Jelajahi eBook
Kategori
Jelajahi Buku audio
Kategori
Jelajahi Majalah
Kategori
Jelajahi Dokumen
Kategori
Disusun oleh:
Cabang ilmu kimia yang mempelajari tentang ikatan antara senyawa organik
(mengandung atom karbon) dan anorganik (logam) yaitu organologam. Senyawa
organologam merupakan senyawa yang terbentuk dari atom logam dan gugus organik dimana
atom-atom karbon dari gugus organiknya terikat pada atom logam. Reaksi yang terjadi pada
senyawa organologam bisa dibilang sangat kompleks Karena melibatkan reaksi-reaksi ligan
organik dan bagaimana ligan tersebut berikatan dengan atom logam. Aplikasi senyawa
organologam yang mungkin paling menonjol adalah sebagai katalis. Pada makalah ini, akan
dijelaskan tentang reaksi-reaksi yang mungkin terjadi pada senyawa organologam serta
aplikasinya dalam dunia katalis. Sebagai contoh apabila kita memiliki senyawa organik A
dan B, dimana kita berkeinginan untuk menggabungkan rantai karbon milik A dan B. Agar
kedua senyawa tersebut dapat bergabung maka dibutuhkanlah suatu katalis organologam
dimana dia akan melakukan berbagai macam reaksi sampai senyawa A dan B bisa bergabung
dan katalis itu sendiri akan melepaskan diri
Pada reaksi (a) ligan yang akan masuk menyediakan 4 elektron dan menggantikan 2
ligan CO. reaksi (b) merupakan contoh dari reaksi substitusi ganda.
…. (a)
….. (b)
Reaksi fotolisis Fe(CO)5 dengan [Et4N]CN menghasilkan reaksi substitusi (c ) dan
menghasilkan produk dengan ligan CN pada posisi aksial (d)
…. (c )
…… (d)
Reaksi substitusi dengan ligan CO biasanya menghasilkan ikatan dengan karakteristik
yang berbeda. Pada kasus Mn(CO)5Br, penelitian menunjukkan bahwa hanya 4 ligan CO
14
yang mengalami pertukaran ligan dengan CO dan keempat ligan CO yang mengalami
pertukaran ligan berada pada posisi planar (horizontal). Hal ini mengindikasikan bahwa
efek trans CO ke Br lebih kuat karena Br tidak berkompetisi untuk mendapatkan electron
dari Mn
Terdapat kaidah yang harus dipahami pada substitusi ligan CO
a. Laju reaksi tidak tergantung ligan masukan, yang berarti mekanismenya merupakan
mekanisme Disosiatif (sebagian besar)
b. Beberapa substitusi organologam memperlihatkan hokum laju reaksi orde dua
c. Logam yang lebih besar menunjukkan mekanisme Asosiatif, logam lebih kecil
umumnya Disosiatif
d. Ligan dengan nukleofilik tinggi cenderung meningkatkan mekanisme Asosiatif
Disosiasi ligan CO dapat disebabkan oleh pemanasan
Reaksi ini merupakan reaksi dimana CO lepas dari ligan akibat pemanasan atau
penyinaran fotokimia
Sebagian besar reaksi termal yang melibatkan pertukaran ligan CO dengan ligan L
memiliki orde reaksi 1 yang tidak terpengaruh pada konsentrasi ligan L. Perilaku ini
sama dengan mekanisme disosiatif (yang biasa, bukan organologam), yang lambat
kehilangan CO namun cepat saat ligan L masuk.
Disosiasi Fosfin
a. Ligan fosfin merupakan ligan yang memiliki bentuk seperti kerucut dengan electron
pendonornya dari atom P. berikut ini adalah berbagai macam bentuk ligan fosfin dan
sudut kerucutnya
b. Berdasarkan penelitian dibawah ini, dapat dilihat bahwa semakin besar sudut kerucut
fosfin, laju reaksi disosiasi semakin besar. hal ini disebbakan semakin besar sudut
kerucut dari ligan fosfin, maka tolakan sterik dari ligan tersebut terhadap logam
semakin besar, sehingga kemungkinan untuk mengalami disosiasi ligan juga lebih
tinggi.
