UNIVERSIDAD NACIONAL EXPERIMENTAL

“FRANCISCO DE MIRANDA”
ÁREA DE TECNOLOGÍA
COMPLEJO ACADÉMICO EL SABINO
DEPARTAMENTO QUÍMICA
COORDINACIÓN QUÍMICA ANALÍTICA
PROGRAMA: INGENIERÍA QUÍMICA

Profesores:

Dra. Débora Duno

Ing. Mitchel Toyo
Lic. Oduber Delgado
Ing. Oskeyla Lugo
Ing. Rosaura Medina
Ing. Danibett Ramírez

Última Revisión por:

Ing. Rovero Sánchez Laura

PUNTO FIJO, Mayo 2013

 UNIVERSIDAD NACIONAL EXPERIMENTAL
FRANCISCO DE MIRANDA
ÁREA TECNOLOGÍA
COMPLEJO ACADÉMICO EL SABINO
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA
QUÍMICA ANALÍTICA

TEMA 1: MÉTODOS GRAVIMÉTRICOS DE ANÁLISIS

CONTENIDO

1. Análisis gravimétricos
2. Tipos de Métodos Gravimétricos
3. Propiedades de los agentes precipitantes y de los precipitados
4. Tamaño de partícula y filtración del precipitados
5. Sobresaturación relativa
6. Formación de los precipitados
7. Precipitados coloidales
7.1 Coagulación de coloides
7.2 Peptización
7.3 Tratamiento
8. Precipitados cristalinos
9. Pureza de los Precipitados. Coprecipitación
10. Pos-Precipitación
11. Precipitación a partir de una solución homogénea
12. Secado y calcinación de los precipitados
13. Cálculos gravimétricos a partir de los datos gravimétricos
14. Solubilidad de los Precipitados.
14.1. Equilibrios simultáneos.
Método sistemático para resolver problemas de equilibrios múltiples
14.2. Separaciones por Precipitación
14.3. Factores que afectan la Solubilidad
o Efecto del Ión Común
o El pH.
o Formación de Complejos Iónicos
o Efecto de los Electrolitos (Actividad y Coeficientes de Actividad)
o Efecto de la Temperatura
o Efecto del solvente
15. Aplicaciones de los Métodos Gravimétricos
a. Determinación gravimétrica de cloruros
b. Determinación gravimétrica de hierro
c. Determinación gravimétrica de humedad
d. Determinación gravimétrica de sulfatos
1. ANÁLISIS GRAVIMÉTRICO

Los métodos gravimétricos son métodos cuantitativos que se basan en la determinación de la

masa de un compuesto puro con el que el analito (elemento de interés analítico de una
muestra) está relacionado químicamente. Los métodos gravimétricos se basan en mediciones
de masa o peso de un sólido seco que bien es el propio analito o un compuesto relacionado
estequiométricamente con él. La cantidad del componente en un método gravimétrico se
determina por medio de una pesada realizada con una balanza analítica, instrumento de gran
exactitud y precisión. Los cálculos se realizan con base en las masas atómicas y moleculares, y
se fundamentan en una constancia en la composición de sustancias puras y en las relaciones
ponderales (estequiometria) de las reacciones químicas.

Un método de análisis gravimétrico por lo general se basa en una reacción química como esta:

Aa + Rr  AaRr
(Compuesto poco soluble)

En donde a son las moléculas de la analito A, que reacciona con r moléculas de reactivo R. El
producto AaRr es por regla general una sustancia débilmente soluble que se puede pesar como
tal después de secarla, o que se puede calcinar para formar otro compuesto de composición
conocida y después pesarlo. Por ejemplo este método se utiliza para la determinación de calcio
en aguas naturales. El calcio se puede determinar precipitándolo en forma de oxalato de calcio
y calcinando el oxalato a oxido de calcio.

Ca+2 + C2O4-2  CaC2O4(s)

CaC2O4(s)  CaO + CO + CO2

Para que un método gravimétrico sea satisfactorio debe cumplir los siguientes requisitos:
 El proceso de separación debe ser completo, para que la cantidad de analito que no precipite
no sea detectable analíticamente.
 La sustancia que se pesa debe tener una composición definida y debe ser pura o casi pura,
para no obtener resultados erróneos.

El segundo requisito es el más difícil de cumplir .Por ello se ha realizado amplia investigación
acerca de los precipitados y propiedades para minimizar la contaminación de los precipitados.

2. TIPOS DE ANÁLISIS GRAVIMÉTRICO

Hay dos tipos principales de métodos gravimétricos:

A. Métodos de Precipitación
B. Métodos de volatilización

A.-Métodos de Precipitación: El método gravimétrico de precipitación consta de las siguientes

fases:

- Toma y preparación de la muestra (disolución)

- Precipitación
- Filtrado y lavado del precipitado
- Secado y calcinación
- Pesada y cálculo del analito

Explicaremos mediante un ejemplo, cada una de las etapas a partir de la determinación de

sulfato presente en polvos extintores, los cuales actualmente son usados por el hombre como
elemento de protección contra incendios.

1. Toma y preparación de la muestra

En el caso de polvos extintores, como se trata de una muestra sólida, debe de
tomarse una parte representativa de la muestra y posteriormente disolverla en ácido
clorhídrico concentrado.

2. Precipitación
La precipitación consiste en la adición a la disolución, que contiene el elemento a
determinar, de un reactivo precipitante, de manera que éste quede en exceso para
desplazar el equilibrio hacia la formación del compuesto insoluble, cumpliendo con el
principio de Le Chatelier. . En el caso de la determinación de sulfato la disolución se
trata con cloruro de bario agregado lentamente.

3. Filtrado y lavado del precipitado

La filtración y el lavado son operaciones sumamente importantes de las que depende
la precisión del resultado. En el caso del análisis de sulfato se utiliza un papel filtro.
Después de filtrar se lava el precipitado con agua, con objeto de eliminar las
impurezas absorbidas en las superficie del precipitado.

4. Secado y calcinación
El precipitado es secado en el filtro y este se transfiere junto con el precipitado a un
crisol previamente tarado, y se lleva a una estufa a 120 ºC para completar la etapa
de secado. En caso que se requiera calcinar el precipitado, se lleva a un horno a 800
ºC, para que el compuesto pase a la forma ponderable (eliminación del agua,
formación de otro compuesto con diferente estequiometría, etc.), la cual proporciona
la cantidad del compuesto deseado.

5. Pesada y cálculos del analito

Como normalmente no se pesa la sustancia a determinar si no uno de sus
compuestos, es necesario calcular a qué cantidad de sustancia que se determina
corresponde la cantidad de precipitado obtenida. La relación entre el peso fórmula de
la sustancia buscada y el peso fórmula de la sustancia pesada es lo que se conoce
como factor gravimétrico.

