2ª Edição D I S C I P L I N A Arquitetura Atômica e Molecular

As ligações iônicas

Autores

Ótom Anselmo de Oliveira

Joana D’Arc Gomes Fernandes

aula

11
 Governo Federal
Presidente da República
Luiz Inácio Lula da Silva

Ministro da Educação
Fernando Haddad

Secretário de Educação a Distância

Ronaldo Motta

Reitor
José Ivonildo do Rêgo

Vice-Reitora
Ângela Maria Paiva Cruz

Secretária de Educação a Distância

Vera Lucia do Amaral

Secretaria de Educação a Distância (SEDIS)

Coordenadora da Produção dos Materiais Ilustradora

Célia Maria de Araújo Carolina Costa

Coordenador de Edição Editoração de Imagens

Ary Sergio Braga Olinisky Adauto Harley
Carolina Costa
Projeto Gráfico
Ivana Lima Diagramadora
Mariana Araújo de Brito
Revisores de Estrutura e Linguagem
Eugenio Tavares Borges Adaptação para Módulo Matemático
Marcos Aurélio Felipe Thaisa Maria Simplício Lemos
Pedro Daniel Meirelles Ferreira

Revisoras de Língua Portuguesa

Janaina Tomaz Capistrano
Sandra Cristinne Xavier da Câmara

Divisão de Serviços Técnicos

Catalogação da publicação na Fonte. Biblioteca Central Zila Mamede – UFRN

Oliveira, Ótom Anselmo de

Arquitetura atômica e molecular / Ótom Anselmo de Oliveira, Joana D’arc Gomes Fernandes – Natal
(RN) : EDUFRN – Editora da UFRN, 2006.

280 p.

ISBN 85-7273-278-0

1. Ligações químicas. 2. Modelos atômicos. 3. Tabela periódica. I. Fernandes, Joana D”arc

Gomes. II. Título.

CDU 541
RN/UF/BCZM 2006/18 CDD 541.5

Todos os direitos reservados. Nenhuma parte deste material pode ser utilizada ou reproduzida
sem a autorização expressa da UFRN - Universidade Federal do Rio Grande do Norte.

2ª Edição
 Apresentação

P
rosseguindo com o estudo das ligações químicas, passaremos a discutir os
mecanismos de interação entre espécies iônicas que sempre resultam na formação
de sólidos cristalinos. Destes, a grande maioria é de natureza inorgânica, embora
algumas espécies orgânicas também se liguem através de mecanismos semelhantes. Em
todos esses mecanismos, porém, o que se verifica é a união entre íons positivos e negativos,
gerando redes tridimensionais bem organizadas.
Nesse tipo de composto, as ligações podem ser analisadas em termos das energias
envolvidas na formação dos cristais e das relações de tamanho entre os íons formadores de
cada substância.
Nesta aula, daremos maior atenção aos aspectos energéticos, mas, também, utilizaremos
dados relativos às dimensões dos íons, especialmente àqueles necessários a cálculos de
parâmetros energéticos.

Objetivos
Após esta aula, você deverá: conhecer os mecanismos
envolvidos nas ligações iônicas, podendo descrever cada
etapa de reação; saber analisar as energias envolvidas
nesses mecanismos e realizar cálculos de alguns
parâmetros termodinâmicos das reações; interpretar
os fatores determinantes das diferentes geometrias
desses compostos e correlacionar as geometrias com
as energias de formação dos cristais. Além disso, você
poderá compreender as causas de algumas propriedades
desse tipo de composto, tais como estabilidade térmica,
ponto de fusão, solubilidade e condutibilidade elétrica.