2. Adisi Oksidatif
Reaksi adisi oksidatif terjadi ketika molekul X-Y ditambahkan ke atom logam
membentuk ikatan baru M-X dan M-Y dengan pemutusan ikatan X-Y. Reaksi ini
menyebabkan meningkatnya bilangan oksidasi sebesar 2 tingkat, meningkatnya bilangan
kordinasi sebesar 2, serta meningkatnya jumlah electron sebesar 2 pula. Kebalikan dari
adisi oksidatif adalah reduksi eliminative yang memiliki ciri-ciri berkebalikan dari adisi
oksidatif. Persamaan reaksi umum adisi oksidatif adalah:
Contoh reaksi:
Dari gambar diatas, bilangan oksidasi iridium meningkat dari (I) ke III) dan bilangan
kordinasi meningkat dari 4 ke 6. Ligan masukan yang ditambhakan dapat masuk dengan
posisi cis atau trans. Secara umum, penambahan sembarang molekul X-Y ke atom logam
dimana X dan Y lebih elektronegatif daripada logam, dapat diklasifikasikan sebagai
reaksi adisi oksidatif. Jadi, reaksi logam dengan asam, missal HCl juga merupakan
reaksi adisi oksidatif. Reaksi adisi oksidatif tidak hanya untuk logam blok d, tapi reaksi
magnesium pada reagen Grignard juga merupakan reaksi adisi oksidatif.
Beberapa reaksi adisi oksidatif bukan reaksi serempak, jadi lebih tepat disebut sebagai
reaksi SN2. Pada reaksi adisi oksidatif SN2 pasangan electron bebas pada logam
menyerang molekul X-Y yang kemudian berikatan dengan logam
Siklometalasi
Reaksi ini merupakan reaksi penggabungan logam ke dalam cincin organic.
3. Eliminasi Reduktif
Kebalikan dari reaksi adisi oksidatif, reaksi eliminasi reduktif ini mengalami penurunan
bilangan koordinasi, bilangan oksidasi dan jumlah elektronnya.
Reaksi eliminasi reduktif seringkali menghasilkan priduk seperti R-H, R-R’, R-X dan H-
H. contohnya adalah
4. Metatesis Ikatan
Reaksi metatesis ikatan merupakan proses serempak yang biasanya muncul ketika
adisi oksidatif tidak dapat terjadi. Reaksi ini merupakan rangkaian reaksi yang muncul
sebagai adisi oksidatif dan kemudian diikuti eliminasi reduktif. Reaksi metatesis
biasanya terjadi pada kompleks logam blok d yang tidak memiliki cukup electron untuk
mengalami reaksi adisi oksidatif. Misalnya, senyawa [ZrHMe(Cp)2] (16-elektron) tidak
dapat bereaksi dengan H2 menghasilkan trihidrida karena semua elektronnya terlibat
dalam ikatan dengan ligan yang ada. Sehingga terdapat keadaan transisi untuk
menggambarkannya.
5. Penggantian Nukleofilik
Ligan nukleofilik digantikan dengan ligan lain (reaksi substitusi)
Kompleks nukleofil bereaksi dengan elektrofil
1. Reaksi Insersi
Reaksi insersi migrasi 1,1
Ciri dari reaksi ini adalah terbentuk dua ikatan baru pada atom yang sama pada gugus
yang diinsersi. Dapat dilihat dari reaksi dibawah ini yang merupakan contoh reaksi
insersi:
Reaksi insersi yang paling sering digunaan untuk mempelajari reaksi ini adalah insersi
karbonil, yaitu reaksi CO dengan kompleks alkil membentuk produk asil [-C(=O)R].
contohnya adalah reaksi dari CH3Mn(CO)5 dengan CO
Dari persamaan diatas, kita berharap bahwa CO langsung menginsersi ke ikatan Mn-CH3.
Walaupun begitu, terdapat mekanisme lain yang bias mendapatkan hasil seperti itu.
Untuk reaksi diatas ini, terdapat tiga kemungkinan mekanisme yang terjadi
Mekanisme diatas dapat dideskripsikan secara skematik pada gambar dibawah ini:
Untuk dapat mengetahui manakah mekanisme reaksi yang benar, maka dilakukan
penelitian dengan hasil sebagai berikut:
13
Ketika reaksi diatas dilakukan dengan meletakkan C pada posisi asil, produk
CH3Mn(CO)5 yang dihasilkan memiliki 13CO pada posisi cis terhadap CH3.
Tidak ada 13CO yang lepas selama reaksi
Pada reaksi kebalikan, ketika 13CO diletakkan pada posisi cis terhadap gugus asil,
produk yang dihasilkan memberikan rasio cis : trans 2:1 (maksud cis dan trans
13 13
disini adalah posisi CO terhadap CH3 pada produk) dan ditemukan pula CO
yang terdisosiaso (lepas)
Dari bukti eksperimen diatas, kita dapat mengevaluasi bahwa mekanisme pertama
ternyata tidak sesuai dengan eksperimen pertama yang telah diakukan. Insersi langsung
13
CO harusnya menghasilkan produk 13C pada ligan asil. Namun eksperimen berkata lain.
Sedangkan mekanisme 2 dan 3 masih selaras dengan bukti penelitian yang dilakukan.
