LECCIÓN 3.

- RESULTADOS PROBLEMAS FISICOQUÍMICA DE SUPERFICIES

Ejercicios fundamentales

1.- Cuando el I2(g) alcanza el equilibrio con su fase adsorbida sobre una superficie de tungsteno,
el número de moléculas adsorbidas, N, varía con la presión de equilibrio, p, de la manera siguiente:

p /torr 500 1950 3112 6780

N x10-17 0.499 0.851 0.954 1.277

Demuestre que estos datos se ajustan a la isoterma de adsorción de Langmuir para adsorción
disociativa y calcule el número de moléculas de I2 necesarias para formar una monocapa.

Para adsorción disociativa la ecuación de Langmuir es de la forma:

( Kp)1/ 2 N
θ ( p, T ) = 1/2
=
1 + ( Kp) Nm

Donde Nm es el número de moléculas de I2 necesarias para formar una monocapa.

Tomando la inversa:

1 + ( Kp )1/ 2 N m 1 1 N
1/2
= ; + 1 =; + p1/ 2 = m p1/2
( Kp ) N ( Kp )1/2 K 1/2
N
p1/2 1 p1/ 2
= +
N N m K 1/ 2 N m

La representación del primer miembro de la ecuación anterior frente a p1/2 dará una recta de
pendiente 1/Nm. En la tabla se observan los valores y en la figura la representación.

p/torr 500 1950 3112 6780

Nx10-17 0.499 0.851 0.954 1.277
p1/2/torr1/2 22.36 44.15 55.85 82.34
(p1/2/N)x1016 4.481 5.189 5.855 6.448

7e-16
1/2
p /N/torr

7e-16
1/2

6e-16

6e-16

5e-16

5e-16

4e-16
10 20 30 40 50 60 70 80 90
p1/2/torr1/2

Curso 2017-2018 1
La pendiente es 3.35 x 10-18. El número de moléculas que forman la monocapa es el inverso: 2.98
x 1017 moléculas.
2.- El potencial de la celda galvánica formada por el electrodo saturado de plata-cloruro de plata
frente al electrodo de hidrógeno introducidos en una disolución acuosa de un ácido débil a 25ºC
vale 0.5770 V.
a) Diseñe esquemáticamente la celda galvánica.
b) Escriba el equilibrio que se establece en cada electrodo
c) Calcule el pH de la disolución acuosa.
Dato: Potencial del electrodo saturado de plata-cloruro de plata: 0.2415 V. Desprecie el potencial
de unión líquida.
a)
Pt(s), H2(g) | H+(ac), a = x || KCl (sat) | AgCl(s) |Ag(s)
b)

AgCl(s) + 1e ⇌ Ag(s) + Cl− (ac)

H + (ac) + 1e ⇌ 1
2 H 2 (g)
AgCl(s) + 1
2 H 2 (g) ⇌ Ag(s) + Cl− (ac) + H + (ac)
c)

RT
E p = Ed − Ei = Ed −
ln aH + = Ed + 0.05916 ⋅ pH
F
E − Ed 0.5770 − 0.2415
pH = p = = 5.67
0.05916 0.05916
3.- Para la celda electroquímica,
Pt(s), H2 (a=1) | BuCOOH (m1), BuCOONa (m2), NaCl(m3), AgCl(s) | Ag(s)
Se han obtenido los siguientes valores de f.e.m. a 25ºC.

E/V 0.65053 0.63387 0.62581 0.61937 0.61501

m1 / mol·kg-1 0.00362 0.00717 0.00983 0.01273 0.01515
m2 / mol·kg-1 0.00297 0.00687 0.00887 0.01220 0.01453
m3 / mol·kg-1 0.00314 0.00706 0.00913 0.01254 0.01493

Las concentraciones molales m1, m2 y m3 se refieren a las de ácido butírico, butirato sódico y
cloruro sódico respectivamente. Calcular la constante de disociación del ácido butírico en
disolución acuosa a esa temperatura. E º ( AgCl/Ag ) = 0.22250V

La reacciones de la celda:
AgCl(s) + e ⇌ Ag(s) + Cl- (ac)
1
2 H 2 (a = 1) ⇌ H + (ac) + e
1
2 H 2 (a = 1) + AgCl(s) ⇌ Ag(s) + Cl- (ac) + H + (ac)
0 RT
E = EAgCl/Ag − ln aH+ ·aCl-
F

Curso 2017-2018 2
 aH+ ·aBuCOO-
Teniendo en cuenta la constante de disociación del ácido, K a = y ai = γ i ·mi .
aBuCOOH

0 RT K a ·aBuCOOH ·aCl-
E = EAgCl/Ag − ln
F aBuCOO-

Considerando que las sales están totalmente disociadas y que la concentración de protones es
pequeña en comparación con la concentración de los iones provenientes de las sales de sodio,
tenemos:
mCl- = m3 ; mBuCOOH = m1 − mH+ ≈ m1 ; mBuCOO- = m2 + mH+ ≈ m2

