PRODUCCIÓN DE ETBE A PARTIR DE ETANOL E ISOBUTENO

SHEYLA ARZUZA RENGIFO

MARÍA BUENDÍA OTERO
ARMANDO CATALÁN CAMPIS
DEISY JIMÉNEZ CORZO
KEVIN RODRÍGUEZ CUETO
ISMAEL ROMERO BELTRÁN

PROGRAMA DE INGENIERIA QUIMICA

FACULTAD DE INGENIERIAS

UNIVERSIDAD DEL ATLANTICO

Barranquilla, Abril 19 del 2018
 TABLA DE CONTENIDO

1. Información Económica ..................................................................................... 4

1.1 Precio del producto y especificaciones de pureza ...................................... 4
1.2 Precios de las materias primas ................................................................... 4
1.3 Utilidades .................................................................................................... 4
1.4 Costo del manejo de residuos .................................................................... 5
2. Datos de la Planta y locación ............................................................................ 6
2.1 Ubicación geográfica .................................................................................. 6
2.2 Instalaciones de Almacenamiento .............................................................. 6
2.3 Clima........................................................................................................... 8
2.4 Sistema de utilidades instaladas ................................................................. 8
2.5 Legislación ambiental ................................................................................. 9
3. Seguridad y salud ............................................................................................ 12
3.1 Fichas tecnicas ......................................................................................... 12
3.2 Riesgos Adicionales ................................................................................. 15
4. Tecnologias ..................................................................................................... 16
4.1 Revision De Patentes ............................................................................... 16
4.2 Estado Del Arte ......................................................................................... 16
5. Analisis De Las Reacciones Quimicas ............................................................ 19
5.1 Reacciones Principales............................................................................. 19
5.1.1 Efectos Térmicos................................................................................ 19
5.1.2 Restricciones Tecnológicas ................................................................ 19
5.2 Reacciones Secundarias .......................................................................... 20
5.3 Catalizador................................................................................................ 20
6. Equilibrio Quimico ........................................................................................... 24
7. Ingeniería De Las Reacciones ........................................................................ 25
7.1 Cinética De La Reacción Principal ............................................................ 25
8. Análisis Termodinámico .................................................................................. 28
8.1 Equilibrio Fase Liquida.............................................................................. 28
8.1.1 Propiedades de la fase liquida a partir de la gaseosa. ....................... 30
8.2 Equilibrio Fase Vapor................................................................................ 30
8.3 Selección Modelo Uniquac ....................................................................... 32
 8.4 Azeotropos................................................................................................ 32
9. Balance Entrada Salida ................................................................................... 33
9.1 Numero de corrientes de salida ................................................................ 33
9.2 Variables de diseño .................................................................................. 33
9.3 Balance de materia global ........................................................................ 34
9.4 Potencial Economico Entrada Salida ........................................................ 35
10. Esquema Reactor Separación Reciclo......................................................... 36
10.1 Aspectos de selección ........................................................................... 36
10.1.1 Alternativas de reactores y criterio de selección ............................. 36
10.1.2 Diseños alternativos de sistemas de reacción y criterios de selección

10.1.3 Intervalos optimos de operación ..................................................... 39

10.2 Selección del reactor ............................................................................. 40
10.3 Diseno del reactor ................................................................................. 41
10.4 Diseno del sistema de separacion primario ........................................... 42
10.5 Reciclo y purga ...................................................................................... 45
10.6 Simulacion del diagrama reaccion sepracion reciclo ............................. 45
10.7 Diagrama de flujo para la producción de ETBE ..................................... 48
11. Bibliografía ................................................................................................... 49
 1. INFORMACIÓN ECONÓMICA

Debido a la actual aplicación de tecnologías en los motores de vehículos que se

fabrican en la mayoría de los países, los componentes son a menudo mezclados
con los carburantes proporcionando una reducción útil pero limitada de gases de
efecto invernadero [1]. En Europa y Estados Unidos, se han implantado
legislaciones que exigen a los proveedores mezclar biocombustibles hasta unos
niveles determinados, donde desde el punto de vista económico y energético se
obtiene una mejor calidad octanal [2]. Para atender la demanda creciente por
soluciones sostenibles se decidió apostar en el ETBE, un aditivo para gasolina
producido parcialmente con etanol, con el fin de ayudar a cumplir con el incremento
a los estándares de combustibles para combustión más limpia.

1.1 PRECIO DEL PRODUCTO Y ESPECIFICACIONES DE PUREZA

La producción normal en una planta de ETBE es aproximadamente 150
Toneladas/Día, con una pureza mayor al 95% en masa. En EEUU el ETBE tiene un
valor de US$948/ton [3].

1.2 PRECIOS DE LAS MATERIAS PRIMAS

 Etanol
El precio esta evaluado en US$432/ton [4]
 C4 (mezcla de hidrocarburos con isobuteno)
El precio esta evaluado en US$700/ton [5]
 Amberlyst-15
El precio esta evaluado en US$188/Kg [6]
1.3 UTILIDADES
Antes de iniciar el desarrollo de un proceso, por varias etapas y antes de realizar el
diseño del proceso y la planta, los ingenieros de procesos deben realizar
evaluaciones económicas. Las evaluaciones determinan si ellos deben desarrollar
un proyecto, acortarlo, abandonarlo o continuarlo, o llevarlo a la fase de la planta
piloto. Si se decide proceder con el proceso de desarrollo, una evaluación
económica indicará cuales partes del proceso requieren un mayor estudio. Este es
un proceso continuo. A medida que el ingeniero reúne más información, el podrá
realizar una evaluación más precisa seguido de examinar de nuevo el proyecto para
determinar si debe continuar. Incluso si no hay suficiente información técnica para
diseñar una planta completa, se debe hacer una evaluación económica para
determinar si esta es viable tanto económica como financieramente. Un proyecto es
económicamente viable cuando es más rentable que otros que suponen una
competencia, y financieramente cuando puede superar el capital para su
implementación. A pesar de que los cálculos pueden mostrar que un proyecto dado
puede ser muy rentable, los requerimientos de capital pueden superar las
capacidades financieras de la organización.

Esto quiere decir que además de tener en cuenta la evaluación de costos de

productos y materias primas es necesario tener en cuenta los costos del sistema de
utilidades como se muestra a continuación:

 Agua de enfriamiento: US$1,24/m3[7]

 Corrientes de calor: US$12,37/GJ[7]
 Energía eléctrica: US$124/MWh [7]
 Agua para extracción: US$124/m3 [7]
 Nitrógeno: US$0,02/lb [8]

1.4 COSTO DEL MANEJO DE RESIDUOS

Como el producto deseado es el ETBE, aquellos otros compuestos resultantes en
este proceso se tomarán como residuos, los cuales son el etanol y los compuestos
de C4. El etanol puede destilarse para luego ser reutilizado en el proceso, pero en
el caso del C4 , este pasaría a un proceso de alquilación, ya que al ser parafina se
combina con olefinas para producir octanos de alto peso molecular, importantes
para la refinación de petróleo, esto con el fin de no ser un simple desecho. Por lo
tanto, el C4 se comercializará a un bajo costo, con un descuento equivalente al 35%
de su costo original, con el objetivo de sacarle el mayor provecho posible sin tener
que invertir en procesos de tratamiento.
 2. DATOS DE LA PLANTA Y LOCACIÓN

2.1 UBICACIÓN GEOGRÁFICA

Para elegir el contexto en el que se desarrollara la plantas es necesario conocer
que el isobutileno es un derivo del petróleo crudo o gas natural, además las
propiedades únicas del ETBE de alto octanaje, con bajo punto de ebullición y baja
presión de vapor hacen que sea un componente de mezcla de gasolina muy versátil,
lo que permite a los refinadores abordar ambas necesidades en la incorporación de
octano y biocomponente. El ETBE también permite a empresas de petróleo
adaptarse a los cambiantes mercados de gasolina al usarlo para actualizar la nafta
a gasolina, o para mejorar los grados de gasolina de bajo octanaje a los más altos
donde las especificaciones ambientales son cada vez más estrictas. Estas
propiedades únicas de mezcla junto con el contenido de oxígeno de ETBE permiten
a estas empresas producir gasolina renovable de combustión que reduce las
emisiones de los vehículos, que son los precursores del ozono y partículas en la
atmósfera. Dicho lo anterior, una planta de producción de ETBE puede ubicarse en
cualquier empresa de la industria petrolera que esté dispuesta a generar
combustibles más renovables. Por lo tanto, nuestra planta estará ubicada cerca de
las instalaciones de la Refinería de Cartagena.

2.2 INSTALACIONES DE ALMACENAMIENTO

 Almacenamiento del ETBE y C4

Aunque la solubilidad del ETBE en el agua es menor que la del MTBE, se pueden
usar las mismas precauciones para evitar derrames y acciones de remediación
después del derrame. El ETBE tiene un efecto menos agresivo que el MTBE en los
polímeros de elastómeros típicos utilizados como sellos y juntas en los sistemas de
distribución de gasolina que es menos agresivo, pero la compatibilidad de los
materiales aún debe ser controlada. Así mismo los requisitos técnicos y prácticas
operacionales que se aplican para la gasolina, son aplicables para compuestos
oxigenados de éter puro y también gasolinas que contienen compuestos
oxigenados de éter. Sin embargo, con las siguientes áreas se requiere atención
específica:
 Compatibilidad de los materiales a controlar.
 Diseño de recuperación de vapor, capacidad de verificación.
 Los tanques de almacenamiento deben tener techos flotantes y cúpulas
 Fases acuosas del fondo del tanque que se dirigirán al tratamiento adaptado
de aguas residuales
 Énfasis especial en la prevención / detección de fugas y la protección del
suelo / aguas subterráneas.
  Respuesta de emergencia: espumas de extinción compatibles con
compuestos oxigenados, adsorbentes.
 Tiempo de respuesta minimizado para la remediación del suelo / agua
subterránea en caso de una fuga.
 Respuesta de emergencia médica.

La reactividad de ETBE difiere del MTBE en un aspecto: puede formar peróxidos en

presencia de gas oxígeno o agentes oxidantes. Los peróxidos en ETBE reducen su
rendimiento de octano de manera rápida incluso a bajas concentraciones. Las
concentraciones más altas de peróxido pueden llevar a la descomposición en ácidos
corrosivos. Por lo tanto, la formación de peróxido durante el almacenamiento de
ETBE puro debe ser prevenida y esto se puede hacer mediante la adición de una
cantidad adecuada de un antioxidante de gasolina típico como la fenilendiamina. [9]
Se debe almacenar únicamente en recipientes bien cerrados y ventilados
adecuadamente lejos del calor, chispas, llamas abiertas y agentes oxidantes
fuertes. Se recomienda almacenarlo bajo atmósfera de nitrógeno para minimizar la
posible formación de peróxidos altamente reactivos.

 Almacenamiento del etanol

El etanol es una sustancia fácilmente inflamable, para almacenar esta sustancia de

manera segura se tendrá en cuenta que su área de almacenamiento debe ser
fresca, seca y protegida de la luz directa del sol. El tanque preferiblemente debe
quedar en una zona exterior a edificios, debe tener excelente ventilación ya que el
etanol es muy volátil y se pueden acumular vapores fácilmente en corto tiempo.
Además, se debe almacenar lejos de materiales incompatibles, es decir, cualquier
agente oxidante. El material del tanque debe ser metálico porque el plástico
representa un riesgo adicional debido a que acumula cargas estáticas aumentando
el riesgo de incendio.

Se debe construir alrededor del tanque muros de contención que retengan un 110%
del volumen total del tanque, y así contener los posibles derrames. El suelo y los
muros de contención deben ser impermeables (el solo cemento no es impermeable).
Se debe instalar en el tanque venteaderos de presión y válvula de alivio, para mayor
seguridad el orificio respirador del tanque debe contar con un supresor de llama
[10].
Cuando se almacenan grandes cantidades de etanol debe disponerse suficiente
número de tomas de agua con sus correspondientes mangueras. El agua se usa en
forma de rocío para enfriar el contenedor y el personal expuesto al fuego en caso
de incendio. Para su señalización el tanque debe ser de color blanco o plateado
porque se acumula menos calor y debe señalizarse de modo que se identifique
claramente con su respectivo pictograma de seguridad.
  Almacenamiento de agua

El almacenamiento de agua tiene la función de compensar las variaciones horarias

del consumo interno en la planta y almacenar un volumen adecuado para solventar
situaciones de emergencia, como suspensiones en el suministro, incendios y otros,
conservando la calidad del agua. Este debe ser construido y estar dotado de
elementos que garantice su hermeticidad, facilidad de acceso para el
mantenimiento, preservando la calidad del agua.
El almacenamiento de agua debe incluir tuberías de alimentación, desagües,
válvulas, escotillas, sistema de presión constante y la existencia de un by pass, que
garantice el suministro directamente de la red a los primeros pisos, si se trata de
una edificación de más de dos (2) pisos [11].

