TEMA 5 ~ ESPECTROSCOPÍA ATÓMICA.

1. INTRODUCCIÓN.

La espectroscopia es la medición e interpretación de la radiación electromagnética

absorbida, dispersada o emitida por átomos, moléculas u otras especies químicas. Estos
fenómenos están asociados con cambios en los estados de energía de las diferentes
especies; por consiguiente, dado que cada especie posee estados energéticos
característicos, la espectroscopia puede utilizarse para identificarlas.

Hay tres tipos principales de métodos para identificar los elementos presentes en muestras
de materia y determinar sus concentraciones: espectrometría óptica; espectrometría de
masas; y espectrometría de rayos X.

La Espectroscopía Atómica abarca un conjunto de técnicas basadas en la emisión,

absorción y fluorescencia de la radiación producida por el vapor atómico. La palabra
atómico no sólo hace referencia a átomos neutros sino también a iones como K +, Ba+, etc.

El estudio espectroscópico de átomos o de iones elementales como Fe +, Mg+, o Al+, con

radiación UV-Vis sólo se puede hacer en fase gaseosa, que es donde los átomos e iones
se encuentran bien separados entre sí. Por eso el primer paso en todos los procesos
espectroscópicos atómicos es la atomización, un proceso por el cual una muestra se
volatiliza y descompone de forma que produce un gas atómico.

Las muestras se convierten en átomos mediante atomizadores y se mide la absorción del

UV-vis, la emisión o la fluorescencia de las especies atómicas presentes en el vapor.

Los resultados cuantitativos se pueden basar en la medición directa de los espectros de

fluorescencia, absorción o emisión de la muestra.

- Espectroscopía de emisión de llama: también llamada fotometría de llama, en la

cual los átomos excitados del analito sirven como fuente de radiación.
- Espectroscopía de absorción atómica: en la que se emplea una fuente de
radiación externa que emite rayas de radiación de la misma longitud de onda que
las de absorción del analito. Se selecciona una de estas rayas que se hace pasar a
través de la llama donde están los átomos de analito que absorben la radiación.
- Espectroscopía de fluorescencia atómica: en la que también se emplea una
fuente externa de radiación cuya misión es generar una señal de fluorescencia
atómica a partir del vapor atómico. Esta técnica requiere una disposición de los
rayos de excitación y de emisión de 90º.

Gema Extremera López. 1ºF Facultad de Farmacia – UGR.

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 2. ESPECTROS ATÓMICOS.

La misma energía que absorbe es la que devuelve. Si absorbe una longitud de onda
emitirá esa misma longitud de onda.

Si absorbe energía pasa a un nivel mayor.

Al pasar del mayor nivel de energía al nivel inicial, provoca el espectro de emisión. De este
modo, encontramos dos tipos de espectros: de absorción y de emisión:

- Espectro de absorción: al calentar un elemento gaseoso hasta que llega a la

incandescencia, se produce una emisión de luz que, al hacerla pasar por un prisma,
se descompone en forma de un espectro discontinuo, que consta de una serie de
líneas correspondientes a determinadas frecuencias y longitudes de onda. Las
líneas de color que se observan corresponden con las longitudes de ondas en las
que el elemento emite energía.
- Espectro de emisión: es posible también obtener el espectro de un gas de una
forma complementaria, iluminando con luz blanca (que presenta todas las
frecuencias posibles) una muestra del gas en cuestión, de forma que se observan
unas líneas oscuras sobre el fondo iluminado, correspondientes a las longitudes de
onda en las que el elemento absorbe la energía.
A este espectro se le conoce como espectro de absorción y es complementario al
de emisión, puesto que las líneas de ambos coinciden para un mismo elemento, tal
y como puedes observar en el espectro de absorción del hidrógeno que se muestra
a continuación.

Espectro de emisión:

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 Espectro de absorción:

DIAGRAMAS DE NIVELES DE ENERGÍA.

El diagrama del nivel de energía para los electrones externos de un elemento es un

método conveniente para describir los procesos. Los niveles de energía de un ion, y por
tanto su espectro, son significativamente distintos de los del átomo que le dio origen. A
medida que aumenta el número de electrones, los diagramas de nivel de energía se
vuelven cada vez más complejos. El número de líneas de emisión o absorción puede ser
enorme.