Para que una gravimetría por precipitación dé un resultado satisfactorio han de

cumplirse las siguientes condiciones:

a) El precipitado que se origina en el seno de la disolución problema, y que sirve para

separar el componente a determinar, ha de tener una solubilidad pequeña.

b) Que se pueda separar fácilmente el precipitado de la disolución por filtración de la

misma, y que el lavado de éste permita eliminar las impurezas.

c) El precipitado aislado y puro ha de poder convertirse en una especie química que se

pueda pesar con un pequeño error.
B.- Métodos de volatilización: En este caso, uno o más constituyentes de la muestra son
volátiles o pueden transformarse en sustancias volátiles. Se dividen en:

a. Métodos directos: el constituyente volatilizado o desprendido se absorbe en un medio

adecuado y se determina el aumento de peso. El método es específico si no hay presentes
otros componentes volátiles que puedan absorberse. Por ejemplo, puede determinarse agua en
un sólido calentando la muestra a una temperatura adecuada y absorbiendo el agua volatilizada
en un deshidratante adecuada tal como Mg (ClO4)2 anhidro. Aún si hubiera CO32- en la muestra,
el CO2 desprendido por calentamiento NO interferirá, ya que el gas no es retenido por el
Mg (ClO4)2. Análogamente puede determinarse el CO2 presente como CO32- o HCO3- , tratando
la muestra con exceso de ácido y absorbiendo el gas en una sustancia apropiada tal como cal
sodada, después que la corriente del gas ha sido pasada a través de un deshidratante para
eliminar el vapor de agua. Por lo tanto, tenemos en este caso una separación química de dos
constituyentes volátiles. A veces se efectúa la separación de componentes volátiles por
métodos físicos como la condensación fraccionada. Evidentemente es fácil hacer la
determinación de modo que puedan obtenerse simultáneamente el contenido de H2O y de CO2.
Este procedimiento tiene una aplicación importante en el análisis elemental de compuestos
orgánicos, en el cual se quema la muestra con una corriente de oxígeno, y el agua y el CO 2,
formados por oxidación del hidrógeno y el C respectivamente, se absorben separadamente en
un dispositivo adecuado de absorción.

b. Métodos indirectos (por diferencia): en este caso se determina el peso del residuo que
queda después de la volatilización de un constituyente y se determina la cantidad del
constituyente buscado (que puede ser tanto el volatilizado como el que queda en el residuo) en
base al cambio de peso. Este método es muy simple, pero no aplicable a menudo, ya que
puede haber más de una sustancia volátil en la muestra o esta puede sufrir cambios químicos
que conduzcan a cambios de peso del residuo (oxidación por ejemplo). Como ejemplo simple,
supongamos que se desea hallar la cantidad de sal (o sales) disuelta en una disolución acuosa.
Esto puede hacerse evaporado el agua, secando el residuo a una temperatura adecuada y
pesándolo. El método tiene importancia práctica en la determinación indirecta de agua. Si la
muestra no se descompone por calentamiento puede determinarse su contenido acuoso,
calentando a la temperatura suficientemente alta como para expulsar toda el agua y pesando
luego el residuo. Si la sustancia se descompone y desprende productos volátiles a la
temperatura requerida para expulsar el agua, a veces es posible agregar a la muestra una
cantidad pesada de un sólido no volátil que se combine con los productos volátiles de
descomposición y los retenga.

Un ejemplo de un procedimiento gravimétrico de volatilización es la determinación de contenido

de hidrógeno carbonato de sodio en tabletas de un antiácido. En este caso, se pesa una
muestra de tabletas finamente molidas y se trata con ácido sulfúrico diluido para convertir el
hidrógeno carbonato de sodio en dióxido de carbono.

NaHCO3(ac) + H2SO4(ac) CO2(g) + H2O(l) + NaHSO4(ac)

Como muestra la figura 1, esta reacción se lleva a cabo en un matraz conectado a un tubo de
absorción que se ha pesado previamente y que contiene un material absorbente, que retiene
selectivamente el dióxido de carbono removido de la solución por calentamiento. La diferencia
en la masa del tubo antes y después de la absorción se utiliza para calcular la cantidad de
carbonato ácido de sodio.
Figura 1: Aparato para la determinación de carbonato ácido de sodio en tabletas antiácidas por
el procedimiento gravimétrico de volatilización.

Otro método seria depositando electrolíticamente el analito sobre un electrodo adecuado y

observando la diferencia de peso ocasionado al electrodo (electro gravimetría)

3. PROPIEDADES DEL AGENTE PRECIPITANTE Y LOS PRECIPITADOS

De manera ideal un agente precipitante debe reaccionar específicamente o al menos
selectivamente con el analito y formar un precipitado que cumpla con los siguientes requisitos:

Propiedades de los precipitados

 Tengan una solubilidad lo suficientemente baja para que no haya pérdidas importantes
durante la filtración y el secado (baja solubilidad en el medio acuoso)
 Se pueda filtrar y lavar fácilmente para quedar libre de contaminantes
 No reaccione con los componentes atmosféricos
 Tenga una composición conocida después de secar o calcinar, si fuera necesario.

Hay muy pocos reactivos que producen precipitados con todas estas propiedades
deseables. El nitrato de plata es un ejemplo de reactivo selectivo. Los únicos iones comunes
que precipita en soluciones acidas son CL-, Br-, I-, SCN-.

4. TAMAÑO DE PARTÍCULA Y CAPACIDAD DE FILTRACIÓN DE LOS PRECIPITADOS

En general, en el trabajo gravimétrico se prefieren los precipitados formados por partículas

grandes ya que son más fáciles de filtrar, lavar para eliminar impurezas. Además este tipo de
precipitados generalmente son más puros que los formados por partículas finas. Los
precipitados de acuerdo con el tamaño de partícula pueden ser:

A. Precipitados coloidales: En un determinado medio sustancias insolubles, como por ejemplo

el Al (OH)3 (Hidróxido de Aluminio) y el SiO2 (Dióxido de silicio) en agua, pueden estar
dispersas de modo que el sistema total sea aparentemente una solución. En este estado, el
coloide, se consigue en condiciones especiales. Ahora bien, si una sustancia dada es insoluble
en un solvente determinado, por ejemplo en el caso del Al(OH)3 o el SiO2 en agua, el sistema
formado por el solvente y esta sustancia es heterogéneo. La razón de su aparente
homogeneidad deriva del hecho de que el tamaño de las partículas coloidales es muy pequeño.

Las partículas coloidales, representan una categoría de fluidos complejos que consiste en
partículas micrométricas comprendidas entre 10-7 a 10-4 cm suspendidas en un líquido o en un
gas, por lo que no tienden a sedimentar ni filtrarse con facilidad. Para atrapar estas partículas el
tamaño del poro del medio de filtración debe ser tan pequeño que la filtración es muy lenta. Sin
embargo, con un tratamiento adecuado las partículas coloidales pueden mantenerse unidas y
así obtener una masa que sedimente y se pueda filtrar (coagulación).

B. Precipitados cristalinos:
Un ejemplo típico de un precipitado cristalino en el cuerpo humano son los cálculos renales que
muchas personas padecen debido a la formación de cristales que se separan de la orina y
crece en la superficie interna de los riñones. Los cálculos pueden contener varias sustancias
químicas. Los más comunes contienen calcio en combinación con oxalato ó Fosfato, que es
parte de nuestra dieta y un elemento importante de los músculos y huesos.