2ª Edição Aula 11 Arquitetura Atômica e Molecular 1

 Detalhando as ligações iônicas

A
s ligações iônicas são estabelecidas entre íons de cargas opostas. Esses íons são
formados mediante transferência de elétrons entre átomos ou grupos de átomos,
conferindo-lhes determinadas cargas. Nesses processos, a espécie que fica com carga
positiva é denominada cátion e a que fica com carga negativa recebe o nome de ânion.
Os compostos que apresentam esse tipo de ligação, ao invés de formarem moléculas
isoladas, formam aglomerados de íons, assumindo a forma sólida à temperatura ambiente,
sendo cristalinos, duros, não condutores de eletricidade quando puros, mas bons condutores
quando em solução.
Nos arranjos estruturais desses compostos, os íons positivos e negativos se alternam
formando estruturas tridimensionais (o cristal do composto), com alta estabilidade
termodinâmica.
A título de exemplo, vamos analisar a formação do cloreto de sódio em todas as suas
etapas, objetivando entender o mecanismo e as energias envolvidas na formação desse
composto que, guardadas certas peculiaridades, se assemelham à de outros compostos
dessa natureza.
Inicialmente, podemos dizer que a síntese do NaCl se faz pela reação entre o sódio
metálico e o cloro gasoso, num processo que pode ser expresso na forma:
Na(s) + ½Cl2(g) NaCl(s); Hf = - 412 kJ mol-1.
A variação de entalpia observada em reações dessa natureza (síntese a partir dos
elementos constituintes) é definida como entalpia de formação ( Hf) e como, nesse caso,
o seu valor é bastante negativo (-412 kJ mol-1), pode-se dizer que a síntese do cloreto de
sódio é bastante exotérmica, o que indica que as ligações entre os íons Na+ e Cl- são muito
fortes nesse composto.
É interessante registrar que tais ligações resultam da combinação de uma série de etapas,
as quais passaremos a analisar para melhor compreender os mecanismos dessas ligações.
Como vocês já sabem, a configuração eletrônica do sódio é 1s2, 2s2, 2p6, 3s1 e a do
cloro é 1s2, 2s2, 2p6, 3s2, 3p5. Assim, para que os dois assumam configuração de octeto
no nível de valência, basta o sódio transferir um elétron para o cloro. Porém, no estado
padrão, os átomos de sódio estão ligados entre si formando um sólido (Na(s)) e os átomos
de cloro estão ligados formando moléculas (Cl2(g)). Portanto, para que os dois possam reagir,
é necessário que os seus átomos rompam tais ligações. Ou seja: é necessário que ocorram
os processos:

Na(s) Na(g) ; H1 ≡ entalpia de sublimação = 108 kJ mol-1;

½Cl2(g) Cl(g) ; H2 ≡ entalpia de dissociação = 121 kJ mol-1.

2 Aula 11 Arquitetura Atômica e Molecular 2ª Edição

 Em seguida, é necessário que haja a retirada de um elétron de um átomo de sódio
gasoso formando o cátion Na+. Nessa etapa, apesar do potencial de ionização do sódio ser
baixo, são consumidos 494,5 kJ mol-1. Ou seja:
Na(g) Na+(g) + e-(g) ; H1≡ energia de ionização = 495kJ mol-1.

Veja que essas três etapas são endotérmicas, portanto, desfavoráveis à reação. Porém, as
etapas seguintes são exotérmicas e é isso que assegura a formação do composto iônico (NaCl).
Destas, a primeira corresponde à recepção de um elétron pelo cloro, formando o íon cloreto e,
como o cloro tem uma alta afinidade eletrônica, ocorre liberação de energia. Ou seja:
Cl(g) + e-(g) C l-(g) ; H4 ≡ afinidade eletrônica = -349 kJ mol-1.

Em seguida, pode-se imaginar que os íons formados se ligam por forças eletrostáticas
gerando pares iônicos (“moléculas” de NaCl) que imediatamente continuam a se ligar,
alternando íons sódio e íons cloreto, formando o retículo cristalino do cloreto de sódio num
processo também exotérmico, já que ocorre pela interação entre partículas com cargas
opostas.
Na+(g) + Cl-(g) NaCl(g) NaCl(s) ; H5 ≡ U (energia reticular)

A determinação da variação de entalpia dessas duas etapas da formação do NaCl (ou

de qualquer outro composto iônico) é inviável experimentalmente. Mas, pode ser facilmente
calculada, desde que se disponha das variações de energia das outras etapas, bem como
da reação global de formação do sal. Para isso, basta que se use a Lei de Hess. Por essa Lei de Hess
Lei, a variação de entalpia de uma reação é igual à soma das entalpias de um conjunto de
Germain Henry Hess,
reações que reproduzam a reação que se pretende analisar. Assim, podemos dizer que, no em 1840, verificou que
caso em estudo, a entalpia de formação do NaCl é dada pela expressão: a variação de entalpia
de uma reação depende
Hf = H1 + H2 + H3 + H4 + U somente do estado inicial
e final, não importando
Pode-se observar que, de fato, a soma das várias etapas da formação do NaCl reproduz o mecanismo da reação.
a reação global: Esse importante fato ficou
conhecido como Lei de
Na(s) Na(g) H1 = 108 kJ mol-1 (Etapa 1) Hess.