En atomizadores de baja temperatura, como los de llama, los espectros de llama de los
metales de transición son todavía considerablemente más complejos que los espectros de
especies con números atómicos bajos.

Existen algunas transiciones prohibidas, y las reglas de la selección mecánica cuántica

permiten predecir cuáles transiciones tienen más probabilidad de ocurrir y cuáles no.

Las líneas estrechas son muy deseables para los espectros de absorción y emisión porque
reducen la posibilidad de interferencia.

Las líneas de absorción y emisión atómicas están constituidas por una distribución
simétrica de longitudes de onda que se centra en una longitud de onda promedio, que es la
longitud de onda de absorción máxima o intensidad máxima para la radiación emitida. La
energía asociada a la longitud de onda promedio es igual a la diferencia de energía exacta
ente los dos estados cuánticos causantes de la absorción o emisión.

Varios fenómenos ensanchan las líneas, todas las líneas atómicas tienen anchos. El ancho
o ancho efectivo se define como su amplitud en unidades de longitud de onda cuando se

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mide a la mitad del máximo de la señal. Este punto se elige porque la medición se puede
hacer con más exactitud a la mitad de la intensidad pico que en la base.

Hay cuatro factores que dan origen al ensanchamiento de línea: ensanchamiento natural,
ensanchamiento por el efecto Doppler, ensanchamiento por los efectos de presión debidos
a las colisiones entre átomos de la misma clase y con átomos extraños; y
ensanchamientos por efectos de campo eléctricos y magnéticos.

- Ensanchamiento natural: las líneas espectrales siempre tienen amplitudes

definidas porque los tiempos de vida de uno o ambos estados de transición son
finitos, lo que origina incertidumbre en los tiempos de transición y ensanchamiento
de línea como consecuencia del principio de incertidumbre.
- Ensanchamiento Doppler: la longitud de onda de radiación emitida o absorbida por
un átomo que se mueve con rapidez disminuye si el movimiento es hacia un
transductor y se incrementa si el átomo se aleja del transductor. Esto se conoce
como corrimiento o desplazamiento Doppler.
- Ensanchamiento por presión: cuando una partícula emisora es impactada por
otra, la emisión de luz es interrumpida abruptamente. Las colisiones entre partículas
son completamente aleatorias, pero, estadísticamente se espera un tiempo
promedio entre colisión y colisión.
- Ensanchamiento por campos eléctricos y magnéticos: en presencia de campos
muy intensos, se producen perturbaciones en las líneas de absorción o emisión.

En los espectros atómicos, también hay que tener en cuenta el efecto de la

temperatura:

- Efecto de la temperatura: la temperatura tiene un efecto profundo en la relación

entre el número de partículas atómicas excitadas y no excitadas en un atomizador.
Un incremento en la temperatura constituye un factor importante en emisión
atómica, ya que favorece la atomización, afecta al gado de ionización y provoca el
ensanchamiento de la línea (debido al efecto Doppler).

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 3. ESPECTROSCOPÍA ATÓMICA DE ABSORCIÓN.

a) Instrumentación.

b) Fuente de excitación.

La parte más crítica de un instrumento de absorción atómica es la fuente, ya que es muy

difícil medir con buena exactitud líneas de absorción tan estrechas como las que presentan

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los átomos. El problema se ha resuelto aplicando el principio de que cada especie química
es capaz en condiciones adecuadas, de absorber sus propias radiaciones. Bajo esta
premisa se han desarrollado las lámparas de cátodo hueco y las lámparas de descarga sin
electrodos.

- Lámparas de cátodo hueco: consiste en un ánodo de tungsteno y un cátodo del

metal cuyo espectro se desea obtener, encerrados en un tubo lleno de un gas (Ar o
Ne).

Cuando se aplica una diferencia de potencial suficiente entre los dos electrodos tiene lugar
la ionización del gas y los cationes gaseosos son acelerados hacia el cátodo, adquiriendo
la suficiente energía cinética para arrancar algunos átomos metálicos del material catódico.
Algunos de estos átomos metálicos son excitados al chocar con los iones gaseosos, y al
retornar a su estado fundamental emiten radiación característica.

Al apagar la lámpara, los átomos metálicos vaporizados tienden a depositarse sobre las
paredes del cátodo o sobre las paredes de vidrio del tubo, siendo mínima la posibilidad, por
el diseño cilíndrico del cátodo. El hecho de que los diferentes elementos tengan que ser
determinados de uno en uno hace que la absorción atómica sea una técnica de análisis
cuantitativo no siendo efectiva para la identificación de los elementos presentes en una
muestra.

