciones apropiadas, de ahí que presenten un
comportamiento análogo al de los cianuros simples. Otros
organocianuros, como el acrilonitrilo (CH2CHCN) y el acetonitrilo
(CH3CN), se degradan para producir sus respectivos ácidos y amoníaco,
mostrando en consecuencia un comportamiento diferente de las formas
inorgánicas del cianuro.
• Cianuro Libre: Esta denominación comprende tanto al HCN molecular
como al ion de cianuro. Esta terminología se emplea tanto para la
descripción analítica del cianuro como para evaluar su toxicidad.
 • Cianuro Total (TCN): Se denomina así a todos los compuestos de
cianuro existentes en una solución acuosa. Este es un término que
se emplea en los procedimientos analíticos. El "cianuro total real" de una
solución puede o no concordar con el "cianuro total" determinado por una
técnica analítica particular. En la práctica, la cuantificación del cianuro
total depende del método analítico empleado.
• Cianuro Disociable con Ácido Débil (WAD CN): Es un término analítico
utilizado para designar a los compuestos de cianuro que se disocian bajo
reflujo, con un ácido débil, normalmente a pH 4.5.
En las siguientes secciones se revisa las propiedades químicas de los compuestos
de cianuro que pueden presentarse en solución. Las especies en discusión
comprenden el ion cianuro, el cianuro de hidrógeno, cianuros simples, cianuros
complejos, así como los compuestos que se forman por descomposición, tales
como el cianato, tiocianato y amoníaco.
2.1.1. Cianuro de Hidrógeno
El cianuro de hidrógeno (HCN) o ácido cianhídrico es un líquido o gas incoloro
con un punto de ebullición de 25.7oC. Se trata de un ácido débil, altamente soluble en
agua, con una constante de disociación de 4.365 x 10-10 para una reacción de
equilibrio de:
HCN <===> H+ + CN-
Sólo el CN- forma complejos con metales y únicamente el HCN es volátil a
partir de soluciones acuosas. A pH 7.0 y 20oC, más del 99% de cianuro libre se halla
presente en la solución en forma de HCN.
La volatilización del cianuro proveniente de la solución (como en la
"degradación natural") depende del pH. Por ejemplo, una solución que contenga 100
mg/L de CN- tendría una concentración de equilibrio de HCN gaseoso de 20 ppm para
un pH de 10.5 y de 423 ppm para un pH de 8.0.
Los cianuros simples son sales formadas por la reacción del cianuro de
hidrógeno con una base como NaOH o Ca(OH)2. Los cianuros simples se disocian en
agua formando ion cianuro y cationes metálicos solubles:
NaCN <====> Na+ + CN-
El CN- puede entonces hidrolizarse para formar HCN y OH-, de la siguiente
manera:
CN- + H2O <===> HCN + OH-
El cianuro de sodio (NaCN) y el cianuro de calcio (Ca(CN)2) son cianuros
simples que se utilizan comúnmente en el procesamiento de minerales auríferos.
Los cianuros simples con cationes de los metales del Grupo I y II como el calcio
y el sodio, son por lo general muy solubles y se hidrolizan espontáneamente en agua,
mientras que los cianuros simples con cationes del Grupo de Transición (como el
cobre, cadmio y plata) muestran baja solubilidad.
Los metales del Grupo de Transición pueden formar complejos estables de
cianuro en presencia de un exceso de iones cianuro. En los casos donde se forman
complejos estables de alta coordinación con el catión, es posible que la formación de
estos complejos consuma el ion cianuro disponible, dejando una porción del catión
para que se hidrolice y precipite como un hidróxido.
Con estos metales y a un nivel bajo de pH, el ion cianuro disociado podría
asociarse con el ion hidrógeno disponible debido a la naturaleza débilmente ácida del
cianuro de hidrógeno, incrementando el pH y fomentando la hidrólisis del metal.
 La propiedad química por la cual el ion cianuro es utilizado en aplicaciones
industriales, es su capacidad para formar complejos con varios iones metálicos.
La formación de complejos se limita casi totalmente a los metales de transición
del bloque “d” de la tabla periódica y sus vecinos como son Zn, Cd y Hg. Se sabe que
28 elementos en diferentes estados de oxidación, pueden formar 72 complejos con el
cianuro, la mayoría aniónicos. Los complejos mixtos, como [M(CN)5X]n-, donde X
puede ser H20, NH3, CO, NO, H o un halógeno son bastante conocidos.
La formación de complejos metálicos en una solución de cianuro es un proceso
secuencial en la medida en que el metal forma inicialmente un producto de baja
solubilidad, el que a su vez reacciona con el ion cianuro excedente para formar un
complejo de cianuro soluble y estable.
El grado de formación de complejos solubles está determinado por la
concentración del ion cianuro libre. Los cianuros complejos no llegan rápidamente al
equilibrio y este puede verse afectado por variables externas no consideradas durante
la medición de las constantes de formación. Un complejo inestable alcanzará el
equilibrio con el cianuro libre rápidamente, mientras que no sucedería lo mismo con un
complejo cinéticamente estable.
Se utiliza trazadores radioactivos para caracterizar la velocidad de intercambio
de los ligantes marcados con los no marcados en soluciones en equilibrio. Estudios
presentados determinaron que la velocidad de intercambio con respecto a los
complejos de cianuro de níquel y cuprocianuro no depende de la concentración de
cianuro, pero aumenta con una disminución del pH y con el incremento de la luz
ultravioleta o de la temperatura. A estos complejos se los caracterizaría como
cinéticamente inestables.
En cambio, tanto el ferrocianuro como el ferricianuro tienen velocidades de
intercambio muy lentas. Sin embargo en estos iones (al igual que en la mayoría de los
complejos metal-cianuro), se aprecia el reemplazo de los ligantes de cianuro por
ligantes acuosos cuando son activados por luz ultravioleta. (Esto parece representar
una desviación del equilibrio así como una mejora en la cinética de intercambio.) La
disociación de un complejo metálico estable, como el ferrocianuro, parece producirse
mediante un proceso secuencial, el cual concluye con una disociación completa en
presencia de luz ultravioleta.
En consecuencia, la exposición a la luz ultravioleta puede aumentar la cantidad
de cianuro libre asociado a estos complejos, los cuales normalmente son
cinéticamente estables mejorando la separación/ destrucción mediante hidrólisis
gradual y precipitación.
Si bien el ion cianuro liberado contribuye a la toxicidad de las soluciones, es
susceptible de ser destruido mediante hidrólisis y/u oxidación.
La formación de precipitados insolubles de cuproferrocianuro es parte integral
del proceso de eliminación del ferrocianuro tanto en el proceso SO2-Aire como en el de
peróxido de hidrógeno. La precipitación de complejos dobles insolubles de hierro
contribuye a la eliminación del ferrocianuro de las aguas subterráneas. En
comparación con los complejos de cianuro de hierro, los complejos de cianuro de
cobre muestran una menor tendencia a precipitar en presencia de cationes como el
hierro, el cobre o zinc pero son estables en presencia de otros metales, por lo que se
encuentra con frecuencia en las canchas de relaves y las aguas subterráneas.
Los cianuros libres y simples pueden convertirse en cianatos (compuestos que
contienen el grupo CNO-) cuando se les somete a procesos de oxidación, como ocurre
con el tratamiento de efluentes.
Además pueden formar tiocianato por efecto de la reacción entre compuestos
reducidos de azufre y cianuro. A continuación, se explica la química de estos dos
productos de descomposición.
2.1.2. Cianato
El cianato (CNO-) es un producto generado durante el procesamiento de
minerales, debido a la reacción entre el ion cianuro libre y el ion cúprico, o durante el
tratamiento de efluentes que contienen cianuro por medio de un agente oxidante como
el peróxido de hidrógeno o el ion hipoclorito. La formación del cianato, a partir de un
mineral que contiene carbonato cúprico, puede ser descrita por medio de la siguiente
reacción:
2CuCO3 + 7NaCN + 2NaOH ===> 2Na2Cu(CN)3 + 2Na2CO3 + NaCNO + H2O
El cianato puede hidrolizarse para producir ion amonio:
CNO- + H+ + 2H2O ===> HCO3-2 + NH4+
No se ha llegado a entender del todo los factores que afectan la velocidad de la
hidrólisis del cianato. Un estudio sobre la estabilidad del cianato indicó que éste era
muy estable en soluciones sintéticas durante un período de 28 días, pero que
mostraba cierta degradación en efluentes de plantas de tratamientos de minerales.
El cianato puede oxidarse para formar gas nitrógeno y carbonato, siempre que
se usen agentes oxidantes fuertes como el cloro (pH: 8 a 9, tiempo de reacción de 1.5
horas). El cianato es estable en condiciones alcalinas pero se descompone en
condiciones ácidas para generar amonio. Los estudios muestran la degradación
natural del cianato en las canchas de relaves, pero no se ha investigado los
mecanismos involucrados.
La degradación/adsorción del cianato parece ser relativamente rápida en la
napa freática. Los suelos demostraron una gran capacidad para adsorber cianato. Los
recientes trabajos para evaluar la capacidad de diversos tipos de suelo y reducir las
concentraciones de cianuro, pusieron en evidencia reducciones superiores al 90%.
Aparentemente, no se produjo el consiguiente incremento de amoníaco.
El cianato se equilibra en el agua para formar el isocianato, que puede
reaccionar con varios compuestos orgánicos e inorgánicos. La literatura especializada
ofrece muy poca información sobre el destino final y el comportamiento del cianato
inorgánico. Asumir que el único mecanismo de descomposición del cianato es la
hidrólisis para formar amoníaco y carbonato puede ser una simplificación excesiva y
amerita una investigación más profunda.

2.1.3. Tiocianato
El tiocianato se forma por la reacción del cianuro, del oxígeno y de sustancias
que contienen azufre. Las especies que contienen azufre pueden hallarse en forma de
minerales o polisulfuros. La formación del tiocianato durante la cianuración de los
minerales que contienen calcocita (Cu2S) puede describirse por la siguiente reacción:
2Cu2S + 11NaCN + 2O2 + H2O Æ 2NaCu(CN)2 + 2Na2Cu(CN)3 + NaCNS + Na2SO4 +
2NaOH
Los tiocianatos son más estables que los cianatos en solución acuosa. El
tiocianato puede degradarse lentamente debido a la acción de diversos organismos,
como el Thiobacillus thiocyanoxidans, el cual lo oxida formando amoníaco y sulfato.
Ciertos organismos tienen la capacidad de utilizar el tiocianato como una fuente de
nitrógeno, lo cual ocurre sólo después de agotarse todo el amoníaco disponible. Los
mecanismos de descomposición química son lentos; el tiocianato es resistente a la
fotodescomposición.
El tiocianato es un seudohalógeno, forma sales insolubles con la plata, el
mercurio, el plomo, el cobre y el zinc. Además, puede formar complejos similares al
 cianuro con los metales de transición. Sin embargo, estos complejos se disocian
en solución en mayor medida que los complejos equivalentes de cianuro.
Por lo general, el tiocianato persistirá en una cancha de relaves o en aguas
subterráneas, en especial cuando el tiempo de retención es breve (de 2 a 3 meses).
Uno de los mecanismos más importantes que permiten a los animales eliminar
el cianuro es su conversión en tiocianato por acción de enzimas del cuerpo como la
rodanaza.
La revisión bibliográfica efectuada por IEC Ltda. (1980) resume la química del
tiocianato: Existe en solución principalmente como ion SCN-. Para valores de pH
superiores a 2.0, el tiocianato se disocia por completo. El tiocianato puede ser oxidado
químicamente por una diversidad de agentes para formar el cianato. El cloro y el
ozono pueden oxidar totalmente el tiocianato, en tanto los agentes oxidantes con
potenciales redox más bajos normalmente oxidan sólo una porción del tiocianato en
efluentes, dependiendo del tiempo de residencia y la dosificación. La reacción de
oxidación en la que interviene el cloro es:
SCN- + 4Cl2 + 10 NaOH Æ CNO- + Na2SO4 + 8NaCl + 5H2O
El cianato generado por la oxidación del tiocianato se hidroliza para formar
carbonato y amoníaco.

2.1.4. Amoníaco
El cianuro se hidrolizará lentamente en el agua para formar ion formiato y
amonio:
CN- + 3H2O Æ HCOO- + NH4+ + OH-
Se podría esperar cierta hidrólisis de cianuro - y por lo tanto formación de
amonio - durante la cianuración en los niveles de pH habitualmente utilizados, es decir,
pH 10.5. Sin embargo, la presencia de amoníaco es mas probable en los desechos
que contienen cianuro debido a la hidrólisis del cianato, aunque este mecanismo no se
vea favorecido a un pH alto.
En solución acuosa, el amoníaco libre (NH3) existe en equilibrio con el ion
amonio (NH4+):
NH3 + H2O <===> NH4+ OH-
El amoníaco libre puede formar complejos metálicos con el cobre y el níquel,
pero en las concentraciones en las que se presenta en los efluentes del procesamiento
de minerales auríferos, no compite eficazmente como agente para la formación de
complejos, con el cianuro o con el tiocianato.
La concentración de amoníaco libre aumenta con el pH y la temperatura. El
amoníaco libre es tóxico para los peces. El amoníaco se volatilizará en el aire a un
nivel elevado de pH pero permanecerá en solución al igual que el ion amonio en
condiciones neutras de pH.

