Carbohidratos

Biomoléculas de valor energético y estructural, las más abundantes.Tienen varias

funciones, desde energéticas a señales de localización intracelular (clicocálix). Son
principalmente, polihidroxialdehidos y polihidroxicetonas. Solo algunos azúcares estan
formados por N, P o S. Su fórmula empírica es (CH2O)n. Se dividen en:

1. Monosacáridos
2. Oligosacáridos
3. Polisacáridos

Monosacáridos:

Subunidad menor de los carbohidratos. Su nomenclatura tiene relación al número de C que

presentan:

3C = triosa

4C = tetrosa

5C = pentosa

Noten que todas terminan en OSA

Los monosacáridos no son hidrolizables y a partir de 7C se vuelven inestables. Tienen un

esqueleto carbonado con grupos alcohol o hidroxilo y son portadores del grupo aldehído
(aldosas) o cetónico (cetosas). Son solubles en agua, dulces, cristalinos y blancos. También
presentan la característica de esteroisómeros (imagen de espejo) y existe solo un azúcar que
no lo es, la cetotiosa o dihidrocetona.

La disposición del grupo -OH a la derecha en el C asimétrico determina el isómero D, si

está situado a la izquierda es un isómero L. Cuando un monosacárido tiene varios
esteroisómeros, todos los que poseen a la derecha el grupo OH del C más alejado del grupo
carbonilo son de la serie D, y los que lo poseen a la izquierda son L.

Si dos monosacáridos se diferencian solo en el -OH de un carbono se denominan epímeros.

Si son imagenes o reflejos de un espejo entre sí se denominan enantiomeros.

Si un monosacárido tiene más de 3C empieza a tener más de 1C asimétrico. El número de C

estereoisómeros es igual a 2 elevado a n, siendo n el número de carbonos del monosacárido.
Para una hexosa, el número de estereoisómeros es de 16, de los cuales la mitad, o sea 8C
son de forma D y 8 de forma L
La mayoria de los monosacáridos sintetizados por los organismos vivos son D isómeros
debido a la especificidad de las enzimas que los sintetizan.

Los monosacáridos son inestables por naturaleza, para estabilizarse, se ciclan, para esto los
grupos aldehídos o cetonas reaccionar con un hidroxilo de la misma molécula
convirtiéndola en anillo. Las hexosas se ciclan en anillo piranóbico y las pentosas en anillo
furanóbico.

Cada azúcar tiene su equilibrio con respecto al tipo de anillo que se forma, ya sean o .
En el caso de la Glucosa, la forma -D-glucosa lo hace en un 2/3 de ka solución, mientras
que la forma -D-glucosa lo hace en 1/3. Además, hay una pequeñisima parte en forma
lineal.

Con las formas cíclicas aparece un nuevo carbono asimétrico o anómero (el que antes tenia
el aldehído o cetona).

Los anómeros serán si el -OH de este nuevo carbono asimétrico queda hacia abajo y si
lo hace hacia arriba en la forma cíclica. Los anillos que se forman no son planos, por lo que
pueden adoptar dos formas, la de "cis" o la "trans"
La mayoria de los monosacáridos simples, de 3 a 7 C, son dulces.

Se puede demostrar que la forma cíclica está en equilibrio con la forma lineal de un azúcar
en solución acuosa, ya que la forma lineal puede ser oxidada por iones Fe+³ o Cu+² de
aldehido a ácido carboxilo. Esta propiedad se denomina podre reductor de los azúcares y la
tienen los monosacáridos y oligosacáridos, con entremos hemiacetálicos o hemicetálicos
libres.

Derivados de monosacáridos:

Los principales azúcares derivado son hexosas, que tienen un grupo hidroxilo sustituido por
otro químico o un átomo de carbono oxidado a un ácido carboxílico. El primer tipo de
derivados de azúcares son los que tienen el grupo hidroxilo del C2 reemplazado por un
grupo amino (NH2) Ej: glucosamina, galactosamina.
Existen varios derivados de la glucosamina que tienen el grupo amino del C2 condensado
con ácido acético y forman la N-acetilglucosamina, que es constituyente de la pared
bacteriana. Otro derivado, también presente en la pared bacteriana, es el ácido murámico en
el que el hidroxilo del C3 está condensado con ácido láctico y el ácido N-acetilmurámico,
además, el grupo NH2 del C2 está condensado con ácido acético.