½Cl2(g) Cl(g) H2 = 121 kJ mol-1 (Etapa 2)

Na(g) Na+(g) + e-(g) H3 = 494 kJ mol-1 (Etapa 3)
Cl(g) + e-(g) Cl-(g) H4 = - 348 kJ mol-1 (Etapa 4)
Na+(g) + Cl-(g) NaCl(s) H5 = -U (Etapa 5)
Na(s) + ½Cl2(g) NaCl(s); Hf = H1 + H2 + H3 + H4 + U

Reorganizando essa equação, podemos expressar a entalpia reticular do cloreto de

sódio na forma:
U = Hf - H1 - H2 - H3 - H4

2ª Edição Aula 11 Arquitetura Atômica e Molecular 3

 Assim, para calcular a entalpia reticular do cloreto de sódio, basta introduzir os valores
das entalpias de cada etapa da reação global, obtendo-se a igualdade:
U = - 412 - 108 – 121 – 494 + 348
U = - 787 kJ mol-1
Esse resultado indica que a etapa de formação do retículo cristalino (etapa 5) é muito
importante para a estabilidade termodinâmica do composto (libera muita energia), fato que
se repete em todos os sólidos iônicos. Já a formação dos ânions (etapa 4) pode ser favorável,
como ocorre neste caso, mas nem sempre isso acontece, o que contribui para que muitos
elementos não formem compostos iônicos.
Entre as etapas desfavoráveis (etapas 1, 2 e 3), a formação dos cátions (etapa 3) merece
um maior destaque, porque, com freqüência, é essa etapa que, pelos seus altos valores de
energia absorvida, impede muitos elementos de formar ligações iônicas.
Os efeitos energéticos da formação de um composto iônico podem ser visualizados
com a utilização de diagramas, nos quais aparecem as variações de entalpia de cada etapa da
reação, que são denominados ciclos (ou diagramas) de Haber-Born e, no caso da formação
do cloreto de sódio, assumem a forma mostrada na Figura 1.

Na+(g) + e- + Cl(g)

ΔH4°

ΔH3°
Na+(g) + Cl-(g)

Na (g) + Cl (g)
Energia

Entalpia reticular do NaCl (U)

ΔH2°
Na (g) + ,NCl 2(g)

ΔH1°
Na (s) + ,NCl 2(g)

ΔHf° [NaCl(s)]

NaCl(s)

Figura 1 – Ciclo da Haber-Born

4 Aula 11 Arquitetura Atômica e Molecular 2ª Edição

 Outros dados ilustrativos sobre aspectos energéticos relativos à síntese de compostos
iônicos são apresentados no Quadro 1.

Metais Não metais Compostos

H1 H2 H3 - H4 Hf U

F2 158 328 LiF - 605 1.044

Li 158 520 Cl2 242 349 LiCl - 410 861

Br2 193 325 LiBr -351 818

F2 158 328 NaF - 569 929

Na 108 496 Cl2 242 349 NaCl - 412 787

Br2 193 325 NaBr - 360 751

F2 158 328 KF - 586 826

K 90 419 Cl2 242 349 KCl - 435 717

Br2 193 325 KBr - 393 689

Cl2 242 349 MgCl2 - 640 2.524

(a)
Mg 146 2.189
(b)
O2 496 - 503 MgO - 602 3.850

Cl2 242 349 CaCl2 - 469 2.670

(b)
Ca 178 1.735
(b)
O2 496 - 503 CaO - 636 3.461

Quadro 1 – Parâmetros termodinâmicos relativos à formação de alguns compostos iônicos

H1 = Entalpia de sublimação do metal; H3 = Entalpia de dissociação do ametal

H2 = Entalpia de ionização do metal; H4 = Eletroafinidade do ametal
Hf = Entalpia de formação do composto; U = Entalpia reticular do composto
(a)
Soma das duas primeiras energias de ionização.
(b)
Soma das duas energias de eletroafinidade.
Todos os valores de entalpia estão expressos em kJ mol-1.

Um aspecto que deve ser enfatizado é o fato das ligações iônicas sempre se formarem
entre metais e não metais, uma vez que, para os primeiros, geralmente as energias de
ionização (fator desfavorável ao processo) são pequenas; e os não metais normalmente
apresentam afinidades eletrônicas negativas, favorecendo a ocorrência das reações, além do
que, quando seus valores são positivos (desfavoráveis ao processo), são pequenos.
Não devemos esquecer, porém, da existência de muitos compostos iônicos formados
mediante ligações entre íons poliatômicos, como NaC2H5O2 ou NH4CL, os quais, por sua
maior complexidade, não serão discutidos nesta aula.

2ª Edição Aula 11 Arquitetura Atômica e Molecular 5

 Atividade 1
Acredito que você já conhece a definição de muitos parâmetros
1 termodinâmicos. Mas, para revisar os mais utilizados em algumas das
nossas aulas, defina e ilustre com exemplos o que são entalpias de
formação, dissociação, sublimação, ionização, eletroafinidade e reticular.