Este tanque puede estar hecho de acero inoxidable y esto supone el ahorro de la
imprimación, la no consideración de sobre-espesor por corrosión, y la posibilidad de
no tener que vaciar el tanque para su inspección durante la vida de la planta [12].

 Almacenamiento de nitrógeno

El nitrógeno se almacenera en un lugar especialmente construido y bien ventilado,

preferiblemente al aire libre. Los envases de nitrógeno serán controlados
periódicamente en cuanto a su estado general y fugas, se debe proteger los
envases almacenados al aire libre contra la corrosión y las condiciones atmosféricas
extremas. Estos se almacenera en posición vertical y asegurados para prevenir las
caídas, las válvulas de los contenedores deben estar bien cerradas y donde sea
necesario, las salidas de las válvulas deben ser protegidas con tapones. No permitir
que la temperatura de almacenamiento alcance los 50ºC. El Nitrógeno se almacena
de forma segura dentro de cilindros, el gas se encuentra sometido a presión [13].

2.3 CLIMA
Cartagena de Indias es una ciudad con una humedad relativa del 85%, de Diciembre
a Marzo suelen ser meses con bastante brisa. Su media anual de temperatura y
precipitaciones oscila entre los 31ºC como máxima temperatura, mientras que la
mínima temperatura oscila en 24ºC, dónde el mes más cálido es el mes de mayo y
el mes más fresco es enero. Las precipitaciones tienen sus picos más elevados en
los meses de octubre y noviembre con 238 y 131 m/m respectivamente, mientras
que en los meses de febrero y marzo no se registran precipitaciones. [14]

2.4 SISTEMA DE UTILIDADES INSTALADAS

Para garantizar el buen funcionamiento de cada uno de los equipos de la planta, se
hace necesario tener el suministro de los siguientes servicios:
  Agua de red
Se requiere agua para el funcionamiento de intercambiadores de calor como
refrigerante debido a su gran capacidad calorífica, esta debe ser tratada
anteriormente en un descalcificador, con el propósito de remover minerales del agua
como el calcio. Los cuales pueden generar incrustaciones en las tuberías.

 Agua contra incendios

Esta agua debe estar disponible en tanques de almacenamiento y desplazada
mediante bombas a los hidrantes, puestos en ubicaciones estratégicas para su uso
en caso de incendios y explosiones.

 Electricidad
Esta agua debe estar disponible en tanques de almacenamiento y desplazada
mediante bombas a los hidrantes, puestos en ubicaciones estratégicas para su uso
en caso de incendios y explosiones.

 Aire comprimido
Este se puede obtener fácilmente mediante el uso de un compresor de manera
interna, este se utiliza para accionar sistemas de control como válvulas, cuando se
haga necesario.

 Nitrógeno
Este gas es importante en la seguridad de la planta, ya que este funciona como un
gas inerte el cual puede presurizar tanques de almacenamiento y remover el aire
para evitar el riesgo de incendio, este se puede conseguir externamente y
almacenar en tanques cilíndricos hasta su uso. Son necesarios compresores para
transportar el nitrógeno hasta donde están los tanques de almacenamiento de forma
continua.

2.5 LEGISLACIÓN AMBIENTAL

Entre las legislaciones ambientales internacionales para el cuidado y calidad del
aire, y control de emisiones de gases de efecto invernadero y control de las
emisiones al aire para las refinerías y productoras de aditivo para combustibles
derivados del petróleo, se cuentan con los siguientes controles:

Emisiones de Gases de Efecto Invernadero

A continuación se recogen las emisiones de gases de efecto invernadero debidas

al proyecto URF, enumerados en el Anexo I de la Ley 1/2005, así como otros gases
de efecto invernaderos contemplados en el Anexo II de la citada Ley.
Tal y como aparece descrito en el artículo 2 del Real Decreto 4/2005, de 27 de
agosto, por el que se regula el régimen del comercio de derechos de emisión de
gases de efecto invernadero, se define tonelada de CO2 equivalente como una
tonelada métrica de dióxido de carbono (CO2) o una cantidad de cualquier otro gas
de efecto invernadero contemplado en el Anexo II con un potencial equivalente de
calentamiento del planeta. En la siguiente tabla se presentan las toneladas de CO2
equivalente calculadas para un horizonte de 100 años, conforme a los potenciales
de calentamiento global extraídos del documento “Information on Global Warning
Potentials, Framework Convention on Climate Change, United States, 15 junio
2004”.

Tabla 1. Emisiones de CO2 declaradas por PETRONOR

CONTMINANTE GPW* horizonte Tasa de emisión Toneladas de
a 100 años Ton/año CO2
Dióxido de 1 467.262 467.262
carbono
Metano 23 18,97 436
Óxido Nitroso 296 7,19 2.125
TOTAL EMISIONES CO2 EQUIVALENTE (ton/año) 469.824

En la tabla de emisiones de CO2 declaradas por PETRONOR correspondientes el

año 2006 los datos son 2.430.800 toneladas CO2, de las cuales 1.866.341 toneladas
CO2 corresponden a combustión y 469.824 toneladas CO 2 corresponden a
emisiones de proceso. La adición a esta cantidad de las emisiones previstas
debidas a las nuevas unidades del Proyecto URF, hace un total de 2.900.624
toneladas CO2/año.
En el Anexo XX del presente documento se adjunta la Información remitida al
Ministerio de Medio Ambiente por el Grupo Repsol YPF con motivo del 2º Plan
Nacional de Asignación de Emisiones de GEIS. Cabe destacar que la incorporación
de una instalación de cogeneración de alta eficiencia permite reducir la emisión de
CO2 de manera significativa al alcanzar un rendimiento energético muy superior al
de una central de generación eléctrica y al de una caldera de capacidades
equivalentes. [15]

Control de las emisiones al aire

Óxidos nitrosos y dióxido de nitrógeno

Los NOx son una mezcla de óxidos compuesta fundamentalmente por óxido nítrico
(NO) y dióxido de nitrógeno (NO2). Sus fuentes naturales de producción son los
incendios, erupciones volcánicas y procesos de nitrificación/desnitrificación,
mientras que antropogénicamente se producen tras la oxidación del nitrógeno
atmosférico en combustiones a temperaturas elevadas (transporte, industria, etc.) y
en actividades agrícolas.
Los efectos que ejerce sobre la salud el monóxido de nitrógeno son apreciablemente
menores que los de una cantidad equivalente de NO 2, por lo que en la legislación
vigente los valores guía y límite destinados a la protección de la salud humana se
centran sobre el NO2, mientras que los destinados a la protección de la vegetación
consideran los NOx en su conjunto.

Los niveles de NO2 y NOx están regulados por el R.D. 1073/200228, que establece
para el año 2010 un valor límite horario de 200 μg/m 3 de NO2 para la protección de
la salud humana, que no puede superarse en más de 18 ocasiones por año civil.
Este límite tiene un margen de tolerancia de 40 μg/m 3 en 2006, que se reduce en
10 μg/m3 cada año hasta alcanzar el valor límite en 2010.

Asimismo, el Real Decreto establece un valor límite anual para de la protección de

la salud de 40 μg/m3 de NO2, con un margen de tolerancia de 8 μg/m3 en 2006, que
se reduce anualmente en 2 μg/m3 hasta alcanzar dicho límite en 2010, y un valor
límite anual de NOx para la protección de la vegetación de 30 μg/m 3.
Por último, el R.D. 1073/2002 sitúa el umbral de alerta de dióxido de nitrógeno en
400 μg/m3 registrados durante tres horas consecutivas. [15]
 3. SEGURIDAD Y SALUD

Normalmente, las sustancias utilizadas en la tecnología química son inflamables,

reactivas y tóxicas. Para evitar las consecuencias de los posibles accidentes, la
evaluación de riesgos para el entorno de la línea de producción y el área que rodea
la tecnología instalada debe llevarse a cabo antes de su instalación.
3.1 FICHAS TECNICAS
Propiedades y pictogramas de peligro:

 ETBE:
El ETBE es principalmente un componente de la gasolina que mejora las
propiedades de octano, es un líquido de bajo peso molecular y altamente inflamable.
En contradicción con otros éteres, ETBE es estable contra la formación de peróxido.
La información de sus propiedades físico-química se pueden observar en la tabla 2.

Tabla 2. Propiedades del ETBE

Propiedades Valores
Estado físico Liquido
Color Amarillo pálido
Olor Característico
Densidad 0.75g/𝑐𝑚3 (15°C)
Punto de ebullición 73.1°C
Punto de fusión -19°C
Propiedades explosivas No
Temperatura de autoignición 392°C
Presión de vapor 17kpa (25°C)
Solubilidad del agua 16.4 g/l a 20°C
Viscosidad (cinemática) 0.53𝑚𝑚2 /s a 20°C
Coeficiente de partición octanol- 1.48 a 20°C
agua

Pictograma de peligro:

Indicaciones de peligro
H225: Líquido y vapor altamente inflamable.
H336: Puede causar somnolencia o mareos (afecta el sistema nervioso central por
inhalación).
Consejos de prudencia
P210: Manténgalo alejado de fuentes de calor / chispas / llamas abiertas /
superficies calientes. No fumar.
P243: Tomar medidas de precaución contra las descargas electrostáticas.
P261: Evitar respirar gas / niebla / vapor.
P271: Use solo al aire libre o en un área bien ventilada. [16]

 Etanol

Es un compuesto químico obtenido a partir de la fermentación de los azúcares que

puede utilizarse como combustible. La industria química lo utiliza como compuesto
de partida en la síntesis de diversos productos, como el acetato de etilo (un
disolvente para pegamentos, pinturas, etc.), el éter dietílico, etc. Sus propiedades
físico-químicas se observan en la tabla 3.

Tabla 3. Propiedades del etanol

Propiedades Valores
Estado físico Liquido
Color Incoloro
Olor Característico
Punto de fusión -114°C
Punto de ebullición 78°C
Punto de inflamación 12°C
Límite inferior de explosividad 3.5% vol
Límite superior de explosividad 15% vol
Presión vapor 5.9 kpa a 20°C
Densidad 0.79 g/𝑐𝑚3 a 20°C

Pictograma de peligro

Indicaciones de peligro
H225: Líquido y vapores muy inflamables.
H319: Provoca irritación ocular grave.
Consejos de prudencia
P210: Mantener alejado del calor, de superficies calientes, de chispas, de llamas
abiertas y de cualquier otra fuente de ignición. No fumar.
P233: Mantener el recipiente herméticamente cerrado [17]

 Isobutileno o Isobuteno

Es un hidrocarburo de cierta importancia industrial. Es un alqueno (olefina) de

estructura ramificada. En las condiciones normales de presión y temperatura es un
gas incoloro e inflamable. Se usa como producto intermedio en la producción de
varios productos. Se hace reaccionar con metanol y etanol en la fabricación de los
compuestos oxigenados de la gasolina Metil tert-butil éter (MTBE) y etil tert-butil éter
(ETBE), respectivamente. Las propiedades físicas y químicas se observan en la
tabla 4.

