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Cinética Química Nombre: Angela Gabriela Vedesoto S. Nivel: Quinto Carrera: Ingeniería Petroquímica Tema: Ensayo “ Cinética

Cinética Química Nombre: Angela Gabriela Vedesoto S. Nivel: Quinto Carrera: Ingeniería Petroquímica Tema: Ensayo “Cinética de Reacciones” Fecha: 15-05:2017

Cinética de las reacciones

La cinética química o cinética de las reacciones es parte de la fisicoquímica encargada del estudio de la velocidad con la que tienen lugar las reacciones, los factores que influyen en ella y el mecanismo mediante el que se lleva a cabo, la rapidez o velocidad de una reacción se expresa en términos de la concentración de uno de los reactivos o de los productos involucrados en la reacción general hasta que se alcanza el equilibrio, se define como el índice de cambio con el tiempo de la concentración de un reactivo o producto.

La clasificación de los sistemas materiales en abiertos, cerrados y aislados, obedece a hechos observables en la superficie de contacto entre el sistema y el medio. Si se atiende a las propiedades en el interior de cada sistema, se adopta otro criterio clasificador, según el cual hay dos posibilidades: sistemas homogéneos y sistemas heterogéneos, En un sistema a volumen constante la velocidad se puede expresar en función de la concentración. En un sistema abierto la velocidad depende de la variación de moles.

=

()

(

)

Donde () Representa el flujo de los reactivos y/o productos en cualquier posición. Y V es el volumen de reacción, en un sistema heterogéneo se utiliza como referencia el área superficial (/ 2 ℎ).

Boudart definió la actividad intrínseca, es decir, la velocidad por sitio activo, Se definió la frecuencia de rotación (TOF) para determinar la actividad intrínseca conociendo los sitios activos.

=

( 1 )

Donde es el flujo molar, número de Avogadro, sitio activo [S]= área superficial.

La tasa de reacción La velocidad de la reacción es dependiente de varios factores como la concentración, la presión y temperatura de reactivos y productos ya sea en un sistema abierto o cerrado para una reacción + ⇆ + , la velocidad de reacción resultante se expresa de la siguiente manera:

= − ′

Eq. 1

Donde , , , ′: Orden de la reacción con A, B, R, S respectivamente y , ′: Constantes de velocidad específicas de reacciones directas e inversas

Las unidades de la velocidad de reacción dependen del orden de reacción que puede ser:

Orden cero: = 0 0 → (/ℎ) Primer orden: = 1 → (ℎ 1 )

Segundo orden: = 2 → (/ℎ) Tercer orden: 3 → (/) 2 1

En equilibrio la taza resultante de una reacción reversible es cero asi para una temperatura cte tenemos r=0 en consecuencia:

=

=

Eq. 2

Reemplazando la Eq. 2 en la Eq. 1

= [

1

]

La reacción se considera irreversible cuando = ∞, por lo tanto:

=

Los casos más comunes de reacciones irreversibles son

= 1, = 0 →

= 1, = 1 →

() →

+ = →

=

=

=

Las velocidades de reacciones complejas implican velocidades de cada componente que participan en las diversas reacciones en serie, en paralelo o en combinación de ambas. Considerando velocidades de reacciones elementales con orden entero (coeficientes estequiométricos = orden de la reacción). Existen 3 casos:

Reacciones en paralelo

 

1

2

= 1 + 2

Reacciones en serie

 

1

2

= 1

 

=

1 2

= 2

Reacciones Combinadas

 
 

1

2

 

+ →

+ →

= 1 2

Ecuaciones cinéticas

= 2

= 1 + 2

Las velocidades de reacción son consideradas como ecuaciones cinéticas escritas en términos de variables medibles como la concentración, presión parcial y particularmente, la conversión o alcance de reacción. La velocidad de formación del producto o transformación del reactante se desenvuelve en función del reactivo limitante y si es válida para cualquier sistema abierto o cerrado, a volumen constante o variable.

Reacción irreversible a volumen cte. Para una reacción + → + donde A es el reactivo limitante

Donde:

= [ 0 (1 − )] [ 0 − ( ) ]

+ ′=n

=

0

≥ 1

Según la ley de proporcionalidad que se refiere a los cambios en la velocidad que sufre un cuerpo cuando recibe una fuerza se puede definir que:

(− )

(− )

(− )

=

=

 

=

=

Pseudo-primer-orden: Donde la concentración del reactivo es mucho más grande que la concentración de otro componente.

2

Donde: ≫ 1 → ( 0 ) ≫ 0 k = k 0

= k (1 − )

Orden genérico n: Cuando existe una estequiometría proporcional en la reacción por lo tanto la ecuación en función de la conversión es:

= k

(1 − )

Reacciones reversibles a valor cte. Son representadas por tres tipos.

Reacción de orden genérico

 

"

 
  • 1 " " ]

+ ↔ +

= [ "

Reacción elemental de primer orden directa e inversa.

 

= [

1

]

Reacción elemental de segundo orden directa y de primer orden inversa.

 

=

( +

1)

(

)

 

+

Donde, XAe es la velocidad como función de la conversión de equilibrio, k es la cte de equilibrio químico,

Reacciones reversibles o irreversibles a volumen variable

Un sistema de reacciones a presión constante puede ser abierto o cerrado y puede ocurrir en líquido, gas o fase de vapor.

Existen dos formas para poder expresar la ecuación de la velocidad:

Caso 1. En función de las presiones parciales para una reacción irreversible de segundo orden n donde A es el reactivo limitante:

= 2 en función de sus presiones parciales

=

() 2

() 2

en función de sus presiones parciales y presión total.

=

2

( 0 −)( 0 )

() 2

( 0 +∆) 2

en función de su alcance de reacción.

Caso 2. En función de flujos molares en un sistema abierto para una reacción irreversible de

segundo orden:

= 0

(1 − ) , ( − ) ,
2

(1 + )

( 0 )

Influencia de la temperatura en la velocidad de reacción

La velocidad de reacción es muy sensible a la variación de temperatura. En base a esta propuesta

se creó una ley que trata de expresar el efecto que tiene la misma. La energía potencial varía

según la reacción y momento de la misma, esta debe ser mayor a la barrera de energía.

La energía de activación es relativa a la barrera de energía

= 0 ∗ exp (−/)

La probabilidad de las colisiones que es una probabilidad, por unidad de recorrido, de que un neutrón, al atravesar un medio, sufra una colisión con un núcleo depende de la energía del

sistema y del medio de la reacción por lo que:

 

=

2

Para las reacciones reversibles existen dos constantes de velocidad:

  • = ( , )

Directa

  • = ( )

Inversa

=

0 ( )

̀ =

̀

0

−(

)

Donde 0 es cte

Aplicando logaritmo a la ecuación de equilibrio químico, con las variaciones de las constantes

con la temperatura y la sustitución de las ecuaciones de Van’t Hoff y Arrhenius obtenemos:

0 =

− ̀

El efecto de la Temperatura en resultado de la velocidad

= 0

( , ) - 0

( , )

ln

=

"

2

-

2

La variación de la velocidad depende de la diferencia de − "

ln

> 0

En conclusión la cinética química es una parte importante y fundamental para el estudio de la

velocidad de reacciones que puede ser afectada por varios factores como los que ya se han

mencionado, también es utilizada en grandes industrias, procesos químicos importantes como

la metanación y en la vida cotidiana como el consumo de antioxidantes, hay que saber

diferenciar todos y cada uno de los términos asi como de los conceptos fundamentales de las

ecuaciones planteadas para poder obtener resultados confiables de los datos que necesitemos

obtener.