2.1.5. Metales Pesados

Las concentraciones de metales pesados deberían ser bajas debido a la
insolubilidad de sus hidróxidos. Se observa que el hierro y el cobre están presentes en
cantidades considerables, lo que sugiere la formación de complejos con otros iones
presentes.
El candidato más obvio para la formación de complejos con los metales
pesados es el ion cianuro. Los complejos de cianuro de hierro contienen seis ligantes
de cianuro, el análisis muestra que existe suficiente cianuro para reaccionar con todo
el hierro que se encuentra en solución. El hierro forma complejos muy estables. Por
 ello, si el ferrocianuro es el único complejo de hierro, queda insuficiente cantidad
de cianuro para mantener al cobre en solución.
El tiocianato, es el ligante complejante más poderoso después del cianuro (a
pesar de que es mucho menos poderoso). Forma principalmente el complejo
dicoordinado con cobre, el cual, dada su concentración en solución, podría explicar la
presencia de cierta cantidad de cobre disuelto no ligado al cianuro.
Con respecto a otros minerales, los constituyentes que no son metales
preciosos pueden reaccionar o interactuar con la solución de cianuro, causando
dificultades en el proceso. Estos constituyentes, que pueden estar presentes en
concentraciones mucho mayores que los metales preciosos pueden ser el cobre, zinc,
níquel, arsénico, antimonio, sustancias carbonatadas y un gran número de sulfuros.
Las soluciones de cianuro, se preparan por lo general con cianuro de calcio o
cianuro de sodio de uso comercial. La estabilidad de estas soluciones depende de su
pH; un pH más bajo favorece la pérdida de cianuro por formarse HCN:
NaCN + H+ <====> HCN + Na+
Un ejemplo significativo de esta reacción tiene lugar cuando el ion hidrógeno es
generado por la absorción del CO2 atmosférico por parte de la solución:
CO2 + H2O <===> H2CO3
NaCN + H2CO3 <===> HCN + NaHCO3
Con el fin de retener el cianuro en la solución y controlar las emisiones de
cianuro de hidrógeno en el lugar de trabajo, se agrega cal para que reaccione con los
iones de hidrógeno. Las adiciones de cal también pueden contribuir a sedimentar las
partículas del mineral cuando se concluye las reacciones.
Durante el proceso de cianuración de minerales, se producen varias reacciones
secundarias, los productos de estas reacciones aparecen en los efluentes de la planta,
con importantes consecuencias para el medio ambiente. Los constituyentes del
mineral que participan en estas reacciones consumiendo cianuro, se denominan
cianicidas. A continuación, se describen las reacciones de los cianicidas más
importantes y los productos que pueden aparecer en los efluentes.
Fe7S8+ NaCN Æ NaCNS + 7 FeS
Si bien el tiocianato es un poderoso agente complejante, es mucho menos
efectivo que el cianuro y su formación reduce el rendimiento del proceso.
El tiocianato puede aparecer como resultado de otros mecanismos de reacción
en ambientes alcalinos en los que se utiliza el cianuro. Los sulfuros como la pirrotita
pueden descomponerse para producir iones que contienen azufre parcialmente
oxidado y soluble como los polisulfuros y el tiosulfato:
12Fe7S8 + 3Ca(OH)2 Æ 84FeS + 2CaS5 + CaS2O3 + 3H2O
Al estar disueltos el polisulfuro y el tiosulfato, reaccionan fácilmente con el
cianuro para producir tiocianato:
2CaS5 + O2 + 10NaCN + 2H2O Æ 10NaCNS + 2Ca(OH)2
CaS2O3 + NaCN+ 1/2O2 + 2H2O Æ CaSO4.2H2O + NaCNS
Es también posible que produzca una reacción directa entre el cianuro y los
sulfuros produciendo el tiocianato.
Al igual que los metales preciosos, el cobre forma complejos estables con el
cianuro. Si bien se considera que el cobre tiene dos estados de oxidación en solución,
el ion cúprico es inestable en presencia del cianuro por lo que parte de este se
reducirá, para luego precipitar como cianuro cuproso:
2Cu+2 + 3CN- + 2OH- Æ 2CuCN + CNO- + H2O
 Si existe suficiente cianuro en la solución, el ion cuproso no precipitará
estabilizándose en solución (predominantemente en concentraciones bajas) como
el complejo triciano cuprito:
CuCN + 2CN- <===> Cu(CN)32-
Los resultados experimentales muestran que los minerales oxidados de cobre
(azurita, malaquita, cuprita, crisocola), sulfuros (calcocita, calcopirita, bornita),
sulfosales (enargita, tetrahedrita) y cobre nativo reaccionarán con las soluciones de
cianuro para producir complejos de cianuro de cobre en solución. De éstos, la
crisocola, la calcopirita y la tetrahedrita son los menos reactivos.
El cobre disuelto en el proceso de cianuración o añadido como parte de un
proceso de destrucción de cianuro deberá precipitarse como cianuro cuproso o
hidróxido cuproso/cúprico una vez que el cianuro libre haya sido eliminado a un nivel
suficientemente bajo. Sin embargo, la experiencia demuestra que el cobre puede
persistir en efluentes tratados provenientes del procesamiento de minerales de oro en
niveles superiores a los calculados para el equilibrio con el cianuro presente. Existen
dos posibles explicaciones para ello:
o El cobre se precipita como un coloide y se presenta como cobre
disuelto en el procedimiento analítico.
o Otros iones (posiblemente orgánicos) han formado complejos con el
cobre, que pueden o no incluir cianuro.
El hierro se halla presente en mayor o menor medida en casi todos los
minerales sometidos a procesos que involucran el uso de cianuro.
Afortunadamente, las soluciones de cianuro ejercen poco efecto sobre el hierro
metálico sobre la mayoría de los minerales de hierro. Por consiguiente, el equipo en el
cual se manipulan las soluciones puede estar fabricado de acero sin consideraciones
de protección especial contra la corrosión. No obstante, el cianuro reaccionará con las
sales de hierro disueltas y con algunos minerales de hierro.
Al igual que con otros metales del grupo de transición, el hierro (férrico y
ferroso) forma complejos estables con el cianuro. Sin embargo, los complejos de
cianuro de hierro se distinguen de otros complejos, como por ejemplo los complejos de
cianuro cúprico por su estabilidad cinética. Debido a esta estabilidad, pueden
permanecer como tales durante largos períodos en condiciones en las cuales, en
virtud de las consideraciones de equilibrio termodinámico, deberían descomponerse.
Los complejos de cianuro de hierro se denominan ferrocianuros (si el hierro se
encuentra en estado ferroso) o ferricianuros (si el hierro se encuentra en estado
férrico). Las formas estables involucran complejos con seis iones cianuro como
ligantes. Los ferricianuros y los ferrocianuros alcalinotérreos y de metales alcalinos son
solubles en agua; los ferricianuros y los ferrocianuros de metales pesados no lo son.
También existen ferricianuros y ferrocianuros mixtos. Ejemplos son el ferrocianuro de
potasio cuproso (Cu2K2Fe(CN)6) y ferricianuro de potasio de zinc (ZnKFe(CN)6). La
conversión de los ferrocianuros a ferricianuros puede tener lugar en forma reversible
por acción de agentes reductores u oxidantes. Sin embargo, el cianuro ligado al hierro
en el ferricianuro no puede ser destruido por cloración, y el ferricianuro no será
eliminado mediante procesos basados en la oxidación del cianuro.
El ion debe disociarse para lograr la destrucción del cianuro, la lentitud de este
proceso no permite su apliación en procesos industriales. La disociación de los
complejos de cianuro de hierro en los efluentes a velocidades elevadas requiere la
radiación ultravioleta. Los procesos de tratamiento de efluentes utilizan metales como
el cobre para la eliminación del ferrocianuro y ferricianuro. El cobre es añadido a estos
procesos como un catalizador redox; cuando el cianuro remanente no puede
mantenerlo en solución, los complejos de cianuro de hierro precipitarán de acuerdo a
las siguientes reacciones:
 2Cu+2 + Fe(CN)6-4 Æ Cu2Fe(CN)6
3Cu+2 + 2Fe(CN)6-3 Æ Cu3[Fe(CN)6]2
Los procesos de eliminación también se han basado en la precipitación del azúl
prusiano (ferrocianuro férrico) o el azúl de Turnbull (ferricianuro ferroso):
4FeCl3 + 3K4Fe(CN)6 Æ Fe4[Fe(CN)6]3 + 12KCl
4FeSO4 + 2K3Fe(CN)6 Æ Fe3[Fe(CN)6]2 + 3K2SO4
El zinc puede hallarse en las soluciones de cianuro del procesamiento de
minerales, como resultado del ataque del ion cianuro a los minerales de zinc o por la
adición zinc en polvo para precipitar metales preciosos como una operación unitaria
del proceso.
Por ejemplo, el ataque de la esfalerita se presenta como:
ZnS + 4NaCN + 2O2 Æ Zn(CN)42- + SO42- + 4Na+
En algunas aplicaciones de flotación se utiliza mezclas de sulfato de zinc con
cianuro para evitar la flotación de la esfalerita.
La solubilidad de los minerales de zinc como la smithsonita, la hidrozincita, la
zincita y la calamina en soluciones de cianuro origina una rápida acumulación del zinc
a menos que se agregue una cantidad adicional de cal, con el fin de garantizar la
precipitación del zinc como zincato. En la formación de complejos se consumen de 1.5
a 4.0 kg de NaCN por kilogramo de zinc disuelto.
La descomposición del cianuro de zinc por la adición del exceso de cal puede
expresarse de la siguiente manera:
Na2Zn(CN)4 + 2Ca(OH)2 Æ 2NaCN + Ca(CN)2 + CaZnO2 + 2H2O
A diferencia de otros metales, el zinc no compite con el oro en la formación de
complejos de cianuro. Una solución de Na2Zn(CN)4 que contiene cal y oxígeno posee
casi el mismo poder disolvente para el oro que una de NaCN y fuerza.
El poder disolvente se reduce por una dosificación inadecuada de cal, lo cual
sugiere que en condiciones de pH más elevadas el complejo de cianuro de zinc se
convertirá en zincato, liberando cianuro, el cual reaccionará con el oro. Estos
resultados también sugieren que el grado de disolución de la plata que se alcance es
proporcional a la cantidad de cianuro que se ha agregado adicionalmente a la cantidad
necesaria para formar complejos con el zinc disuelto.
El cianuro no es más que un reactivo de una amplia gama que podrían ser
seleccionados para realizar una tarea determinada. Normalmente, el cianuro se
agrega como cianuro de sodio o de calcio para evitar la flotación (deprimir) minerales
sulfurados de hierro, cobre o zinc. El cianuro, usado como reactivo depresor de
sulfuros, reacciona ya sea directamente en la superficie del mineral o con iones
complejos y/o precipitados tales como el cobre, que de otro modo se precipitarían
sobre superficies de los sulfuros, haciéndolos flotables. La dosificaciones de cianuro
en procesos de flotación fluctúa entre 5 y 250 g/t (gramos por tonelada de mineral).
Los cianuros alcalinos actúan como depresores de flotación de la pirita,
pirrotita, marcasita, arsenopirita y esfalerita. Para evitar la disolución de metales
preciosos durante la flotación, cuando se procesan minerales que contienen oro y
plata, se agrega el cianuro ya sea como complejo de cianuro de zinc o como complejo
de cianuro amonicocíncico. Los procesos de cianuración de minerales de metales
preciosos son diseñados de acuerdo al resultado de las pruebas piloto. A medida que
prosperan las operaciones mineras la naturaleza del mineral puede cambiar, lo cual
podría requerir la modificación de los procesos para hacer frente a los cambios.

2.2. DEGRADACION
2.2.1. RECOLECCIÓN Y MANIPULEO DE MUESTRAS
Con frecuencia la recolección de muestras de agua superficial es necesaria
para determinar la existencia de cianuro y de los parámetros relacionados con el
ambiente receptor de una mina en operación. Debido a que los niveles de cianuro que
van a ser medidos frecuentemente se encuentran próximos o por debajo del límite de
detección, el proceso de muestreo deberá considerar lo siguiente:
• El uso de frascos de plásticos nuevos y limpios, los cuales no deben haber
sido contaminados con cianuro (es decir, que no hayan estado
almacenados en el área de gases de cianuro o de compuestos de cianuro).
• Limpieza extrema durante todos los procedimientos de tratamiento.
• La necesidad de contar con estaciones de control. Se sabe que el cianuro
se presenta en la naturaleza, sólo mediante la comparación de las
estaciones de control puede establecerse a ciencia cierta la diferencia entre
la presencia natural del cianuro y aquella proveniente de las actividades
mineras.
• El almacenamiento y envío por separado de muestras tomadas del medio
ambiente de aquellas muestras de aguas residuales u otras muestras que
pudiesen provocar contaminación recíproca.
• Control de calidad de las muestras.
La recolección de muestras de agua subterránea es necesaria para detectar la
presencia de cianuro proveniente de la filtración de la cancha de relaves. La apropiada
ubicación de los lugares de muestreo es de importancia capital. Cuando se extrae
muestras de agua subterránea, los pozos deberán ser lavados con abundante agua
durante un período suficiente de tiempo para garantizar que se haya recolectado
muestras representativas.

2.2.2. PRESERVACIÓN DE MUESTRAS

Una vez que se ha recolectado las muestras (o a medida que van siendo
recolectadas) deberán preservarse, con el fin de evitar pérdidas de las especies de
cianuro o cambios en las mismas.
Las pérdidas o cambios más comunes están relacionados con la volatilización,
oxidación y fotodescomposición. La presencia de azufre reducido (sulfuro) también
requiere un pretratamiento químico, puesto que interferirá en el análisis posterior.
En todas las referencias se recomienda la preservación de muestras de cianuro
con hidróxido de potasio o sodio para mantener el pH por encima de 11.0, evitando así
la volatilización del cianuro como HCN. Igualmente es recomendable el
almacenamiento en un frasco ámbar oscuro con el fin de reducir al mínimo la
fotodescomposición de los cianuros de fierro.
Es preferible analizar las muestras dentro de las 24 horas siguiente a su
recolección, aunque es aceptable hacerlo hasta 14 días después, dependiendo de lo
que establezca la norma (APHA, 1989), siempre y cuando las concentraciones de
sustancias que interfieren sean bajas y las muestras hayan sido adecuadamente
preservadas. Las muestras deberán mantenerse a 4°C aproximadamente durante el
embarque y el almacenamiento.
A continuación se presenta sucintamente las etapas de preservación
requeridas en caso de que se detecte la presencia de sulfuro o agentes oxidantes en
la muestra:
 • La presencia de agentes oxidantes como sulfuro, peróxido de hidrógeno y
cloro requiere la adición de agentes reductores como el ácido ascórbico,
bisulfito de sodio o arsenito de sodio. Se prefiere el arsenito de sodio porque no
altera el resultado de los análisis posteriores (ASL Ltd., 1991).
• Si se detectase presencia de sulfuro, podrá agregarse acetato de plomo,
carbonato de plomo (APHA, 1989) o nitrato de bismuto (U.S. EPA, 1990), con
el fin de preservar la muestra. Estos compuestos químicos precipitan el sulfuro
como sulfuro de bismuto o plomo.
Una buena comunicación entre el personal que trabaja en el campo y el
personal del laboratorio es vital para garantizar la integración del proceso de medición
(esto es, recolección, preservación y análisis). Los compuestos empleados en la
preservación deben ser de grado analítico y permanecer almacenados lejos de
cualquier posible contaminación con cianuro.
Estos productos químicos deberán ser añadidos en las cantidades correctas.