Descreva as etapas de reação para formação do brometo de potássio

2 e do óxido de cálcio, partindo dos seus elementos constituintes.

Construa um diagrama de Haber-Born para a formação de um haleto

3 alcalino (que não seja o NaCl) e, usando parâmetros termoquímicos,
determine a entalpia reticular do composto que você escolheu.

Qual a etapa que mais contribui e que mais dificulta a formação

4 dos compostos constantes no Quadro 1? Justifique cada uma das
respostas.

Estruturação dos sólidos iônicos

A
Um sólido iônico pode ser definido como um aglomerado de íons positivos e negativos,
empacotados num arranjo estrutural regular repetitivo em que os cátions e os ânions
fazem ligações sucessivas que se propagam em três dimensões, gerando a estrutura
cristalina correspondente a cada composto. Nessas estruturas, cada íon fica rodeado por outros
de cargas opostas, cujas posições e quantidades têm como um dos fatores determinantes os
tamanhos desses íons, conforme se pode perceber observando a Figura 2.

Figura 2 – Acomodação de íons num composto em função do tamanho

6 Aula 11 Arquitetura Atômica e Molecular 2ª Edição

 Pode-se observar que um cátion pequeno não comporta muitos ânions em torno dele.
Já se o cátion e o ânion tiverem dimensões semelhantes, o número desses íons que se
rodeiam mutuamente pode ser maior.
Nos cristais iônicos reais, o número de íons que fica em torno de outro de carga oposta
é chamado de número de coordenação (NC). Assim, no cristal do cloreto de sódio, que
é mostrado na Figura 3, pode-se observar que cada íon sódio fica rodeado por seis íons
cloretos e cada íon cloreto fica rodeado por seis íons sódio. Partindo dessa constatação,
podemos dizer que os dois íons têm número de coordenação 6.

Figura 3 – Modelo de sólido cristalino do tipo do cloreto de sódio

2ª Edição Aula 11 Arquitetura Atômica e Molecular 7

 A energia reticular e as estruturas
dos compostos iônicos

A energia reticular é definida como a energia liberada na formação de um mol do

composto na forma cristalina, no estado padrão, a partir dos íons que o constituem.
Esse processo corresponde à etapa 5, apresentada anteriormente para a formação do
NaCl, que de uma forma genérica, pode ser expresso pela equação:

Mm+(g) + Xn-(g) MnXm(s); U = energia reticular.

A determinação desse parâmetro experimentalmente não é uma tarefa fácil, mas, para
muitos compostos, isso pode ser feito a partir de modelos teóricos com relativa facilidade e
com resultados satisfatórios.
Para tanto, pode-se definir a energia de atração eletrostática de um par iônico do tipo
m+ n-
M X através da equação:

(z+ e) (z− e) (z+ z−)e

E= = ,
4 r
0 MX
4 r
0 MX

onde z+ e 2 z- são as cargas dos íons, e, a carga do elétron, rMX é a distância entre os centros
dos dois íons e 0 é a permissividade do vácuo ( 0 = 8,854.10-2 C2 m-1 J-1).
Assim, para o cloreto de sódio, como as cargas dos íons sódio (1+) e cloro (1-) são
iguais, diferindo apenas pelo fato de uma ser positiva e a outra negativa, essa equação pode
ser escrita na forma:

(1+) (1− )e2 e2

E= ou ainda, E= –
4 r
0 NaCl
4 r
0 NaCl

Porém, compostos iônicos na forma de pares iônicos só existem em altas temperaturas

e em baixas pressões. Nas condições ambientais, tais compostos se estabilizam na forma
sólida, com os íons positivos e negativos formando ligações que se propagam nas três
dimensões, gerando estruturas cristalinas constituídas por grandes aglomerados de íons.
Dessa maneira, cada íon interage com os demais íons do cristal. Os de cargas opostas
atraindo-se, e os de cargas de mesmo sinal repelindo-se mutuamente.
Como já foi mostrado, nos cristais de cloreto de sódio cada íon fica rodeado por seis íons
de carga oposta, com os seus núcleos separados por uma distância correspondente à soma do
raio do íon sódio mais o raio do íon cloreto. Essa distância equivale ao comprimento de ligação
que, a partir de agora, passará a ser simbolizada por r0. Assim, a energia de ligação entre um íon
sódio e os seis íons cloreto que interagem mais diretamente com ele pode ser escrita na forma:

8 Aula 11 Arquitetura Atômica e Molecular 2ª Edição

 6 e2
E= –
4 r
0 0

Porém, após essa camada de cloretos vem uma camada de doze íons sódio que ficam a
√
uma distância igual a ro 2, sendo repelidos pelo sódio central e contribuindo negativamente
√
para a formação do cristal. Em seguida, a uma distância igual a ro 3, vem uma nova camada
constituída por oito cloretos, que contribui para a estabilização do cristal. Assim, com a
sucessão de camadas de íons positivos e negativos, ocorre a formação do cristal, nos quais
as distâncias interiônicas podem ser definidas por relações trigonométricas, como pode ser
visto na Figura 4.