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 c) Sistemas de atomización.

La atomización es el proceso de conversión de los elementos presentes en una muestra en

átomos gaseosos e iones elementales. Tiene lugar en la llama y es el proceso más
decisivo, siendo además el limitante de la precisión.

Los dispositivos de atomización se clasifican en dos clases: atomizadores continuos y

atomizadores discretos. Con los atomizadores continuos las muestras se introducen de
manera constante. Con los atomizadores discretos, las muestras se introducen de manera
discontinua.

 ATOMIZACIÓN CONTINUA.

La nebulización directa es la que más se usa. El nebulizador introduce en forma constante

la muestra en la forma de una fina dispersión de pequeñas gotas, llamada aerosol.

Las muestras de solución discretas se introducen transfiriendo una alícuota de la muestra

al atomizador. La nube de vapor que producen los atomizadores electrotérmicos es
transitoria debido a la cantidad limitada de muestra disponible. Las muestras sólidas
pueden ser introducidas en plasmas vaporizándolas con una chispa eléctrica o con un haz
láser.

- Nebulización.

Los procesos que tienen lugar en la nebulización son:

1. Desolvatación: evaporación del disolvente.

2. Volatilización: formación de gas molecular.
3. Disociación: producción de gas atómico.
4. Ionización: formación de iones y electrones.
5. Reacciones.

 Quemador de flujo turbulento o de consumo

total: se emplea fundamentalmente en emisión
atómica (Fotometría de llama). La muestra se
mezcla con el oxidante y el combustible en la
llama. Toda la muestra llega a la llama.

 Quemador de flujo laminar o de mezcla

previa: se emplea fundamentalmente en
absorción atómica. La muestra se mezcla
con el oxidante y el combustible antes de
entrar en la llama. A la llama solo llegan las
gotas más pequeñas. Los gases emergen
en flujo laminar que produce una llama

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 estable, lo que aumenta la
sensibilidad y la reproducibilidad.

La absorción varía en función del

átomo y de la zona de la llama.
Aumenta por formación de átomos
gaseosos y disminuye por
formación de óxidos.

- Atomización electrotérmica.

d) Espectrofotómetros.

Se usa un filtro y una fuente de luz para obtener resultados satisfactorios para la
identificación de 22 metales. La mayor parte de los instrumentos contienen
monocromadores. La mayor parte de los instrumentos de absorción atómica usan tubos
fotomultiplicadores.

- Instrumentos de un solo haz: consta de varias fuentes de cátodo hueco, un

atomizador y un espectrofotómetro de rejilla con un transductor fotomultiplicador.

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 - Instrumentos de doble haz: el haz que sale de la fuente de cátodo hueco se
divide, una mitad pasa por la llama y la otra la rodea. Los dos haces se recombinan
después.

e) Determinaciones por absorción atómica.

La absorbancia del elemento que se quiere determinar depende del número de átomos en
el trayecto óptico y, por tanto, de la concentración de la muestra.

4. ESPECTROSCOPÍA ATÓMICA DE EMISIÓN.

Consiste en la emisión de la radiación por parte de los átomos. En la emisión atómica, la

fuente de excitación y atomización es la misma (fuente térmica).

a) Clasificación.

- Espectroscopía de emisión atómica con llama (fotometría de llama): se basa en

que los átomos de numerosos elementos metálicos con suficiente energía, emiten
dicha energía a λ particulares que son específicas de cada elemento.

La energía en la fotometría emisión de llama se suministra en forma de calor o

energía térmica (llama).

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 Una determinada cantidad o quantum de la energía térmica es absorbida por un
electrón de una órbita. Ese electrón excitado pasa a una órbita de energía superior
más inestable, volviendo casi inmediatamente a su estado basal y emitiendo ese
quantum de energía en forma de un fotón de una λ dada. En la llama sólo el 1% de
los átomos presentes experimentan esa transmisión y emisión de energía, siendo
sus máximos representantes los elementos Na y K.