2.3. TÉCNICAS PARA ANÁLISIS DE CIANUROS

a. Cianuro Total después de destilación
Después de la remoción de sustancias interferentes, el cianuro metálico es
convertido a gas HCN, el cual es destilado y absorbido en solución de hidróxido
de sodio (NaOH). A causa de la descomposición catalítica de cianuro en
presencia de cobalto a altas temperaturas en solución ácida fuerte, el
cobaltocianuro no es recuperado completamente. Lo cual indica que los
complejos de cianuro de metales nobles, por ejemplo oro, platino y paladio, no
son recuperados totalmente por este procedimiento. La destilación consigue
separar cianuro de otros compuestos producentes de color y posiblemente
interferentes contaminantes orgánicos e inorgánicos. Existen análisis
subsecuentes para sales simples de cianuro de sodio (NaCN). Algunos
componentes orgánicos de cianuro, tales como las cianohidrinas son
descompuestas por destilación. Los aldehídos convierten los cianuros a
cianohidrinas.
El líquido de adsorción es analizado por los procedimientos de titulación,
colorimetría o electrodo de ión selectivo para cianuro:
1) El método de titulación es aplicable para concentraciones de cianuro por
encima de 1 mg/L.
2) Los métodos colorimétricos son aplicables para concentraciones de cianuro
por debajo de 1 a 5 µg/L bajo condiciones ideales.
3) El método del ión selectivo usando el electrodo para ión cianuro es
aplicable en el rango de concentración de 0.05 a 10 mg/L.
b. Cianuro tratable por clorinación
1) Se requiere de la destilación de dos muestras, una de ellas ha de ser
clorinada para destruir todo el cianuro tratable presente, la otra no. Se
analizan los líquidos de adsorción para ambas pruebas por cianuro
total. Las diferencias observadas serán equivalentes al cianuro tratable
por clorinación.
2) Los métodos colorimétricos, por conversión de cianuro tratable y SCN- a
CNCl y desarrollando el color complejo con solución ácida de piridina-
barbitúrica, son usados para la determinación del total de estos
cianuros. Este método es útil para aguas naturales y subterráneas libres
de metales.
 3) El procedimiento de cianuro disociable en ácido débil (Cianuro
WAD) también mide el cianuro tratable por clorinación por
liberación de HCN del cianuro disociable. Después de ser colectado en
solución absorbente de NaOH, el CN- puede ser determinado por uno
de los procedimientos finales dados para la determinación de cianuro
total.
Se debe notar que no obstante, el cianuro tratable por clorinación y el
cianuro disociable en ácido débil aparenten ser idénticos, ciertamente
los efluentes industriales contienen algunas pocas sustancias que
podrían producir interferencias. La aplicación de este procedimiento
para cianuro tratable por clorinación produce valores negativos. Para
aguas naturales y efluentes finales con metales, la determinación
colorimétrica directa aparenta ser la mas sencilla y económica.
c. Cloruro de Cianuro
El método colorimétrico para medición de cianuro tratable por clorinación puede
ser usado pero se debe omitir la adición de cloramina-T.
d. Cianato
El CNO- es convertido a carbonato de amonio (NH4)2CO3 por hidrólisis ácida a
temperatura elevada. El amonio es determinado antes de la conversión de el
CNO- y nuevamente después. El CNO- es estimado de la diferencia entre el
NH3 encontrado y las dos pruebas.
e. Tiocianato
Se usa la determinación colorimétrica con nitrato férrico como componente
producente de color.

3. METALES

3.1. DEFINICIÓN DE METAL TOTAL

La concentración determinada de metales en una muestra no filtrada después de
una digestión vigorosa, o la suma de las concentraciones de metales en las fracciones
disueltas y suspendidas. Note que los metales totales son definidos operacionalmente
por el procedimiento de digestión.

3.2. DEFINICIÓN DE METAL DISUELTO

Aquellos metales presentes en una muestra no acidificada que pasan por una
membrana filtrante de 0.45-µm.

3.3. PRESERVACION DE MUESTRAS

Los envases limpios de muestreo y preservantes son provistos por el laboratorio de
ser necesario. Los envases permanecerán sellados hasta que sean usados en el
campo.
Algunas muestras requieren almacenamiento a baja temperatura y/o preservación
con químicos para mantener su integridad durante el transporte y antes del análisis en
el laboratorio. Los preservadores químicos más comunes son ácido clorhídrico, nítrico
y sulfúrico. Las botellas para muestras deben ser etiquetadas con el tipo de químicos
(preservadores) usados para conservar la muestra.
El obtener una muestra representativa quiere decir que hay que tener cuidado en
elegir el equipo de campo. Si UD. está muestreando para la presencia de metales, no
 use muestreadores con componentes de metales. Sobre todo, siempre
descontamine el equipo antes de usar.
Use el procedimiento siguiente para todos los metales. Consulte con el plan de
muestreo para determinar si se requieren muestras filtradas o muestras sin filtración.
• La muestra debe filtrarse, si se van a analizar metales disueltos, luego
acidificarse hasta un pH < 2 agregando ácido nítrico (HNO3) en pequeñas
porciones. El pH se sigue midiendo hasta obtener el deseado.
• Llene una botella de plástico de 1-litro con etiqueta evitando aeración.
• Agregue ácido nítrico para reducir el pH<2. Use guantes y lentes de
seguridad cuando se maneja el ácido.
• Tape con una tapa de plástico con rosca.
• Almacene los frascos en una hielera llena de hielo con un termómetro de
mínimo/máximo a 4 ºC.
• Analice antes de 6 meses.

3.4. ANÁLISIS QUÍMICO

Las muestras que contienen partículas o material orgánico generalmente
requieren pretratamiento antes del análisis espectroscópico. Los metales totales
incluyen todos los metales, inorgánica y orgánicamente contenidos, ambos disueltos y
en partículas. Muestras incoloras, trasparentes (principalmente agua para beber) que
tienen una turbidez < 1 NTU, inodoras, pueden ser analizadas directamente por
espectroscopia de adsorción atómica o por plasma inductivamente acoplado (emisión
atómica o espectrofotometría de masas) para metales totales sin digestión. Para
posterior verificación o si existieran cambios, comparar las muestras digestadas y no
digestadas para asegurar resultados comparables. En el muestreo, acidifique las
muestras a pH<2 con ácido nítrico concentrado (1.5 ml HNO3/L es usualmente
adecuado en agua para beber) y analice directamente. Se debe digestar cualquier
otra clase de muestra antes de determinar metales totales (el ácido nítrico puede
digestar la mayoría de muestras adecuadamente, sin embargo, algunas muestras
pueden requerir la adición de perclórico, clorhídrico, fluorhídrico o ácido sulfúrico para
una digestión completa, usar una guía adecuada para evaluar el uso de ácidos). Para
analizar metales disueltos, filtrar la muestra (membrana 0.4 a 0.45 µm - diámetro de
poro), acidificar el filtrado y almacenar hasta el momento de llevar a cabo el análisis.
Para determinar metales suspendidos, filtrar la muestra, digestar el filtro con el
material contenido y analizar.
Se debe tener cuidado de no introducir metales en las muestras durante el
tratamiento preliminar. Usar agua libre de metales (desionizada) para todas las
operaciones. Chequear el grado de pureza de reactivos usados para preservación y
digestión. Procesar blancos en los procesos de digestión y filtración para evaluar los
resultados con los correspondientes a las muestras.

4. PARÁMETROS FISICOQUIMICOS

4.1. SÓLIDOS SUSPENDIDOS TOTALES

4.1.1. Sumario y Aplicaciones

• Los sólidos suspendidos totales o el residuo no filtrable de una muestra de
agua natural o residual industrial o doméstica, se definen como la porción
 de sólidos retenidos por un filtro de fibra de vidrio que posteriormente
se seca a 103-105ºC hasta peso constante.
• Una muestra bien mezclada se pasa a través de un filtro estándar de fibra
de vidrio, previamente pesado, y el residuo retenido se seca a 103-105ºC
hasta peso constante. El incremento de peso del filtro representa el total de
sólidos suspendidos.
• Si el material suspendido tapona el filtro y prolonga la filtración, la diferencia
entre los sólidos totales y los sólidos disueltos totales puede dar un
estimativo de los sólidos suspendidos totales.
• Este método es aplicable a aguas potables, superficiales, y salinas, aguas
residuales domésticas e industriales y lluvia ácida, en un intervalo de 4 a 20
.000 mg/L.

4.1.2. Limitaciones e Interferencias

• Debido a que un residuo excesivo en el filtro puede formar una costra que
impide el paso del agua, limitar el tamaño de muestra de tal manera que se
obtengan como máximo 200 mg de residuo.
• El taponamiento del filtro prolonga la filtración y puede producir resultados
altos debido a la excesiva retención de sólidos coloidales.
• Para muestras con elevado contenido de sólidos disueltos, enjuagar muy
bien el filtro para asegurar la remoción del material disuelto.

4.1.3. Toma y preservación de las muestras

• Eliminar de la muestra partículas flotantes grandes o aglomerados
dispersos de material no homogéneo.
• Usar frascos de plástico o de vidrio resistente, en los que el material en
suspensión no se adhiera a las paredes del recipiente.
• Realizar el análisis tan pronto como sea posible.
• Refrigerar la muestra a 4ºC hasta el momento del análisis para minimizar la
descomposición microbiológica de los sólidos. Antes de iniciar el análisis,
llevar las muestras a temperatura ambiente.
• Es preferible no almacenar las muestras por más de 24 h; bajo ningún
concepto guardar las muestras por más de 7 días.

4.1.4. Aparatos
Filtros circulares de fibra de vidrio, sin aditivos orgánicos.

Aparato de filtración: puede ser uno de los siguientes, adecuado para el filtro
seleccionado:

a) Embudo con filtro de membrana.

b) Crisol Gooch, de 25 a 40 mL de capacidad, con su respectivo

adaptador.

c) Aparato de filtración con recipiente y disco fritado grueso (40- a 60-m

m) como soporte del filtro.
 Erlenmeyer con tubuladura lateral, de suficiente capacidad para el tamaño de
muestra seleccionado.

Discos de aluminio o de acero inoxidable, de 65 mm de diámetro, para pesar.

Desecador, con desecante e indicador coloreado de humedad o indicador

instrumental.

Estufa para secado, para operar en el intervalo de 103 a 105ºC.

Balanza analítica, con precisión de 0,1 mg.

Bomba de vacío.

Pipetas de punta ancha.

4.1.5. Reactivos
Agua destilada y desionizada

4.1.6. Procedimiento
• Pesar el filtro seco antes de la filtración.
• Preparación del filtro de fibra de vidrio: Insertar el filtro circular en el aparato
de filtración con el lado rugoso hacia arriba, aplicar vacío y lavar el filtro con
tres porciones sucesivas de 20 mL de agua destilada; continuar la succión
hasta remover todas las trazas de agua, y descartar el filtrado. Remover el
filtro y transferirlo a un disco para pesaje, con el cuidado necesario para
prevenir que el filtro seco se adhiera al disco; el material que se adhiera al
disco debe agregarse al filtro para evitar errores. También se puede pesar
el filtro seco junto con el disco tanto antes como después de la filtración; si
se emplea un crisol Gooch, remover y pesar este junto con el filtro. Secar
en una estufa a 103-105ºC por 1 h (si se van a determinar sólidos volátiles,
secar a 550ºC por 15 min. en un horno). Dejar enfriar en un desecador y
pesar. Guardar el filtro en un desecador hasta que se vaya a pesar.
• Selección del filtro y tamaño de muestras: Tomar una alícuota de muestra
de 100 ml. para muestras no homogéneas tales como agua residuales, usar
un filtro grande que permita filtrar una muestra representativa.
• Análisis de muestras. Ensamblar el filtro al aparato de filtración e iniciar la
succión; humedecer el filtro con una pequeña cantidad de agua destilada
para fijarlo. Mientras se agita la muestra, tomar una alícuota con pipeta y
transferirla al filtro. Lavar el residuo con tres porciones sucesivas de 10 mL
de agua destilada, y se deja secar completamente entre lavados; continuar
la succión por tres minutos después de completar la filtración. Las muestras
con alto contenido de sólidos disueltos pueden requerir lavados adicionales.
Remover cuidadosamente el filtro del aparato de filtración y transferirlo al
disco de pesaje; si se usa un crisol Gooch, removerlo de su adaptador.
Secar en una estufa a 103-105ºC, mínimo durante 1 h; dejar enfriar en un
desecador hasta temperatura ambiente y pesar. Las determinaciones por
duplicado deben coincidir hasta en un 5% de su promedio.

4.1.7. Cálculos
 mg de sólidos suspendidos totales/l = (A-B) x 1000/Volumen de Muestra,
ml

donde: A = peso del filtro + residuo seco, mg, y

B = peso del filtro, mg

4.1.8. Precisión
• En un estudio hecho por dos analistas con cuatro series de 10
determinaciones cada una, la desviación estándar fue de 5,2 mg/L (coef.
variación 33%) para un nivel de concen-tración de 15 mg/L; 24 mg/L (10%)
para 242 mg/L, y 13 mg/L (0,76%) para 1707 mg/L.
• En un laboratorio individual se realizaron análisis por duplicado de 50
muestras de aguas naturales y aguas residuales con una desviación
estándar de ± 2,8 mg/L
4.1.9. Referencias

Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater. American

Public Health Association, American Water Works Association, Water Pollution
Control Federation. 19ed., New York, 1995. pp 2-53 a 2-58

Methods for Chemical Analysis of Water and Wastes. United States

Environmental Protection Agency. Cincinnati, 1983.