Berarti kita dapat mencoret mekanisme satu, dan focus ke mekanisme dua dan tiga
Biasanya, X ini merupakan gugus hidrida, alkil atau aril dimana produknya akan
menghasilkan gugus alkil. Seperti halnya reaksi insersi 1,1, reaksi ini menurunkan jumlah
electron sebesar 2, dan tidak ada perubahan bilangan oksidasi.
Jika pada reaksi diatas direaksikan dengan X=H, molekul etena lainnya akan
berkoordinasi. Gugus etil yang dihasilkan dapat bermigrasi menghasilkan gugus butyl.
Pengulangan dari proses diatas akan menghasilkan polietena
Reaksi kebalikan dari insersi 1,2 dapat terjadi tetapi jarang. Reaksi kebalikan tersebut
disebut dengan reaksi eliminasi -hidrida
Bukti penelitian menunjukkan bahwa reaksi insersi 1,2 dan reaksi eliminasi -hidrida
memiliki mekanisme yang didalamnya teradpat intermediet syn (siklik)
3. Eliminasi Hydrida
Reaksi eliiminasi hidrida merupakan reaksi kebalikan dari reaksi insersi 1,2. Reaksi ini
memiliki ciri-ciri adanya transfer atom hydrogen dari ligan ke logam dan hasilnya
terbentuk ikatan rangkap pada gugus alkil. Tipe eliminasi hidrida yang paling umum
adalah -eliminasi (walaupun ada juga eliminasi dan namun tidak populer), dengan
proton pada posisi pada ligan alkil dipidahkan ke logam dengan cara melewati
intermediet dimana logam, karbon dan , dan hidrida berposisi koplanar (intermediet
siklik seperti yang dijelaskan pada insersi 1,2). Contoh dari reaksi -eliminasi adalah
sebagai berikut:
Karena hanya kompleks yang memiliki hydrogen yang dapat mengalami reaksi ini,
maka kompleks alkil yang tidak memiliki hidrogen lebih stabil daripada yang memiliki
hidrogen. Lebih lanjut, kompleks yang sudah jenuh secara koordinasi (kompleks yang
semua koordinasinya telah terisi) yang mengandung hidrogen secara umum juga lebih
stabil daripada kompleks yang masih memiliki ruang ksosng.
Contoh dari gugus alkil yang tidak dapat mengalami eliminasi karena kekurangan
hidrogen adalah Me, CH2CMe3, CH2SiMe3 dan CH2Ph. Jadi turunan metil tidak dapat
terdekomposisi dengan eliminasi dan biasanya lebih stabil daripada etil. Tetapi ini tidak
berarti turunan alkil selalu stabil. TiMe4 terdekomposisi pada 233 K tetapi stablitasnya
dapat meningkat dengan pembentukan kompleks koordinasi 6 seperti Ti(bpy)Me4 dan
Ti(Me2PCH2CH2PMe2)Me4.
4. Eliminasi hidrida -, -, - dan siklometalasi
Eliminasi hidrida biasanya ditemukan pada kompleks yang tidak memiliki hydrogen
dan reaksi tersebut menghasilkan yang lebih reaktif
Eliminasi hidrida dan lebih sering terjadi karena produk yang terbentuk mengandung
metalosiklik yaitu struktur siklik yang menggabungkan atom logam. Reaksi ini juga biasa
disebut sebagai siklometalasi.
Reaksi siklometalasi sering juga dianggap sebagai reaksi adisi oksidatif ke ikata C-H
yang berdekatan. Baik eliminasi maupun juga dianggap sebagai reaksi siklometalasi.
5. Abstraksi
Reaksi abstraksi merupakan reaksi yang tidak merubah bilangan koordinasi logam.
Umumnya melibatkan hilangnya substituent dari ligan dengan adanya reagen dari luar
seperti asam lewis. Contoh reaksi abstraksi dan ditunjukkan pada gambar dibawah.
Reaksi tersebut menghilangkan subtituen dari posisi dan .
Kompleks logam blok d yang mengandung 1 atau 2 atom hydrogen dapat mengalami
abstraksi hydrogen yang menghasilkan kompleks karbena (alkilidin) atau karbuna
(alkilidun).
Aplikasi Senyawa Organologam sebagai Katalis
Housecroft, Catherine E., Sharpe, Alan G.. 2012. Inorganic Chemistry: Fourth Edition.
London: Pearson Education Limited.
Shriver, Atkins, Peter. 2010. Inorganic Chemistry: Fifth Edition. New York: W. H. Freeman
and Company
Miessler, Gary L. Fischer, Paul J., Tarr, Donald A. 2014. Inorganic Chemistry: Fifth Edition.
USA: Pearson Education Limit