- Espectroscopía de emisión atómica basada en fuentes eléctricas:

 Atomización con plasma: mezcla gaseosa conductora de la electricidad que
contiene electrones y cationes con carga total casi cero. Hay tres tipos de
plasma de alta temperatura: plasma acoplado por inducción, plasma de
corriente continua, y plasma inducido por microondas.
 Plasma acoplado por inducción: también llamado antorcha. Está
formado por tres tubos concéntricos de cuarzo a través de los cuales
fluyen corrientes de argón. Las especies conductoras son Ar+ y e-.
Alcanza temperaturas de 10.000 K. La ionización del argón que fluye
se inicia mediante una chispa que proviene de una bobina Tesla. Los
iones resultantes y sus electrones asociados interaccionan entonces
con un campo magnético oscilante. Esta interacción fuerza a los iones
y los electrones dentro de la bobina a moverse en trayectorias
circulares. La resistencia que manifiestan los iones y los electrones a
este flujo de carga es la causa del calentamiento del plasma.
 Atomización con arco eléctrico: atomización y excitación mediante el paso de
corriente eléctrica entre dos electrodos. Muestras: sólidos, líquidos o gases.
En este caso, los electrodos son de grafito o metal. Una chispa produce iones
que transforma en conductor el espacio entre electrodos. La ionización
térmica mantiene la corriente.
 Atomización con chispa eléctrica: dos electrodos unidos a corrientes de alto
voltaje. Se produce un flujo de electrones por colisión de los iones con
moléculas neutras y este bombardeo de electrones excita la muestra.
Temperaturas de hasta 40.000 K.

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5. INTERFERENCIAS.
- Interferencias espectrales: son radiaciones que alcanzan al detector a una
longitud de onda muy próxima a la del analito debido a la dispersión de la radiación
incidente sobre los átomos (matriz) y a la absorción o emisión de interferencias que
no es capaz de discriminar el detector (especies que absorben o emiten cerca de la
longitud de onda seleccionada).
- Interferencias químicas: reacciones entre el analito e interferencias que originan
otros compuestos, como son:
 Formación de compuestos poco volátiles: disminuye el rendimiento de
atomización.

 Equilibrios de disociación: como por ejemplo, la disminución de la intensidad

del Na en presencia de HCl.

Otro ejemplo es la ionización.

Las soluciones serían reducir la temperatura de atomización y añadir un

elemento más fácilmente ionizable.

6. APLICACIONES.

Se emplea para la determinación cualitativa y cuantitativa de los elementos:

 Análisis de metales y aleaciones.

 Determinación de metales en aceites lubrificantes.
 Determinación de elementos traza en la atmósfera.
 Concentración de metales en aguas potables.
 Tóxicos en alimentos.
 Análisis clínicos: Na, K, Fe, Ca… en fluidos biológicos.
 Toxicología: elementos en tejidos animales.
 Bromatología: elementos metálicos en alimentos.
 Composición de aguas mineromedicinales.

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7. MÉTODOS DE MEDIDA EN ESPECTROSCOPÍA ATÓMICA.
- Método directo.
Objetivo: conocer cuánto (E) contiene (P).
Pasos:
1) Separa una disolución madre del elemento (E) a cuantificar en la disolución
problema (P).
2) Se preparan disoluciones mezclando volúmenes de (E) y de disolvente.
3) Se mide la intensidad de la señal de cada disolución a la longitud de onda
apropiada.
4) Se representan los datos (gráfica de calibrado).
5) Se mide la intensidad de la señal de la disolución problema y se interpola en la
gráfica de calibrado.

- Método de la adición estándar.

Objetivo: conocer cuánto E contiene P.
Pasos:
1) Se prepara una disolución “madre” del elemento (E) a cuantificar en la disolución
problema (P).
2) Se preparan disoluciones mezclando volúmenes de (E) y un mismo volumen de
(P). Se llevan a un volumen fijo.
3) Se mide la intensidad de la señal de cada disolución a la longitud de onda
característica de E.

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- Método del patrón interno.
Objetivo: conocer cuánto E contiene P.
Pasos:
1) Se prepara una disolución madre del elemento E a cuantificar en la disolución
problema P y una disolución del patrón interno I.
2) Se preparan disoluciones mezclando volúmenes de E, disolvente y un mismo
volumen de I. Se llevan a un volumen fijo.
3) Se mide la intensidad de la señal de cada disolución a las longitudes de onda
características de E y I.
4) Se representan los valores (gráfica de calibrado).

5) Al problema se le agrega idéntica cantidad de patrón interno. Se mide I F e IE. Se

interpola.

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