Figura 4 – Estrutura do cloreto de sódio mostrando as distâncias interiônicas

A disposição dos íons Na+ e Cl- nos cristais de cloreto de sódio faz com que a energia
de ligação do íon de referência na Figura 4, em relação aos demais, seja expressa pela
equação:

 
1 6e2 12e2 8e2 6e2 24e2
E=− − √ + √ − + √ − ...
4πεo ro ro 2 ro 3 2ro ro 5

Colocando os termos comuns dessa equação em evidência, obtém-se:

 
e2 12 8 6 24
E=− 6 − √ + √ − + √ − ...
4πεo ro 2 3 2 5

2ª Edição Aula 11 Arquitetura Atômica e Molecular 9

 Nessa equação, todos os termos entre parênteses são constantes, e a operação dos
mesmos gera outra constante, conhecida como constante de Madelung (M). Com isso, a
equação anterior pode ser escrita na forma:

e2 M
E = −
4 0 0
r

Deve-se registrar que os valores da constante de Madelung independem da composição

do sólido cristalino, variando com as geometrias dos compostos, como se pode perceber
analisando os dados contidos no Quadro 2. Assim, o NaCl e o CaO, que são compostos
diferentes, apresentam o mesmo valor de M. Já os minerais blenda e wurtizita, apesar
de terem a mesma composição (ZnS), têm valores de M diferentes porque seus cristais
apresentam geometrias diferentes.

Fórmula Estrutura Número de Coordenação Constante de Madelung

CsCl Cloreto de césio (8,8) 1,763
NaCl Cloreto de sódio (6,6) 1,748
CaO Óxido de cálcio (6,6) 1,748
ZnS Blenda de Zinco (4,4) 1,638
ZnS Wurtzita (4,4) 1,641
CaF2 Fluorita (8,4) 2,520
TiO2 Rutilo (6,3) 2,408
SiO2 B-cristobalita (4,2) 2,298
Al2O3 Coríndon (6,4) 4,172

Quadro 2 – Constante de Madelung de alguns retículos cristalinos mais comuns

Agora, para expressar a energia de ligação por mol de cloreto de sódio formado, basta
introduzir o número de Avogrado (N), obtendo-se a equação:

e 2 MN
E = −
4 0 0
r

Não se deve esquecer, porém, que na formação do retículo cristalino os cátions e os

ânions ficam próximos, fazendo surgir repulsões entre os elétrons desses íons e gerando
uma energia de repulsão eletrostática que é expressa pela equação:

e2 BN
Erep = −
4rn

onde B é uma constante, r é a distância entre os íons em qualquer distância finita, e n é um

termo associado à compressibilidade dos íons, o qual é denominado expoente de Born.

10 Aula 11 Arquitetura Atômica e Molecular 2ª Edição

 Durante a formação do retículo cristalino, no instante em que as forças atrativas entre
os íons de cargas opostas se iguala às forças repulsivas (devidas principalmente às repulsões
entre os elétrons desses íons), a distância interiônica (r) é igual a r0 , e a energia eletrostática
total por mol do composto formado é dada pela equação:

e2 MN NB
Etotal = EAtração + ERepulsão = − +
4 0 0
r r0n

Essa energia é a nossa já conhecida energia reticular (U) e corresponde à energia

necessária para sublimar um mol do composto no estado padrão (temperatura de 273 K e Sublimação
pressão de 1 bar). Assim, com um pequeno rearranjo, a equação que expressa esse parâmetro Sublimação é a passagem
pode ser escrita na forma: de um composto da fase
sólida para a fase gasosa
sem passar pela fase
   
e2 M N 1 1 líquida.
Etotal =U =− + NB
4πεo ro ron

O uso dessa equação pode ser simplificado, eliminando-se a constante B e expressando-a

de outra forma. Para tanto, basta fazer a derivada da energia reticular (U) em função da
distância entre os íons (r). Como essa derivada em r = r0 é igual a zero, podemos expressá-la
pela equação:
     
dU e2 M N 1 n
= − NB =0
dr 4πεo ro2 ron−1
Partindo dessa equação, B pode ser expresso pela igualdade:

e2 M
B= r0n-1
4 0
n

Se agora introduzirmos o termo correspondente a B na equação que define a energia

reticular e reorganizarmos essa equação, pode-se expressar a energia reticular de um
composto de íons de cargas unitárias (como o NaCl) na forma:

 
e2 M N 1
U =− 1−
4πεo ro n
Agora, introduzindo os termos constantes universais e fazendo as operações aritméticas
pertinentes, a equação assume uma forma mais simples, podendo ser aplicada a qualquer
composto constituído por íons de carga unitária, bastando se conhecer a distância interiônica,
a constante de Madelung e o expoente de Born. Ou seja, U passa a ser expressa por:
 