4.2. pH

4.2.1. Generalidades
En 1909, el químico danés Sorensen definió el potencial hidrógeno (pH) como
el logarítmo negativo de la concentración molar (mas exactamente de la actividad
molar) de los iones hidrógeno. Esto es:
pH = - log [H + ]
Desde entonces, el término pH ha sido universalmente utilizado por la facilidad
de su uso, evitando asi el manejo de cifras largas y complejas. Por ejemplo, una
concentración de [H+] = 1x10-8 M (0.00000001) es simplemente un pH de 8 ya que:
pH= - log[10-8] = 8
La relación entre pH y concentración de iones H se puede ver en la siguiente
tabla, en la que se incluyen valores típicos de algunas sustancias conocidas:
4.2.2. Almacenaje de la muestra
Las muestras para determinar pH, deberán ser tomadas en recipientes de
polipropileno y asegurándose que estén bien tapadas, se recomienda analizar el pH lo
más pronto posible y evitar la exposición al aire, en especial las muestras de aguas
alcalinas, ya que el CO2 del aire, tiende a reaccionar con la alcalinidad de la muestra y
variar su pH.

4.2.3. Campo de aplicación

Este método de prueba se utiliza para la determinación rutinaria del pH en
agua, a condiciones controladas de laboratorio.

4.2.4. Principios
La determinación del pH en el agua es una medida de la tendencia de su
acidez o de su alcalinidad. No mide el valor de la acidez o alcalinidad.
Un pH menor de 7.0 indica una tendencia hacia la acidez, mientras que un
valor mayor de 7.0 muestra una tendencia hacia lo alcalino.
La mayoría de las aguas naturales tienen un pH entre 4 y 9, aunque muchas de
ellas tienen un pH ligeramente básico debido a la presencia de carbonatos y
bicarbonatos. Un pH muy ácido o muy alcalino, puede ser indicio de una
contaminación industrial.
El valor del pH en el agua, es utilizado también cuando nos interesa conocer su
tendencia corrosiva o incrustante, y en las plantas de tratamiento de agua.
Este método determina el pH, midiendo el potencial generado (en milivolts)
por un electrodo de vidrio que es sensible a la actividad del ión H+, este potencial es
comparado contra un electrodo de referencia, que genera un potencial constante e
independiente del pH. El electrodo de referencia que se utiliza es el de calomel
 saturado con cloruro de potasio, el cual sirve como puente salino que permite el
paso de los milivolts generados hacia al circuito de medición.
La cadena electroquímica de este sistema de medición es:
Hg / Hg2Cl2-Sol Sat KCl // Vidrio/HCl 0.1N/Ag-AgCl
En el siguiente esquema se muestran los electrodos utilizados:

4.2.5. Interferencias
El electrodo de vidrio es relativamente inmune a las interferencias del color,
turbidez, material coloidal, cloro libre, oxidantes y reductores. La medición se afecta
cuando la superficie de la membrana de vidrio esta sucia con grasa o material
orgánico insoluble en agua, que le impide hacer contacto con la muestra, por lo
anterior se recomienda la limpieza escrupulosa de los electrodos.
En muestras de un pH mayor a 10, se presenta el error del sodio, el cual
puede ser reducido utilizando electrodos especiales de bajo error de sodio y haciendo
las correcciones indicadas en el instructivo del electrodo.
La temperatura tiene dos efectos de interferencia, el potencial de los electrodos
y la ionización de la muestra varían. El primer efecto puede compensarse haciendo un
ajuste en el botón de la " temperatura" que tienen todos los aparatos. El segundo
efecto es inherente de la muestra y solo se toma en consideración, anotando la
temperatura de la muestra y su pH; para más exactitud, se recomienda que la muestra
esté a 25 °C que es la temperatura de referencia para la medición del pH.

4.2.6. Aparatos

Medidor de pH de laboratorio:
La tabla siguiente, muestra las características típicas más importantes de
cuatro tipos de aparatos. Cualquier aparato, junto con sus electrodos asociados (vidrio
y referencia), pueden ser usados, la elección será de acuerdo a la precisión deseada
en la medición:

TIPO I TIPO II TIPO III TIPO IV

Escala normal 0 a 14 0 a 14 0 a 14 0 a 14.000

Escala expandida . 2 unidades de pH 1.4 unidades de pH .

División de la escala 0.1 0.01 0.01 0.001

Exactitud +/- 0.05 +/- 0.01 +/- 0.007 +/- 0.002

Repetibilidad +/- 0.02 +/- 0.005 +/- 0.002 +/- 0.002

Corrección por Temp . . . .

Manual o Automática si si si si

Intervalo en ° C 0 a 100 0 a 100 0 a 100 0 a 100

División menor ° C 2 2 2 2

Corrección - pendiente - si si si

4.2.7. Material
Material común de laboratorio para contener la muestra y las soluciones para
calibrar:
Vasos de precipitado, probetas ya sean de vidrio o de plástico.

4.2.8. Reactivos

Solución amortiguadora de pH 4.00 a 25 °C

Solución amortiguadora de pH 7.00 a 25 °C

Solución amortiguadora de pH 10.00 a 25 °C

4.2.9. Estandarización
1. Prenda el medidor de pH y permita que se caliente
2. Inserte el electrodo en la solución de pH 4.00 y ajuste el pH a este valor en
el medidor con el botón de calibrar
3. Elevar y enjuagar los electrodo con agua destilada
4. Inserte el electrodo en la solución de pH 7.00 y ajuste el pH a este valor en
el medidor con el botón de Pendiente (Slope)
5. Elevar y enjuagar el electrodo con agua destilada.
6. Inserte el electrodo en la solución de pH 10.00 y ajuste el pH a este valor en
el medidor con el botón de Pendiente (Slope)
7. Elevar y enjuagar el electrodo con agua destilada
 8. Inserte el electrodo en la solución de pH 7.00 y verifique la lectura

4.2.10. Procedimiento

Una vez calibrado el aparato de medición de pH, se procede a la medición de

la muestra:
1. Inserte el electrodo en la muestra y lea el pH correspondiente
2. Elevar y enjuagar el electrodo con agua destilada
3. Almacenar los electrodos en solución amortiguadora de pH 7 o menor.

4.2.11. Cálculos
Anotar el valor del pH con las cifras significativas de acuerdo a la precisión del
medidor de pH que se esté utilizando. Anotar también la temperatura de la muestra al
determinarle el pH.

4.2.12. Precisión
La precisión que se puede obtener con una cuidadosa calibración del aparato y
electrodos, será de +/- 0.05 unidades de pH

4.2.13. Bibliografía

American Society for testing and Materials. Annual book of Standards 1994.
Determinación de pH en el agua. Metodo ASTM D 1293-84 reaprobado en 1990.

Standard methods for the examinatión of water and waste water publicado por la
APHA.
Determinación de pH en agua. Médodo 4500-H+ B 1995.
 Modulo: Análisis en el Laboratorio del Puerto

Al final de este modulo usted conocerá:

- Conocimientos de Análisis Químico a nivel Elemental.

- Proceso Operativo del Laboratorio Químico Punta Lobitos.
- Procedimientos de rutina de un laboratorio de Embarque de Concentrados
- Procedimientos de rutina de un laboratorio de Análisis ambientales de una
planta de tratamiento de efluentes.

1.- Conocimientos de Análisis Químico a Nivel Elemental:

El presente modulo ayudara de manera educativa el estudio de temas relacionados

con el Análisis Químico en un nivel elemental, ya que para los temas de aplicaciones
de las reacciones químicas, se requiere un buen dominio de los conceptos básicos de
reactividad de las sustancias, estequiometría, álgebra y muy buen ánimo para encarar
planteamientos desafiantes con respecto al estudio de problemas reales que tiene que
ver con el comportamiento químico de las sustancias; es decir con todos los aspectos
que nos pueden llamar la atención cuando se quiere estudiar la naturaleza para
intentar ofrecer soluciones a problemas y situaciones de conflicto que se generan de la
actividad humana.

Con un nivel intermedio de profundidad se describen los principios básicos y se

desarrollan aplicaciones del estudio químico orientado a la búsqueda de respuestas
cuantitativas (Reportes de ensayes) con respecto a la constitución de las sustancias.

1.1.- Expresiones Algebraicas:

Normalmente, en los métodos de análisis químico se combinan expresiones

matemáticas simbólicas que representan relaciones entre variables observadas y
aquellas que se desea conocer mediante el procedimiento analítico empleado. Por lo
tanto es imprescindible el conocimiento de los procedimientos fundamentales del
álgebra para intentar la resolución de problemas que involucren el análisis químico.

Una ecuación es lineal, o de primer grado, si las variables representadas solamente

tienen como potencia el 1. El proceso de obtención de los valores correspondientes a
estas variables se denomina resolución de la ecuación.

Las ecuaciones lineales de una variable se escriben como:

ax + b = 0 ax = -b x = -b/a

Todas las expresiones anteriores son equivalentes, solamente se ha reordenado la

expresión siguiendo las reglas algebraicas bien conocidas.

Las ecuaciones lineales con n variables tienen la forma general:

a11x1 + a12x2 + · · · · · · · · + a1nxn = b1

a21x1 + a22x2 + · · · · · · · · + a2nxn = b2

an1x1 + an2x2 + · · · · · · · · + annxn = bn

 Este sistema de ecuaciones tiene una solución única cuando los términos
independientes bi sean todos diferentes de cero y si y solamente si el
determinante de la matriz de los coeficientes es diferente de cero.

Las ecuaciones de segundo grado de una sola variable se pueden expresar de la

forma:

ax2 + bx + c = 0 con a 0

cuyas dos soluciones se pueden obtener mediante la expresión:

, si las constantes a, b y c son reales, la discriminante b2 - 4ac

determina el carácter de las raíces solución:

Si b2 - 4ac > 0 las dos raíces son reales y distintas; si b2 - 4ac < 0 las dos raíces son
conjugadas complejas y si b2 - 4ac = 0 las dos raíces son reales e iguales.

Dos ecuaciones de segundo grado con dos variables, en general, solo se pueden
resolver por métodos numéricos. Si una ecuación es de primer grado y la otra de
segundo grado. Se puede obtener una solución resolviendo la primera para una de las
incógnitas y sustituyendo este resultado en la segunda, para resolver a continuación la
ecuación de segundo grado resultante.

1.2.- Notación Científica:

Los números se representan siempre mediante una parte decimal, que se recomienda
solo tenga un dígito entero; y un exponente de diez el cual debe ser un entero. De esta
forma se pueden representar de manera siempre clara números muy grandes o muy
pequeños y además se tiene la información inequívoca sobre el número de cifras
significativas, lo cual nos indica la precisión de las medidas que dieron origen a los
valores representados por esos números.

1.3.- Sistema Internacional de Unidades:

La Conferencia Internacional de Pesas y Medidas define siete unidades básicas del

Sistema Internacional, a partir de las cuales se pueden expresar todas las cantidades
físicas, estas son:

DEFINICION DE LAS UNIDADES BÁSICAS

Magnitud Unidad Símbolo Definición de la unidad
física
Longitud metro m En 1889 se definió el metro patrón como la
distancia entre dos finas rayas de una
barra de aleación platino-iridio que se
encuentra en el Museo de Pesas y
Medidas de París. El inetrés por establecer
una definición más precisa e invariable
llevó en 1960 a definir el metro como
"1,650,763.73 veces la longitud de onda
de la radiación rojo anranja (transición
entre los niveles 2p10 y 5d5) del átomo de
 kriptón 86 (86Kr)" A partir de 1983 se define
como " la distancia recorrida por la luz en
el vacío en 1/299,792,458 segundos"
Masa kilogramo kg En la primera definición de kilogramo fue
considerado como " la masa de un litro de
agua destilada a la temperatura de 4ºC" .
En 1889 se definió el kilogramo patrón
como "la masa de un cilindro de una
aleación de platino e iridio que se conserva
en el Museo de Pesas y Medidas en
París". En la actualidad se intenta definir
de forma más rigurosa, expresándola en
función de las masas de los átomos.
Tiempo segundo s La unidad segundo patrón. Su primera
definción fue: "el segundo es la 1/86,400
parte del día solar medio". Pero con el
aumento en la precisión de medidas de
tiempo se ha detectado que la Tierra gira
cada vez más despacio (alrededor de 5ms
por año), y en consecuencia se ha optado
por definir el segundo en función de
constantes atómicas. Desde 1967 se
define como "la duración de 9.192.631.770
períodos de la radiación correspondiente a
la transición entre los dos niveles
hiperfinos del estado natural del átomo de
Cesio-133".
Corriente ampere A La magnitud de la corriente que fluye en
eléctrica dos conductores paralelos, distanciados un
metro entre sí, en el vacío, que produce
una fuerza entre ambos conductores (a
causa de sus campos magnéticos) de 2 x
10 -7 N/m.
Temperatura kelvin K La fracción 1/273.16 de la temperatura
termodinámica del punto triple del agua.
Intensidad candela cd La intensidad luminosa, en dirección
luminosa perpendicular, de una superficie de
1/600,000 m2 de un cuerpo negro a la
temperatura de congelamiento del platino
(2,042ºK), bajo una presión de 101,325
N/m2.
Cantidad de mol mol La cantidad de substancia de un sistema
substancia que contiene un número de entidades
elementales igual al número de átomos
que hay en 0,012 Kg de carbono-12.

Prefijos para representar múltiplos y submúltiplos de las unidades del Sistema

Internacional.

Factor Prefijo Símbolo

24
10 Yotta Y
 1021 Zeta Z
18
10 Exa E
15
10 Peta P
12
10 Tera T
9
10 Giga G
6
10 Mega M
3
10 Kilo k
2
10 Hector h
1
10 Deca da
Factor Prefijo Símbolo
-1
10 deci d
-2
10 centi c
-3
10 mili m
-6
10 micro µ
-9
10 nano n
-12
10 pico p
-15
10 femto f
-18
10 atto a
-21
10 zepto z
-24
10 yocto y

1.4.- Instrumentos de Medida:

No importa que tan sofisticada sea una técnica analítica, con seguridad en alguna de
sus etapas requerirá de una medida de masa o de volumen o de ambas, por lo tanto
se debe disponer de los registros bien documentados en donde se pueda seguir el
comportamiento de los recipientes volumétricos y las balanzas que se utilicen en el
trabajo rutinario de análisis.