Tabla 4. Propiedades del isobuteno

Propiedades Valores
Estado físico Gas
Color Incoloro
Olor Suave. Similar a un hidrocarburo
Punto de fusión -140°C
Punto de ebullición -7 °C
Punto de inflamación -28.9°C
Límite inferior de inflamabilidad 1% (estimado)
Límite superior de inflamabilidad 9.5% (estimado)
Presión vapor 370.9 kpa a 20°C
Densidad 0.587 g/𝑐𝑚3 a 20°C

Pictograma de seguridad

Indicaciones de peligro
H220: Gas extremadamente inflamable.
H280: Contiene gas bajo presión; puede explotar si se calienta.
Consejos de prudencia
P202: No maneje hasta que las precauciones de seguridad hayan sido leídas y
entendidas.
P210: Mantener alejado del calor, de superficies calientes, de chispas, de llamas
abiertas y de cualquier otra fuente de ignición. No fumar.
P377: Fuga de gas: no la apague, a menos que la fuga pueda detenerse de manera
segura.
P381: Elimine todas las fuentes de ignición si es seguro hacerlo. [18]

a. Riesgo de Incendio y Explosión

La sustancia ETBE es fácilmente inflamable, los vapores se pueden extender sobre
grandes distancias y causar una explosión. Los materiales en este grado producen
atmósferas peligrosas con aire en casi toda la temperatura ambiente o, aunque no
se ven afectadas por la temperatura ambiente, se encienden fácilmente en casi
todas las condiciones.
 b. Toxicidad
Los riesgos toxicológicos para la salud humana del ETBE indican baja toxicidad por
las vías de exposición oral, dérmica y de inhalación. Cuando se encuentra expuesto
a niveles altos de la sustancia ETBE los signos transitorios del sistema nervioso se
ve alterado. Al estar en contacto con el líquido se puede observar que no hay
irritación en los ojos y piel. No hay evidencia de irritación respiratoria con exposición
o reacciones alérgicas cutáneas o respiratorias. La sustancia se absorbe fácilmente
por exposición oral o respiración, pero se espera que la absorción a través de la piel
sea baja.
3.2 RIESGOS ADICIONALES
El ETBE es clasificado como no nocivo para la salud de acuerdo con la clasificación
de efectos de salud de la Unión Europea y criterios de etiquetado en el caso de
deglución no repetida, contacto con la piel e inhalación. La sustancia ETBE no está
clasificada como sensibilizante de la piel. Los estudios en animales donde se
administraba de forma repetida dosis altas de ETBE produjeron efectos en el hígado
y el riñón, pero estos estudios no se consideran relevantes para el hombre.
ETBE produjo resultados negativos en ensayos de genotoxicidad tanto "in vitro"
como "in vivo". Los datos disponibles sobre ETBE y éteres análogos sugieren que
es poco probable que ETBE presente un riesgo cancerígeno para el hombre. No se
encontraron indicios de toxicidad para la reproducción en experimentos con
animales. [16]
 4. TECNOLOGIAS

Para la producción de ETBE existen diversas tecnologías, las cuales varían

principalmente con el método de separación de los azeótropos que se forman en el
proceso y que no se pueden separar por destilación convencional. Dichas
tecnologías van desde el método convencional, donde la separación se lleva a cabo
mediante la aplicación de operaciones básicas como la extracción líquido-líquido,
hasta procesos más eficientes energéticamente como la destilación reactiva o
catalítica.

4.1 REVISION DE PATENTES

 Proceso híbrido para la producción de ETBE. [19]
 Pervaporación basada en el proceso híbrido para la producción de
ETBE. [20]
 Método convencional en la producción de ETBE. [21]
 Producción de ETBE usando la fracción C4 en un gas licuado
esterificado. [22]
 Producción de ETBE vía destilación reactiva. [23]

4.2 ESTADO DEL ARTE

 Proceso híbrido para la producción de ETBE

Un proceso híbrido se define como un proceso que consta de diferentes

operaciones unitarias que estén enlazadas y optimizadas para lograr una tarea
predefinida. El proceso híbrido puede incluir la combinación de una reacción
química y un proceso de separación o la combinación de una serie de procesos de
separación. El proceso de separación por lo general implica la destilación y/o
pervaporación para obtener la pureza del producto deseado. Por ejemplo, la
producción de ETBE requiere un proceso de separación después de la reacción
para separar la mezcla azeotrópica de ETBE y etanol. Una alta pureza del ETBE no
se puede lograr a través de una sola columna de destilación convencional debido a
que los puntos de ebullición de etanol y ETBE son muy cercanos el uno del otro.
Por lo tanto, las unidades de separación en serie, tales como pervaporación seguido
de destilación o viceversa, es decir, los llamados procesos híbridos de
pervaporación-de destilación, se requieren. [19]

 Pervaporación basada en el proceso híbrido para la producción de

ETBE.

La síntesis de ETBE es susceptible a la formación de azeotropos entre el etanol y

el ETBE y el etanol con isobuteno, una de las alternativas para separar estas
mezclas es el proceso híbrido con pervaporación. La pervaporación es un proceso
de separación en el cual los componentes de una mezcla líquida penetran
selectivamente a través de una membrana densa impulsada por un gradiente de
potencial químico favorecido por la reducción de la presión parcial en el lado del
permeado.
La separación de mezclas orgánicas/orgánicas es posiblemente la aplicación más
desafiante en la pervaporación, y para eso se han realizado grandes esfuerzos en
las últimas dos décadas para el desarrollo de membranas nuevas. Específicamente,
para separar mezclas de alcohol/éter se han estudiado varios materiales de
membrana, y en los últimos años algunas membranas comerciales han estado
disponibles, dentro de las que se destacan las membranas derivadas de la celulosa.
La capacidad de estas membranas para romper los azeótropos de alcohol/éter por
medio de la permeación selectiva del alcohol ha sido demostrada
experimentalmente. [20]

 Método convencional en la producción de ETBE.

El proceso convencional de la síntesis de ETBE consiste en 4 etapas

fundamentales: pretratamiento, reacción, purificación y la recirculación de los
reactivos sin reaccionar. El pretratamiento consiste en un simple Water wash que
es necesario para la eliminación de contaminantes que podrían desactivar el
catalizador, en la etapa de reacción se utilizan dos reactores en serie para aumentar
la conversión, el primer reactor opera isotérmicamente y en él se lleva a cabo la
mayor parte de la reacción, mientras que el segundo reactor puede ser un reactor
tubular donde se debe controlar el calor que es liberado para eliminarlo
adecuadamente y así disminuir los efectos del equilibrio de la reacción, también se
puede usar un reactor adiabático donde la corriente del producto es enfriada y
recirculada al reactor para controlar las altas temperaturas, pero se disminuye la
conversión y el riesgo de que se desactive el catalizador por puntos calientes es
mayor. Por lo que se utiliza un reactor adiabático mientras sea mucho menor el calor
liberado de la reacción aunque un reactor tubular sería más económico. El primer
reactor opera a 90ºC y el segundo reactor opera en un rango de temperaturas de
50-60ºC.

El producto del segundo reactor es purificado por destilación en la tercera etapa del
proceso, donde la pureza del ETBE es mayor al 99.5% y el producto destilado es
recirculado con el etanol sin reaccionar en la etapa final. Una columna de extracción
líquido-líquido con agua como solvente es utilizada para separar el azeotropo entre
el etanol y los componentes de C4 (alrededor del 10% en etanol) y se utilizaría
después una columna de separación adicional para separar el agua que es
recirculada al extractor. Sin embargo, en vez de utilizar dos columnas de separación
y un extractor líquido-líquido, se ha optado por utilizar un solo extractor donde el
etanol es eliminado y no se recircula al reactor. [21]
  Producción de ETBE usando la fracción C4 en un gas licuado
esterificado.

La producción de ETBE usando como materia prima una fracción de C4 y un gas

licuado esterificado se caracteriza porque la materia prima C4 y el alcohol entran al
reactor el isobuteno en el C4 y el alcohol generan una reacción de eterificación bajo
el acción de un catalizador para generar ETBE, los materiales de reacción que
incluyen alcohol redundante, C4 esterificado, producto ETBE, subproducto dimetil
éter y butanol terciario C8 se envían a una torre de azeótropo para separarlos, y un
producto bruto ETBE fluye desde la parte inferior de la torre azeotrópica. [22]

 Producción de ETBE vía destilación reactiva.

El proceso de destilación reactiva combina los elementos de las etapas de reacción

y separación en una solo unidad, solo se utiliza un reactor y la conversión aumenta
como también el efecto del exceso de etanol en la unidad de destilación. Resulta
más económico mantener la primera etapa de reacción de acuerdo a la cantidad de
catalizador que puede alimentado en la columna de destilación reactiva es limitada,
y las temperaturas de operación están restringidas por la intersección de las
condiciones de separación. Los equipos de recirculación de la corriente inferior de
la columna de destilación reactiva operan igual, y la pureza de los productos es
mayor que la obtenida en la destilación convencional.

En el primer reactor, se lleva a cabo el 80% de la reacción, el reactor es tubular e

isotérmico y opera a condiciones moderadas de temperatura (alrededor de 90ºC) y
presión de 1500-2000kPa para asegurar que todos los componentes se mantengan
en la fase líquida. La alimentación a la columna de destilación reactiva debería ser
rica en ETBE, pero contiene etanol e isobuteno, los productos de las corrientes
inferior y superior de la columna deberían ser ETBE con una baja composición de
etanol e hidrocarburos que no han reaccionado y una pequeña cantidad isobuteno
y etanol, respectivamente. [23]
 5. ANALISIS DE LAS REACCIONES QUIMICAS

5.1 REACCIONES PRINCIPALES

En general, la producción de ETBE se lleva a cabo mediante una reacción de
esterificación en la que el alcohol se convierte en éter, cuya reacción es reversible
y exotérmica, y se puede llevar a cabo en fase líquida, o en fase vapor. Un
mecanismo simplificado de la reacción del isobutileno con el etanol para producir
etil tercbutil éter es el siguiente:

𝐶𝐻3 𝐶𝐻2 𝑂𝐻 + (𝐶𝐻3 )2 𝐶 = 𝐶𝐻2 ↔ 𝐶2 𝐻5 𝑂𝐶(𝐶𝐻3 )3

5.1.1 Efectos térmicos

Larsen et al, estudiaron dicha reacción de esterificación y determinaron que la

𝑘𝐽
energía de activación fue de 82 𝑚𝑜𝑙 en el intervalo de temperaturas de 40 a 64ºC.
[24]

Se puede comprobar la naturaleza exotérmica de la reacción calculando la entalpía

de la reacción utilizando los datos de entalpía de formación a 298K tabulados en la
siguiente tabla:

Tabla 5. Entalpía de formación de los componentes de la reacción principal

Sustancia ΔHºf (kJ/kmol)
Etanol -234,95
Isobuteno -17,1
ETBE -316,5

∆𝐻°𝑟𝑥𝑛 = ∑ 𝛾𝑖 ∆𝐻°𝑓 (𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠) − ∑ 𝛾𝑖 ∆𝐻°𝑓 (𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑜𝑠)

∆𝐻°𝑟𝑥𝑛 = (−316,5) − [(−234,95) + (−17,1)]
∆𝐻°𝑟𝑥𝑛 = −64,5 𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙

5.1.2 Restricciones tecnológicas

La reacción de síntesis de ETBE presenta como intervalos óptimos de operación un

rango de temperaturas entre los 80 y 90ºC y presión entre los 1500 y 2000kPa, cabe
destacar que no se pueden superar los límites anteriormente mencionados en
cuanto a temperatura y presión para que la reacción se lleve a cabo en la fase
líquida, que es la fase deseada en el diseño de nuestra planta. A su vez, la reacción
se encuentra limitada por el equilibrio termodinámico en el intervalo de temperaturas
industrialmente permitido de modo que la conversión en el equilibrio de una mezcla
estequiométrica de los reactivos a una temperatura de 70ºC es solo del 84.7% y la
reacción es lenta a temperaturas inferiores a los 60ºC. [25]
5.2 REACCIONES SECUNDARIAS
Son dos las reacciones secundarias que se derivan en el proceso de producción de
ETBE, Una es la dimerización del isobutileno para formar diisobutileno (DIB) con
estructura química [(CH3)2C=CH2]2. La presencia de cualquier cantidad de agua en
el entorno de la reacción conlleva a la producción de otra reacción secundaria, como
lo es la hidratación del isobutileno para formar alcohol isobutilico. Ambas reacciones
se muestran a continuación:
(𝐶𝐻3 )2 𝐶 = 𝐶𝐻2 + (𝐶𝐻3 )2 𝐶 = 𝐶𝐻2 ↔ [(𝐶𝐻3 )2 𝐶 = 𝐶𝐻2 ]2
(𝐶𝐻3 )2 𝐶 = 𝐶𝐻2 + 𝐻2 𝑂 ↔ (𝐶𝐻3 )3 𝐶𝑂𝐻
Si bien, estas reacciones secundarias se llevan a cabo a condiciones de
temperatura superiores a los 250ºC no se considerarán en nuestro proceso, además
de la eliminación de éstas reacciones cuando el isobuteno se encuentra en exceso,
que es el caso específico en la simulación de la planta de producción de ETBE en
este trabajo. [25]

5.3 CATALIZADOR
Para la producción de ETBE, ya sea por fase liquida o gaseosa, el catalizador es
fundamental; debido a que acelera la reacción, por lo cual la selección de este se
convierte en uno de los factores que pueden afectar el rendimiento del proceso; por
tal razón se requiere que el tipo de catalizador a escoger, sea de alta acidez, para
que no se vea afectada la tasa de transferencia de masa y la dinámica de absorción-
desorción de los reactivos y productos en el catalizador. De acuerdo a los estudios
realizados experimentalmente los catalizadores más empleados son:

 Ácidos minerales
 Heteropoliácidos
 Resinas de intercambio iónico ácidas y catalizadores de zeolitas
En 1930, el ETBE fue producido por primera vez a partir de la reacción de isobuteno
y etanol, y la reacción de TBA y etanol utilizando ácido sulfúrico como catalizador.
Evans y Edlund [26] determinaron que el ácido sulfúrico era el mejor catalizador
para la producción de ETBE porque era barato, y demostró una buena velocidad
de reacción mientras que el producto se podía purificar fácilmente. Norris y Rigby
[27] demostraron que el rendimiento usando ácido sulfúrico diluido como catalizador
era mayor que el obtenido con ácido sulfúrico concentrado; estos rendimientos
fueron 95% y 48%, respectivamente.