Sustituyendo en la ecuación de Nernst de la celda:

0 RT RT m1·m3 RT γ 1·γ 3
E = EAgCl/Ag − ln K a − ln − ln
F F m2 F γ2

Reorganizando la ecuación,

0
E - EAgCl/Ag m1·m3 γ ·γ
+ log = − log K a − log 1 3
0.05916 m2 γ2

γ 1·γ 3
Y = − log K a − log
γ2

La representación del término de la izquierda de la ecuación anterior, Y, para distintos valores

de m1, m2 y m3, frente a la fuerza iónica debe producir una variación cuya ordenada en el origen
proporcione el − log K a , ya que en ese punto γ 1·γ 3 = 1 .
γ2

Teniendo en cuenta que la concentración de protones contribuye mínimamente, la fuerza iónica

de la disolución es:

1 1
I=
2
 i i i
2
(
m · z 2 = mH+ ·12 + mBuCOO- ·(−1)2 + mCl- ·(−1)2 + mNa + ·12 ≃ )
1
≃
2
( m2 ·(−1)2 + m3·(−1) 2 + (m2 + m3 )·12 ) = m2 + m3

Y 4.81801 4.82088 4.82238 4.82518 4.82693

I / mol·kg-1 0.00611 0.01393 0.01800 0.02474 0.02946

Curso 2017-2018 3
 4.83
Y y = 0.3785x + 4.8156
R² = 0.9989
4.825

4.82

4.815

I /mol·kg-1
4.81
0 0.01 0.02 0.03 0.04

La ordenada en el origen es − log K a = 4.8156 , y el valor de la constante de disociación del

ácido butírico en agua, Ka es 1.529·10-5.

Ejercicios complementarios

4.- La siguiente tabla recoge la masa de gas adsorbida por área en un experimento de adsorción
de un gas sobre un sólido. Compruebe la aplicabilidad de la isoterma de Langmuir y calcule el
valor y unidades de sus constantes características.
P /N·m-2 0.28 0.4 0.61 0.95 1.7 3.4
3 -2 14.0 17.60 22.1 27.8 32.8 38.4
m·10 /mg·cm

K·P m
La isoterma de Langmuir puede escribirse en la forma, θ = = , donde θ es el
1 + K ·P mMax
grado de recubrimiento, m es la cantidad de gas adsorbido por unidad de área de adsorbente,
mMax la cantidad máxima que puede adsorberse, K es la constante relacionada con el equilibrio
de adsorción y p es la presión del gas.
P 1 1
Reordenando dicha ecuación, = + P , la representación de P/m frente a P debe
m mMax ·K mMax
ser lineal y de los parámetros de la ecuación de la recta pueden obtenerse mMax y K.

P /Nm-2 0.28 0.4 0.61 0.95 1.7 3.4

P/m /N·m-2·mg-1·cm2 20.00 22.73 27.60 34.17 51.83 88.54

Curso 2017-2018 4
mMax= 1/pendiente = 0.0454 mg/cm2. La pendiente dividida por la ordenada en el origen nos da
el valor de K =1.58 N-1m2.

5.- Se han obtenido los siguientes valores de f.e.m. a 25ºC, para la celda electroquímica,

Pt(s) ,H2 (g), (a=1) | Ba(OH)2 (0.005m), BaCl2 (m1), AgCl (s) | Ag(s)

E /V 1.04983 1.02783 1.01597 1.00444

m1 /M 0.00500 0.01166 0.01833 0.02833
Calcular la constante de ionización del agua a esta temperatura. E º ( AgCl|Ag ) = 0.22239V

La reacciones de la celda:

AgCl(s) + e ⇌ Ag(s) + Cl-

H+ + e ⇌ 1
2 H 2 (a = 1)
AgCl(s) + 1 2 H 2 (a = 1) ⇌ Ag(s) + Cl- (ac) + H + (ac)
RT
E = E 0AgCl/Ag − ln aH+ ·aCl-
F

Teniendo en cuenta el producto de ionización del agua, KW = aH+ ·aOH- y a = γ ·m , tenemos:

0 RT K 0 RT RT m -γ -
E = EAgCl/Ag − ln W aCl- = EAgCl/Ag − ln KW − ln Cl Cl =
F aOH- F F mOH- γ OH-

0 RT RT mCl- RT γ Cl-
= EAgCl/Ag − ln KW − ln − ln
F F mOH- F γ OH-

0 RT m - RT RT γ Cl-
E − EAgCl/Ag + ln Cl = − ln KW − ln
F mOH- F F γ OH -
0
E − EAgCl/Ag mCl- γ Cl
-
+ log = − log KW − log
0.05916 mOH- γ OH -

Curso 2017-2018 5
 γ Cl -
Y = − log KW − log
γ OH -

La representación del término de la izquierda de la ecuación anterior para distintos valores de m1,
frente a la fuerza iónica o a su raíz cuadrada debe producir una variación cuya ordenada en el
γ
origen proporciona el − log KW , ya que en ese punto Cl- = 1 .
γ OH-