Para cada balanza analítica y para cada intervalo de masas se debe tener una carta
de control en donde se registren las verificaciones periódicas de su calibración. Con el
objeto de disponer de la información, que permita realizar las correcciones necesarias
en los valores obtenidos utilizando ese instrumento, antes de hacer uso de ellos en los
cálculos del análisis realizado.

1.5.- Etapas de un Análisis Químico:

La primera etapa previa al análisis químico en sí, es la elección acerca de como

obtener la muestra para el análisis. Decidir sobre esto depende de muchos factores en
particular, por lo tanto es muy difícil, si no imposible del todo, tratar de establecer un
procedimiento único para seguir. Sin embargo si se pueden recomendar algunos
puntos, que se deben tener presentes al elegir la técnica de toma de las muestras.

Hay que tener presente que una buena muestra debe ser representativa y
homogénea. El primer aspecto hace referencia al hecho de que la muestra en realidad
debe contener las especies que se quieren conocer mediante el análisis; por ejemplo,
si se trata de un análisis orientado a una prospección minera, se debe disponer de los
criterios adecuados para que el área de donde se va obtener la muestra sea
 sectorizada adecuadamente con fin de que el volumen y el número de muestras
sí permitan caracterizar la región estudiada. Otra instancia se contempla por
ejemplo si se desea obtener información acerca de algún contaminante que se
sospecha puede encontrase en un ambiente particular. Habría que decidir primero si lo
que se desea es realizar un estimativo del nivel de ingreso a ese ambiente de una
descarga puntual o si se prefiere determinar el nivel de exposición media en una
jornada determinada de ese contaminante.

El segundo aspecto mencionado, está ligado al anterior pero enfatiza la necesidad de

garantizar que cualquier porción de la muestra elegida para el análisis produzca
resultados idénticos. Dependiendo del tamaño del sustrato que produce la muestra se
debe someter a un tratamiento previo de acondicionamiento para garantizar que el
tamaño de las partículas sea el adecuado para que se garantice tal homogeneidad.
Esta condición se logra fácilmente sin ningún tratamiento en muestras líquidas o
gaseosas.

Considerando una muestra sólida, realicemos una representación gráfica muy

simplificada de los efectos asociados con presentación de la muestra. Suponga que,
como se indica en el diagrama, que se dispone tres porciones de un material que
contiene 25% de la especie que se está indagando

Las tres porciones representadas tienen la misma masa, digamos 16 unidades,

suponga además que las densidades de la especie que se está indagando y de los
demás materiales presentes en la muestra son iguales. Al tomar una muestra de, por
ejemplo 4 unidades de masa de las tres porciones representadas antes, se tendrían
los siguientes resultados:

Para la porción A, solo se tomaría una de las partículas, existiendo una alta
probabilidad de que el resultado del análisis sea la ausencia de la especie por la cual
se está indagando, o con una pequeña probabilidad, la conclusión sea que la totalidad
del material corresponde exclusivamente a la especie indagada.

De la porción B, se tomarían dos partículas; en este caso hay también una alta
probabilidad de que las dos partículas no sean de la especie buscada lo cual llevaría
como en el caso anterior a la conclusión de la ausencia de ella. También como antes
hay una pequeña probabilidad de que las dos partículas elegidas como muestra
correspondan a al especie buscada y se llegaría a una conclusión errada como ya se
dijo en el caso de porción A. Pero también existe la posibilidad de tomar una partícula
de cada una de las dos representadas en este ejemplo y la conclusión sería que el
material analizado tiene un 50% de la especie buscada. Tenga presente que ninguno
de los posibles resultados que se encontrarían en las situaciones encontradas hasta
ahora corresponden al contenido real del material bajo análisis.

Con la porción C, se deben tomar cuatro partículas, además de las posibilidades

planteadas en los casos anteriores, se encuentran aquí otras entre las cuales si está la
que nos daría un resultado correcto del análisis de la especie buscada.
 Hacer que las partículas de la porción de material del cual se va a tomar la
muestra sean más pequeñas tiene el mismo efecto que realizar una mayor
cantidad de determinaciones individuales, con lo cual el resultado observado tiene una
menor desviación y por lo tanto es más preciso.

representa el analito

representa los demás componentes

Caso A

Al tomar una partícula de muestra (4 unidades de masa);

• Hay 3 de 4 posibilidades de que corresponda a , es decir hay un 75% de

probabilidad de que el resultado del análisis sea la ausencia de .

• Hay 1 de 4 posibilidades de que corresponda , un 25% de probabilidad de

que el resultado del análisis sea que el material corresponde exclusivamente

Si se hiciera el análisis exhaustivo de la muestra, bajo las condiciones anotadas, se

podrían hacer cuatro determinaciones utilizando la totalidad del material disponible y
los resultados serían: 0%; 0%; 0% y 100% de contenido de la especie buscada. La
dispersión de tales resultados es extremadamente amplia, entre 0% y 100%; aunque si
expresamos estos resultados como el promedio de las cuatro réplicas, si obtenemos el
contenido real en ese material; 25%.

Caso B

Al tomar dos partículas de muestra (4 unidades de masa)

• El número total de combinaciones de ocho partículas en grupos de dos es:

•
o Hay 15 de las 28 posibilidades de que correspondan exclusivamente a

, es decir hay un 53,6% de probabilidad de que el resultado del

análisis sea la ausencia de .

o Hay 1 de las 28 posibilidades de que corresponda un 3,6% de

probabilidad de que el resultado del análisis sea que el material

corresponde exclusivamente a

o Hay 12 de las 28 posibilidades de tener una y una , es decir

hay un 42,8% de probabilidad que el resultado del análisis de un
contenido del 50% de la especie buscada. Al realizar una toma de
muestras como la propuesta sobre 28 porciones independientes, sería
 de esperar encontrar los resultados ya anotados; el promedio de
todas las 28 determinaciones sería como en el caso A el
contenido real en el material y la dispersión se reduciría con respecto a
ese caso.

La probabilidad de seleccionar dos entre las ocho partículas presentes

es:

La probabilidad de seleccionar una y una entre las ocho partículas

presentes es:

La probabilidad de seleccionar dos entre las ocho partículas presentes

es:

EJERCICIO

¿Cuáles serán las correspondientes probabilidades para el caso C?

Haga los diagramas correspondientes a los histogramas que representen la

probabilidad en función del porcentaje para cada uno de los casos planteados.

RESPUESTA

Caso C

Al tomar cuatro partículas de muestra (4 unidades de masa)

El número total de combinaciones de diez y seis partículas tomadas en grupos de

cuatro es:

La probabilidad de seleccionar las cuatro partículas es solamente de 1 entre las

1820;

La probabilidad de seleccionar cuatro partículas es de 495 entre las 1820;

La probabilidad de seleccionar tres partículas y una partícula es de 48 entre
las 1820;

La probabilidad de seleccionar dos partículas y dos partículas es de 396

entre las 1820;

La probabilidad de seleccionar una partícula y tres partículas es de 880 entre

las 1820;

Y el histograma de distribución de frecuencias se ve así:

2.- Proceso Operativo del Laboratorio Químico Punta Lobitos:

El Laboratorio Químico del Puerto Punta Lobitos, consta básicamente de cuatro etapas
o procesos Operativos:

- Recepción de Muestras
- Preparación de Muestras
- Análisis de Muestras
- Reporte de Análisis

En todos los casos el procedimiento de cada etapa dependerá de la procedencia de la

muestra y tipo de la misma.

- Dependiendo de la procedencia:

1. Efluentes
2. Filtros
3. Embarque de Cu bajo Bi, Cu alto Bi, Zn
 - Dependiendo de su estado:
1. Sólido
2. Liquido

Básicamente las muestras de efluentes son las provenientes del composito diario de
las dos guardias de 12 horas. Los puntos tomados y requerimientos por muestra son:

- Efluent Pond: pH, TSS, CN WAD, metales totales y disueltos por Cu, Zn,
Pb, Fe, Mo, Co, Na, Ca, Mg.
- Over Flow (clarificador): pH, TSS, CN WAD, metales totales y disueltos por
Cu, Zn, Pb, Fe, Mo, Co, Na, Ca, Mg.
- Irrigation Tank: pH, TSS, CN WAD, metales totales y disueltos por Cu, Zn,
Pb, Fe, Mo, Co, Na, Ca, Mg.
- Irrigation Holding Pond: pH, TSS, CN WAD, metales totales y disueltos por
Cu, Zn, Pb, Fe, Mo, Co, Na, Ca, Mg.
- Tambien tenemos diariamente las muestras provenientes de Forestación en
los puntos A y B las cuales son colectadas por el personal de medio
ambiente.

Cuando la operación lo requiere también se analizan soluciones y pulpas de los

BATCH provenientes del Mineraducto, con alto contenido de metales disueltos y
Cianuro, los cuales requieren de un minucioso monitoreo, con la finalidad conseguir
valores inferiores a los limites máximos permisibles. Normalmente son las muestras
son analizadas por Cu y CN WAD y pH cada dos horas cuando arriban los llamados
BATCH de CuHiBi (Cobre de alto Bismuto), las cuales son analizadas hasta que los
parámetros estén controlados.

Por otro lado en la etapa de filtración y almacenamiento de concentrado, también se

requiere de ciertos controles, tales como humedad y calidad de Cu, Zn, Bi, para su
dispoción final en el SHED o almacén de concentrados, estos análisis les servirán para
determinar en que pila o pilas deben de ser agrupadas las diferentes calidades de
Concentrados de Antamina.

Previamente al embarque:

Se hace un muestreo a cada Pila formada del Stock Pile. Este trabajo se hace con el
cargador frontal para remover la pila y facilitar su muestreo. Las pruebas a realizarse
el llamado FLOW TABLE, el cual comprende la determinación de:

- Humedad Anticipada.
- Angulo de Reposo.
- Factor de estiva.
- Punto de Fluidez.
- Porcentaje de Humedad Limite Transportable.
- Análisis de Bi solo si la pila es de Cu.

Durante el Embarque:

Se recibe del personal de Shiploader el Plan de Embarque del Barco a Cargar.

El personal de Laboratorio será el encargado de supervisar y atender el sistema de

muestreo, para lo cual debe tener en cuenta siempre el procedimiento descrito.
 Si el concentrado es de Cu, lo más probable es que se requiera los análisis de Bi
en todas las muestras, o por lo menos en un porcentaje del total, los resultados se
reportaran conforme se vaya obteniendo. En Algunos Embarques también requieren
los análisis de Cu en Concentrado de Zn y/o Zn en concentrados de Cu, todos estos
análisis de muestras es para obtener un mejor control del llamado BLENDING
(Mezcla), para verificar si la calidad embarcada es la misma a la calidad solicitado por
el Contrato de Compra del Concentrado.

De cada muestra tomada se realizara un Análisis de Humedad de 24 horas, en donde

se duplicara la primera muestra y de allí cada 4 muestras para verificar que el
procedimiento se este aplicando adecuadamente de acuerdo a nuestro Control de
calidad. Se Irán colocando las muestras al horno de acuerdo al orden de llegada al
Laboratorio.

Después del Embarque:

Se terminaran de retirar las muestras que hayan cumplido sus 24 horas de secado, se
enfriaran y luego se procede a pesarlas y prepararlas mecánicamente, con la ayuda de
un pulverizador de anillos, luego es homogenizada en el Blender, cuartea en el spliter
rotatorio y se procedera a embolsar de acuerdo a requerimiento.

Si las muestras han sido supervisadas se obtendrán 06 sobres de cada muestra. Mas
2 compositos de 4 Kg cada uno. Si no es supervisada solo se obtendrán 03 sobres de
cada muestra. Mas 2 compositos de 4 kg cada uno.

Al finalizar el embarque el supervisor de embarque deberá de remitir al Laboratorio el

Reporte Final de Embarque en el que se detalla el peso exacto cargado por cada
comprador o Lote. Dicho reporte nos ayudara a obtener la Humedad exacta cargada y
el peso seco de la carga de cada Lote.

3.- Procedimientos de Rutina de un Laboratorio de Embarque de Concentrados:

3.1.- Análisis de Flow Table:

El alcance del Método:

La humedad y la humedad límite transportable se determinan en concentrados para

dar una guía de las propiedades de la materia para el estibado de la carga del
embarque de manera segura.

Las cargas pueden licuarse bajo el estímulo de la vibración y el movimiento del barco y
pueden deslizar o pueden fluir a un lado del asidero de carga. Esto puede reducir la
estabilidad de la nave y en el peor de los casos hundir el barco. El límite transportable
de la humedad se determina en el Laboratorio, y es el contenido máximo de la
humedad del concentrado para el transporte seguro en el barco. Esto se informa así
como el contenido verdadero de la humedad de la carga, que se determina en el Flow
Table antes de cada embarque. La mesa se construye de acuerdo con las
especificaciones (2000) C230 ASTM.

Las muestras se obtienen cada semana o con una anterioridad de dos días antes de
cada embarque. Con la información del Flow Table semanal, el supervisor de
embarque informara el limite maximo transportable como la mediana de los diez
últimos embarques. Los detalles descritos en este método se toman del: Código de la
Práctica Segura para la carga sólida del bulto’s inclusive cargas que pueden licuar y
son peligros por las sustancias químicas que poseen. La Organización Consultiva,
Marítima inter gubernamental (IMCO), Londres.
 Resumen del Método

Una prueba de la humedad de flujo (Flow Moisture) se llevó a cabo en dos muestras
del concentrado, uno con un contenido de humedad apenas encima del punto de
humedad de flujo, y uno apenas abajo. La diferencia entre los dos valores debe ser
0.5% o menos, y el punto de la humedad del flujo se toma como el medio de estos dos
valores.

El límite transportable de la humedad se reportado como el contenido de humedad en

el punto de la humedad de flujo menos 10% de la figura.

Interferencias, las Limitaciones y notas

El recipiente de colección de muestra no debe ser absorbente ni poroso. Las materias

más adecuadas son acero que no se mancha y plástico alta de densidad. El análisis
debe llevarse a cabo tan rápidamente como sea posible con un mínimo tiempo de
exposición de la muestra. Todos contenedores se deben cubrir para reducir la
exposición.

Equipos, materiales y accesorios

Equipos

- el equilibrio Analítico, la carga de la cima, 1 espacio de decimal.