En la búsqueda de catalizadores más convenientes debido al impacto negativo del

ácido sulfúrico sobre el medio ambiente. Tau y Davis [28] emplearon diferentes tipos
de catalizadores ácidos para estudiar el impacto de los catalizadores en la
producción de ETBE a partir de isobuteno (IB) y etanol. Los resultados revelaron
que Amberlyst-15 (A-15) era un excelente catalizador para la producción de ETBE
y ligeramente mejor que Amberlyst-35 (A-35). Aunque el catalizador de resina de
FCSA (fluorocarbono apoyado en ácido sulfonico) tenía casi la misma actividad que
A-15, FCSA era mejor que Amberlyst porque exhibió una mejor selectividad para
ETBE, fue menos sensible a la relación IB/etanol, y era térmicamente estable.

Varios investigadores han estudiado las características y actividades de los

catalizadores de heteropoliácido en la reacción de ETBE, este tipo de catalizadores
Heteropoliácidos presentaron un buen desempeño en el proceso de eterificación.
Sin embargo, a temperaturas superiores a 400°C, el ácido silicotúngstico o STA
perdió la mayor parte de su actividad, lo que llevó a la pérdida de protones. El ácido
tungstofosfórico o TPA-K pierde significativamente su actividad a temperaturas
superiores a 200°C. Las altas temperaturas causaron que los catalizadores de
heteropoliácido perdieran protones, la conversión de esta a ETBE aumentaba en un
20%, siendo aun así muy baja comparada con el resto.

La producción comercial de ETBE a través de la reacción de IB con etanol se realizó

por primera vez en 1992 haciendo uso de resinas de intercambio iónico de ácido
como catalizador [29]. Por otra parte, Vlasenko et al. [30] empleó (estireno-
divinilbenceno) resinas de intercambio de iones con cargas de gel compatible
diferente de sílice. El rendimiento de este catalizador sintetizado se comparó con
los de los catalizadores comerciales, tales como A-15 y la resina de intercambio
iónico de tipo gel KU-2-8, en un reactor de lecho fijo para la reacción en fase líquida
de IB y etanol. Los resultados mostraron que los sitios ácidos del catalizador de
resina de intercambio catiónico sulfonado cargada, eran más eficaces para la
producción de ETBE en comparación con los catalizadores comerciales. Este
resultado fue debido a la diferente ubicación de los sitios de ácido de estos
catalizadores. Los sitios ácidos que se encuentran en la superficie del catalizador
exhiben un mejor rendimiento que los sitios ácidos situados en la profundidad de las
partículas de catalizador. Además, una mayor capacidad de ácido aumentó el
rendimiento de ETBE.

Aunque las resinas de intercambio de iones y aminoácidos presentan una alta

actividad catalítica y selectividad, estos también tienen algunas desventajas, tales
como la baja transferencia de masa y estabilidad térmica. Además, de intercambio
iónico las resinas sulfónicas no son estables y tienden a bajas presiones y
temperaturas más altas de funcionamiento, lo que disminuirá la actividad catalítica
y causar daños al medio ambiente. Las zeolitas pueden ser una buena alternativa
para superar estas desventajas. Assabumrungrat et al [31] puso de manifiesto que
la selectividad de ETBE empleando zeolita era mejor que la de A-15 (70% y 34%,
respectivamente), aunque los rendimientos de ETBE obtenidos con estos dos
catalizadores fueron casi los mismos. Por lo tanto, la zeolita mostró un rendimiento
superior sobre la resina de intercambio iónico ácido comercial y por lo tanto puede
ser utilizado como un catalizador alternativo para la producción de ETBE. En
contraste, los catalizadores de zeolitas, tales como el catalizador de H-mordenita y
el catalizador de zeolita H-ZSM-5, se han empleado en la reacción en fase gaseosa
de IB y etanol a presión atmosférica, ya que los catalizadores de zeolita eran
térmicamente estables sin ningún efluente ácido y por tanto son adecuados para
usarse para catalizar la reacción [28].

En la producción de ETBE, los resultados obtenidos mostraron que a pesar de que

la carga de catalizador es menor en comparación con una unidad comercial, la
actividad y selectividad de la zeolita sintetizada es igual o mayor que la de
catalizadores ácidos comerciales, como es el caso de la resina Amberlyst 15,
teniendo en cuenta lo anterior, en el estudio de este trabajo se empleara el
Amberlyst como catalizador en la producción de ETBE por su semejanza con una
zeolita de intercambio iónico y a su vez es un catalizador económico, y del cual se
cuenta con sus propiedades, esto con la finalidad de poder simular el proceso de
producción de ETBE.

Tabla 6.1 Propiedades del catalizador amberlys-15

Propiedades Catalizador Amberlyst-15
Tipo Intercambiador catiónico fuertemente
ácido
Matriz Copolímero estireno+divinilbenceno
Forma física Perlas
Máxima Temperatura de 394K
operación
Área superficial 42500 m2/kg
Poro 400-800 Å
Capacidad retención de humedad %H2O:50%
Densidad de partícula 1486,04 kg/m3
Porosidad 0,319
Capacidad de intercambio iónico 4,7 meq/g
Diámetro medio del poro 288 Å
Tamaño 85% entre 16 y 30 mallas
Esfericidad 0,87
Capacidad calorífica estireno 147,6 J/mol
Capacidad calorífica 184,5 J/mol
divinilbenceno
Diámetro de partícula 1092 Å

La siguiente tabla muestra las selectividades de los diferentes catalizadores

utilizados en la reacción de ETBE, de los cuales se habló con anterioridad:
 Tabla 6.2 Catalizadores vs selectividad.
Compuesto ETBE Selectividad
Amberlyst-1, Assabumrungrat et al. 34%
Zeolita, Assabumrungrat et al. 70%
Heteropoliácidos, Degirmenci et al. Casi del 97%

5.3.1 Limpieza y regeneración del catalizador

Amberlyst-15 es una resina de intercambio iónico fuertemente ácida SAC (Strong

Acid Cation), formada por macropartículas de poliestireno entrecruzadas con
divinilbenceno(PSDVB), tiene como grupo funcional al grupo sulfónico (-SO3H),
como se muestra en la siguiente figura.

Figura 1. Estructura de una resina de sulfónica de intercambio iónico macro porosa.

La limpieza y regeneración del catalizador se realiza mediante un lavado con

disolventes orgánicos y ácido sulfúrico concentrado (40% p/p) para la restauración
del protón. El catalizador desactivado se lava primero con acetona y luego con una
mezcla de cloroformo/metanol (v/v: 4/1) para eliminar los disolventes orgánicos
absorbidos en la superficie del catalizador. El catalizador lavado es sumergido en
ácido sulfúrico durante 24 horas y agitado durante otras 4 horas a temperatura
ambiente. Para comprobar si el catalizador esta gastado o no, se deben realizar una
serie de valoraciones acido-base (Serafim, H. et al., 2011).
Figura 2. Imágenes microscópicas, electrónico de barrido (SEM) de diferentes
estados de una resina de intercambio iónico a) nueva, b) sucia, c) lavada, d)
regenerada.

6. EQUILIBRIO QUIMICO

ETBE se produce a partir de la reacción reversible de isobuteno y etanol sobre un

catalizador ácido, como la resina de intercambio iónico ácida, Amberlyst 15 [41]:

(𝑪𝑯𝟑 )𝟐 𝑪 = 𝑪𝑯𝟐 + 𝑪𝟐 𝑯𝟓 𝑶𝑯 ↔ (𝑪𝑯𝟑 )𝟑 𝑪𝑶𝑪𝟐 𝑯𝟓 (𝒍)

La reacción está limitada por el equilibrio, por lo que en la industria se trabaja en un

rango significativo de temperaturas para que el equilibrio de una conversión de
84.7% con una mezcla estequiometrica de reactivos a 70 ° C1. La reacción ha sido
estudiada, por lo tanto existen expresiones detalladas disponibles para la constante
de equilibrio (Jensen y Datta, 1995) y la cinética de reacción basada en el modelo
de Langmuir Hinshelwood-Hougen-Watson (LHHW) [42]. Debido a que la reacción
es de equilibrio limitado, y no esta cinéticamente limitada, la mayoría de los autores
asumen el equilibrio químico en cada bandeja reactiva, por tanto se utiliza la
siguiente ecuación para la constante de equilibrio en función de la temperatura:

4060.59
𝐾𝐸𝑇𝐵𝐸 = 10.387 + − 2.89055 ln 𝑇 − 0.0191544 𝑇 + 5.28586𝑥10−5 𝑇 2
𝑇
− 5.32977𝑥10−8 𝑇 3

Se podría esperar que la opción de equilibrio químico disponible en Unisim podría

usarse para ver el estado estable, y según la literatura se requiere menos energía
para equilibrio químico que con el modelo cinético.
 7. INGENIERÍA DE LAS REACCIONES

7.1 CINÉTICA DE LA REACCIÓN PRINCIPAL

La velocidad de reacción del ETBE se ve influenciada por los siguientes parámetros:
 La relación molar de los reactivos (I/Et): la velocidad de reacción aumenta a
medida que la relación molar (I/Et) también lo hace.
 El etanol inhibe la reacción: La velocidad de reacción incrementa y disminuye
a medida que varía la concentración del etanol, mientras que siempre
incrementa con la concentración del isobuteno.
 La concentración del ETBE: La velocidad de reacción incrementa o
disminuye con la concentración de ETBE. Sin embargo, a 89.7ºC la velocidad
de reacción a la máxima temperatura (89.7ºC) en presencia del éter, es
menor que la obtenida en la ausencia del éter. La presencia del ETBE
disminuye la velocidad de descomposición del éter, así como también
disminuyen las concentraciones del etanol y el isobuteno en la alimentación.
 La influencia de la temperatura: Si la temperatura disminuye en una tasa de
10ºC, la velocidad de reacción disminuye 2.5 veces.