Otro tipo de derivado de hexosas son las deoxiazúcares, como la fructosa y ramosa, que son
derivados de la galactosa y manosa, respectivamente. En estas deoxiazúcares el hidroxilo
del C6 esta reducido a H.

CH2OH--->CH3

Estas deoxiazúcares forman parte de las glicoproteínas y glicolípidos.

Existen tambien los azúcares ácidos en los que el grupo hidroxilo del C1 está oxidado a
ácido carboxílico y forman ácidos aldónicos y los otros son los que tienen el grupo aldehido
del C6 oxidado a ácido carboxílico para formar ácido urñanicos. Ambos tipos de ácidos
forman ésteres intramoleculares que son estables, denominados lactonas. Ej: Existe un
ázucar ácido derivado del ácido de la N-acetilmanosamina llamado ácido N-
acetilneurominico o ácido siálico y se encuentra presente en muchas glicoproteínas y
glicolípidos

Además, estan los azúcar fosfato, en los que las hexosas están condensadas con ácido
fosfórico en el C6. Este tipo de derivados de hexosas son comunmente intermediarios
metabólicos en los que el grupo fosfato activa el azúcar para que sea más reactivo y puede
reaccionar con otras moléculas. Además, estos derivados fosfatados de azúcares no
traspasan las membranas a menos que haya un transportados para ellas.

Oligosacáridos

Cadenas de monosacáridos de 2 hasta 100 azúcares. Su forma más abundante es como

disacárido.

Polisacáridos

Cadenas largas de monosacáridos, de varios cientos o miles y que pueden ser ramificados o
lineales. Los polisacáridos, a diferencia de las proteínas. no tienen un peso molecular
definido, ya que no son sintetizadas a partir de un molde (RNAm) como las proteínas.

Las que determinan el peso de un polisacárido son las enzimas responsables de todos los
pasos de la síntesis que actúan secuencialmente. Existe una enzima para cada tipo de unión
de cada monosacárido diferente.

Los mecanismos que determinan el peso máximo de un polisacarido son desconocidos.

Almidón y Glicógeno

Tanto el almidón, que pertenece a las células vegetales, como el glicógeno, de las célular
animales, son pilisacáridos de almacenamiento que se acumulan formando gránulos. Estos
polisacáridos están altamente hidratados ya que tienen cientos o miles de grupos OH
expuestos al medio acuoso. Ambos son polímeros de glucosa en distintas estructuras.

El almidón se acumula principalmente en tubérculos y semillas de plantas, está compuesto

por 2 tipos de polímeros de glucosa:

1. Amilasa (glc (alfa1-->4)glc)n polímero lineal (PM 500.000)

2. Amilopectína (glc (alfa 1-->4) glc), cada 24-30 residuos glc(alfa1-->6)glc (PM
1000000)

El glicógeno es un polímero ramificado de glucosa como la amilopectina del almidón, salvo

que las ramificaciones ocurren cada 8-12 residuos en la cadena lineal por lo que es un
polímero más compacto que el almidón.

En las células animales, el glicógeno se encuentra en forma de gránulos en ciertas célular

como las hepáticas y musculares. Cada molécula de glicógeno tiene un peso de varios
millones y tiene asociado a la molécula las enzimas de síntesis y degradación del polímero.

Tanto para degradar la amilopectina como el glicógeno, muchas enzimas especificas se

unen a los extremos no reductores y actúan al mismo tiempo.

La glucosa es almacenada al interior de la célula vegetal y animal como un polímero de alto

peso molecular, y no como glucosa libre, ya que de esta forma contribuye poco a generar
diferencia osmolar entre el interior de la célula y el medio externo (la osmolaridad está
dada por el número de moléculas en solución y su diferencia con el medio externo).

Celulosa y quitina.

Tanto la celulosa como la quitina son homo polisacáridos estructurales. La celulosa es un

polímero de D-glucosa unidas por enlace glicosídico B1-4 y la quitina un polímero de N-
acetilglucosamina con el mismo enlace.

el enlace glicosídico b1-4 genera polímeros linealesmás rígidos que los de la amilosa que
son A1-4 y permite que varios polímeros lineales interactúen entre ellos formando fibras
que son más resistentes.

La celulosa forma la parte leñosa y resistente de muchos vegetales, la quitina compone la

caparazón de muchos artrópodos.
Los animales pueden degradar la amilosa, amilopectina y glicógeno, ya que tienen enzima
A-amilasa, que hidroliza el enlace A1-4, pero no pueden degradar celulosa o quitina porque
no tienen enzimas para el enlace B1-4. Solo los rumiantes (vacas, ovejas, jirafas, etc), que
tienen un estómago extra llamado Rumen, en el que viven bacterias y protozoos, pueden
degradar la celulosa por las celulasa secretada por estos.