M 1
U = 1389 1−
ro n

Nessa equação, o fator 1389 está dimensionado para se utilizar a distância interiônica
(r0) em angstrom (Å).

2ª Edição Aula 11 Arquitetura Atômica e Molecular 11

 Por fim, pode-se reintroduzir os termos z+ e z-, tornando a equação genérica, podendo
ser utilizada para cálculos de energias reticulares de compostos formados por íons com
quaisquer cargas elétricas (z+ = 1+, 2+, 3+,..., ou z- = 1-, 2-, 3- ...). Assim, a equação anterior
assume a forma:

 
z − z+ M 1
U = −1389 1−
ro n

Essa equação é conhecida como equação de Born-Landé e, para se calcular a energia

reticular de qualquer composto, basta que se conheçam a sua geometria e a distância entre
os seus íons r0.
A rigor, também seria necessário determinar o expoente de Born (n), o que é feito
experimentalmente a partir do coeficiente de compressibilidade do composto. Porém,
esse parâmetro pode ser calculado teoricamente, fazendo-se a média dos valores n
correspondentes aos gases nobres isoeletrônicos com os íons considerados. Assim, para
o NaCl, por exemplo, cujos íons Na+ e Cl- são isoeletrônicos com o neônio e argônio,
respectivamente, o expoente de Born é dado pelo cociente:

nNe + nAr 7+9

nNaCl = = =8
2 2

A diferença entre esse resultado e o valor de n obtido experimental é de 1,1 unidade,

e, conforme se observa nos outros haletos alcalinos apresentados no Quadro 3, a diferença
ainda é menor. Com isso, as diferenças entre as energias reticulares (U) calculadas com
valores do expoente de Born empíricos e teóricos são sempre inferiores a 3%, como se pode
verificar analisando os dados contidos no Quadro 3.

Composto Valor de n experimental Valor de n calculado Gás nobre Valor de n

LiF 5,9 6,0 He 5

LiCl 8,0 7,0 Ne 7

LiBr 8,7 7,5 Ar 9

NaCl 9,1 8,0 Kr 10

NaBr 9,5 8,5 Xe 12

Quadro 3 – Valores do expoente de Born em algumas espécies químicas

12 Aula 11 Arquitetura Atômica e Molecular 2ª Edição

 Como ilustração, aplicando-se esse método de cálculo para determinar a energia
reticular do cloreto de sódio, cujas cargas iônicas são +1 e -1, a distância interiônica, r0, é
282 pm e n é igual a 9,1, a energia reticular é igual a:

   
(+1)(-1)1,748 1 1,748 1
U = - 1389 1− 1−
2,82 9, 1 U = - 1389 2,82 9, 1

U = 860 − 95 = 765 kJ mol−1

Usando agora o valor de n calculado, obtém-se:

   
1 1,748 1
U = 1389(+1)(−1) 1,748 1− = 1389 1−
2,82 8 2,82 8

U = 1389 - 108 = 752 kJ mol-1

Pode-se observar que a diferença entre a energia reticular (U) calculada com o expoente Energia do
de Born (n) experimental e o estimado teoricamente é de 13 kJ mol-1, o que corresponde a ponto zero

uma diferença de apenas 1,3%, de um em relação ao outro. De acordo com a mecânica

quântica, uma partícula
Comparando-se agora a energia reticular (U) determinada experimentalmente nunca está parada. Se isso
através de um ciclo de Haber-Born, que é igual a 787 kJ mol-1, com os resultados obtidos ocorresse, sua energia
seria zero, o que iria de
teoricamente usando o expoente de Born experimental e o que é estimado a partir dos gases
encontro ao Princípio
nobres de mesma configuração (cujos valores são 765 kJ mol-1 e 752 kJ mol-1), verificamos da Incerteza. Assim,
que as diferenças encontradas são de, apenas, 22 kJ mol-1 e 35 kJ mol-1. Isso corresponde mesmo no zero absoluto
de temperatura, cada
a diferenças de, somente, 2,7 % e 4,4% em relação ao valor obtido experimentalmente,
partícula ainda tem certa
demonstrando que os cálculos teóricos oferecem resultados de boa qualidade para qualquer quantidade de energia, que
análise sobre esse parâmetro. Além disso, os dados contidos no Quadro 4 indicam que é denominada energia do
ponto zero.
esse comportamento é muito mais geral, podendo ser usado para os sólidos iônicos com
perspectivas de bons resultados. Kapustinskii