Considerando que las sales están totalmente disociadas, la fuerza iónica de la disolución es,
1 1
I=
2
 i i i
2
(
m · z 2 = mBa 2+ ·22 + mOH− ·(−1) 2 + mCl- ·(−1)2 = )
1
=
2
( 0.005 · 22 + m1· 22 + 2 · 0.005·(−1)2 + 2 · m1·(−1)2 ) = 3 × (0.005 + m1 )
Y 13.98648 13.98233 13.97832 13.97251
I /m 0.03000 0.04998 0.06999 0.09999

La ordenada en el origen es − log KW = 13.992 , y el valor de la constante de ionización del

agua, KW es 1.018·10-14

6.- En un experimento con el electrómetro diseñado por Heyrovský se obtuvo que el tiempo de
goteo a un determinado potencial en una disolución 0.1 M de Na2SO4 fue de 3 s. El radio del
capilar utilizado fue de 2 ⋅10 −3 cm y el flujo de mercurio de 1.79 mg s-1. Calcule la tensión
superficial a ese potencial en dy·cm-1.

A partir de la expresión:

2π r
tmax = γ
m⋅g

Se obtiene:
Curso 2017-2018 6
 tmax m ⋅ g 3 ⋅1.79 ⋅ 9.81 s mg m 100 cm g dy
γ= = −3 2 -2
= 419.2 dy ⋅ cm -1
2π r 2π ⋅ 2 ⋅10 s s cm m 1000 mg g cm s

7.- A 20ºC la tensión superficial del agua es 73.0 mN/m y su densidad 0.993 g·cm-3. Calcule a la
misma temperatura: a) el trabajo mínimo necesario para aumentar su superficie de 2.0 cm2 hasta
5.0 cm2; b) La relación entre el valor de la presión de vapor del agua cuando el líquido ocupa
una superficie grande y la presión de vapor del agua en el caso de estar el líquido finamente
dividido en forma de microgotas de radio 1µm (aerosol).

a)
mN 2 N J m2
dW = γ dA = 73.0 ⋅ 3 cm = 2.19 ⋅10−5 J
m 103 mN Nm 104 cm 2
b)

La ecuación de Kelvin establece:

P 2γ V
RT ln =
P0 r
Donde P es la presión de vapor de un líquido dividido en pequeñas gotas, P0 la presión de vapor
cuando ocupa una gran superficie, r el radio de las gotas, V el volumen molar del líquido y γ la
tensión superficial.
P 2γ V 2γ M 2 × 73 ×18 mN g cm3 1 1 1
ln 0
= = = -1 -1
=
P rRT ρ rRT 0.993 × 1× 8.3143 × 293 m mol g μm JK mol K
mN cm3 N m3 μm J
= 1.086 3 6 3 -6
= 1.086 ⋅10−3
m μm J 10 mN 10 cm 10 m N·m
P = 1.0010 P 0 ó P 0 = 0.9989 P

8.- Los siguientes datos corresponden a la adsorción de monóxido de carbono sobre carbón
vegetal a 273 K. Confirme que los datos siguen la isoterma de Langmuir para adsorción asociativa
y determine el volumen correspondiente al recubrimiento completo de la superficie.

P /mm Hg 100 200 300 400 500 600 700

V (cm3) 10.2 18.6 25.5 31.5 36.9 41.6 46.1

La isoterma de adsorción de Langmuir para adsorción asociativa, linealizada, viene dada por la
expresión:
P 1 1
= + P
V Vm K Vm

La representación de P/V frente a P debe ser lineal y la pendiente 1/Vm, donde Vm es el volumen
correspondiente al recubrimiento completo de la superficie.

P /mm Hg 100 200 300 400 500 600 700

V /cm3 10.2 18.6 25.5 31.5 36.9 41.6 46.1
P/V /mm Hg·cm-3 9.80 10.75 11.76 12.70 13.55 14.42 15.18

La representación se muestra en la siguiente figura.

Curso 2017-2018 7
 16

P/V(mm Hg/cm3)
15

14

13

12

11

10

9
0 100 200 300 400 500 600 700 800

P(mm Hg)

La pendiente es 9.02 x 10-3 cm-3 =1/Vm, de donde Vm=110.8 cm3.