A nivel de laboratorio, los precipitados cristalinos están constituidos por partículas con
dimensiones del orden de décimas de mm o mayores, que tienden a sedimentar
espontáneamente y pueden filtrarse con facilidad.

5. FACTORES QUE AFECTAN A LA FORMACIÓN DEL PRECIPITADO

5.1 REVERSIBILIDAD DE LA REACCIÓN

Dado que no existen reacciones absolutamente irreversibles, cierta parte de los iones quedan
en la solución. Su cantidad será menor cuanto menos soluble sea el precipitado en cuya
composición entran estos iones. Debido a esto se selecciona como agente precipitante a
aquella sustancia que forme el precipitado menos soluble con el ion de interés. Es posible
disminuir la pérdida del ion de interés aplicando el Principio de Le Chatelier, agregando un
exceso del agente precipitante. De acuerdo a este principio, al aumentar la concentración de los
iones precipitantes en la solución, el equilibrio se desplaza hacia la formación de más
precipitado, logrando de esta manera la disminución del ion a precipitar, reduciendo con ello las
pérdidas de precipitado a un nivel aceptable.

5.2. SOBRESATURACION RELATIVA

La formación de los precipitados se ha estudiado durante siglos, pero el mecanismo del proceso
aun no es bien conocido. Sin embargo, se sabe que influyen en el tamaño de sus partículas las
variables experimentales como:
 Solubilidad del precipitado en una solución saturada ( S )
 Temperatura
 Concentración de los reactivos al inicio de la precipitación ( Q )
 Velocidad de la mezcla

El efecto total de estas variables se puede explicar al menos cualitativamente, al suponer que el
tamaño de partícula esta relacionado con una propiedad del sistema denominada
SOBRESATURACION RELATIVA. (SSR) expresa por la ecuación de Von Weimarn:
 Q− S
SSR=
S

Este factor nos permite controlar el tamaño de las partículas y la facilidad para su filtrado.
Pruebas experimentales indican que el tamaño de partícula de un precipitado varia
inversamente con el grado de sobresaturación promedio durante un tiempo en el que se este
adicionando reactivo.

Para aumentar el tamaño de partícula de un precipitado, se debe reducir la sobresaturación

relativa durante la formación del precipitado.

Las variables experimentales que reducen la sobresaturación relativa y favorecen la formación

de cristales son:
 En la práctica se puede obtener en forma rutinaria un decremento moderado de la
concentración de los reactivos (Q) utilizando soluciones diluidas
 Agregando con lentitud el agente precipitante
 Manteniendo agitada la solución
 Calentando la disolución

6. FORMACION DE LOS PRECIPITADOS

Cómo se forman los precipitados?
El efecto de la sobresaturación relativa sobre el tamaño de la partícula puede explicarse al
asumir que los precipitados se forman por dos procesos distintos:
 A. Nucleación: Es un proceso en el cual se juntan un
numero mínimo (a lo sumo 4 o 5) de átomos, iones o
moléculas para formar un sólido estable.
Es la formación de pequeñas partículas (nucleaciones)
que ocurre cuando se rebasa el producto de solubilidad
de una sustancia, un crecimiento posterior de las
nucleaciones llevan a la formación de precipitados.
Puede ser:
Espontáneo: ocurre por si sola. Inducido: Requiere la
siembra de alguna partícula impureza, polvo u otro
cristal. Se forma sobre la superficie de contaminantes
sólidos suspendidos, como las partículas de polvo.
Figura 2. Proceso de Nucleación

B.- Crecimiento de partícula: Sobre estas partículas

(núcleos) formadas inicialmente, se pueden depositar
partículas mas pequeñas que causarán el crecimiento
de los núcleos hasta que las partículas sean lo
suficientemente grandes para que precipiten en la
solución.

Figura 3. Proceso de Crecimiento de Partícula

La distribución del tamaño de las partículas en el precipitado esta dado por las velocidades
relativas de los dos procesos. Es claro que si la velocidad de nucleación es pequeña
comparada con la velocidad de crecimiento de los núcleos, se generará partículas con un
tamaño relativamente grande.

Se cree que la velocidad de nucleación aumenta considerablemente con el incremento de la

sobresaturación relativa, mientras que la velocidad de crecimiento de partícula solo aumenta a
una baja sobresaturación relativa.

Así cuando se forma un precipitado con una alta sobresaturación relativa la nucleación es el
mecanismo principal de precipitación y se forma un gran número de pequeñas partículas. Por
otro lado, la baja sobresaturación relativa hace que predomine el crecimiento de partícula y se
deposite el sólido sobre las partículas ya existentes ya que no hay más nucleación, dando como
resultado una suspensión cristalina.

“EL PREDOMINIO DEL CRECIMIENTO DEL CRISTAL SOBRE LA NUCLEACION SIEMPRE

ES DESEABLE”

7.- PRECIPITADOS COLOIDALES

FORMACIÓN DE COLOIDES
Las suspensiones coloidales normalmente son estables durante periodos indefinidos y no se
usan como tal en el análisis gravimétrico, ya que sus partículas son muy pequeñas (diámetros
de l0-7 a 10-4 cm) y no se filtran con facilidad. La estabilidad se debe a que están cargadas
eléctricamente, razón por la cual se rechazan entre sí y se oponen a combinarse para formar
partículas mayores que se precipitarían en la solución. La carga se debe al fenómeno de
adsorción (retención) de iones en la superficie de las partículas. Las partículas pequeñas
poseen una relación grande de superficie-masa y los iones de la superficie atraen a iones de
carga opuesta que están en la solución. Por ejemplo (ver figura 4), supongamos que se
adiciona una gota de nitrato de plata a una solución de cloruro de sodio y que se rebasa la
constante del producto de solubilidad del AgCl. Cuando las primeras partículas crecen hasta el
tamaño coloidal, en sus superficies hay una gran cantidad de iones Ag + y Cl-. En la solución
están los iones Na+, Cl- y NO3-. Los iones Ag+ que están en la superficie atraen a los iones Cl- y
NO3- de la solución y los iones Cl- de la superficie atraen a los iones Na+. Como regla general
(Paneth-Fajans-Hahn), el ion que se adsorbe con más fuerza es aquel que es común con la red
cristalina, en este caso el ion cloruro. Así, la superficie de la partícula adquiere una capa de
iones cloruro y la partícula se carga negativamente. Se dice que los iones cloruro forman la
capa primaria; ellos a su vez atraen a los iones sodio, formando una capa secundaria. La capa
secundaria tiene menos cohesión que la capa primaria.