Los glicosaminoglicanes y protroglicanes de la matriz extracelular.

Los glicosaminoglicanes y protroglicanes son heteropolisacáridos que conforman la matriz

extracelulas que existe entre las células de los tejidos animales y que le atorga la
consistencia de gel.

Los glicosaminoglicanes son polímeros lineales compuestos por la repetición de un

disacárido. el disacárido es N- acetilglucosamina o N-acetilgalactosamina que está unida a
un ácido urónico, muchas veces, ácido glucurónico. Los grupos OH de la N-
acetilglucosamina o galactosamina están muchas veces esteficados con un grupo fosfato y
sumado a los grupos carboxilo del ácido urónico le dan carga negativa al
glicosaminoglicano (=forma extendida en solución)

La forma extendida de los glicosaminoglicanes le da viscosidad a la matriz extracelular.

Existen tres tipos principales de glicosaminoglicanes:

1. ácido hialurónico
2. condroitinsulfato
3. queratan sulfato

Los proteoglicanos están compuestos por una molécula central larga de ácido hialorónico a
la que se unen de forma no covalente, pequeñas proteínas (20.000) y a las que se unen de
forma covalente otros glicosaminoglicanos como el condratán sulfato, el queratín sulfato,
hiparán sulfato y dermatán sulfato.

Los glicosaminoglicanes antes mencionados están unidos covalentemente a una proteína a

través de residuos de serina de las proteínas y tienen en genral forma de árbol cuando el
conjunto de ellos se acopla a la forma central del ácido hialurónico.

Los proteoglicanos pueden llegar a ser moléculas inmensas que se entremezclan con las
fibras de colágeno y elastina para formar la matriz extracelular.Se unen a ciertas proteínas
de membrana, y estas se unen a su vez a proteínas integrales de membrana llamadas
integrinas. De esta forma se anclan los proteoglicanos de la matriz extracelular a la célula.

Las glicoproteínas
La mayoría de las proteínas que son secretadas por las células eucariótica son
glicoproteínas.

En las glicoproteínas, la proporción de azúcares, comparado con la proteína, es de 1 a 70

(menos que en los protroglicanos)

La cadena de azúcares unidos a una proteína le da una gran carga negativa en la razón de
unión y la cadena de azúcares toma una forma mas bien lineal y extendida que protege a la
proteína del ataque de enzimas proteolítica.

Los oligosacáridos unidos a proteínas son generalmente heterooligosacáridos, en los que se

combinan diferentes monosacáridos con diferentes tipos de uniones (1-3, 1-4. 1-2, 1-6, 2-3)
y en los que los monosacáridos están en conformación A o 2.

Puede haber varias cadenas de oligosacáridos unidos a una misma proteína. Las cadenas
pueden ser cortas o largas, y lineales o ramificadas.

Los oligosacáridos se unen a la proteína a través de un enlace O-glicosídico cuando el

azúcar terminal se une al OH de una serina o treonina, o a un enlace N-glicosídico cuando
el azúcar se una a una asparagina.

La enorme cantidad de azúcares que existen, le dan una variabilidad muy grande a las
glicoproteínas. Estas cadenas de oligosacáridos deben también ser reconocidas por las
enzimas y receptores que interactúan con la glicoproteína. Al parecer, estas complejas
cadenas de oligosacáridos codifican para información que determina la estructura terciaria
de la proteína, la ubicación de ella dentro d la´célula y la manera en que será reconocida por
una enzima o receptor.

Enlace glucosídico

Existen dos tipos de enlaces glucosídicos, el O y el N

Enlace O-glucosídico:

Los monosacáridos de unen a través de este enlace, que se realiza entre el grupo
hidroxilo del monosacárido 1 y el carbono anomérico del monosacárido 2,
deshidratandose ambos, al formar una molécula de agua.
Las uniones glicosídicas pueden ser hidrolizadas por ácidos débiles en caliente. El C
anomérico de un azúcar puede reaccionar con un átoma de N para formar un enlace
N-glicóndico como en el caso de los nucleótidos.

Enlace N-Glucosídico

Realizado entre un grupo OH y un compuesto aminado, para formar aminoazúcares

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