9.- A 25 ºC, los valores de los potenciales en función de las concentraciones molares de
disoluciones de CuBr2 para diferentes celdas del tipo:

Pb(s) | PbBr2 (s) | CuBr2 (ac), c | Cu(s) ; se expresan en la tabla:

E /V 0.4485 0.4465 0.4302 0.4165 0.3937 0.3723

c/(mol dm-3) 0.0102 0.0087 0.0053 0.0035 0.0018 0.0010
Utilice un método gráfico para hallar el potencial normal del electrodo de segundo género a 25ºC.
Dato: Potencial normal del electrodo de primer género, 0.3419 V.

d) Cu 2+ (ac) + 2e ⇌ Cu(s)
i) PbBr2 (s) + 2e ⇌ Pb(s) + 2 Br − (ac)
Cu 2+ (ac) + 2 Br − (ac) + Pb(s) ⇌ Cu(s) + PbBr2 (s)

0 0 0.059 2 0 0 0.059
E = ECu 2+
/ Cu
− EPb / PbBr2 + log aCu 2+ aBr − = E
Cu 2+ / Cu
− EPb / PbBr2 + log(c ⋅ γ + ) ⋅ (2c ⋅ γ − ) 2 =
2 2
0 0
= ECu 2+
/ Cu
− EPb / PbBr2 + 0.0295log 4c 3 + 0.0295log γ ±3 =
0 0 3
= ECu 2+
/ Cu
− EPb / PbBr2 + 0.0295log 4c + 0.0885log γ ±

1 1
log γ ± = −2 AI 1/2 I= 
2 i
ci zi2 = (22 c + 12 2c) = 3c
2
0 0 3 1/ 2
E = ECu 2+
/ Cu
− EPb / PbBr2 + 0.0295log 4c − 0.177 AI

E − 0.0295log 4c3 = ECu

0
2+
/ Cu
0
− EPb / PbBr2 − 0.177 3 Ac
1/2

Ecuación de una recta al representar el miembro izquierdo de la ecuación frente a c1/2.

En la tabla se recogen los valores numéricos para la representación gráfica.

Curso 2017-2018 8
 E − 0.0295log 4c3 /V 0.6070 0.6111 0.6138 0.6161 0.6188 0.6200
c1/2 /(mol dm-3)1/2 0.1010 0.0933 0.0730 0.0592 0.0424 0.0316

Se desprecia el último punto que corresponde a la disolución más concentrada. La ordenada en el

origen será:
0 0 0
ECu 2+
/ Cu
− EPb / PbBr2 = 0.6249 V. E Pb / PbBr = 0.3419 − 0.6249 = −0.2830 V .
2

10.- Los siguientes datos corresponden a la adsorción asociativa de kriptón sobre 1.00 g de carbón
vegetal a 193.5 K. Determine la constante de equilibrio y el número de posiciones de adsorción
supuesta la formación de una monocapa.
P /Torr 2.45 3.5 5.2 7.2
3
V(Kr) /(cm a 0 ºC y 1 atm) 5.98 7.76 10.10 12.35

La isoterma de Langmuir relaciona el grado de recubrimiento de la superficie con la presión de

adsorbato en equilibrio:
V K ⋅P
θ= =
Vmax 1 + K ⋅ P
Expresión que puede linealizarse fácilmente a partir de su inversa:
Vmax 1 + K ⋅ P 1 1 1 1
= = + 1; = +
V K ⋅P K ⋅P V Vmax K ⋅ P Vmax
Por tanto, una representación de 1/V frente a 1/P debe dar una línea recta de donde podrá obtenerse
K y Vmax.
P /torr 2.45 3.5 5.2 7.2
V(Kr) /(cm3 a 0 ºC y 1 atm) 5.98 7.76 10.10 12.35
1/P /torr-1 0.4080 0.2857 0.1923 0.1389
1/V / cm-3 0.1672 0.1289 0.0990 0.0810

Curso 2017-2018 9
 0,18

-3
0,16

1/V /cm
0,14

0,12

0,10

0,08

0,06

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5

-1
1/P /Torr

1
Ordenada en el origen: 0.03714 cm -3 = ; Vmax = 26.93 cm3
Vmax

1
Pendiente: 0.3196 torr cm -3 = ; K = 0.116 torr -1
K Vmax

El número de posiciones de adsorción se puede determinar a partir del número de moléculas de

adsorbato necesarias para cubrir la monocapa. Teniendo en cuenta que el volumen adsorbido se
ha medido en condiciones normales:

PVmax 1atm ⋅ 26.93 ⋅ 10−3 l

N max = N A = 6.022 ⋅1023 mol-1 = 7.24 ⋅10 20
RT 0.082atm ⋅ l ⋅ mol-1 K -1 ⋅ 273.15K

11.- A 25 ºC y 1 atm de presión de H2, los valores de los potenciales en función de la concentración
de disoluciones de HBr para diferentes celdas del tipo:
Pt(s), H2 (g, 1 atm) | HBr (c) | AgBr (s) | Ag(s) ; se expresan en la tabla:

E /V 0.47381 0.43636 0.41243 0.39667 0.38383 0.36173

c /M 0.0004042 0.0008444 0.001355 0.001850 0.002396 0.003719
a) Utilice un método gráfico para hallar el potencial normal de la celda a 25ºC. b) Calcule el
coeficiente de actividad iónico medio del HBr a c = 0.002396 M.

a) Electrodo de la derecha: AgBr (s) + e ⇌ Ag(s) + Br-(ac)

Electrodo de la izquierda: H+ (ac) + e ⇌ 1/2 H2(g)
Reacción global: AgBr(s) + 1/2 H2(g) ⇌ Ag(s) + Br-(ac) + H+(ac)

0 RT 1 0
E = EAgBr/Ag + ln = EAgBr/Ag − 0.059 log c+γ + c−γ − =
F aBr- aH+
0
= EAgBr/Ag − 0.059 log c 2 − 0.059 log γ ±2
E " = E + 0.059 log c 2 = EAgBr/Ag
0
− 0.059 log γ ±2 (1)
" 0 1/2
E =E AgBr/Ag + 0.118 A ⋅ c

Curso 2017-2018 10
En la tabla se expresan los valores de E" y de c1/2.