Figura. 4. Representación esquemática de una partícula

El grado de adsorción y por lo tanto la carga en una partícula dada aumenta con rapidez
cuando la concentración del ión en la red se hace mayor. Se considera que las capas primaria y
secundaria constituyen una doble capa eléctrica que da estabilidad a la suspensión coloidal al
impedir que las partículas individuales se acerquen demasiado y se aglomeren. Estas capas
ocasionan que las partículas se repelan una a otra y que, por lo tanto, se opongan a la
formación de partículas más grandes que se precipitarían en la solución.
Por ejemplo, en el tratamiento de agua potable, la eliminación de impurezas físicas , químicas y
biológicas se hace necesario, sin embargo, desde el punto de vista físico existen partículas no
filtrables o en suspensión, filtrables o disueltas y una tercera posibilidad es el caso intermedio
que corresponde a los coloides. Los coloides no tienen un límite fijo de tamaño y se suelen
estudiar bajo un enfoque físico- químico desde el punto de vista de sus propiedades. Un
material coloidal puede tardar 755 días en sedimentar, por tanto, es importante cambiar esa
condición, y esto se logra con la coagulación.

La adsorción de iones sobre la superficie de partículas sólidas no se basa solamente en

atracciones del tipo eléctricas, dado que es selectiva. La tendencia de un coloide a adsorber un
tipo de ión, con preferencia a otro, depende de una combinación de cuatro factores:
  Ley de Paneth-Fajans-Hanh: cuando hay dos o más tipos diferente iones para la
absorción y con todos los demás factores iguales, el ión que forma un compuesto de
mínima solubilidad con uno de los iones de la red será absorbido preferentemente.
Generalmente si uno de los iones de la red se encuentra en las aguas madres será
adsorbido con mayor facilidad.
 Efecto de la concentración: con todos los demás factores iguales el ión presente en
mayor concentración será adsorbido preferencialmente.
 Efecto de la carga iónica: un ión provisto de multicargas será adsorbido más fácilmente
que uno tenga una sola carga por que la fuerza de adsorción está gobernada
electrostáticamente.
 Tamaño del ión: con todos los demás factores iguales el ión de tamaño más cercano al
de la red al cual reemplaza será adsorbido preferencialmente.

7.1 COAGULACIÓN DE COLOIDES

Es el proceso mediante el cual puede reducir la estabilidad de las
partículas coloidales individuales, las cuales se juntan y forman una masa
amorfa que sedimenta y puede filtrarse. (Ver figura 5).

La coagulación de una suspensión coloidal se puede lograr con

calentamiento, especialmente si se agita la solución, lo que reduce el
número de iones adsorbidos (capa primaria) y por ende el grosor de la
doble capa. Las partículas también pueden ganar suficiente energía
cinética y vencer la barrera impuesta por la repulsión electrostática de las
Figura. 5. Coloide
dobles capas de partículas y acercarse más.
coagulado.

Una forma aún más efectiva es aumentar la concentración electrolítica de la solución, lo que
disminuye la capa de contra iones. De esta forma, las partículas pueden acercarse más entre sí
y aglomerarse.

La doble capa eléctrica de un coloide consiste en una capa de carga adsorbida en la superficie
de la partícula (la de absorción primaria) y de una capa de carga opuesta (la del contraion) en la
solución que rodea la partícula. El aumento de la concentración de electrolito tiene como efecto
disminuir el volumen de la capa del contra Ion aumentando, la oportunidad de la coagulación.
(Ver figura 6)

Figura 6. Doble capa eléctrica de un coloide

7.2 PEPTIZACIÓN DE COLOIDES

La peptización es el proceso por el cual un coloide coagulado regresa a su estado original de un

coloide disperso, pero ¿Por qué se genera la peptización en un precipitado? Cuando se lava
un coloide coagulado, algo del electrolito, responsable de su coagulación, es eliminado del
líquido interno que está en contacto con las partículas sólidas. Las fuerzas repulsivas
responsables del estado coloidal original se restablecen, con lo que las partículas se separan
de la masa coagulada. Este problema se resuelve lavando el precipitado con una solución que
contiene un electrolito que reemplaza a los iones que se van eliminando con el lavado y luego
se volatiliza durante los subsecuentes procesos de secado o calcinación.

Ahora bien, en relación a la formación de precipitados cristalinos, el fenómeno de peptizaciòn

es indeseable, sin embargo, a nivel industrial este, es muy utilizado para la elaboración de
determinados productos, tal es el caso de la fabricación de cauchos, como se explica a
continuación:

El caucho es un polímero que surge como una emulsión lechosa (conocida como el látex) en la
savia de varias plantas, pero que también puede ser producido sintéticamente. Por sus
excelentes propiedades de elasticidad y resistencia ante los ácidos y las sustancias alcalinas,
es ampliamente usado en la fabricación de artículos impermeables y aislantes. Para
incrementar la eficiencia del caucho e incrementar la velocidad del rompimiento molecular
evitando la formación de radicales libres, se añaden al inicio del mezclado agentes peptizantes.
Los agentes peptizantes dividen las cadenas poliméricas para abatir la viscosidad y efectuar un
mezclado más rápido. Actúan como aceptores de radicales a bajas temperaturas y en ausencia
de oxígeno. Los ahorros de tiempo y energía cuando se usan agentes peptizantes pueden
llegar hasta el 50% en el proceso de mezclado.

7.3 TRATAMIENTO DE LOS PRECIPITADOS COLOIDALES

Con frecuencia se mejora la filtración de un coloide coagulado al dejarlo reposar durante una
hora o mas con la solución caliente de la cual se formó (licor madre). Durante este proceso el
precipitado pierde parte del agua que esta débilmente unida y el resultado es una masa densa
que se filtra con mayor facilidad. Este proceso se conoce como: digestión, la cual consiste en
calentar la disolución durante un tiempo largo (sin agitar) una vez que se ha formado el
precipitado, facilitando con ello la eliminación de los iones que lo impurifican, a la vez
permitiendo la formación de la red cristalina del precipitado, los cristales se perfeccionan, se
unen y forman cristales de mayor tamaño, presentando así mejor filtrabilidad.

8. PRECIPITADOS CRISTALINOS
En general, los precipitados cristalinos se filtran y se purifican más fácilmente que los
precipitados coagulados. Además el tamaño de la partícula cristalina individual y su facilidad de
filtración pueden controlarse en cierta medida.
El tamaño de partícula de los sólidos cristalinos se puede mejorar significativamente ya sea: al
reducir Q al mínimo, aumentar S al máximo o ambos en la ecuación. La reducción de Q al
mínimo se logra con el empleo de soluciones diluidas y al agregar lentamente el reactivo
precipitante, además de una buena agitación. Con frecuencia se logra aumentar S por
precipitación de una solución caliente o ajustando el pH del medio de precipitación.
La digestión (sin agitación) que ocurre poco después de su formación, produce un producto
más puro y fácil de filtrar. La mayor facilidad de filtración se debe a la disolución que ocurre
continuamente y a la notable velocidad y temperatura.

9. PUREZA DE LOS PRECIPITADOS

Uno de los problemas que enfrenta el análisis gravimétrico es el de obtener un precipitado con
elevado grado de pureza. A continuación se muestran las formas en las cuales se puede
contaminar el precipitado y las condiciones que minimizan la contaminación durante el proceso
de precipitación.