Si bien, el sistema etanol-isobuteno-ETBE no se comporta idealmente, el análisis

de este sistema se debe hacer en función de las actividades en vez de las
concentraciones de cada una de las sustancias, el coeficiente de actividad de cada
sustancia está relacionado con la fracción molar de cada una en la mezcla, como
se muestra a continuación:
𝑎𝑖 = 𝛾𝑖 𝑥𝑖
Donde el coeficiente de actividad 𝛾𝑖 depende de la composición y la temperatura
(𝛾𝑖 = 1 cuando 𝑥𝑖 = 1).
Se desarrollaron diferentes modelos que relacionan la velocidad de reacción con las
actividades de cada uno de los componentes a diferentes temperaturas, como se
muestra a continuación:
 A T=89.7ºC:
𝑟 = 93,85𝑎𝐼 − 127.1𝑎𝐸𝑡 − 58.3𝑎𝐸 − 33.5𝑎𝐼2 + 111.4𝑎𝐸𝑡 2 + 42.0𝑎𝐸2 − 28.3𝑎𝐼 𝑎𝐸𝑡
+ 115.3𝑎𝐸𝑡 𝑎𝐸
 A T=79.5ºC:
𝑟 = 39.23𝑎𝐼 + 4.67𝑎𝐸𝑡 + 63.0𝑎𝐸 − 40.3𝑎𝐼2 − 26.7𝑎𝐸𝑡 2 − 84.2𝑎𝐸2 + 9.8𝑎𝐼 𝑎𝐸𝑡
− 115.3𝑎𝐼 𝑎𝐸𝑡 + 13.4𝑎𝐸𝑡 𝑎𝐸
  A T=59.5ºC:
𝑟 = −18.4𝑎𝐼 − 222.9𝑎𝐸𝑡 + 216.6𝑎𝐸 + 29.7𝑎𝐼2 + 180.4𝑎𝐸𝑡 2 − 117.5𝑎𝐸2
+ 207.4𝑎𝐼 𝑎𝐸𝑡 − 82.1𝑎𝐼 𝑎𝐸𝑡 + 141.3𝑎𝐸𝑡 𝑎𝐸 − 170.7𝑎𝐼2 𝑎𝐸𝑡 2
− 37.2𝑎𝐼2 𝑎𝐸2 + 174.2𝑎𝐸𝑡 2 𝑎𝐸2

 A T=39.5ºC:
𝑟 = 152.1𝑎𝐼 + 532.8𝑎𝐸𝑡 + 0,065𝑎𝐼2 − 248.3𝑎𝐸𝑡 2 − 1059𝑎𝐼 𝑎𝐸𝑡 + 705𝑎𝐼2 𝑎𝐸𝑡 2

La influencia de los términos 𝑎𝐼 , 𝑎𝐸𝑡 , 𝑎𝐸 sobre la velocidad de reacción varía con la

temperatura. A 89.7ºC 𝑎𝐼 ˃𝑎𝐸𝑡 ˃𝑎𝐸 , a 79.5ºC 𝑎𝐼 ˃𝑎𝐸 ˃𝑎𝐸𝑡 , a 59.5ºC 𝑎𝐸𝑡 ˃𝑎𝐸 ˃𝑎𝐼 , y a
39.5ºC 𝑎𝐸𝑡 ˃𝑎𝐼 . Además, a algunas temperaturas los términos de segundo orden
parecen más significativos que los de primer orden. Como consecuencia, para
analizar la influencia de 𝑎𝐼 ,𝑎𝐸𝑡 , 𝑎𝐸 sobre la velocidad de reacción, los términos 𝑎𝐼 y
𝑎𝐼2 se consideran iguales. Por lo tanto, a 89.5ºC 𝑎𝐼 aumenta la velocidad de
reacción, mientras que 𝑎𝐸𝑡 y 𝑎𝐸 la inhiben fuertemente, a 79.5 y 59.5ºC 𝑎𝐼 aumenta
la velocidad de reacción, mientras que 𝑎𝐸𝑡 inhibe la reacción, excepto a bajas
actividades de etanol, y 𝑎𝐸 aumenta la velocidad de reacción a bajas actividades de
ETBE, pero la inhibe para altas actividades (cerca del equilibrio químico).
Finalmente, a 39.5ºC 𝑎𝐼 aumenta la velocidad de reacción, mientras que 𝑎𝐸𝑡 inhibe
la reacción, excepto a bajas actividades de etanol. [32]
El modelo cinético que mejor describe la reacción es el mecanismo de Langmouir-
Hinshelwood-Hougen-Watson (LHHW), en el cual el etanol y el isobuteno
adsorbidos reaccionan para producir ETBE. La expresión de la velocidad de
reacción con respecto al ETBE es el siguiente:

𝑎
𝑚𝑐𝑎𝑡 𝐾𝑟𝑎𝑡𝑒 𝑎𝐸𝑇 2 (𝑎𝐼 − 𝐾 𝑎𝐸 )
𝐸 𝐸𝑇
𝑟𝐸𝑇𝐵𝐸 =
(1 + 𝐾𝐴 𝑎𝐸𝑇 )𝑛
Donde:
1327.1
𝐿𝑛𝐾𝐴 = −1.0707 +
𝑇
60.4
𝐾𝑟𝑎𝑡𝑒 = 7.418 × 1012 exp (− )
𝑅𝑇
4060.59
𝐾𝐸 = 10.387 + − 2.89055𝑙𝑛𝑇 − 0.0191544𝑇 + 5.28586 × 10−5 𝑇 2
𝑇
− 5.32977 × 10−8 𝑇 3 )
En dicho modelo para un n˃2, se cumplen las características de superficie de
respuesta, el efecto potenciador del isobuteno sobre la velocidad de reacción se da
debido a que éste influye sobre la fuerza motriz en la expresión de velocidad, y el
efecto inhibidor del etanol, excepto a actividades bajas, sería porque el etanol influye
principalmente en el término de adsorción. El ETBE aumente la velocidad de
reacción a actividades bajas, mientras que inhibe la reacción a actividades altas
debido a que la presencia de ETBE implica una disminución en las actividades del
etanol y el isobuteno, por lo que se observa una disminución simultánea en la fuerza
impulsora y en el término de adsorción, es decir, a bajas actividades de ETBE la
disminución en la fuerza impulsora es mayor y da como resultado una disminución
en la velocidad de reacción. [33]
7.2 DISEÑO Y SELECCIÓN DEL REACTOR
Para la producción de ETBE en el método convencional se puede utilizar un sistema
de reactores en serie, con un primer reactor isotérmico multitubular seguido de un
reactor adiabático pero con el objetivo de aumentar la conversión del ETBE y
optimizar el proceso energéticamente en la ejecución de éste trabajo optaremos por
aplicar la vía de síntesis por destilación reactiva puesto que con esta tenemos la
ventaja de integrar dos operaciones unitarias de reacción química y destilación en
un mismo equipo físico. En este proceso de separación reactiva es posible
manipular la reacción química por medio de las condiciones de la destilación; el
equilibrio químico puede ser desplazado a través de la extracción selectiva de uno
de los productos deseados, mejorando de esta forma su selectividad.
 8. ANÁLISIS TERMODINÁMICO

8.1 EQUILIBRIO FASE LIQUIDA

La constante de equilibrio está relacionada con las propiedades termodinámicas de
mezcla a través de:
∆𝑮𝑻 (∝)
𝑲(∝) = 𝒆 𝑹𝑻 (2)

El cambio energía de Gibbs para la reacción se calcula de:

∆𝐺 ° 𝑇 (𝛼) = ∑ 𝜈∆𝐺 °𝑓𝑗𝑇 (𝛼) (3)

Donde ∆𝐺𝑓𝑗𝑇 (∝) es la energia de Gibbs de formación de las especies j en la fase∝.

El cambio de entalpia estándar para la reacción a una temperatura, se obtiene por:

∆𝐻 ° 𝑇 (𝛼) = ∑𝑛𝑗=1 𝜐 ∆𝐻 °𝑓𝑗𝑇 (𝛼) (4)

En la literatura se encuentra valores de energía de Gibbs y entalpia de formación,

sin embargo normalmente están disponibles solo en estado estándar (gas ideal P=1
bar) y T=Tº=298K, en lugar de las condiciones de reacción de interés (por ejemplo,
fase condensada 𝑃 ≠ 𝑃º, 𝑇 ≠ 𝑇º) . Para efectos donde la presión es pequeña
∆𝐺 º 𝑇 (∝) a otras temperaturas se obtiene por la forma de integración de la ecuación
de vant Hoff:
∆𝐺 ° 𝑇 (𝛼) ∆𝐺 ° 𝑇° (𝛼) 1 𝑇 ∆𝐻 ° 𝑇 (𝛼)
= − 𝑅 ∫𝑇° 𝑑𝑇 (5)
𝑅𝑇 𝑅𝑇° 𝑇2

Donde el cambio de la entalpia estandar en funcion de la temperatura se obtiene de

la ecuacion de Kirchoff:
𝑇
∆𝐻 ° 𝑇 (𝛼) = ∆𝐻 ° 𝑇° (𝛼) + ∫𝑇° ∆𝐶𝑝 ° (𝛼)𝑑𝑇 (6)
Donde:
∆𝐶𝑃 ° (𝛼) = ∑𝑛𝑗=1 𝜈𝑗 ∆𝐶𝑃𝑗 ° (𝛼) (7)

Capacidad calorifica molar de las especies se expresa generalmente con un

polinomio en funcion de la temperatura:

𝐶 ° 𝑃𝑗 (𝛼) = 𝑎𝑗 (𝛼) + 𝑏𝑗 (𝛼)𝑇 + 𝑐𝑗(𝛼) 𝑇 2 + 𝑑𝑗 (𝛼)𝑇 3 (8)

Los parametros de la ecuacion anterior se encuentran en la tabla siguiente:

 Tabla 7. Coeficientes de capacidad calorífica de la ecuación 8.
Coeficientes de Capacidad calorífica ∆𝑮º 𝒇𝒋𝑻 ∆𝑯º 𝒇𝒋𝑻
Ecuación 8
Componente Aj Bj Cj dj (KJ/mol) (KJ/mol)
Isobutileno 35.44 0.802 -3.124E-3 5.045E-6 58.2 -17.1
Etanol 29.01 0.2697 -5.658E-4 2.079E-6 -167.73 -234.95
ETBE 40.418 0.7532 -1.053E-3 1.8066E-6 -121.15 -316.5

Al utilizar las ecuaciones 7 y 8 , y llevar la integracion en la ecuacion 6 se obtiene:

∆b(α) ∆𝑐(𝛼) ∆𝑑(𝛼)

∆𝐻 ° 𝑇 (𝛼) = 𝐼𝐻 (𝛼) + ∆𝑎(𝛼)𝑇 + 𝑇2 + 𝑇3 + 𝑇 4 (9)
2 3 4

Donde 𝐼𝐻 (∝) es una constante de integracion, obtenida en terminos de ∆𝐻𝑇 º (∝) de

la ecuacion 9 usando 𝑇 = 𝑇 º , y los terminos :
𝑛

∆𝑎(𝛼) = ∑ 𝜈𝑗 𝑎𝑗 (𝛼)
𝑗=1
𝑛

∆𝑏(𝛼) = ∑ 𝜈𝑗 𝑏𝑗 (𝛼)
𝑗=1
𝑛

∆𝑐(𝛼) = ∑ 𝜈𝑗 𝑐𝑗 (𝛼)
𝑗=1
𝑛

∆𝑑(𝛼) = ∑ 𝜈𝑗 𝑑𝑗 (𝛼)
𝑗=1

El uso de la ecuacion 9 en la 5:

∆𝐺 ° 𝑇 (𝛼) 𝐼𝐻 (𝛼) ∆𝑎(𝛼) ∆𝑏(𝛼) ∆𝑐(𝛼) ∆𝑑(𝛼)

= −𝐼𝐾 (𝛼) + − ln 𝑇 − 𝑇− 𝑇2 − 𝑇 3 (10)
𝑅𝑇 𝑅𝑇 𝑅 2𝑅 6𝑅 12𝑅

Donde 𝐼𝐾 (∝) es una constante de integracion que se puede obtener en la ecuacion

anterior usando 𝑇 = 𝑇 º

Finalmente usando la ecuacion 11 en la 2, se obtiene:

𝐼𝐻 (𝛼) ∆𝑎(𝛼) ∆𝑏(𝛼) ∆𝑐(𝛼) ∆𝑑(𝛼)

ln 𝐾(𝛼) = 𝐼𝐾 (𝛼) − + 𝑙𝑛𝑇 + 𝑇 𝑇2 − 𝑇 3 (11)
𝑅𝑇 𝑅 2𝑅 6𝑅 12𝑅

Por lo tanto la entalpia en la ecuacion 9 , y la energia de Gibbs (ecuacion 10) cambio,

asi como la constante de equilibrio K (ecuacion 11) puede determinarse para la
reaccion en la fase (gas o liquido) a una temperatura T. Ademas el cambio de
entropia tambien puede calcularse.

8.1.1 Propiedades de la fase liquida apartir de la gaseosa.

Se encuentran disponibles diferentes correlaciones de estados correspondientes

que relacionan la capacidad calorifica de calor en la fase liquida con la gaseosa.

Correlacion sternling and brown

𝐶𝑃𝑗 ° (𝑙)−𝐶𝑃𝑗 ° (𝑔)

= (0.51 + 2.2𝜔)[ 3.67 + 11.64(1 − 𝑇𝑟 )4 + 0.634(1 − 𝑇𝑟 ) −1 ] (12)
𝑅

La ecuación 12 es supuestamente precisa dentro del 8%, a excepción de 𝑇𝑟 > 0,95

y compuestos bastante polares, tales como etanol.