E"/V 0.073388 0.073693 0.073999 0.074196 0.074609 0.075040

1/2 1/2
c /M 0.020105 0.029059 0.036810 0.043012 0.048949 0.060984

En la figura se observa la representación de E" vs. c1/2.

0.0750

E"/V
0.0745

0.0740

0.0735

0.0730

0.0725

0.0720
0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 0.07
1/2 1/2
c /M

0
El potencial normal es la ordenada en el origen: EAgBr/Ag = 0.0725 V
b) De la ecuación (1) se obtiene que γ± = 0.960.

12.- El producto de solubilidad del CuCl a 25ºC es 2.29 x 10-7. a) Calcúlese el potencial normal
para el electrodo Cu(s)|CuCl(s)|Cl- y b) La energía libre estándar de formación del CuCl(s). Datos:
0
ECu +
/Cu
= 0.522 V. ECl0 - = 1.358 V.
2 /Cl

a)
CuCl(s) ⇌ Cu + (ac) + Cl- (ac) ∆Gd0 = − RT ln 2.29 ⋅10 −7
Cu + (ac) + e ⇌ Cu(s) ∆Gi0 = − F ⋅ 0.522
CuCl (s) + e ⇌ Cu(s) + Cl- (ac) ∆G 0p = − FECuCl/Cu
0
= − RT ln 2.29 ⋅10−7 − F ⋅ 0.522

0
ECuCl/Cu = 0.522 + 0.059 log 2.29 ⋅10−7 = 0.130 V

b)
Cu(s) + Cl- (ac) ⇌ CuCl(s) + e ∆G10 = F ⋅ 0.130 J mol-1
1
2 Cl2 (g) + e ⇌ Cl- (ac) ∆G20 = − F ⋅1.358 J mol-1
Cu(s) + 1 2 Cl2 (g) ⇌ CuCl(s) ∆G 0f = F (0.130 − 1.358) = −118.5 kJ mol-1

13.- En la tabla siguiente se muestran los volúmenes de amoniaco adsorbidos por un gramo de
carbón a diferentes presiones.

Presión /kPa 6.8 13.5 26.7 53.1 79.4

Volumen /cm3 74 111 147 177 189

Curso 2017-2018 11
Haga una representación gráfica para ver si los datos son congruentes con la isoterma de
Langmuir. En caso afirmativo, evalúe las constantes K y Vm, donde Vm es el volumen específico o
volumen adsorbido cuando la superficie está saturada.
Probemos la isoterma de Langmuir para adsorción asociativa:
K ⋅P
θ=
1+ K ⋅ P
Donde:
N m V
θ= = =
N m mm Vm
Invirtiendo la ecuación de Langmuir:
1 1 1
= +
V Vm Vm K ⋅ P
Construimos una tabla con los valores de 1/V y 1/P:

Presión /kPa 6.8 13.5 26.7 53.1 79.4

Volumen /cm3 74 111 147 177 189
1/V /cm-3 0.0135 0.0090 0.0068 0.00565 0.00529
1/P /kPa-1 0.147 0.074 0.0374 0.0188 0.0126

La siguiente figura muestra su representación.

La ordenada en el origen es 1/Vm = 4.506 x 10-3, de donde Vm = 222 cm3.

La pendiente es 1/Vm K = 0.0611. Sustituyendo: K = 7.37 x 10-2 kPa-1.

14.- A 25 ºC y 1 atm de presión de H2, los valores de potenciales en función de la concentración

de disoluciones de HCl para diferentes celdas del tipo:

Pt, H2 (g, 1 atm) | HCl (c) | AgCl (s) | Ag

se expresan en la tabla:

E /V 0.3598 0.3892 0.4650 0.5791 0.6961 0.8140 0.9322

c /M 0.1 5x10-2 10-2 10-3 10-4 10-5 10-6
Utilice un método gráfico para hallar el potencial normal de la celda a 25ºC.