Coprecipitación

Es un fenómeno en el que algunos compuestos, que en condiciones normales son solubles, se

eliminan de la solución junto con la formación del precipitado deseado.
Existen cuatro tipos de coprecipitación:
1. Adsorción en la superficie
2. Formación de cristales mixtos
3. Oclusión

1. Adsorción en la superficie: Se da cuando un compuesto normalmente soluble es arrastrado

como contaminante sobre la superficie de un coloide coagulado, a consecuencia de que éste
contiene grandes áreas de superficie internas que deja muchos iones expuestos a la solución,
lo cual atrae iones de carga opuesta. El contaminante coprecipitado con el coloide coagulado
consiste del ión de la red cristalina que originalmente se adsorbió en superficie, así como del
contra ión de carga opuesta. Las impurezas presentes en la superficie de las partículas
minúsculas se pueden eliminar:

 Lavando el precipitado Se debe lavar el precipitado con una solución de un electrolito, para
que los iones de este, reemplacen por intercambio iónico a los iones adsorbidos como
contaminantes evitando así la peptización
 Con la digestión, Consiste en permitir que el precipitado esté en contacto con la solución de la
cual se formó (el licor madre) durante algún tiempo antes de filtrarlo, con frecuencia a una
temperatura elevada, lo cual da un producto más puro y de mejor filtrado. La mejora en la
filtrabilidad se debe a la disolución y recristalización del sólido que se produce continuamente
y a notable velocidad a elevadas temperaturas. Además, el agua del sólido es removida para
dar una masa más densa. Las partículas mayores crecen a expensas de las menores; se
forman menos partículas con un tamaño mayor y disminuye la superficie del precipitado
global, con lo que disminuye la adsorción en superficie.
 Con Reprecipitación, el sólido filtrado se redisuelve y se vuelve a precipitar. Así, la solución
que contiene el precipitado redisuelto tiene una concentración significativamente menor del
contaminante que la solución original; además de que hay menos adsorción durante la
segunda precipitación.

2. Formación de cristales mixtos (inclusión): En la formación de cristales mixtos uno de los iones
de la red cristalina de un sólido se remplaza por un ión de otro elemento (contaminante). Para
que ocurra este intercambio es necesario que los dos iones tengan la misma carga y que su
tamaño no difiera en más de 5 %; además, las dos sales deben pertenecer a la misma clase de
cristales. La separación del ión que interfiere puede darse con la reprecipitación. De manera
alternativa, puede emplearse un reactivo precipitante distinto que no forme cristales mixtos con
los iones en cuestión.
 3. Oclusión: Cuando un cristal crece con rapidez durante la formación del precipitado, pueden
quedarse atrapados u ocluidos en él iones extraños de la capa del contra Ion, dentro del cristal
en crecimiento. Como la sobresaturación y la velocidad de crecimiento disminuyen a medida
que avanza la precipitación, la cantidad de material ocluido es mayor en la parte del cristal que
se forma primero.

Figura 7 .Oclusión

Entre el 0,1 y 0,2 % de un precipitado puede estar constituido por las aguas madres de las
cuales se separó. Entre los procedimientos que se siguen a evitar oclusiones figuran:

1) Mantener la solución diluida respecto de todos los componentes, de modo que las aguas
madres que queden atrapadas no contengan mucho soluto.
2) Favorecer crecimientos cristalinos lentos.
3) Efectuar la precipitación en condiciones en las cuales el precipitado tenga solubilidad
apreciable.

La oclusión es mínima cuando es baja la velocidad a la que se forma el precipitado, es decir, en

condiciones de baja sobresaturación. Además, la digestión con frecuencia ayuda mucho a
reducir estos tipos de coprecipitación. Ciertamente, la disolución y reprecipitación rápidas que
suceden a la temperatura elevada de la digestión abre los huecos y permite que las impurezas
salgan a la solución.

Los cristales mixtos pueden formarse tanto en los precipitados coloidales como en los
cristalinos, mientras que la oclusión está restringida a los precipitados cristalinos.

10. POST-PRECIPITACIÓN
Se denomina de esta manera al proceso mediante el cual se deposita una impureza luego
de haber precipitado la sustancia deseada. Difiere de la coprecipitaciòn por el hecho de que la
contaminación aumenta al dejar el precipitado deseado con el licor madre; por lo cual debe
filtrase inmediatamente después de su formación. Se puede reducir al mínimo si se lleva el
precipitado deseado a una forma filtrable tan pronto como sea posible después de su formación.
En ciertos casos puede agregar un líquido inmiscible con agua tan pronto como sea
completado en la precipitación primaria, a fin de revestir las partículas del precipitado de tal
manera que sus superficies ya no estén en contacto directo con las aguas madres. Como es
lógico da sustancia disolvente orgánica a de ser volátil cuando se calcine seguidamente el
precipitado. Ejemplo: En la separación del calcio y el magnesio con oxalato, el precipitado de
CaC2O4 debe filtrarse después de un período corto de digestión, pues en caso contrario podría
resultar muy contaminado por MgC2O4 que pos precipitaría.
11. PRECIPITACIÓN EN SOLUCIÓN HOMOGÉNEA
Es una técnica en la que, a través de una reacción química lenta, se genera un agente
precipitante en la solución del analito. De esta manera no existen regiones locales de alta
concentración al adicionar el agente precipitante, ya que éste aparece gradualmente y de
manera uniforme en la solución y de inmediato reacciona con el analito. Como consecuencia, la
sobresaturación relativa se mantiene baja durante toda la precipitación y puede llevar a la
formación de partículas de precipitado grandes y puras. En general, los precipitados formados
de esta manera, tanto coloidales como cristalinos, son más adecuados para análisis que los
sólidos que se dan por la adición directa de un reactivo precipitante. El ejemplo mejor conocido
de este método es la utilización de la hidrólisis de la urea para aumentar el pH y precipitar así a
los óxidos hidratados o las sales de ácidos débiles.

Precipitación por medio de Urea

La urea es un reactivo especialmente útil para la precipitación homogénea de una
sustancia cuya solubilidad sea afectada por el pH. La urea se hidroliza lentamente generando
amoníaco, elevando de esta manera el pH en forma gradual y uniforme.

(NH2)2CO + H2O  CO2 + 2 NH3

Generación Homogénea de iones SO42-

El ión sulfato puede ser generado homogéneamente si se calienta una solución que
contenga ácido sulfámico:

HSO3NH2 + H2O  H+ + SO42- + NH4+

Por medio de estas reacciones puede precipitarse homogéneamente por ejemplo ión Bario o
cualquier otro catión que forme sulfatos insolubles.