- horno que Secado capaz de mantener una temperatura constante de 105
°C.
- El equipo de Flor Table (Tabla de automatica de humedad de flujo)
- El molde de la muestra de Bronce. Diseño métrico.
- Dispensador de 500 ml.
- El licuador de Sepor
- Guantes de caucho
- Recipientes de 4 Litros
- Probeta de 100 ml

Accesorios

- Bandejas apropiadas con un mínimo de resistencia de 2 kg.

- El papel de Kraft
- Espátula.

Reactivos:

- Agua

Preservación:

La muestra debe sellarse en un contenedor apretado con paredes que no absorban

agua. El plástico o el acero. No utilice contenedores de aluminio ni cacerolas secantes.
La muestra debe ser dejada en el laboratorio para el análisis. Una vez realizado el
análisis de humedad de flujo o Flow Table la muestra preparada servirá para el
análisis de metales, ya sea Cu, Zn, Bi, Co u otro requerido.

Preparación de la Muestra

La muestra como es recibida se utiliza para determinaciones de humedad.

 Procedimientos

- Balanzas
- Pesas de calibración
- Establecen La calibración del Equilibrio. Los Hornos deben ser prendidos
por lo menos una hora antes uso para permitir que la temperatura se
estabilice. Verifique la temperatura con una segunda prueba.
- Coloca un pedazo de papel de Kraft en el interior de cada bandeja de
muestra.
- Registrar el peso del papel y la bandeja.
- Registre el peso de la muestra
- Llevar al horno por 24 hrs.

El análisis

La experiencia ha mostrado que los resultados más exactos de esta prueba se

obtienen asegurando el contenido de humedad de la muestra.

Consecuentemente se recomienda que una prueba preliminar de la humedad del flujo

sea conducida, generalmente de acuerdo con lo siguiente, para indicar la condición de
nuestra prueba. Es decir La cantidad de agua y el valor en que se tiene que agregar o
si el debe ser seco para reducir su contenido de la humedad antes de comenzar la
prueba principal de la humedad del flujo.

- Transfiera la muestra recibida a la manta o Lona para proceder a la mezcla

manual o homogenizado. Forme un gran cono de base ancha.
- Divídalo en 4 porciones del tamaño semejante. A, B, C, & D.
- Quitar aproximadamente 1 kg de cada parte y desmenuzar..
- La cantidad es según la cantidad de humedad que tenga luego se
desmenuza y se coloca en el molde.
- Pesar Inmediatamente la porción A y calcula la humedad. Esto determina la
humedad de la muestra recibida.
- Dos porciones adicionales B y C se utilizan para establecer un punto de
prueba y la prueba final de la humedad del flujo. La porción D se sella en un
contenedor en el caso se requiere.
- La Humedad de la Prueba
- Preparar el molde.
- Coloque el molde en el centro del Flow Table y llenalo en 3 etapas
utilizando material de la porción B. Coloque la primera carga en el molde
para que llene acerca de 1/3 del molde. Apisónelo hacia abajo con el
apisonando la barra. Agregue una segunda porción de la materia de B para
llenar 2/3 del molde y otra vez lo apisona hacia abajo.
- Ahora llene el molde con la materia restante de B para que cuando su
apisone hacia abajo está dentro de 1 cm de la cima del cono.
- Cuando este apisonando es importante el no utilizar los golpes agudos.
El objeto deberá procurar alcanzar alguna similitud en tp de compactación
lo que lo estaría en el fondo del asidero de los barcos. Utilice una presión
firme en el apisonamiento antes que una técnica de impacto. Esté seguro
que la materia es la compactación uniforme, especialmente alrededor de
las orillas exteriores.
- La Prueba Preliminar:
- Paso 1:
- Inmediatamente después que quitar el molde, la tabla del flujo se
levanta y es dejada caer hasta 50 vez por la altura de 12.5 mm recorriendo
a una velocidad de 25 veces por minuto. Si la materia está debajo del punto
de la humedad del flujo, se toma la muestra C En esta etapa que la tabla se
para y la materia es vuelta un licuador donde 10 ml de agua se rocían sobre
 la muestra y otra vez completamente mezclado prendiendo el Blender.
El molde otra vez se llena con la materia y el encima de pasos son
repetidos.

Identificación de un estado del flujo.

- Alternativa 1:
- El impacto del Flow Table causa que los granos se reagrupen entre si
produciendo la compactación de la masa. Como resultado, el volumen de
humedad fijado contenida en la materia en algún nivel dado aumenta como
un porcentaje del volumen total. Un estado del flujo se considera por haber
sido alcanzado cuando un nivel de saturación ocurrió tanto que la
deformación plástica.
- En esta etapa, el lado moldeado de la muestra puede deformar, dando
un perfil convexo o cóncavo. Con la acción repetida del Flow Table, la
muestra continúa desplomarse y fluir al exterior. En ciertas grietas de
materiales pueden desarrollar también en la superficie. Agrietar con la
apariencia de la humedad libre no es, sin embargo, una indicación del
desarrollo de un estado del flujo. En la mayoría de los casos medida de la
deformación no es útil en decidir si ni el flujo plástico ah ocurrió. Una
plantilla para medir el aumento en el diámetro de hasta 3 mm en cualquier
parte del cono es una guía útil para este propósito. Algunas observaciones
adicionales pueden ser también útiles.
- • Cuando la humedad creciente comienza a acercarse la humedad del flujo
señala la materia tiende a querer atascar al molde.
- • Cuando la humedad está encima del punto de la humedad del flujo,
empujar la muestra lejos la tabla puede tener como resultado la materia
manchas que salen sobre la mesa.
- • La Deformación del cono puede aparecer cuando el contenido de la
humedad es más bajo que el punto de la humedad del flujo, pero en que
embala la muestra saldrá no vestigios de la humedad cuando movió.
- La medición del diámetro del cono en la base de en la media altura es
siempre útil. Por la adición de agua en incrementos de 0.4% y 0.5% y
aplicar una 25 gotas de la tabla el primer aumento del diámetro estará
generalmente entre 1 mm y 5 mm y después que un incremento adicional
de agua que el diámetro despreciable habría ensanchado a entre 5 mm y
10 mm.
- Alternativa 2:
- Cuando una alternativa al procedimiento descrito arriba, una manera
rápida aproximarse la humedad del flujo es como seguir.
- Forme un cono como arriba. Cuándo la humedad es definitivamente
más allá del punto de humedad de flujo mide el diámetro después de 25
golpes. Repita la prueba después que la adición de otro incremento de
agua y mida el diámetro y dibuje el esquema como ilustrado en mostrar de
figura 1 el aumento en el diámetro tramado contra el contenido de la
humedad. Una línea recta dibujada por los dos puntos cruzará la humedad
eje contento cerca del punto de humedad de flujo.

Grafica 1.

Diameter
Increase
2
 Test points 1 & 2.

Flow moisture intercept.

La prueba Principal de la humedad de fluidez:

Cuándo estado de flujo se ha alcanzado en la prueba preliminar, el contenido de la

humedad de la sub muestra C es ajustado a aproximadamente el último valor que no
causó el flujo en la prueba preliminar. La prueba final entonces se llevó a cabo en esta
muestra ajustada en la misma manera en cuanto a la prueba preliminar, pero en este
caso con la adición de agua en incrementos de sólo 0.4% de t 0.5% de la masa de la
materia de la prueba. En cada etapa una muestra representativa de 100grams a 200
gramos se toma del tambor que mezcla, sellado en una bolsa plástica y salvado en
caso de que humedad tiene que ser determinado.

Cuándo el estado de flujo se ha alcanzado el contenido de la humedad se debe

determinar en dos muestras, uno con un contenido de humedad apenas encima del
punto de humedad de flujo y uno apenas debajo del punto de humedad de flujo. La
diferencia entre los dos valores entonces debe ser 0.05% o menos y el punto de la
humedad fluidez se toma como el medio de estos dos valores.

Establece la humedad de la muestra de la porción A por el Método de determinación

de humedad.

Cálculo:

% la humedad como determinado por:

% W/W Humedad = B - C X 100

B–A

Dónde:

A = el Peso de bandeja

B = el Peso de bandeja más la muestra mojada

C = el Peso de bandeja más la muestra seca

Punto Fluidez humedad del concentrado:

W3 es masa de la muestra apenas encima de estado de fluido.

 W4 es masa de la muestra apenas encima de estado de fluido después de
secar.

W5 es masa de la muestra apenas debajo de estado de fluido.

W6 es masa de la muestra apenas debajo de estado de fluido después de

secar.

(W3 – W4) + (W5 – W6)

W3 W5 X 100

El límite de humedad transportable del concentrado es 90% del resultado de fórmula.

3.2.- Toma de Muestras en Modo Automatico:

Para se cuanta con un Sistema de muestreo Tipo RAMSEY Technology Inc., el que
esta formado por un cortador primario, alimentador primario, alimentador secundario,
cortador secundario, equipo receptor de muestras, y PLC de control (530-PCC-474).

Personal Involucrado:

- Supervisor de Embarque
- Supervisor de Laboratorio
- Helper de Laboratorio.

Procedimiento:

El personal de Laboratorio es el responsable de atender el sistema de muestreo, para

lo cual tendrá en cuenta las siguientes pautas:

- La muestra se obtiene del receptor de muestras, después de pasar por los

alimentadores primario y secundario.
- Cada 50 toneladas se produce un corte y una muestra lo constituyen un
total de 10 cortes (esto es cada 500 toneladas se constituye una muestra)
- Antes de iniciarse el embarque, el helper de Laboratorio colocara en el
receptor de muestras los seis depósitos vacíos e identificados con el
concentrado a embarcar. El interior de los depósitos deberá estar
completamente limpio.
- Cuando inicie el embarque y durante el desarrollo del mismo el helper
deberá de monitorear la pantalla PLC, de manera que los parámetros estén
en orden.
- Cuando existan cambios de bodegas y la carga pertenece a otro
comprador, se cambiara el recipiente de la muestra, aun así cuando no se
hayan completado los 10 cortes.
- Cuando se efectúe un cambio de bodega y la carga pertenezca al mismo
comprador, se continuara tomando la muestra con el mismo depósito hasta
completar los 10 cortes.
- Cuando se concluye el embarque y la última muestra no ha completado los
10 cortes esta igualmente será considerada como muestra si esta contiene
5 a más cortes.
- El helper identificara la muestra de acuerdo a los códigos que se designan
por el tipo de concentrado, numero de muestra correlativo, fecha, mes, día
y hora de muestreo, procediendo seguidamente a sellar al balde.
 - Cuando se produzcan atoros en algunos de los chutes, se tomaran las
muestras en modo manual, de acuerdo al procedimiento respectivo.

3.3.- toma de muestras en modo Manual:

Dar las pautas para la toma de muestras en un modo manual, cuando se de el caso
que el sistema de muestreo este inoperativo o cuando asi lo requiera la opración. En
este caso el trabajo se realiza en el Chute de Transferencia C3/C4.

Personal Involucrado:

- Supervisor de embarque
- Supervisor de Laboratorio
- Helper de Laboratorio.

Procedimiento:

- En lo posible se evitara alterar el sitenma automatico de toma de muestras.

Solo esta permitido usar el metodo de toma de muestras en manual,
cuando la estación de muestreo automatica (sampler) quede inoperativa.
- El Supervisor de Laboratorio coordinara con el supervisor con el supervisor
de embarque o viceversa, para activar el procedimiento de toma de
muestras en manual.
- Nunca se debera tomar las muestras en manual cuando se este
blandeando diferente tipos de concenterados, ya que la muestra
correspondera al Hopper #1.
- El supervisor o Helper de Laboratorio que tomara la muestra en manual se
proveera de un depositopara muestras de acuerdo al tipo de concentrado a
muestrear.
- Con la ayuda de una lanza muestreadora se retiraran las muestras desde la
parte superior del chute de transferencia C3/C4, considerando que a un
ritmo de embarque de 1400 wmt/hr cada muestra se llena en 20 minutos,
es decir, se deb retirar 1 palada cada 2 minutos y el balde debe llenarse
con hasta en sus tres cuartas ´partes con las 10 paladas.
- Recordar que un corte representa a 50 toneladas embarcadas y un baklde
muestreador lleva el resultado de 10 cortes, es decir, representa a 500 tons
embaracadas.
- La frecuencia de extracción de la muestra sera en función a la velocidad del
sistema, y este frecuencia de extracción sera dada por el supervisor de
Laboratorio.
- El helper identificara la muestra de acuerdo a los códigos que se designan
por el tipo de concentrado, numero de muestra correlativo, fecha, mes, día
y hora de muestreo, procediendo seguidamente a sellar al balde.

3.4.- Preparación de muestras:

Este método es procedimiento para obtener una muestra representativa de un lote del
muestreo realizado a un embarque siendo este una de las partes fundamentales del
análisis químico, ya que en esta etapa la muestra es homogenizada así como
acondicionada la granulometría.

Equipos y materiales:

- Pulverizador tipo Lab technic

- Blender o mezclador
- Balanza con presicion de 0.1 gramos
 - Spliter o separador de muestras
- Campana extractora
- Pistolas de aire comprimido
- Compresora de aire.

Procedimiento Operacional:

La muestra o lote una vez totalmente seco (luego de 24 horas en horno a 105 °C) es
embolsada y codificada según el codigo correspondiente sea Zinc, cobre de alto o bajo
Bismuto, luego las muestras con u peso aproximado de 2.5 kg. ordenadas y
clasificadas según comprador.

La muestra es pulverizada en tres tiempo esto quiere decir que la muestra se divide en
tres partes aproximadamente iguales para no sobrepasar la capacidad del plato y para
obtener la granulometria adecuada. Cada pulverizada se realiza por 3 minutos de
tiempo.

Trasladar toda la muestra al porongo de acero inoxidable del Blender por espacio de
10 minutos.

Una vez acabado el tiempo se traslada la muestra sobre papel kraft, para luego pesar
una cantidad tal que la suma de todos los lotes sea equivalente a los 8.0 kg necesarios
para realizar un composito.

De la misma muestra vertida sobre papel Kraft se pesa aproximadamente 1.5 kg para
luego llevarlo al spliter y obtener aproximadamente entre 250 gramos por cada
bandeja, de estas 6 bandejas se separan 3 intercalando las bandejas para luego
llevarlo a cada sobre de papel aluminio debidamente enumerado según el lote
correspondiente.