É necessário destacar que existem outras equações para cálculos das energias reticulares A.F. Kapustinskii
estabelece que a energia
(U) dos sólidos iônicos. Uma delas inclui parâmetros relacionados com a covalência da
reticular (U) de um
ligação (presente mesmo nos compostos iônicos), com as repulsões entre os elétrons dos composto iônico pode ser
íons (de um íon sobre o outro) e a energia do ponto zero. Outra é a equação de Kapustinskii estimada pela equação

que é menos precisa, mas pode ser aplicada mesmo quando não se conhece a estrutura 120200νz+ z−
U =
ro
cristalina do composto. Resultados pela via experimental e pelos três modelos teóricos 1 − 34,5 kJ mol−1
ro
citados são apresentados no Quadro 4. Nessa equação, ν é o
número de íons por
fórmula do composto.

2ª Edição Aula 11 Arquitetura Atômica e Molecular 13

 Energias reticulares
Composto Experimental Modelos de teóricos
Simples Mais completo Kapustinskii
LiF 1.046 1.008 1033 953
LiCl 861 811 845 804
LiBr 818 766 798 793
LiI 759 708 740 713
NaF 929 902 915 885
NaCl 787 755 778 753
NaBr 751 719 739 713
NaI 700 663 692 674
KF 826 797 813 789
KCl 717 687 709 681
KBr 689 660 679 675
KI 645 623 640 614

Quadro 4 – Entalpias reticulares determinadas experimentalmente e calculadas por métodos diferentes

Conclusão
Durante esta aula, quase sempre consideramos que as ligações iônicas são estabelecidas,
apenas, por interações de natureza eletrostática entre íons ou esferas de cargas positivas e
negativas. Neste contexto, podemos concluir que tais ligações são mais simples do que as
que fazem pelo modelo da covalência.
Pela natureza dessas ligações, os sólidos cristalinos apresentam altos pontos de fusão
e são quebradiços, pois como os íons se ligam em redes, ao ocorrer rompimento de ligações,
estas ocorrem em toda a superfície de clivagem do cristal.
Não devemos esquecer que tais simplificações feitas no tratamento das ligações iônicas
podem levar a conclusões equivocadas, uma vez que, em qualquer ligação, sempre existe
alguma covalência. De fato, existem compostos, como muitos dos haletos alcalinos, em que
o caráter covalente pode ser desconsiderado para muitas das interpretações que se deseja
fazer. Porém, em compostos formados por elementos com eletronegatividade não muito
diferentes, a covalência tem caráter mais significativo.
Outro aspecto que dever ser registrado é que as redes cristalinas nem sempre são
perfeitas. Na formação dos cristais, freqüentemente ocorrem defeitos (por descontinuidade
da rede ou pela presença de impurezas) que podem fazer o composto mudar algumas das
suas propriedades, e isso possibilita diversos usos interessantes para esses materiais.

14 Aula 11 Arquitetura Atômica e Molecular 2ª Edição

 Atividade 2
Agora que você já estudou as ligações covalentes e iônicas, faça uma
1 discussão sobre diferenças entre esses dois modelos de ligação.

Descreva diferenças de três propriedades físicas que sejam causadas

2 pelo tipo de ligação, presentes nos compostos.

Comente esta afirmação: todas as ligações, mesmo as tidas como

3 iônicas típicas, sempre têm algum caráter covalente.

Nesta aula, foi demonstrada a obtenção da equação de Born-

4 Landé, tomando como referência o cristal do cloreto de sódio. Seria
interessante você repetir esse procedimento, analisando cada etapa
da sua demonstração. Para quebrar a rotina, use como referência o
brometo de potássio, cuja geometria é igual à do cloreto de sódio.
Faça-o, pois assim você ficará mais seguro sobre o assunto.

1.

sua resposta
2.

3.

4.