Curso 2017-2018 12
Electrodo de la derecha: AgCl(s) + e ⇌ Ag(s) + Cl − (ac)
Electrodo de la izquierda: H + (ac) + e ⇌ 1
2 H 2 (g)
Reacción global: AgCl(s) + 1
2 H 2 (g) ⇌ Ag(s) + Cl− (ac) + H + (ac)
0 RT 1 0
E = EAgCl/Ag + ln = EAgCl/Ag − 0.059 log c+γ + c−γ − =
F aCl − aH +
0
= EAgCl/Ag − 0.059 log c 2 − 0.059 log γ ±2
0
E + 0.118log c = EAgCl/Ag − 0.118log γ ±
0
E + 0.118log c = EAgCl/Ag + 0.118 A ⋅ c1/2

En la tabla se expresan los valores de E + 0.118log c y de c1/2.

E + 0.118log c /V 0.2418 0.2357 0.2290 0.2251 0.2241 0.2240 0.2242

1/2 1/2 -3
c /M 0.3162 0.2236 0.1 0.0320 0.01 3.16x10 10-3

En la figura se observa la representación. La ordenada en el origen es el potencial normal de la

celda que coincide con el potencial normal del electrodo de plata-cloruro de plata. Su valor es
0
EAgCl/Ag = 0.2236 V.

15.- Para la celda galvánica constituida por un electrodo de Ag+|Ag y otro de Au3+|Au siendo el
anión de las sales el nitrato. a) Indique el esquema de la celda. b) Indique las reacciones en los
electrodos y global. c) Indique de qué tipo de celda se trata. d) Calcule el potencial de la celda.
Datos: E0 (Ag+/Ag) = 0.800 V. E0 (Au3+/Au) = 1.300 V. Concentraciones de especies en disolución
1 M.

a) Ag(s)|Ag+(ac)||Au3+(ac)|Au(s)

b)
dcha.) Au 3+ (ac) + 3e Au
izda.) 3Ag + (ac) + 3e 3Ag( s )
Au 3+ (ac) + 3Ag(s) Au(s) + 3Ag + (ac)
Curso 2017-2018 13
c) Celda química con trasporte
RT  Au 
3+
0 0
d) E = EAu 3+ − EAg + + ln + EL = 1.300 − 0.800 + EL = 0.500 + EL
/Au /Ag
3F  Ag +  3
 
EL: Potencial de unión líquida.

16.- Langmuir obtuvo los siguientes resultados para la adsorción de nitrógeno sobre mica a 20ºC:
P /atm 2.8 4.0 6.0 9.4 17.1 33.5
Cantidad de gas adsorbido
x /mm3 a 20ºC y 1 atm 12.0 15.1 19.0 23.9 28.2 33.0

a) Construya una gráfica lineal de estos valores para probar la isoterma de Langmuir. Si es
aplicable, evalúe la constante K. b) Suponga que 1015 moléculas cubren 1 cm2 de superficie.
Estime el área efectiva en el experimento de Langmuir.

K ⋅P
a) La isoterma de Langmuir se expresa por: θ =
1+ K ⋅ P
La cantidad de gas adsorbido es proporcional a la fracción de superficie cubierta, θ, por lo que:
K ⋅P
x = ai
1+ K ⋅ P
1 1 1
Expresión que puede linealizarse si tomamos la inversa: = +
x aK ⋅P a
Si se cumple esta isoterma la representación de 1/x frente a 1/P debe ser lineal, de pendiente 1/aK
y ordenada en el origen 1/a.
P /atm 2.8 4.0 6.0 9.4 17.1 33.5
Cantidad de gas adsorbido
12.0 15.1 19.0 23.9 28.2 33.0
x /mm3a 20ºC y 1 atm
1 ⋅102 /mm-3 8.33 6.62 5.26 4.18 3.55 3.03
x
-1
1/P /atm 0.357 0.250 0.167 0.106 0.0585 0.0298

La representación se observa en la figura.

La pendiente es 0.1621 atm mm-3 y la ordenada en el origen 0.0254 mm-3.

Se cumplirá:

Curso 2017-2018 14
 ordenada aK
= = K = 0.157 atm -1
pendiente a
1
a= = 38.9 mm3 = 3.89 ⋅10−5 dm3
ordenada
Podemos expresar K en otras unidades más utilizadas:
K = 0.157 atm-1 ⋅ RT = 0.157 ⋅ 0.082 ⋅ 293 atm-1dm3 atm K -1mol-1K = 3.77 dm3 mol-1
Y teniendo en cuenta que n=PV/RT, podemos hallar el número de moles máximo en la superficie:
1 ⋅ 3.89 ⋅10 −5
n= = 1.62 ⋅ 10 −6 moles
0.082 ⋅ 293
b) El máximo número de moléculas será:
1.62 ⋅10 −6 ⋅ 6.023 ⋅10 23 = 9.75 ⋅1017 moléculas
El área efectiva será:
1
A= ⋅ 9.75 ⋅1017 = 975 cm 2
1015

17.- A 60 ºC y 1 atm de presión de H2 , los valores de potenciales en función de la molalidad de

disoluciones de HCl para diferentes celdas del tipo:
Pt, H2 (g, 1 atm) | HCl (m) | AgCl (s) | Ag
se expresan en la tabla:
E /V 0.5953 0.5563 0.5052 0.3428
m /mol kg-1 0.001 0.002 0.005 0.1

a) Utilice un método gráfico para hallar el potencial normal de la celda a 60ºC.