La entalpia de formacion de la especie 𝑗 en la fase liquida es relacionada con la fase

gaseosa con la siguiente ecuacion:

∆𝐻 ° 𝑇 (𝛼) = ∆𝐻 °𝑓𝑗𝑇 (𝑔) − ∆𝐻 ° 𝜈𝑗𝑇 (13)

Donde ∆𝐻 º 𝑣𝑗𝑇 es la entalpia estandar de vaporizacion de las especies 𝑗 a una

temperatura T.

La energia de Gibbs de formacion de la fase liquida de la esppecie 𝑗 se relaciona

con la fase gaseosa por la siguiente ecuacion:
𝑃𝑣𝑗
∆𝐺𝑓𝑗𝑇 (𝑙) = ∆𝐺 °𝑓𝑗𝑇 (𝑔) + 𝑅𝑇𝑙𝑛 + 𝑉𝐽 (𝑙)(𝑃° − 𝑃𝑣𝑗 ) (14)
𝑃°

𝑃𝑣𝑗 : Es la presión de vapor de la especie 𝑗 a una T.

̂
𝑉𝑗 (𝑙): Es el volumen molar en la fase liquida de la especie 𝑗 en T.

8.2 EQUILIBRIO FASE VAPOR

Equilibrio termodinámico para el etanol-isobuteno-ETBE sistema en fase de vapor

a temperaturas inferiores a 100°C.
𝑛 𝑛
𝐾𝑓 ≅ 𝐾𝑝 = ∏𝑛𝑖=1(𝑝𝑖 ) = (∏𝑛𝑖=1(𝑦𝑖 ))𝑃∑𝑖 𝜐𝑖
= 𝐾𝑦 𝑃∑𝑖 𝜐𝑖
(15)

La constante de equilibrio en función de la temperatura:

 𝐼 𝑎 𝑏 𝑐 𝑑
𝐻
ln(𝐾𝑝 ) = 𝐼𝑘 − 𝑅𝑇 + (𝑅) ln 𝑇 + (2𝑅) 𝑇 + (6𝑅) 𝑇 2 + (12𝑅) 𝑇 3 (16)

Donde 𝐼𝑘 y 𝐼𝐻 son constantes de integración de la ecuación de Kirchoff y Vant Hoff,

respectivamente. Los parámetros a, b, c y d son deducidos a partir de la capacidad
calorífica molar de cada componente en la reacción en la forma
Cp,i=ai+biT+ciT´2+di T´3, y 𝐼𝐻

Tabla 8. Datos termodinámicos de Etanol, Isobuteno y ETBE (Gas ideal a 1 atm y

298K)
Etanol Isobuteno ETBE
° -56.12 -4.04 -74.53
̌ 𝒇 𝑲𝒄𝒂𝒍 /𝒎𝒐𝒍
𝚫𝐇
̌𝒇 ° 𝑲𝒄𝒂𝒍 /𝒎𝒐𝒍
𝚫𝐆 -40.22 13.88 -29.78
𝚫𝐒𝒇 ° 𝒄𝒂𝒍 /𝒎𝒐𝒍 𝑲 67.4 70.17 100.88
𝑪𝒑 = 𝒂 + 𝒃𝑻 + 𝒄𝑻𝟐 + 𝒅𝑻𝟑
A 2.153 3.834 -0.155
𝒃𝒙𝟏𝟎𝟐 5.113 6.698 15.15
𝒄𝒙𝟏𝟎𝟓 -2.004 -2.607 -8.359
𝒅𝒙𝟏𝟎𝟗 0.328 2.173 57.90

∆𝐻̌ ° = 𝐼𝐻 + 𝑎𝑇 + (𝑏) 𝑇 2 + (𝑐 ) 𝑇 3 + (𝑑)𝑇 4

2 3 4
ln 𝐾𝑝 = −2.18 + 6970/𝑇
− 3.102 ln 𝑇 + (8.432𝑥10−3 )𝑇 − (3.155𝑥10−6 )𝑇 2 + (2.332𝑥10−9 )𝑇 3
̌ ° = −13800 − 6.142𝑇 + (1.670𝑥10−2 )𝑇 2 − (1.250𝑥10−5 )𝑇 3
∆𝐻
𝐶𝑎𝑙
+ (1.485𝑥10−8 )𝑇 4 ( )
𝑚𝑜𝑙

Los valores se llevaron a cabo a aproximadamente a una atmosfera de presión en

el rango de temperatura de 46-100 °C.

∆𝑆̌ ° = −14.27 − 6.142 𝑙𝑛𝑇 + (3.343𝑥10−2 )𝑇 − (1.874𝑥10−5 )𝑇 2

𝑐𝑎𝑙
+ (1.847𝑥10−8 )𝑇 3 ( )
𝑚𝑜𝑙 𝐾

∆𝐺̌ ° = −14300 + 8.142𝑇 + (6.142 𝑙𝑛𝑇) − (1.671𝑥10−2 )𝑇 2 + (6.247𝑥10−6 )𝑇 3

𝑐𝑎𝑙
− (4.617𝑥10−9 )𝑇 4 ( )
𝑚𝑜𝑙
8.3 SELECCIÓN MODELO UNIQUAC

El método UNIQUAC (UNIversal-QUAsi-Chemical) considera el coeficiente de

actividad formado por dos contribuciones: una debida a diferencias de forma y
tamaño (combinatorial) y otra debida a interacciones moleculares (residual).
Cuando no se dispone de los parámetros de interacción binaria, como es en este
caso para los componentes ETBE-isobutileno-etanol e inertes, pueden estimarse
los coeficientes de actividad mediante el método UNIFAC (UNIversal-Functional-
group Activity Coefficients) que utiliza la misma parte combinatorial que el método
UNIQUAC, pero la parte residual la calcula mediante interacciones entre grupos
funcionales en lugar de interacciones entre molécula, por eso si no se tiene en la
literatura los parámetros de interacción binaria la mejor opción es el método
UNIQUAC. Por otra parte el modelo UNIQUAC funciona de manera satisfactoria en
la formación de éteres [42].

8.4 AZEOTROPOS

El sistema ETBE es susceptible a azeótropos debido a la no idealización de la fase

liquida. Los Azeotropos entre etanol e isobutileno y entre etanol y ETBE se han
registrado experimentalmente (Gmehling et al., 1994). El modelo UNIFAC predice
la presencia de estos azeótropos y también sugiere un azeótropo entre etanol y 1-
butileno. Los datos de la literatura son incompleto, pero el modelo UNIFAC indica
que el los azeótropos entre el etanol y los butilenos solo existen en alta presión 1.
Las composiciones de todos los azeótropos varían con presión de acuerdo con los
datos que se muestran en la Tabla 9.

Tabla 9. Influencia de las composiciones para formar azeotropos en el sistema

ETBE-Etanol-isobutileno [42]
Composición a 0 Composición a Composición a
kPa 950kPa 1400kPa
Datos reportados experimentalmente
EtOH-iBut n/a n/a 0.94% EtOH
EtOH-nBut n/a n/a n/a
EtOH-ETBE 37%EtOH n/a n/a
Predicción UNIFAC
EtOH-iBut No azeotropo No azeotropo 1.25% EtOH
EtOH-nBut No azeotropo No azeotropo 1.45% EtOH
EtOH-ETBE 38% EtOH 59% EtOH 66% EtOH
 9. BALANCE ENTRADA SALIDA

9.1 NUMERO DE CORRIENTES DE SALIDA

Para determinar el número de corrientes de salida es necesario decidir el destino
de cada componente que forma parte de la producción de ETBE, luego se organiza
según su punto de ebullición normal de forma ascendente; para comprender de
manera más eficiente la función final de cada componente se le asignara un código
y se agruparan los componentes que tengan el mismo código, de esta forma
haciendo uso de la regla general donde: los grupos son restado por el número de
reciclo, nos dará a conocer la cantidad de corriente de salida. Como se muestra en
la siguiente tabla:

Tabla 10. Ilustra el destino escogido para cada componente

N° Componente Punto de Destino
ebullición(°C)
1 Isobutileno -7 Almacenamiento
de C4
2 1-Buteno -6,3 Almacenamiento
de 8C4
3 Trans-2- 0,96 Almacenamiento
Buteno de C4
C4 4 1-Butano 1 Almacenamiento
de C4
5 Cis-2-Buteno 3,73 Almacenamiento
de C4
6 ETBE 73,1 Almacenamiento
de ETBE
7 Etanol 78,37 RECICLO
8 Amberlyst 15 516,7 Gasto por reacción

Al agrupar los componentes por su código, podemos observar que existe 3 grupos
y 1 reciclo, por lo tanto, el número de corrientes de salida para nuestro proceso es
de 2.

9.2 VARIABLES DE DISEÑO

Las variables de diseño nos definen los grados de libertad del balance de materia
de nuestro proceso, estas nacen gracias a las decisiones de diseño. Para el proceso
de producción de ETBE, se tendrá en cuanta las siguientes variables:

 Presión y temperatura de reacción

Nuestro proceso genera una reacción principal que es la de producción de ETBE y
se lleva a cabo mediante una reacción de esterificación en la que el alcohol se
convierte en éter, cuya reacción es reversible y exotérmica, y se puede llevar a cabo
en fase líquida, a condiciones de presión de 1.6 Mpa y temperaturas en un intervalo
de 70 a 90°C.

 Conversión y selectividad
Dado a que solo ocurre una reacción a dichas condiciones de temperatura y presión
(70 a 90°C y 1.6 Mpa), la selectividad será del 80% si se trabaja en una temperatura
de 80°C a 90°C y la conversión de Isobuteno será de 98.24% [34].

 Relación estequiométrica
Para lograr una conversión satisfactoria y a su vez una buena selectividad, se debe
evitar tener un exceso en alcohol mayor al requerido, la relación estequiométrica de
etanol/Isobuteno es de 1.5:1.

9.3 BALANCE DE MATERIA GLOBAL

Para realizar los cálculos del balance de masa, se requiere suponer un base de
cálculo para la mezcla de hidrocarburos conocidos como C4, para esto tomamos el
valor de 45 m3/hora, con una densidad promedio de 619,08 kg/m3 (ver tabla 10),
debido a que es la cantidad que usualmente se usa en la producción de ETBE.

Tabla 11. Condiciones y flujo volumétrico de C4.

PM C4 56,21116 kg/Kmol
Densidad C4 619,08 kg/m3
Presión 1 Atm
Temperatura 353,15 K
F. volumétrico (B.C) 45 m3/hora
C4

Para realizar el balance de materia se necesita de los datos proporcionados en la

tabla 12 y tabla 13.

Tabla 12. Pesos moleculares de los componentes de la reacción.

Pm (ETBE) 102,18 kg/kmol
Pm (IB) 56,106 kg/kmol
Pm(Etoh) 46,07 kg/kmol
Pm (1-buteno) 56 kg/kmol
Pm (butano) 58,12 kg/kmol
Pm(2-buteno (cis-trans) 56,1 kg/kmol
 Tabla 13. Condiciones de reacción (variables de diseño).
Conversión (IB) 0,9824
Relación molar (Etoh/IB) 1,5
Avance reacción 126,826989
Flujo másico C4 27858,6 kg/hora
Flujo másico Amberlyst 15 0,5 kg/hora

Tabla 14. Balance de materia para reacción de etanol-isobuteno.

Componente Fracción mi ni vi nj (kmol/hora) mj mj(kg/año)
másica (Kg/hora) (kmol/hora) (kg/hora)
Etanol (Etoh) 1 8921,39 193,64870 -1 66,82171165 3078,476 26967452
C Isobuteno (IB) 0,26 7243,236 129,09913 -1 2,272144755 127,4809 1116733,154
4
1-Buteno 0,52 14486,4 258,687 0 258,687 14486,47 126901494,7
Butano 0,08 2228,688 38,346317 0 38,34631796 2228,688 19523306,88
2-Buteno (cis- 0,14 3900,204 69,52235 0 69,52235294 3900,204 34165787,04
trans)
ETBE 1 0 0 1 126,826989 12959,18 113522432
Totales -1 562,4765163 322197205,8
Suma C4i 27858,6 kg/hor Suma C4j 181707321,8
244041336 kg/año 20742,84495

9.4 POTENCIAL ECONOMICO ENTRADA SALIDA

Para el cálculo del potencial económico se recurre a la siguiente ecuación:

PE = Valor del producto + Valor de los subproductos – Costo de las materias
primas – Costo de las materias auxiliares
Donde los valores de los precios tanto de los productos, subproductos y materias
primas y auxiliares se muestran en la siguiente tabla:
Tabla 15. Precio de los componentes
COMPONENTE Precio ($COP/año)
ETBE (PRODUCTO) 298.285.000.000
C4 (SUBPRODUCTO) 230.314.000.000
ETANOL (MATERIA PRIMA) 34.248.664.038
C4 (MATERIA PRIMA) 475.880.605.200
AMBERLYST 15 (MATERIA 2.289.550.217
AUXILIAR)
 POTENCIAL ECONOMICO = $16.179.941.981/año.