Las muestras embolsada (3) en los sobres de papel aluminio son selladas para luego
ser etiqueta con el mismo código a la que corresponde. (Son tres sobres en caso de
envío a mina sin supervisión)

Cuando el embarque es supervisado las seis bandejas son utilizadas, es decir se

utilizan seis sobres de muestra, quedando asi, dos sobres para el comprador, dos
sobres para análisis (mina) y dos sobre para la compañía que realizo la supervisión.

La muestra sobrante en el papel Kraft es luego devuelta a su bolsa original para luego
ser colocada en el mismo orden que se utilizo.
 4.- Procedimientos de Rutina de un Laboratorio de Control de una Planta de
Efluentes:

4.1.- Análisis de Metales Disueltos y Totales

Este método involucra la filtración de la muestra a través del uso de una membrana
filtrante, para remover los sólidos suspendidos, esto en el caso de la determinación
de los metales disueltos, pero en el caso de los metales totales se considerara toda
la muestra homogéneamente mezclada para su determinación.

4.1.1.- Interferencias, Limitaciones y Notas

Las soluciones con alto contenido de de sólidos suspendidos totales pueden causar
problemas. Es difícil de obtener una muestra representativa de la muestra y el
proceso de filtración se volverá lento.

4.1.2.- Equipos, materiales y accesorios

Equipos

- Kit de filtración
- Membrana filtrante 0.45 um
- Bomba de vacio

Material de Vidrio

- Fiolas volumetricas de 100 ml

Quimicos

- Acido Nitrico, (HNO3), Grado reactivo

- Acido Perclorico, Concentrato, (HClO4), Grade reactivo

4.1.3.- Accesorios

- Agua des-ionizada/Agua destilada

- Tubos de ensayo descartables
- Gradillas para tubos de ensayo

4.1.4.- Colección y preservación de la muestra

Se recomienda almacenar la muestra en un recipiente de plastico de alta

densidad con tapa. Para preservar para metales disueltos se tendra que
filtrar previamente la muestra, y para metales totales se preservara sin filtrar
la muestra, en ambos casos se le añadira 2 ml de acido nitrico, para llevarlo
a un pH menor igual a 2.0

4.1.5.- Preparación de la muestra

Mezcle bien la muestra antes de tomar las alicotas.

 4.1.6.- Procedimiento

Nota: Es muy importante llevar y/o cargar un blanco de reactivos con las
muestras para este procedimiento. Cualquier contaminación en los reactivos
puede ser contabilizada para el reporte final.

- Tomar 100 ml alicota de la muestra. Y páselo a través del filtro con

la membrana filtrante.

- Retirelo del aparato de filtración y descarte la membrane. Considere

solo el filtrado.

- la solución pasante nos servira para la determinación de metales

disueltos.
- para la determinación de metales totales agite la muestra y tome
una alicota de 100 ml coloque esta solución en un vaso de vidrio y siga el paso
siguiente.

- En cualquiera de los casos ya sea para metales disueltos o totales,

añada 5ml de Ácido nítrico concentrado y 5ml de ácido perclórico.
Transfiéralo a la plancha de calentamiento.

- Digesta hasta que la solución este clara (aproximadamente 10

minutos)
- Enfrie a temperatura ambiente y afore a 100 ml.
- Transfiera una porción a un tubo de ensayo para su análisis.
- Usted puede analizarlo por Absorción Atómica o ICP.

4.1.7.- Calculos

En los metales disueltos el resultado es la lectura directa. Pero en el caso de

los metales totales. Usted necesitara calcular lo siguiente:
Total = (lectura de la muestra de metales totales digestadas - el blanco de
reactivos)

4.1.8.- Reporte

Total (mg/l)
Disuelto (mg/l)

4.1.9.- Precisión

+/- 0.01 para el Cu, Zn, Fe, Co, Mo, Pb

4.1.10.- Seguridad

Equipos de protección personal (guantes y lentes), guardapolvo.

Tome referencia de los MSDS para el manejo y manipulación de los

reactivos en forma segura.

4.2.- Analisis de CN WAD metodo corto.

El Método describe determinaciones del Cianuro debilmente dissociable en
Acido (WAD Cyanide) en soluciones de muestras ambientales. El alcance del
método se limita debido a interferencias de concentraciones altas de metal y
sulfuros. Este método solo puede ser usado para muestras ambientales
donde las concentraciones de metales totales se espera sea bajo.

Elemento WAD CN
Límite de Detección 0.02 ppm

Límite Superior de Detección 20.00 ppm

4.2.1 Resumen del Método

Filtrar la muestra, tomar el filtrado y estabilizar con Na2CO3 and EDTA. Se

determinara Colorimetricamente con una longitud de Onda de λ=520 nm,
usando ácido pícrico como indicador.

4.2.2. Interferencias, Limitaciones y Notas

Es importante que los estandares y las muestras esten preparadas todas en

el mismo día ya que la Reacción Colorimetrica con el Acido de Picrico
continuará si el estándar se deja pasar por una noche.

Nota: Es possible usar los estandares revelados colorimetricamente hasta

por dos días como maximo, si la carga de trabajo es grande.

4.2.3. Equipos, Materiales y Accesorios

Equipos

- UV/EspectrofotometroVisible (HACH DR4000U o equivalente)

- Papel de filtro whatman No 40
- Planchas de Calentamiento: Baño María
- Baño de Agua Fria
- Dispensadores graduados a 10 ml

Material de Vidrio

- Embudos de filtración
- Vasos de precipitados de 250 y 400 ml
- Pipetas volumetricas de 5, 10, 25 y 50 ml
- Fiolas volumetricas de 100 ml
- Fiolas volumetricas ambar de 1000 ml
- Baguetas

4.2.4. Químicos

- Acido Etilendiamintetraacético, sal disodica dihidratada (EDTA)

- Carbonato de Sodio, grado reactivo (Na2CO3)
- Acido Picrico (NO2)3C6H2OH
- Cianuro de sodio (NaCN)
- Hidroxido de Sodio (NaOH)
- Carbonato de Plomo (PbCO3)

4.2.5. Accesorios

- Utilizar agua desoinizada

4.2.6. Reactivos Quimicos / Estandares

- Reactivos

- 32 g/Lt de EDTA
Disolver 32 g de la sal EDTA seca, en una fiola de 1000 ml
con agua desionizada, mezcle bien hasta homogenizar.
Transferir esta solución a un recipiente de vidrio con
dispensador de 10 ml.

- 52 g/Lt de Na2CO3
Disolver 52 g de Na2CO3, en una fiola de 1000 ml con agua
desionizada, mezcle bien hasta homogenizar. Transferir esta
solución a un recipiente de vidrio con dispensador de 10 ml.

- 13.5 g/Lt de Ácido Pícrico

Disolver 13.5 g de Ácido Pícrico, en una fiola de 1000 ml con
agua desionizada, mezcle bien hasta homogenizar. Transferir
esta solución a un recipiente de vidrio con dispensador de 10
ml.

4.2.7. Estándares

- Solución Stock de Cianuro de 1000 ppm

- 1000 ppm de CN-

En una fiola Ambar de 1000 ml añadir 500 ml aprox. de
agua desionizada y 40 g de NaOH, mezclar bien hasta
disolver. A esta mezcla añadir 1.8839 g de NaCN 100%
(Pero como tenemos concentraciones de la sal de
aprox. 95.5%, pesaremos 1.9727 g), mezclar bien
hasta disolver y aforar a 1000 ml, mezcle bien y anote
la fecha de preparación.
- 10 ppm de CN-
En una fiola Ambar de 1000 ml añadir 500 ml aprox. de
agua desionizada y 40 g de NaOH, mezclar bien hasta
dissolver. A esta mezcla añadir 10 ml de la Solución
Stock de 1000 ppm de CN-, aforar a 1000 ml, mezcle
bien y anote la fecha de preparación.

Estandares de Calibración

En las fiolas Ambar de 1000 ml añadir aprox. 200 ml de agua

desionizada y 6 pellets o lentejas de NaOH, mezclar hasta
dissolver, añadir las alicotas de las soluciones Stock de 10 y
1000 ppm, indicadas en el siguiente cuadro y aforar a 1000 ml.
 Estandar de calibración Alicota de Sol.
Stock 10 ppm

Blanco 0 ml
0.10 ppm CN- 10 ml
0.25 ppm CN- 25 ml
0.50 ppm CN- 50 ml
1.00 ppm CN- 100 ml

Estandar de calibración Alicota de Sol.

Stock 1000 ppm

Blanco 0 ml
3.00 ppm CN- 3 ml
5.00 ppm CN- 5 ml
10.00 ppm CN- 10 ml
20.00 ppm CN- 20 ml

4.2.8. Colección de la Muestra y Preservación

Tomar la muestra en un recipiente de polipropileno, llenar todo el

frasco y tapar herméticamente, si el análisis es realizado
inmediatamente no requerida mayor preservación, pero si no se
realizara antes de las 24 hrs. se añadirá 2 pellets o lentejas de NaOH.
(Para un envase de 1000 ml aprox.).

4.2.9 Preparación de la Muestra

La muestra se debe homogeneizar completamente antes de tomar y

alicota para el análisis.

4.2.10. Procedimientos

- Tomar aproximadamente 300 ml de muestra en un vaso seco de 400 ml.

- Añadir un pellet o lenteja de NaOH, homogenizar hasta su total
disolución. (si la muestra ya hubiese sido preservada con NaOH, obviar
este paso)
- Añadir 0.30 g de PbCO3, agitar, y dejar reaccionar por 3 minutos.
- Luego, filtre la solución con papel de filtro Whatman No 40, reciba al
filtrado en un vaso seco de 250 ml.
- En una fiola de 100 ml añada 10 ml de 52 g/Lt de Na2CO3 y luego añada
50 ml de muestra filtrada, homogenize.
- Del mismo modo, que en caso anterior se prepararan los estandares
- Añada 10 ml de 32g/L de EDTA, homogenize, y añada 10 ml de 13.5 g/Lt
de Acido Picrico.
- Transferir las fiolas a Baño Maria, por espacio de 60 minutos.
- Luego, enfriar en un Baño de agua fria, hasta enfriar.
- Aforar a 100 ml, mezclar bien hasta homogenizar.
 - Calibrar el espectrofotometro usando los estandares del siguiente
modo:
- Estandares: 0, 0.10, 0.25, 0.50, 1.00; para una curva baja.
- Estandares: 0, 1.00, 3.00, 5.00, 10.00, 20.00; para una curva alta.
* Para la calibración ver en Apendice 1 (Calibracion 1).

4.2.11. Control de Calidad y Cálculos

- Cada determinación debe ser corregida restando el blanco de muestra del

set. Ningún cálculo adicional es requerido.
- Cada Set contendrá como máximo 10 muestras, 1 duplicado y un estándar.
- Las curvas de calibración serán corregidas cada dos días, a diario si fuese
necesario.

4.2.12. Reporte

- Se reportara como CN WAD en mg/l o ppm

4.2.13. Precisión

+/- 0.02 ppm

4.2.14. Seguridad

General

- Lentes de seguridad claros

- Guardapolvo Anti ácido
- Respirador contra partículas
- Guantes de Nitrilo
- Zapatos de seguridad

4.2.15. Específicos

- Ácido Pícrico
Evitar la dispersión de polvos, no exponer a fricción o choque,
ya que corre riesgo de incendio y explosión. Para Mayor
información consulte su MSDS

- Cianuro de Sodio
Evitar todo contacto por inhalación, piel, ojos, ingestión,
altamente toxico, puede causar la muerte. Para Mayor
información consulte su MSDS.

- Hidróxido de Sodio
Evitar todo contacto, altamente corrosivo, en caso de caer a
los ojos o la piel enjuagar con abundante agua por 15 minutos.
Para Mayor información consulte su MSDS.

4.3.- Análisis de CN wad por el Acido Acetico:

Este método es aplicable a determinaciones de Cianuro débilmente

disociable en Ácido (WAD Cyanide), en soluciones filtradas. El tiempo de
ensaye es lo que limita su aplicación.
 El principio de este método es: El gas cianhídrico (HCN) es liberado por la
acción de una solución levemente acidificada (pH: 4.5 a 6.0), bajo las
condiciones prescritas por la destilación. El método no recupera el CN
complejo que no sería dócil a la oxidación por cloro. La solución de acetato
usada contiene sales de zinc para precipitar cianuro de hierro como un
certeza adicional de la selectividad del método. En otros aspectos es similar
a la destilación del CN Total.

4.3.1. Resumen del Método

Filtrar la muestra, tomar el filtrado, destilar, recuperar el destilado en NaOH y

estabilizar con Na2CO3 and EDTA. Se determinara Colorimetricamente con
una longitud de Onda de λ=520 nm, usando acido picrico como indicador.

4.3.2. Interferencias, Limitaciones y Notas

Coloque la muestra en una fiola ambar que lo proteja de la luz ultraviloeta

para prevenir fotodescomposicion de algún metal con los complejos de
cianuro y un aumento en la concentración de CN WAD.

Si el procedimiento es usado para la determinación de bajas concentraciones

de cianuro en muestras de Ferro- y Ferrocianuro, añada mas por ejemplo el
quíntuplo de exceso de la solución de acetato de zinc antes de agregar el
ácido y destilar.

4.3.3. Equipos, Materiales y Accesorias

Equipos

- Sistema de destilación para Cianuros (ver figura adjunta)

- Termostatos
- Mantas de Calentamiento
- Sistema de vacio
- Papel de filtro Whatman No 40

Figura 1
 Material de Vidrio

- Embudos de filtración
- Vasos de precipitados de 250 y 400 ml
- Pipetas volumetricas de 5, 10, 25 y 50 ml
- Fiolas volumetricas de 100 ml
- Fiolas volumetricas ambar de 1000 ml
- Baguetas

Químicos

- Ácido Acético
- Acetato de sodio
- Acetato de Zinc
- Methyl Red

Accesorias

- Utilizar agua desoinizada

4.3.4. Reactivos Químicos / Estándares

Los reactivos:

-Ácido Acético 1+9

Mezclar 1 volumen de Ácido Acético Glacial con 9 volúmenes de agua.