b) Calcule el coeficiente de actividad iónico medio del HCl a m= 0.1 mol kg-1.

a)
Electrodo de la derecha: AgCl + e Ag + Cl-
Electrodo de la izquierda: H+ + e 1/2 H2
Reacción global: AgCl + 1/2 H2 Ag + Cl- + H+

0 RT 1 0 2.303 ⋅ 8.31⋅ 333

E = EAgCl/Ag + ln = EAgCl/Ag − log m+γ + m−γ − =
F aCl − aH + 96500
0
= EAgCl/Ag − 0.066 log m2 − 0.066 log γ ±2
E " = E + 0.066 log m2 = EAgCl/Ag
0
− 0.066 log γ ±2 (1)
E " = EAgCl/Ag
0
+ 0.132 Am1/2

En la tabla se expresan los valores de E" y de m1/2.

E" /V 0.1991 0.2000 0.2015 0.2108

m1/2 /mol1/2 kg-1/2 0.03162 0.04472 0.07071 0.3162

Curso 2017-2018 15
Al representar E" frente a m1/2 se observa que el último punto se desvía considerablemente de la
linealidad por lo que se realiza la regresión sólo con los tres primeros puntos, dando un valor de
E0 de 0.1972 V. Cuando se realiza un ajuste con un polinomio de segundo grado, el valor para
m=0 es 0.1965 V. Con tan pocos puntos no es conveniente este tipo de ajuste ni tampoco a una
ecuación extendida de Debye-Hückel. En la figura se observa la representación.

b) De la ecuación (1) se obtiene que γ± = 0.789.

18.- A 20ºC la tensión superficial del agua es 73.0 mN/m. Calcule a la misma temperatura: a) el
trabajo mínimo necesario para aumentar su superficie de 2.0 cm2 hasta 5.0 cm2; b) La presión en
el interior de una burbuja de gas en agua, si la presión del agua es 760 torr y el radio de la burbuja
0.040 cm.

a)
mN 2 N J m2
dW = γ dA = 73.0 ⋅ 3 cm = 2.19 ⋅10−5 J
m 10 mN Nm 104 cm 2
3

b) La ecuación de Young-Laplace establece para una gota esférica de una fase α en el interior de
otra fase β, la expresión:
dW = ( Pα − Pβ )dV = γ dA
dA 8π rdr 2γ
Pα − Pβ = γ =γ =
dV 4π r 2 dr r
2γ
Pα = Pβ +
r
2γ 2 ⋅ 73.0 mN N 102 cm torr
= = 2.74 torr
r 0.04 m cm 103 mN m 101325/760 Nm-2
Pα = 760 + 2.74 = 762.74 torr

19.- Calcule el incremento sobre su valor normal de la presión de vapor a 25ºC del benceno líquido
finamente dividido en forma de microgotas de radio 1µm (aerosol), sabiendo que a esta
temperatura la tensión superficial y densidad adoptan los valores 28.23 mNm-1 y 0.873 g cm-3.

Curso 2017-2018 16
La ecuación de Kelvin establece:
P 2γ V
RT ln =
P0 r
Donde P es la presión de vapor de un líquido dividido en pequeñas gotas, P0 la presión de vapor
cuando ocupa una gran superficie, r el radio de las gotas, V el volumen molar del líquido y γ la
tensión superficial.
P 2γ V 2γ M 2 ⋅ 28.23 ⋅ 78 mN g cm3 1 1 1
ln 0 = = = -1 -1
=
P rRT ρ rRT 0.873 ⋅1⋅ 8.3143 ⋅ 298 m mol g μm JK mol K
mN cm3 N m3 μm J
= 2.036 = 2.036 ⋅10−3
m μm J 10 m 106 cm3 10-6 m N·m
3

P = 1.002 P 0

20.- Determínense las reacciones que tienen lugar en las siguientes celdas, escribiendo asimismo las
correspondientes expresiones del potencial.
a) K(Hg)|KCl (c) |AgCl(s) |Ag
b) Pt, H2 (P)|IH/I2(s)|Pt
c) Fe|FeCl2 (c1)|| FeCl2 (c2), FeCl3 (c3)|Pt
d) Zn|Zn(OH)2(s)|NaOH (c)|HgO(s)|Hg
e) Hg|Hg2Cl2(s)|KCl (c1)||K2SO4 (c2)|Hg2SO4(s)|Hg