Precipitación de Sulfuros
Muchos iones forman sulfuros insolubles cuyas solubilidades se influyen mucho por el
pH, porque el sulfuro de hidrógeno es un ácido extremadamente débil. Existen reactivos
capaces de generar sulfuros homogéneamente por la hidrólisis lenta, catalizada por ácido o por
base, la tioacetamida es uno de ellos:

CH3CSNH2 + H2O  CH3CONH2 + H2S

12. SECADO Y CALCINACIÓN DE LOS PRECIPITADOS

En cualquier procedimiento gravimétrico, después de la filtración, el precipitado se calienta
hasta que su masa se haga constante. El calentamiento elimina el disolvente y cualquier
especie volátil arrastrada con el precipitado. Algunos precipitados también se calcinan para
descomponer el sólido y obtener un compuesto de composición conocida. Este nuevo
compuesto se denomina con frecuencia forma pesable. La temperatura necesaria para que se
forme un producto adecuado varía según el precipitado. Para obtener estos datos, se usa la
termobalanza automática, que es un instrumento que continuamente registra la masa de una
sustancia cuando su temperatura se aumenta a una velocidad constante en un horno.

13. CÁLCULOS GRAVIMÉTRICOS A PARTIR DE LOS DATOS GRAVIMÉTRICOS

En el método gravimétrico acostumbrado se pesa el precipitado y a partir de este valor se
calcula la masa del analito presente en la muestra analizada, donde, se llama analito a la
especie química de interés. Este cálculo se basa en la estequiometría de una reacción química:

aA + rR  AaRr

Por tanto el % de analito A es:

masadeA
%A=  100 (Ecuación 1)
masadelamuestra

Para calcular la masa del analito a partir de la masa del precipitado con frecuencia se utiliza un
factor gravimétrico que se define como los gramos del analito presentes en un gramo de
precipitado.

Por ejemplo

Precipitado
NaCl + AgNO3 NaNO3 + AgCl (sólido)

(58,443) + (169,874) (84,994) + (143,323)

Indicando que 143,323 partes en peso de cloruro de plata se obtienen de 58,443 partes
de cloruro sódico. El factor gravimétrico, NaCl/AgCl, es la reacción de peso fórmula de
la sustancia original, NaCl, a la sustancia pesada AgCl una multiplicación por dicho
factor convertirá en cualquier peso dado que AgCl en peso de NaCl que la origina.

a* Masa Molar de la sustancia que quiero

Factor Gravimétrico: = --------------------------------------------------------- (Ecuación 2)
b * Masa Molar de la sustancia que tengo

En donde a y b son los coeficientes necesarios para representar la estequiometría de las

sustancias involucradas en la reacción que tiene lugar.

Por tanto el % de analito A es:

masadelprecipitado  factorgravimetrico
A=  100 (Ecuación 3)
masademuestra

El factor gravimétrico aparece en forma natural si para resolver el problema se considera la

estequiometría de la reacción, si se considera la relación estequiométrica entre el número de
moles participantes. En general para establecer un factor gravimétrico se deben señalar dos
elementos:
 Masa atómica del analito en el numerador y la de la sustancia pesada en el denominador
 El número de átomos o moléculas que aparecen en el numerador y en el denominador deben
ser equivalentes químicamente.
 Tabla 1. Ejemplo de Factores gravimétricos
Sustancia Pesada Sustancia buscada Factor
Cl
AgCl Cl
AgCl
S
BaSO4 S BaSO4
SO3
BaSO4 SO3
BaSO4
2Fe
Fe2O3 Fe Fe2O3
2Feo
Fe2O3 FeO Fe2O3
2Fe3O4
Fe2O3 Fe3O4 3Fe2O3
2MgO
Mg2P2O7 MgO Mg2P2O7
P2O5
Mg2P2O7 P2O5
Mg2P2O7
Cr2O3
PbCrO4 Cr2O3 2PbCrO4
2K
K2PtCl6 K K2PtCl6

Ejercicio: Una muestra de 0,6025 g de una sal de cloro se disolvió en agua y el cloruro se
precipitó adicionando un exceso de nitrato de plata. El precipitado de cloruro de plata
AgCl(s) se filtró, se lavó, se secó y se pesó, obteniéndose 0,7134 g. Calcule el porcentaje
-
de iones cloruro (Cl ) en la muestra.

Masa de la muestra de sal de cloro = 0,6025 g.

Masa del precipitado (AgCl) = 0,7134 g.
-
Masa del Cl en la muestra de sal = gCl- .
La reacción de precipitación es
Ag+ + Cl-  AgCl(s)

Dado que 1 mol de Cl- produce 1 mol de AgCl(s),

-
moles de Cl = moles de AgCl

-
Si 1 mol de Cl = 35,45 g,
y 1 mol de AgCl = 143,65 g, entonces

% Cl- = masa del cloruro x 100

masa de muestra

% Cl- = 0,176 g x 100%

0,6025 g
 % Cl- = 29,22 %

Ejercicio: Determine la cantidad de carbono presente en el oxalato de aluminio Al 2(C2O4)3

que se obtuvo al precipitar 0,80 g.
g C = g Al 2 (C 2 O 4 )3  fg
M .atom. C mol C
= 0,80 g Al 2 (C 2 O4 )3  
M .M . Al 2 (C 2 O4 )3 mol Al 2 (C 2 O4 )3
12 g C / mol C 6 mol C
= 0,80 g Al 2 (C 2 O4 )3   = 0,213 g C
270 g Al 2 (C 2 O 4 )3 / mol Al 2 (C 2 O 4 )3 1 mol Al 2 (C 2 O4 )3

Ejercicio: El nitrobenceno, C 6H5NO2 (123.11 g/mol), se reduce cuantitativamente a anilina

C6H5NH2 (93,12 g/mol) con estaño metálico:
3Sn(s) + 2C6H5NO2 + 12H+ -> 2C6H5NH2 + 4H2O + 3Sn4+
Una muestra de 0.5078 g de nitroben ceno impuro se trató con 1,044 g de estaño. Cuando se
completó la reacción, se encontró que el estaño residual pesaba 0,338 g. Calcúlese el
porcentaje de nitrobenceno en la muestra.
Los gramos de nitrobenceno, se calculan en función de los gramos de estaño que reaccionaron:

g Sn = 1,044 g  0,338g = 0,706 g

MMC6 H 5 NO2 2molC 6 H 5 NO2
gC6 H 5 NO2 = gSn  fg = 0,706 g  
MMSn 3molSn
gC 6 H 5 NO2
C 6 H 5 NO 2 =  100 = 98,72
gmuestra

Métodos Gravimétricos Indirectos:

En ocasiones, la muestra estudiada contiene especies que no pueden separarse; estas al
reaccionar con el agente precipitante dan lugar a un producto formado por una mezcla de
precipitados. Para cuantificar cada una de las especies constituyentes de la muestra, se
establecen sistemas de ecuaciones, tantas ecuaciones como especies estén presentes.

Ejercicio: Una mezcla de BaCl2.2H2O y LiCl pesa 0,6000 g y con AgNO3 produce 1,440 g
de AgCl. Calcule el % de Ba en la mezcla.
Puede establecerse una primera ecuación en base a lo que contiene la mezcla
inicialmente:

g BaCl2 .2H 2 O + g LiCl = 0,6000g ( 1 ) .