- Acetate Buffer
Disolver 410 g de Acetato de Sodio Tri-hidratado (NaC2H3O2.3H2O) en 500
ml de agua. Añadir 500 ml se agua desionizada, Añadir aproximadamente
500 ml de Ácido Acético Glacial hasta un pH de 4.5
 - Solución de Acetato de Zinc 100 g/Lt
Disolver 120 g de Acetato de Zinc Zn(C2H3O2)2.2H2O en 500 mL de
agua desionizada. Afore a un Litro

- Hidróxido de Sodio 40 g/Lt

Disolver 40 g de NaOH en 1 Lt de agua desionizada, mezcle bien hasta la
completa disolución.

- Methyl Red
Disolver 1 gr de Methyl Red en Etanol o agua.

Los estándares son preparados de manera similar al procedimiento anterior.

4.3.5. Colección de la Muestra y Preservación

- Tomar la muestra en un recipiente de polipropileno, llenar todo el frasco y

tapar hermeticamente, si el analisis es realizado inmediatamente no requerira
mayor preservación, pero si no se realizara antes de las 24 hrs. se añadirá 2
pellets o lentejas de NaOH. (para un embace de 1000 ml aprox.).

4.3.6. Preparación de la Muestra

La muestra se debe homogeneizar completamente antes de tomar y alicota para el

análisis.

4.3.7. Procedimientos

- Tomar aproximadamente 300 ml de muestra en un vaso seco de 400 ml.

- Añadir un pellet o lenteja de NaOH, homogenizar hasta su total
disolución. (si la muestra ya hubiese sido preservada con NaOH, obviar
este paso)
- Añadir 0.30 g de PbCO3, agitar, y dejar reaccionar por 3 minutos.
- Luego, filtre la solución con papel de filtro Whatman No 40, reciba al
filtrado en un vaso seco de 250 ml.
- Instale todo el Sistema tal como en la figura 1
- Cierre el sistema, asegurándose que tanto el Sistema de Vació, y el de
Agua estén conectados y encendidos.
- Añada 20 ml de NaOH 40 g/Lt en el tubo de prueba.
- Añada entre 200 a 300 ml de muestra en la botella de destilación.
- Por el tubo (Thistle Tube), se adicionaran los reactivos:
- 20 ml de la solución de Acetato Buffer.
- 20 ml de la solución de Acetato de Zinc
- 2 a 3 gotas de Methyl Red, viraje de color a rosado, de no ocurrir
esto añada Ácido Acético 1+9 gota a gota hasta que vire a rosado.
- Encienda el termostato de las mantas de calentamiento.
- Destile por 50 minutos.
- Apague el termostato, continúe destilando por 15 minutos.
- Finalmente apague la bomba y retire la muestra resultante en el tubo de
prueba.
- Esta muestra resultante o producto, sé podrá cuantificar de acuerdo a su
concentración por:
- Colorimetría: Siguiendo la ref. o el procedimiento del CN WAD
Pícrico
-Titulación: Siguiendo la ref. o el procedimiento del CN Libre.
 4.3.8. Control de Calidad y Cálculos

- Cada determinación debe ser corregida restando el blanco y corrigiendo

con el estándar de Destilación del Set. Ningún cálculo adicional es
requerido.
- Cada Set contendra como máximo 10 muestras, 1 duplicado y un
estandar.
- Las curvas de calibración serán corregidas cada dos días, a diario si
fuese necesario.

4.3.9. Reporte

4.3.10. Se reportara como CN WAD en mg/l o ppm

4.3.10. Precisión

+/- 0.02 ppm

4.3.10 Seguridad

General

- Lentes de seguridad claros

- Guardapolvo Anti acido
- Respirador contra particulas
- Guantes de Nitrilo
- Zapatos de seguridad

4.3.11 Especificos

-Acido Picrico
Evitar la dispersion de polvos, no exponer a fricción o choque,
ya que corre riesgo de incendio y explosion. Para Mayor
información consulte con su MSDS

- Cianuro de Sodio
Evitar todo contacto por inhalación, piel, ojos, ingestion,
altamente toxico, puede causar la muerte. Para Mayor
información consulte con su MSDS.

- Hidroxido de Sodio
Evitar todo contacto, altamente corrosivo, en caso de caer a
los ojos o la piel enjuagar con abundante agua por 15 minutos.
Para Mayor información consulte con su MSDS.

4.4. Calibración del HACH

Pasos Preliminaries

- Prender el HACH
- Tienes dos opciones: USER Program y HACH Program.
- Selecionar la opción a usar, por ejemplo en este caso usaremos: USER
Program.
- En USER Program, encontraras varias opciones tales como: Crear,
Editar, y borrar
Creación del Método

- Ingresa a la opción Create

- Aparecera la pregunta User program (1-999)?…Ingresa un numero de
tres digitos….
- Enter, y Seleciona λ 520.0 nm
- Enter, y selecionamos Name
- Presionamos Edit Name e ingresamos el nombre del metodo
- Al finalizar presionamos EXIT
- El Equipo te preguntara Store changes?
- Presionar Store changes?
- Presionar YES

Calibración del Método

- Prender el HACH
- Presione User Program
- Seleccionar para los estandares bajos el metodo CnWadPL y para los altos
CNWADHI
- Presionar EDIT
- Presionar [ENTER]
- Buscar con el cursor, [Calib. Table]
- Con el cursor me dirijo al primer valor y presiono [Delete Line], hasta borrar
todos los datos anteriores.
- Ingreso los valores de los estandares con los que realizare la curva de
calibración, para el metodo seleccionado utilizare 0.10, 0.25, 0.50, 1.00 ppm.
- Presionar [Entry Done]
- Colocar los estandares, empezando de la primera posición [ ]
- Terminado la lectura de los estandares, presionar [Entry Done]
- Finalmente presione [EXIT], Store changes? [Yes]
- El equipo esta listo para leer muestras.

Interferencias, Limitaciones y Notas

Es importante que los estandares y las muestras esten preparadas todas en

el mismo día ya que la Reacción Colorimetrica con el Acido de Picrico
continuará si el estándar se deja pasar por una noche.

Nota: Es possible usar los estandares revelados colorimetricamente hasta

por dos días como
maximo, si la carga de trabajo es grande.

Materiales Adicionales

- Celdas DR4000 de 25 ml.

4.5. Calibración del PERKIN ELMER AANALIST 700 - Flama

4.5.1.- Ensaye por Flama

 - Equipo de protección personal.

- Guardapolvo Antiacido
- Lentes de seguridad claros o oscuros dependiendo del caso.
- Respiradores Quimicos (anti gases acidos)
- Guantes descartables (N-Dex Nitrilo)
- Zapatos de seguridad

4.5.2. Requerimientos del equipo

- Perkin Elmer AANALIST 700

- Computer (Software)
- Impresora
- UPS
- Conecciones de gases (Acetileno, Oxido Nitroso, Aire comprimido)
- Sistema de ventilación
- Lamparas de: Cu, Zn, Ag, Fe, Pb, As, Mo, Bi, Ca, Mg.
- Tubos de ensayo (for standard and samples)
- Plumon indeleble

4.5.3. Procedimiento de Trabajo

- Preparación de estándares de trabajo, en nuestro caso prepararemos

estándares y blanco de reactivos.

- Multi elemento, para: Cu, Zn, Fe, Pb, Co; con concentraciones de: 1, 3,
5, 10, 20, 30, 50, 100 ppm respectivamente 10% HCl + 2.5% HNO3
- .
- Preparing the blank of reactive with distilled water in 10% HCl + 2.5%
HNO3.

- Se ajustara la presión de los gases a:

- Presión de salida del aire desde 65 a 72.5 psi (O2 ≤ 20% ; libre de
particulas y agua)
- Presion de salida del Acetileno desde 13 a 14.5 psi.
- Presión de salida del Oxido nitroso (dinitrogen monoxide, N2O) from 65
to 72.5 psi. (99.996 %)

- Encienda el equipo en esta secuencia: Equipo, impresora, computadora,

y el sistema de ventilación para el major uso del software, Es
recomendable esperar dos minutos antes de accionar el Icono del AA
WinLab Analyst.

- Cuando su software es activado, nosotros podemos activar y verificar la

presencia de las lámparas de la torreta.
 - Verifique la mayor energía de cada lámpara de trabajo esta debe de
estar estable, (setting up en cada lámpara) y además revise que el
tipo de quemador sea el adecuado de acuerdo al tipo de flama:

Elem. EDL Flame Gases Conc. Check Linear Range

Energy
(mg/L) (mg/L) (New
Lamps)

Cu x A-Ac 4.00 5.00 23350

Fe x A-Ac 5.00 6.00 2750
Zn √ A-Ac 1.00 1.00 1670
Bi √ A-Ac 20.00 20.00 695
Mo x N-Ac 30.00 40.00 15330
As √ A-As 45.00 100.00 740
Pb √ A-Ac 20.00 20.00 17345
Ag x A-Ac 2.50 4.00 25250

** En el caso del Mo es necesario cambiar el quemador por el

tipo de flama.
** x no necesita EDL, y √ necesita EDL opcionalmente.
** Este control sera despues de 100 quemas o cuando observe
problemas de analisis.

- Cuando nosotros comenzamos nuestro trabajo despues de cambiar el

quemador o cuando nosotros observemos bajas absorbavncias compare
con los datos previos de las anteriores lecturas, la major cosa que usted
puede hacer es alinear el quemador y seguir la siguiente secuencia:
Tools/Atomizer Position/Find Ref, te solicitara un blanco de reactivo y
luego un estandar, cuando termine con este procedimiento presione el
icono Save Ref., luego usted lo guardara y cerrara esta ventana.

- Vamos a Tools/Continuous Graphics, hacemos un autozero (en el

icono o con la tecla F3) con el blanco, y verificamos el adecuado valor de
la absorbancia del estándar.

- Nosotros ingresamos a File/Open/WorkSpace/Manual o automático

(dependiendo si nosotros queremos trabajar con manual o automático)

- Antes de encender la flama del equipo hagamos Bleed Gases con el

icono o con SHIFT + F10 (para eliminar algún gas remanente), luego
cuando nosotros encedemos lo podemos hacer haciendo clic en flame
ON o con SHIFT + F9.

Para el caso Manual:

- Nosotros procederemos calibrar los metodos de la siguiente manera:

- Analice el blanco, haciendo clicking en el icono Analyze Blank o la tecla
F5.
- Analice los estándares, colocando el capilar dentro de cada standard
requerido con el icono Analyze Standard o la tecla F6.
- Finalmente haga reslope con el estándar requerido además con el icono
Analyze Standard o la tecla F6.
 - Esta calibración la podemos hacer en relación con la absorvancia,
dandonos en el caso del Cu para una concentración de 5 ppm
aproximadamente 0.600 de absorvancia.

- Uno de estos valores pueden ser verificados cuando procesemos las

muestras, coloque el capilar en la muestra correspondiente y haga un clic
en el icono Analyze Sample o la tecla F7.

- Es recommendable hacer un Reslope cada vez que observe ineficiencias

o bajas absorvancias.

Para el caso Automatico:

- Ir a la ventana de Automated Analysis, hacienda doble click entre la

intersección Method y Nr. 1, y luego de la misma manera Abra los
métodos que requiera de acuerdo a su requerimiento de análisis.

- En la hoja Set up:

- Ir a Sample Information File, hacer click en Browse selecionemos

samples information, escojamos con lo que queremos trabajar.
- Ir a Results Data Set Name, hacer click en Browse nosotros
seleccionaremos el nombre del analista.
- Nosotros podemos ademas escoger si queremos imprimir o no.

- En la hoja Analyze:
- Ingresa la data en Setup, vamos a esta hoja y haga click en el icono
Analyze All.
- Podemos revisar detalles tales como: icono Load Tray (para reviser la
carga de la bandeja), con el icono Move Probe Up/Down (se puede
revisar al nivel del capilar en la muestra), En el icono Select Location
(seleccione las muestras que seran repetidas).

Creacion de Nuevos Metodos:

- Ir a File/New/Method, y una ventana se abrira:

- En la hoja Inst:

- En esta hoja ir a New Method, la ventana Create New Method se abrira,

en Element to be determined seleccionaremos el elemento a ser
analizado.

- En New Method Name ingrese el nombre de este Nuevo metodo.

- En la hoja Calib:

- En la sub hoja Equations, Units & Replicates seleccione la ecuación,

unidades y numero de replicas.
- En la sub-hoja de Standard Concs, nosotros poner todos los valores de
la calibración tales como blank, standards y reslope. Ademas, en el A/S
Loc colocaremos la posición de las muestras en el auto sampler.
- En la sub hoja del Auto-Sampler, selecione al tipo de bandeja a trabajar
en este caso sera la Tray B.
 - Y grabe en Save As/ Method
- Acaba de crear un Nuevo Metodo.

Creacion de la información de las muestras: (Esto es muy importante , si usted

quiere utilizar el Autosampler)

- Ir a File/New/Sample Info File, la ventana del Sample Information

Editor se abrirá, te solicitara la descripción de la muestra, el analista, el
volumen de la muestra en unidades.
- Nosotros haremos click en Sample ID, ingresamos los prefijos, los
números y el sufijo, ingresamos el rango de aplicación. Location range
for por ejemplo: De 4 a 8 hacer click en OK.
- Similarmente, colocamos el peso de la muestra, las unidades de la
muestra y usamos dilución con Sample Weight, Sample Units, User
Dilutions respectivamente y lo guardamos en Save Sample Info File.
- La nueva información de la muestra deberá ser creado.

OBSERVACIONES y RIESGOS

- Use solo Aire Comprimido.

- Nunca use otro tales como O2, u O2 enriquecido con aire, porque podría
causar explosión en el quemadoror o la llamada llama de retroceso
(flashback of the flame).
- El laboratorio debe de tener apropiado sistema de ventilación debido a la
formación de gases tóxicos.
- Cobra los estándares de manera que asegure evitar la contaminación.
- Evite la presencia de sólidos suspendidos en las muestras a ser
analizadas, evitar la obstrucción del capilar como del quemador.
- Al final de su trabajo, cierre todas las válvulas de gases usados.
- Si usted no conoce la operación del equipo es major que no lo use.
- El uso de este Equipo debe ser supervisado por el supervisor del area del
Laboratorio.