10. ESQUEMA REACTOR SEPARACIÓN RECICLO

10.1 ASPECTOS DE SELECCIÓN

10.1.1 Alternativas de reactores y criterio de selección

Para la producción de ETBE existen dos métodos principales que se pueden

implementar los cuales son: el sistema convencional y la destilación reactiva. La
conversión deseada depende mucho de la termodinámica y del proceso
seleccionado.

 Sistema convencional

En este proceso se da la reacción principal en dos etapas y así minimizar el volumen

de reactor requerido. La primera etapa de reacción se lleva a cabo en un reactor
multitubular de lecho fijo isotérmico, donde se produce la mayor parte de la reacción
y la temperatura puede controlarse con mayor facilidad [35]. El calor liberado
durante la reacción calienta la mezcla y finalmente detiene la reacción debido a las
consideraciones equilibrio.

Un intercambiador se usa antes de la segunda etapa de reacción, el cual enfría la

mezcla suficientemente para permitir que la reacción alcance la conversión
deseada. La segunda etapa de reacción se realiza adiabáticamente a baja
temperatura. La velocidad de reacción es mucho más lenta debido a la temperatura
reducida, de modo que el volumen del reactor puede ser similar a la primera etapa
de reacción, aunque se está formando mucho menos éter. En la segunda etapa se
usa comúnmente en un reactor de un solo tubo de lecho fijo [36]. La razón por la
cual, en un proceso convencional, requiere usar múltiples reactores o bucles de
reciclaje es para lograr conversiones más altas.

Reactor multitubular de lecho fijo

El primer reactor es de lecho fijo el cual tiene una estructura multitubular, y será
enfriado con agua. La alimentación del reactor está asignada al lado del tubo y el
agua de refrigeración se asigna al lado de la carcasa, en modo concurrente. La
división del volumen del reactor en varios tubos mejora el intercambio de calor en el
equipo, debido al aumento del área lateral.

Características de operación:
 Presión 14 a 20 bares.
 Temperatura promedio de reacción de 80 °C.
  Isotérmico.
 Tradicionalmente, la mayor parte de reactores de lecho fijo multitubular
operan con flujo radial con el objetivo de reducir la pérdida de presión al
incrementar el área de paso por unidad de volumen de lecho [37].

Requiere alcanzar una conversión alta que ronde entre los 70-80%. Debido a la
cinética de reacción rápida y al ser altamente exotérmica, no todo el calor generado
por el reactor se elimina lo suficientemente rápido, lo que con lleva a la
implementación de un intercambiador de calor, lo que genera mayores costos
comparados con la destilación reactiva.

Reactor un solo tubo de lecho fijo

El segundo reactor del proceso convencional funciona en serie con respecto al

primer reactor (lecho fijo multitubular), se caracteriza por ser un reactor de lecho fijo
con un solo tubo.

Dado que la alimentación es prácticamente convertida en el primer reactor, la

cantidad de calor generado en el segundo reactor es bajo, y en consecuencia este
equipo no requiere un agente de enfriamiento.

Condiciones de operación
 Adiabático.
 Temperatura decrece de 80 a casi 40°C.
 Opera con flujo axial descendente de fluido [35].

Se usa con el fin de aumentar la conversión obtenida en el primer reactor. La

velocidad de reacción es mucho más lenta debido a la temperatura reducida, de
modo que el volumen del reactor puede ser similar a la primera etapa de reacción,
aunque se está formando mucho menos éter.

 Destilación reactiva con doble alimentación

La destilación reactiva con doble alimentación es un método que integra el sistema

reactivo y la separación convencional en una sola unidad (no necesita de un pre-
reactor), lo que da como resultado la maximización de la conversión del reactivo y
la pureza de los productos. Por lo tanto, la conversión y pureza son variables
importantes a controlar en la destilación reactiva para producir ETBE; aquí el
sistema de control debe ser capaz para equilibrar perfectamente la estequiometria
de la reacción (Etoh/Ib) [34].

Condiciones de operación
 La caída de presión 8.5 bar.
 Temperatura de reacción de 80 a 100°C.
Este método es muy eficiente ya que puede alcanzar un 99% de conversión y así
evitar el recirculado, pero para lograr esto se necesita una rígida estructura que
controle las variables del proceso; por otro lado, normalmente la conversión que
este alcanza es de 84 a 90% [40]. El control de temperatura es más fácil y menos
costoso y proporciona un control adecuado siempre que las perturbaciones no sean
demasiado grandes
.

10.1.2 Diseños alternativos de sistemas de reacción y criterios de selección

El proceso de producción de ETBE se puede dar haciendo uso de diferentes vías

de síntesis y sistemas de reacción. A continuación, se describe cada una de los
sistemas de reacción y el motivo por el cual no se decidió implementarse.

Vía de síntesis: producción a partir de TBA

El ETBE se puede obtener no solo haciendo uso del isobuteno, también se puede
sintetizar implementando el alcohol tercbutilico conocido comúnmente como TBA,
este posee dos métodos alternativos el directo o indirecto.

En el método indirecto, TBA se deshidrata a IB en un primer reactor y luego

reacciona con EtOH para producir ETBE en un segundo reactor. La deshidratación
de TBA se lleva a cabo en un reactor de lecho fijo tubular que usa vapor a alta
presión u otros fluidos de transferencia de calor para alcanzar una temperatura que
varía de 90 a 426ºC. Su desventaja radica en la alta variación de temperatura de
reacción y presión de reacción que oscila entre 14 a 115 psi [38].

La deshidratación de TBA se lleva a cabo para formar una corriente de producto

conformado por isobutileno y agua; se requiere separar la corriente de producto del
primer reactor para formar una fracción rica en isobutileno y una fracción rica en
agua; en un segundo reactor hacer reaccionar isobutileno con etanol para formar un
ETBE; separar el producto del segundo reactor para recuperar etanol sin reaccionar
y ETBE. Para evitar la formación de reacciones secundarias en el segundo reactor
es necesario implementar una torre de destilación que separe el isobuteno del agua,
lo cual genera una mayor inversión, lo que se puede evitar haciendo uso de la
destilación reactiva.

En el método directo, TBA y EtOH reaccionan directamente en un proceso llamado

destilación reactiva con y sin pervaporación para producir ETBE, haciendo uso del
catalizador Amberlyst-15. El uso de la pervaporación ayudó a eliminar el agua del
residuo, y una mayor fracción de ETBE se obtuvo como un producto superior. La
conversión de TBA y la selectividad de ETBE fueron 99.9 y 35.9%, respectivamente,
por lo tanto, este sistema de reacción no se tomó en cuenta debido a la baja
selectividad de reacción hacia el producto deseado [39].

Vía de síntesis: implementación de reactor multitubular y destilación reactiva

Un proceso de destilación reactiva para la síntesis de ETBE genera grandes

beneficios como la obtención de una mayor conversión y mayor eficiencia
energética.

Las columnas de destilación reactivas se basan en el arreglo de un reactor de lecho

fijo multitubular, usado como un pre-reactor, donde se lleva a cabo la mayoría de la
reacción (digamos, 80%), su condición de operación será isotérmico en condiciones
moderadas de temperatura alrededor de 80 °C y una presión 15 a 20 bares y así
asegurar que todos los componentes permanezcan en la fase líquida.

La alimentación a la columna de destilación reactiva sería, por lo tanto, rica en

ETBE, pero todavía contiene algo de etanol e isobutileno, el cual seguirá
reaccionando en la zona reactiva de la columna hasta alcanzar la máxima
conversión, en pocas palabras se potencializará la reacción. Los productos del
fondo de la columna de destilación reactiva serán ETBE con algo de etanol y el
destilado será hidrocarburo no reactivo con una pequeña cantidad de isobutileno
(C4) y etanol. El producto destilado puede requerir o no procesamiento adicional
dependiendo de su composición y la configuración de la refinería [37].

10.1.3 Intervalos óptimos de operación

Tanto la conversión del reactivo como la pureza de los productos no se pueden

medir de forma económica y fiable en tiempo real. Un método para superar esta
dificultad es controlar indirectamente la conversión y la pureza controlando algunas
otras variables, que están fácilmente disponibles y son indicadores de la conversión
y la pureza. Sin embargo, tales indicadores no son fáciles de encontrar debido a la
falta de disponibilidad de una relación uno a uno entre una sola variable y la
conversión o pureza [36].

Las variables de optimización de diseño son la presión, la temperatura, el número

de bandejas en la sección de stripping, la cantidad de bandejas reactivas y la
cantidad de bandejas en la sección de rectificación. La cantidad total de catalizador
se optimiza como resultado de optimizar el número de bandejas reactivas. La
presión y temperatura es un parámetro crítico en destilación reactiva debido a su
influencia en la cinética de reacción [40].
10.2 SELECCIÓN DEL REACTOR

Para la producción industrial de ETBE se emplea una reacción catalítica entre el

etanol y el isobutileno, el cual se va a llevar a cabo haciendo uso de la destilación
reactiva, debido a que es una técnica ventajosa que reduce costos de operación e
inversión capital al poseer una unidad de operación, de esta manera se puede lograr
una mayor conversión de productos deseados con el menor de los costos. Además,
está limitada por el alcance del equilibrio químico, la generación de productos
depende de la velocidad de reacción, evitando las reacciones indeseadas durante
la destilación.

La destilación reactiva se caracteriza por integrar operaciones unitarias de reacción

química y destilación en un mismo equipo físico. En este proceso de separación
reactiva es posible manipular la reacción química por medio de las condiciones de
la destilación; el equilibrio químico puede ser desplazado a través de la extracción
selectiva de uno de los productos deseados, mejorando de esta forma su
selectividad. Si se retira uno de los productos se reduce la velocidad de formación
de reacciones laterales y de esta manera se logra suprimir productos indeseados.
En la destilación reactiva se puede eliminar aquellas separaciones dadas por la
presencia de azeótropos.

Figura 3. Destilación reactiva.

La destilación reactiva es conocida como proceso híbrido, el cual es adecuado para

reacciones de equilibrio limitado, ya que desplaza el equilibrio químico hacia la
conversión completa a través de la separación continua del producto de la mezcla
de reacción[48]. Este proceso híbrido puede reducir los costos de energía y elimina
el procesamiento posterior innecesario. El calor liberado por la reacción exotérmica
se podría utilizar para la evaporación de la fase líquida, lo que podría minimizar
potencia del hervidor [47]. Por lo tanto, la destilación reactiva es adecuada para la
reacción reversible exotérmica de la producción de ETBE.
Se diseñará una columna de destilación reactiva para la producción de ETBE en
fase líquida a partir de IB y etanol utilizando resinas de intercambio iónico ácida
(Amberlyst-15) [48]. El diseño de esta columna es bastante complicado debido a la
compleja interacción entre el equilibrio vapor-líquido y las velocidades de reacción.

Varios investigadores se enfocaron en el efecto del número de etapas de separación

y de reacción en el rendimiento de la columna, los resultados revelaron que la
adición de unas pocas etapas de separación no redujo el rendimiento de la columna
en condiciones de funcionamiento adecuadas. Una columna con una sección
reactiva más larga podría mejorar la reacción; el uso de columnas más cortas se
considera para obtener energía de consumo, funcionamiento y control mejorados.
La pureza del producto obtenido a través de la destilación reactiva de ETBE se
puede mantener mediante el desarrollo de un esquema de control adecuado.

La producción del ETBE por medio de la destilación reactiva se ha venido

implementando como una alternativa para la sustitución del MTBE, con el fin de
reducir costos y la contaminación ambiental producida por el MTBE; la cual se ha
venido estudiando desde los años 80’s como una nueva tecnología; desde entonces
su aplicación se ha extendido a varios procesos. Este procesos es ampliamente
complejo debió a la destilación y reacción en una misma unidad de operación,
conocido como un proceso hibrido. Dentro de la amplia gama de temas investigados
alrededor de la destilación reactiva y su diseño ha recibido la atención de muchos
investigadores entre estos: Michael F. Doherty y colaboradores: Barbosa y Doherty
(1988), Doherty y Buzad (1992), Ung y Doherty (1995).