2ª Edição Aula 11 Arquitetura Atômica e Molecular 15

 Resumo
As ligações iônicas são formadas entre elementos ou grupos de elementos que
apresentem grandes diferenças de eletronegatividade. Nesta aula, estudamos
os mecanismos envolvidos nessas ligações, abordando questões relacionadas
à formação dos íons e à interação entre estes para gerar compostos iônicos, que
sempre são sólidos cristalinos. Demos maior atenção aos aspectos energéticos
e estruturais, porque são esses fatores que determinam a formação dos
compostos iônicos. Sobre isso, vimos que a fase que mais contribui (liberando
energia) para estabilizar tais compostos é a formação do retículo cristalino e que a
geometria dos cristais formados depende das dimensões dos íons constituintes
de cada composto. Vimos, também, que os dois fatores (energia reticular e
geometria) são tão dependentes um do outro a ponto de permitir correlações
matemáticas teóricas que reproduzem resultados experimentais com grande
precisão, chegando, por vezes, a desvios da ordem aproximada de 1%.

Auto-avaliação
Qual a razão das ligações entre os elementos alcalinos e halogênios terem caráter
1 predominantemente iônico?

Relembrando carga nuclear efetiva, você acha que esse parâmetro tem alguma
2 relação com a formação de ligações iônicas? Justifique.

Ordene os dois conjuntos de compostos seguintes de acordo com suas estabilidades

3 termodinâmicas:
a) NaF, NaCl e NaBr
b)LiF, NaF e KF. Agora, comente suas repostas.

Os íons Na+ e Mg2+ são isoeletrônicos; o F- e o O2- também. Então, qual a razão da
4 energia reticular do NaF ser 929 kJmol-1 e a do MgO ser 3.850 kJ mol-1?

5 Qual a razão do número de coordenação no NaCl ser 6:6 e no CsCl ser 8:8?

16 Aula 11 Arquitetura Atômica e Molecular 2ª Edição

 Quais fatores são expressos pela constante de Madelung?
6
Qual a razão para que o NaCl e o CaO tenham a mesma constante de Madelung?
7
Nos compostos iônicos, quais as duas grandezas que se equivalem quando os
8 cátions e os ânions ficam separados pela distância r0 (comprimento das ligações
na rede cristalina)?

Estime o expoente de Born para o CsCl e, usando a equação de Born-Landé, calcule

9 a entalpia reticular do CsCl, sabendo que a distância de ligação Cs—Cl é igual a 3,5
Å e a constante de Madelung é 1,763.

O expoente de Born experimental do KBr é 8,7. Qual a percentagem de erro no

10 valor da energia reticular calculada, usando-se o expoente de Born estimado a
partir dos valores referentes aos gases nobres isoeletrônicos aos íons desse sal?

Referências
ATKINS, P. W.; JONES, L. Princípios de química. Porto Alegre: Bookman, 2001.

BRADY, J. E.; RUSSEL, J. E.; HOLUM, J. R. Química: a matéria e suas transformações. 3.ed.
Rio de Janeiro: LTC, 2003. v. 1 e 2.

GARRITZ, A.; CHAMIZO, J. A. Química. São Paulo: Prentice Hall, 2003.

J. D. LEE. Química inorgânica não tão concisa. 5.ed. São Paulo: Edgard Blücher LTDA, 1999.

KOTZ, J. C.; TREICHEL JR, P. Química e reações químicas. 4.ed. Rio de Janeiro: LTC, 2002.
v. 1 e 2.

MAHAN, B. M.; MYERS, R. J. Química: um curso universitário. 4.ed. São Paulo: Edgard
Blücher LTDA, 1993.

SHRIVER, D. F. E ATKINS, P. W. Química inorgânica. 3.ed. Porto Alegre: Bookman, 2003.

2ª Edição Aula 11 Arquitetura Atômica e Molecular 17

 Anotações

18 Aula 11 Arquitetura Atômica e Molecular 2ª Edição

Anotações

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 Anotações

20 Aula 11 Arquitetura Atômica e Molecular 2ª Edição

Arquitetura Atômica e Molecular – INTERDISCIPLINAR

EMENTA

Estrutura atômica e periodicidade dos elementos. Estrutura molecular e as ligações químicas. Forças intermoleculares.
As interações nos líquidos. Ligações químicas nos sólidos. Química nuclear.

AUTORES

> Ótom Anselmo de Oliveira

> Joana D´Arc Gomes Fernandes

AULAS

01 Evolução dos modelos atômicos de Leucipo a Rutherford

02 Quantização de energia e o modelo de Bohr

03 Natureza ondulatória da matéria

04 O Modelo atômico atual e os números quânticos

05 A Configuração eletrônica dos átomos

06 Tabela periódica dos elementos

07 Propriedades periódicas dos elementos

08 Ligações químicas: como se formam?

09 Ligações covalentes – formas moleculares e hibridização

10 Ligações covalentes - teoria do orbital molecular

11 As ligações iônicas

12 Ligação metálica e a teoria das bandas

13 As forças intermoleculares

14 O estado sólido

15 Radioquímica