a) AgCl + e Ag + Cl-
K+ + e K(Hg)
RT aK(Hg)
AgCl + K(Hg) Ag + Cl- + K+ 0
Ep = EAgCl/Ag − EK0 + /K + ln
F aCl- aK +
b) I2 + 2e 2 I-
2 H+ + 2e H2
RT fH
Ι2 + Η2 2 I- + 2 H+ Ep = EI0 /I- + ln 2 22
2
2 F aI- aH +
c) 2 Fe3+ + 2e 2 Fe2+ (c1)
Fe2+(c2) + 2e Fe
RT a 2 3+
2 Fe3+ + Fe 2 Fe2+ (c1) + Fe2+ (c2) Ep = EFe0 3+
/Fe 2+ − EFe0 2+ /Fe + ln 2 Fe + EL
2 F aFe2+ (c ) aFe2+ (c )
1 2

d) HgO + 2e + H2O Hg + 2 OH-

Zn(OH)2 + 2e Zn + 2 OH-
0 0 RT
HgO + Zn + H2O Hg + Zn(OH)2 Ep = EHgO/Hg − EZn(OH) 2 /Zn
+ ln aH2 O
2F
e) Hg2SO4 + 2e 2 Hg + SO4=
Hg2Cl2 + 2e 2 Hg + 2 Cl-
2
RT aCl-
Hg2SO4 + 2 Cl- SO4= + Hg2Cl2 0
Ep = EHg 2 SO4 /Hg
0
− EHg 2 Cl2 /Hg
+ ln + EL
2 F aSO=
4

21.- Determine el producto de solubilidad del AgI a partir de los siguientes datos:

E0(AgI/Ag) = -0.1523 V. E0(Ag+/Ag) = 0.799 V. T= 298 K.

Curso 2017-2018 17
AgI + e Ag + I- ∆G10 = − nFEAgI/Ag
0
= −1 ⋅ 96500 ⋅ (−0.1523) = 14697 J mol-1
Ag+ + e Ag ∆G20 = − nFEAg
0
+
/Ag
= −1 ⋅ 96500 ⋅ 0.799 = −77103 J mol-1
AgI Ag+ + I- ∆GT0 = ∆G10 − ∆G20 = 14697 + 77103 = 91800 Jmol-1 = − RT ln K
K=8.1· 10-17

22.- Para la reacción de desproporción:

2Cu+ (ac) Cu(s) + Cu2+(ac)
a) Describa una celda en la que la reacción global sea justamente la anterior. b) Calcule la
constante de equilibrio a 298 K. Datos: E0(Cu+/Cu) = 0.520 V. E0 (Cu2+/Cu+) = 0.150 V.

Electrodo de la derecha: Cu+ + e Cu

2+
Electrodo de la izquierda: Cu + e Cu+
Reacción global: 2 Cu+ Cu + Cu2+
Pt | Cu2+, Cu+ || Cu+ | Cu

2
0 0 RT aCu+
b) E = ECu +
/Cu
− ECu 2+
/Cu +
+ ln
F aCu2+
aCu2+
En el equilibrio E=0 y K = 2 , de donde: K = 1.86·106
aCu +

Ejercicios avanzados
23.- Calcule: a) El potencial de carga cero, b) la densidad de carga y capacidad diferencial,
medidas a –1 V, en una interfase Hg|CsCl 1M, a partir de los datos siguientes:
-E/mV 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300
γ(dy/cm) 345.0 376.4 397.1 410.5 418.7 422.6 422.9 419.9 414.0 405.6 395.1 382.9 369.2 353.6

a) La figura representa los datos de tensión interfacial frente al potencial aplicado:

Mediante un ajuste polinómico de grado 3 obtenemos la siguiente relación entre la tensión

superficial y el potencial:
γ (dy ⋅ cm-1 ) = 347.3 − 0.306 E − 3.53 ⋅10−4 E 2 − 9.41⋅10−8 E 3
Curso 2017-2018 18
Sabemos que:
 ∂γ 
σ M (dy cm -1mV -1 ) = −   = 0.306 + 7.06 ⋅ 10 −4 E + 2.82 ⋅ 10 −7 E 2 (1)
 ∂E  P ,T , n
i

Igualando a cero la expresión anterior y resolviendo la ecuación resultante, obtenemos el valor

del potencial del máximo electrocapilar o potencial de carga cero ( σ M = 0 ): EZ = -559 mV

b) En la figura siguiente se representa el exceso de densidad de carga frente al potencial. El

valor del exceso de densidad de carga a -1000 mV será (ecuación (1)):

dy dy 103 mV C×V J erg 106μC

σ M = −0.118 = −0.118 = −11.8μC cm -2
cm×mV cm×mV V J 107 erg dy×cm C
La capacidad diferencial viene dada por:

 ∂σ 
Cd (dy cm -1mV -2 ) =  M  = 7.06 ⋅10 −4 + 2 × 2.82 ⋅10 −7 E
 ∂E  P ,T , ni
10−7 J 106 mV 2 106 μF −2
Cd (μF ⋅ cm -2 ) ≡ dy ⋅ cm × cm -2 × × mV -2 × 2
= 10−1 JV -2 × cm
erg V F
Cd ≡ dy cm -1mV -2 = 105 μF ⋅ cm −2

Para -1000 mV, se obtiene: Cd = 14.2 µF cm-2

Curso 2017-2018 19