Tanto el cloruro de bario, como el cloruro de litio al reaccionar con el nitrato de plata dan
lugar a la formación de cloruro de plata, compuesto de baja solubilidad.
BaCl2 .2H 2O + AgNO3  2 AgCl; LiCl + AgNO3  AgCl
g AgCl (BaCl2 .2H 2O) + g AgCl (LiCl) = 1,440 ( 2 )
En la ecuación 2 especificamos que el total de AgCl producido (1,440 g) provienen tanto del
BaCl2.2H2O, como del LiCl. Contamos con dos ecuaciones, que deben tener variable comunes,
para ello:
x=g BaCl 2 . 2H 2 O x + y = 0,6000 ( 1 )
y=g LiCl x  fg(a) + y  fg(b) = 1,440 ( 2 )

M .M . AgCl 2molAgCl M .M . AgCl 1molAgCl

fg(a) =  ; fg(b) = 
M .M .BaCl 2 .2H 2 O 1molBaCl 2 .2H 2 O M .M ..LiCl 1molLiCl
Se buscan las masas molares necesarias para calcular los factores gravimétricos y se resuelve
el sistema de ecuaciones, obteniéndose:
x=g BaCl 2 . 2H 2 O= 0,274 g
A partir de los gramos de BaCl2.H2O, se determinan los gramos de Bario:
MMBa 1molBa
gBa = g BaCl 2 .2H 2 O  fg = g BaCl 2 .2H 2 O   = 0,154 g
MMBaCl2 .2H 2 O 1molBaCl2 .2H 2 O
gBa 0,154
Ba =  100 =  100 = 25,67
gmezcla 0,600

14. SOLUBILIDAD DE LOS PRECIPITADOS.

La Solubilidad de una sustancia es el número de gramos de soluto disueltos en un litro de una
disolución saturada (g/L). En una solución saturada de cualquier electrolito ligeramente soluble
en agua, se establece un equilibrio dinámico entre el electrolito sólido, no disuelto, que se
deposita en el fondo del recipiente y sus iones en la disolución. A la constante de equilibrio que
expresa la solubilidad de un precipitado en el agua se le llama constante del producto de
solubilidad. En general, para una sustancia poco soluble la expresión del equilibrio queda así:
AnBm (s)  nA+m (ac) + mB-n (ac)
K = a An  a Bm
Cabe destacar que más adelante se profundiza un poco más sobre la aplicación de las
actividades en las constantes de equilibrio.
La actividad del sólido (AnBm) es constante y va incluida en la K, y como el sólido es ligeramente
soluble, se asumen concentraciones de los iones disociados pequeñas, de esta manera las
actividades se pueden aproximar a molaridades, a menos que estén presentes otros iones en
concentraciones elevadas, dando:
Kps = [A+m]n [B-n]m
Por ejemplo:
Ag2CrO4(s)  2Ag+(ac) + CrO4 2 - (ac)  Kps = Ag+ 2 CrO-24 = 1,9x10-12

La constante de equilibrio, es una constante dependiente de la temperatura, que representa el

producto de las concentraciones molares de los iones constituyentes, cada uno elevado a la
potencia de su coeficiente estequiométrico en la ecuación del equilibrio.
Cuando se mezclan dos o mas soluciones de electrolitos fuertes que contienen iones
susceptibles de formar alguna sal poco soluble, es posible predecir si se formará o no un
precipitado, o sea, si ocurrirá o no precipitación en el momento de efectuar la mezcla. Todo
depende de la comparación del producto iónico (P.I) de la sal poco soluble (el producto de las
concentraciones de los iones disueltos elevados a su coeficiente estequiométrico) con el valor
del Kps.
- Si P.I > Kps  La solución estará sobresaturada y el exceso de concentración se eliminará
por precipitación, hasta alcanzar nuevamente el equilibrio.
- Si P.I = Kps  El sistema estará en equilibrio, estando la solución saturada.
- Si P.I < Kps  La solución estará insaturada, no ocurriendo ninguna precipitación.

14.1. EQUILIBRIOS SIMULTÁNEOS

Es bastante común que en una solución se establezcan dos o más equilibrios; si cualquier ión
participa en más de uno, se dice que el equilibrio se establece en forma simultánea. Numerosos
ácidos y bases débiles reaccionan con muchos iones metálicos para formar compuestos
insolubles. En muchos casos se deben tener en cuenta el equilibrio del ácido o de la base débil,
así como el equilibrio de solubilidad, a la hora de realizar algún cálculo y, también se puede
utilizar el principio de Le Chatelier para hacer las predicciones cualitativas del resultado de
estas interacciones.

14.1.1. METODO SISTEMÁTICO PARA RESOLVER PROBLEMAS DE

EQUILIBRIOS MÚLTIPLES
La solución de un problema de equilibrios múltiples requiere que se desarrollen tantas
ecuaciones independientes como reactivos participen en el sistema que se estudia. Para
resolver problemas de equilibrios múltiples se emplean tres tipos de ecuaciones algebraicas:
1. Expresiones de constante de equilibrio (Kps, Ka, Kb, Kform, Kw)
2. Ecuaciones de balance de masa: Estas ecuaciones relacionan las concentraciones de
equilibrio de las distintas especies entre si en una solución y con las concentración
analíticas de los diferentes solutos. Las ecuaciones se derivan de cómo se preparó la
solución y del conocimiento de los tipos de equilibrios que se establecen en ellas.
3. Ecuación de balance de carga: Las soluciones de electrolitos deben ser eléctricamente
neutras incluso si contienen muchos millones de iones con cargas. Las soluciones son
neutras debido a que en una solución de electrolitos la concentración molar de las
cargas positivas siempre es igual a la concentración molar de las cargas negativas. Así,
para cualquier solución que contenga electrolitos se tiene Para obtener la concen-
Numero de moles/L de carga positiva = Numero de moles/L de carga negativa tración de carga de un
Esta ecuación representa la condición de balance de carga y se le denomina Ion se debe multiplicar
ecuación de balance de carga.
la concentración molar
del ion por su carga
14.1.1.1. PASOS PARA RESOLVER PROBLEMAS EN LOS QUE
ESTAN IMPLICADOS VARIOS EQUILIBRIOS

PASO 1: Escribir una serie de ecuaciones químicas balanceadas para todos los
equilibrios pertinentes
PASO 2: Establecer la cantidad que se busca, en términos de concentración de equilibrio
PASO 3: Escribir las expresiones de constante de equilibrio para todos los equilibrios
planteados en el PASO 1 y buscar los valores numéricos de las constantes en tablas de
constantes de equilibrio
PASO 4: Escribir las expresiones de balance de masa para el sistema
PASO 5: De ser posible escribir una expresión de balance de cargas para el sistema
PASO 6: Contar el número de concentraciones desconocidas en las ecuaciones de los pasos
3,4 y 5 y comparar con el número de ecuaciones independientes. Si el número de ecuaciones
es igual al número de incógnitas, continuar con el paso 7. Si el número no es igual, buscar
ecuaciones adicionales. Si no se pueden plantear suficientes ecuaciones, tratar de eliminar
incógnitas mediante aproximaciones adecuadas con respecto a una o más de las incógnitas. Si
no se pueden hacer aproximaciones, el problema no se puede resolver
PASO 7: Hacer las aproximaciones convenientes para simplificar el algebra
PASO 8: Resolver las ecuaciones algebraicas para las concentraciones de equilibrio necesarias
para obtener una respuesta provisional, como se definió en el paso 2.
PASO 9: Verificar la validez de las aproximaciones hechas en el paso 7, empleando las
concentraciones provisionales obtenidas en el paso 8.