10.3 DISENO DEL REACTOR

La tecnología aplicada para nuestra planta de estudio es la destilación reactiva, en
la cual no hacemos uso de un reactor, puesto que la reacción principal se lleva a
cabo en una zona reactiva de la columna de destilación, por lo tanto, no requerimos
realizar cálculos para reactor.

Haciendo uso de poca información, como composición de alimentación, equilibrio

químico y de fases, y estequiometría de la reacción se puede determinar la
ubicación de la zona de reacción, el máximo grado de conversión y el tamaño total
de la columna [44].

En la destilación reactiva el reactivo pesado (menos volátil), normalmente, es

alimentado desde la parte superior de la sección reactiva y el reactivo ligero (mas
volátil) entra por la parte inferior de la zona de reacción. Para el sistema de
producción de etil tercbuctil éter (ETBE), se cuenta con unos reactivos demasiado
volátiles, por lo cual la volatilidades de cada componente juegan un papel
fundamental para la alimentación, teniendo en cuenta lo anterior se toma como
reactivo ligero a los hidrocarburos C4 y como pesado al alcohol etílico (EtOH)
[45].Esto quiere decir que los hidrocarburos C4 entran a la columna por el plato 14
y el etanol por el plato 6.

Para escoger la zona reactiva, en primera medida se toma toda la columna reactiva,
es decir, todos sus platos, haciendo esto se puede observar que el ETBE se
obtendría con un alto nivel de impureza, para evitar esto se fue adicionando zonas
de rectificación y agotamiento, para determinar estas zonas era necesario hacer
una prueba y error donde se va reduciendo o descartando los platos donde la
conversión era negativa o despreciable [46]. Aplicando esto en el programa Unisim
nos arrojó como resultado que la mejor zona reactiva donde se obtiene una
conversión global del 86% fue en el plato 6 al 14.

10.4 DISENO DEL SISTEMA DE SEPARACION PRIMARIO

Columna reactiva T-100

Para el proceso del diseño de la columna reactiva se tuvo en cuenta 23 etapas sin
contar el rehervidor parcial y el condensador total [45]. La razón por la cual se utiliza
este número de etapas es que se necesita una amplia zona reactiva que se
encuentre en medio de una zona de rectificación y una zona de agotamiento, esto
utilizando la metodología de diseño fundamental, la cual determina las dimensiones
y la ubicación de la zona de reacción mediante los perfiles de temperatura y de
generación de producto [40].

En esta columna fue necesario tener dos corrientes de alimento, las cuales van a
entrar por la parte límite superior e inferior de la zona reactiva, siendo la parte
superior el alimento pesado y la parte inferior el alimento ligero, cabe destacar que
está entrando a la misma presión del plato de alimento respectivo. La presión en el
condensador fue tomada con un valor de 7.5 atm, esto según Al-Arfaj et al, junto
con la presión en el rehervidor que es de 15 atm [40].

Para el caso de la relación de reflujo y la cantidad de destilado se toma en cuenta

la presión en el condensador, la cual tiene que ser el menor valor posible para que
se reduzca el consumo de energía y disminuya la cantidad de destilado, por esto se
𝑚3
toma un valor de 38 y 0,3 la relación de reflujo [46].
ℎ

Con la necesidad de mejorar los resultados obtenidos mediante la simulación, se

optó por especificar la cantidad de ETBE en el destilado y la cantidad de C4 en los
fondos obteniendo así los resultados satisfactorios para las especificaciones del
producto. La siguiente tabla muestra los resultados del diseño de las
especificaciones de la columna reactiva:
 Tabla 16. Especificaciones de la columna reactiva.
Torre de destilación reactiva (T-100)
Calculado
N° Platos 25
Plato de Para el C4 14
Alimentación Para el 6
Etanol
Presión en Condensador (kPa) 759,9
Presión en Rehervidor (kPa) 1520
Relación de reflujo 0,711
Destilado (m3/h) 38,2
Zona reactiva 6-14
Conversión global 86,3%

Columna de destilación T-101.

El método de diseño aproximado que usa el software Unisim para hacer el “Short
Cut Destillation”, que vendría siendo la torre de destilación en nuestro informe,
recibe el nombre de Fenske-Underwood-Gilliland (FUG) y este método utiliza la
ecuación de Fenske para el cálculo del número mínimo de platos, el método de
Underwood para el cálculo del reflujo mínimo y para relacionar el número de platos
teóricos, la razón de reflujo se utiliza el método de Gilliland, que hace uso del
número mínimo de platos y de la razón de reflujo mínima [43].
Para el componente i de la etapa N:

𝑦𝑖,𝑁 = 𝐾𝑖,𝑁 𝑥𝑖,𝑁

Y para las corrientes que se cruzan entre etapas:

𝑦𝑖,𝑗 = 𝑥𝑖,𝑗−1

Luego:
𝑥𝑖,𝑁−1 = 𝐾𝑖,𝑁 𝑥𝑖,𝑁

Análogamente, para la etapa N-1:

𝑦𝑖,𝑁−1 = 𝐾𝑖,𝑁−1 𝑥𝑖,𝑁−1 = 𝐾𝑖,𝑁 𝐾𝑖,𝑁−1 𝑥𝑖,𝑁

Y en general:
𝑦𝑖,1 = 𝐾𝑖,𝑁 𝐾𝑖,𝑁−1 . . . 𝐾𝑖,2 𝐾𝑖,1 𝑥𝑖,𝑁

Siendo el plato 1 el primer plato de la columna, sin contar el condensador.

Planteando la expresión análoga para el componente j y dividiendo una por otra
teniendo que la volatilidad relativa es constante y que 𝑦𝑖1 = 𝑥𝑖0 , se tiene que:
 𝑥𝑖,0 𝑥𝑗,𝑁
( )( ) = 𝛼 𝑁𝑚𝑖𝑛
𝑥𝑖,𝑁 𝑥𝑗,0
Donde:
𝑥 𝑥𝑗,𝑁
𝑙𝑜𝑔 [(𝑥 𝑖,0 ) ( 𝑥 )]
𝑖,𝑁 𝑗,0
𝑁𝑚𝑖𝑛 =
𝑙𝑜𝑔(𝛼𝑖𝑗 )𝑚

Que vendría siendo la ecuación de Fensk. Esta N incluye los pisos teóricos más la
caldera.

Un balance de componente para todas las etapas entre la zona de contacto y la

cabeza de la columna conduce a:
𝑦𝑖∞ 𝑉∞ = 𝑥𝑖∞ 𝐿∞ + 𝑥𝑖𝐷 𝐷

Y el balance total:
𝑉∞ = 𝐿 ∞ + 𝐷

La relación de equilibrio entre fases proporciona:

𝑦𝑖∞ = 𝐾𝑖∞ 𝑥𝑖∞
𝐾𝑖∞
Y combinando estas ecuaciones y sustituyendo (𝛼𝑖𝑗 )∞ = se obtiene:
𝐾𝑗∞
𝑥 𝑥𝑗𝐷
[𝑥𝑖,𝐷 − (𝛼𝑖𝑗 )∞ 𝑥 ]
𝐿∞ 𝑖∞ 𝑗∞
=
𝐷 (𝛼𝑖𝑗 ) − 1
∞

𝐷
Teniendo que 𝑥𝑖∞ = 𝑥𝑖𝐹 y multiplicándose con 𝐹 para LK y HK adquiere la forma:

𝐿𝐹 𝐷𝑥𝐿𝐾,𝐷 𝐷𝑥𝐻𝐾,𝐷
(𝐿∞ )𝑚𝑖𝑛 [ − (𝛼 𝐿𝐾,𝐻𝐾 ) ]
𝐹 𝐿𝐹 𝑥𝐿𝐾,𝐹 𝐹 𝐿𝐹 𝑥𝐻𝐾,𝐹
=
𝐹 (𝛼𝐿𝐾,𝐻𝐾 )𝐹 − 1
Que es la ecuación de Underwood y que también puede aplicarse a los
componentes no clave.

Por último, la expresión más utilizada para relacionar la razón de reflujo y el número
de etapas teóricas es la correlación empírica de Gilliland que se obtiene a partir de
61 puntos experimentales que cubren los siguientes intervalos de condiciones:

1. Nº de componentes = 4 - 11
2. Presión = vacío - 600 psia
3. 𝛼 = 1.1 - 4.05
4. Rmín = 0.53 - 9.09
 5. Nmín = 3.4 -60.

Y estos puntos anteriores se pueden comparar con los obtenidos con la simulación
que son:
Nº de componentes=7
Presión = 600 – 800 kPa
Rmín = 0.343
Nmín = 21.

Obteniéndose una diferencia en el Rmín pero esto se debe más que todo a que los
resultados no son exactos debido a la incertidumbre asociada con el cálculo de la
entalpía de una mezcla multicomponente.

En la siguiente tabla se pueden visualizar los datos calculados de la columna en

Unisim:

Tabla 17. Resultados para la torre de destilación

Torre de destilación (T-101)
Calculado
N° Platos 33
Plato de Alimentación 28
Presión en Condensador 600
(kPa)
Presión en Rehervidor (kPa) 800
Relación de reflujo mínima 0.343
Destilado (m3/h) 66,28

10.5 RECICLO Y PURGA

El material sin reaccionar puede separarse de los productos obtenidos por la
reacción y recircularse, por ello se optó por recircular la corriente 5, y se tiene
también que el recirculado proporciona un aumento en la conversión global,
produciéndose más del producto que se desea obtener. Con respecto a la purga no
es necesario, ya que las composiciones que acompañaban al etanol eran
demasiado bajas y se está trabajando con líquidos, además el hecho de hacerse
una purga conllevaría más gastos.

10.6 SIMULACION DEL DIAGRAMA REACCION SEPRACION RECICLO

A continuación, se registran los valores de temperatura, presión, flujo molar y

composiciones obtenidos de la simulación:
 Tabla 18. Especificaciones de las corrientes de alimento en el simulador
Corriente 1 2 Etanol C4
alimento
T (°C) 30 65 65,43 30
P (kPa) 100 101,3 932,7 1209
Flujo 96,39 96,39 96,39 477,5
molar(kmol/h)
Fracciones
Molares
Agua 0,0032 0,0032 0,0032 0
ETBE 0,0062 0,0062 0,0062 0
Etanol 0,9906 0,9906 0,9906 0
n-Butano 0 0 0 0,0774
i-Buteno 0 0 0 0,2607
Trans2-Buteno 0 0 0 0,1404
1-Buteno 0 0 0 0,5214

Tabla 19. Resultados de las especificaciones de las corrientes de salida de la torre

de destilación T-100 en el simulador.
Corriente C4- Etbe 3 Etbe
etanol final
T (°C) 61,78 195,7 50 50
P (kPa) 759,9 1520 1500 101,3
Flujo 409,1 82,41 82,41
molar(kmol/h) 82,41
Fracciones
Molares
Agua 0,0007 0,0001 0,0001 0,0001
ETBE 0,0015 0,9999 0,9999 0,9999
Etanol 0,0320 0 0 0
n-Butano 0,0904 0 0 0
i-Buteno 0,1029 0 0 0
Trans2-Buteno 0,1639 0 0 0
1-Buteno 0,6087 0 0 0

Tabla 20. Resultados de las especificaciones de las corrientes de salida de la torre

de destilación T-101 en el simulador
Corriente C4 Etanol 4 recirculado
final para
recirculado
T (°C) 51,60 139,3 50 50
P (kPa) 600 800 800 700
 Flujo 395,2 13,98 13,98
molar(kmol/h) 13,98
Fracciones
Molares
Agua 0 0,0210 0,0210 0,0210
ETBE 0 0,0429 0,0429 0,0429
Etanol 0 0,9360 0,9360 0,9360
n-Butano 0,0936 0 0 0
i-Buteno 0,1066 0 0 0
Trans2- 0,1697 0,0001 0,0001 0,0001
Buteno
1-Buteno 0,6302 0 0 0
 10.7 Diagrama de flujo para la producción de ETBE

C4-etanol
C4-Final

Q-100

W-1

Columna reactiva
T-100
Etanol 1

Columna de destilación
Etanol de
alimento

T-101
P-100
Mezclador Calentador 1

c4
ETBE
Etanol para
recirculado

Q-106 Enfriador 1

Q-109 Enfriador 2

ETBE final

Recirculado

válvula
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