14.2. Separaciones por Precipitación

Cuando se tiene una mezcla con diversos iones que se quieren separar y los mismos forman
precipitados con un reactivo en común, la separación puede lograrse en base a las diferencias
de solubilidades precipitando primero aquel compuesto que requiera menor concentración del
agente precipitante para alcanzar el Kps respectivo, esta técnica analítica se conoce como
precipitación fraccionada. Por medio de dicha técnica es posible que un ión específico quede
en solución mientras otro forme un compuesto insoluble con el precipitante, o viceversa. La
condición principal para una buena separación fraccionada es que haya una diferencia
significativa en las solubilidades de los compuestos a separar (lo que en muchos casos se
corresponde con una diferencia amplia entre los valores de la constante de producto
solubilidad).
La separación de iones es factible cuando el compuesto más soluble rebasa su constante de
producto solubilidad una vez que ha finalizado la precipitación del compuesto menos soluble; si
esto no se cumple la separación no es factible ya que ambos iones precipitarán de manera
simultánea.
Si se tiene una solución con iones B-(ac) y C-(ac) a la cual le es agregada una solución de agente
precipitante AP (ión clave A+ y P- como espectador), se tiene las siguientes reacciones:
B-(ac) + AP  AB(s) + P-
C-(ac) + AP  AC(s) + P-
 Comienzo de la precipitación.
El compuesto que precipitará primero es aquel que necesite la menor concentración del
ión precipitante
[A+]1= (Kps AB /[B-]) [A+]2 = (Kps AC /[C-])

 Final de la precipitación.
La precipitación de un ión es completa cuando la cantidad de ese ión que permanece en
disolución es muy pequeña. Normalmente, se considera como criterio que el final de la
precipitación es cuando ha precipitado el 99,9% del ión, esto es, queda en solución tan
sólo el 0,1 % de la concentración (0,001*[ión en solución]). Sin embargo este no es un
criterio único ya que la eliminación cuantitativa es arbitraria y depende del propósito de la
separación
[A+]1= (Kps AB /0,001 [B-]) [A+]2 = (Kps AC /0,001[C-])

Ejercicio: Usando 1x10-6 mol/L como criterio para la eliminación cuantitativa determine si
es factible emplear sulfato para la separación de los iones bario y plata en una disolución
0,040 mol/L para cada catión.
BaSO4 (s)  Ba+2(ac) + SO4-2 kps= 1,1 x 10-10

+ -2
Ag2SO4 (s) 2Ag (ac) + SO4 kps= 1,6 x 10-5
Determinación del inicio de la precipitación:
 Cálculo de la concentración necesaria de ión sulfato para el inicio de la precipitación de
sulfato de bario y sulfato de plata.
KpsBaSO 4 1,1 x 10− 10
[SO 4 ]= [Ba+2 ] = 0,040 = 2,75 x 10− 9
2−


A una SO
4 2
> 2,75x10 9
comenzará la precipitación del sulfato de bario
 SO = KpsAg SO = 1,6
5
x102 4 2
= 1x10
4 2
Ag  0,040
+ 2 2

A una SO  42
> 1x10 comenzará la precipitación del sulfato de plata.
2

Como puede observarse, la especie que precipita primero es el sulfato de bario ya que requiere
de una concentración menor de ión sulfato para iniciar la precipitación.
Determinación del final de la precipitación: será tomado como criterio que la concentración del
final del ión 1x10-6 mol/L
 La concentración de ión sulfato al final de la precipitación del sulfato de bario es:
KpsBaSO 4 1,1 x 10− 10
[ 4 ] [Ba+2 ] = 1x10− 6 = 1,1 x 10− 4
SO = 2−

−4
A una [SO4 ]= 1,1 x 10
2−
se considera que finalizará la precipitación del sulfato de bario.
La separación de los iones es factible ya que en principio el bario puede ser separado como
sulfato de bario, una vez finalizada la precipitación de este se inicia la precipitación de la plata.
2-
[SO4 ]
-9 --4 -2
2,75 X 10 1,1 X 10 1,1 X 10

+2 +
Ba Ag

Ejercicio: A una solución de 0,040 mol/L en sulfato de sodio y 0,050 mol/L en hidróxido
de sodio, le es añadida una solución diluida que contiene plomo (II).
a. ¿Cual compuesto precipita primero?
b. ¿Qué concentración de plomo se requiere para reducir la concentración de OH- a
1x10-6 mol/L?
c. ¿Cuál es la concentración del ión menos soluble cuando comienza la precipitación del
ión más soluble?
d. ¿Cuál es la relación de OH- a ión SO42- cuando la concentración de Pb+2 es 1,5x10-4
mol/L?
 Pb (ac) + SO4
+2 -2
PbSO4 (s) Kps=1,6 x 10-8
 Pb (ac) + 2OH Kps=8 x 10-16
+2 -
Pb(OH)2 (s)
a) Cálculo de la concentración necesaria de Pb+2 necesaria para el inicio de la precipitación de
sulfato de plomo e hidróxido de plomo.
KpsPbSO 4 1,6 x 10− 8
[Pb ]=
2+
= = 4x10− 7
SO 4 0,040 [ 2−
]
A una Pb  > 4x10
2+ 7
comenzará la precipitación del sulfato de plomo.

Pb = KpsPb(OH)
2+ 2 8x10 16
= 3,2 x10 13
OH 
=
 2
0,05 2

  +
A una Pb 2 > 3,2 x10 13 comenzará la precipitación del hidróxido de plomo.
Como puede observarse, la especie que precipita primero es el hidróxido de plomo ya que
requiere de una concentración menor de ión Pb+2 para iniciar la precipitación.
b) Cálculo de la concentración necesaria de Pb+2 necesaria para reducir la concentración de
OH- a un valor de 1x10-6.
 Pb = KpsPb(OH) = 8x10
16
2+ 2
= 8x10  4
OH  1x10 
 2 6 2

c) Cálculo de la concentración necesaria de OH- cuando comienza a precipitar el SO42-.

 
Según los cálculos realizados en la parte a), se conoce que el sulfato de plomo comienza a
+
precipitar a una Pb 2 > 4x10 7 , este valor se sustituye en la expresión de la constante del
producto solubilidad del hidróxido de plomo para determinar la cantidad de hidróxido que queda
sin precipitar cuando comienza la precipitación del sulfato de plomo.
De modo que:
  
2
Si Pb +2  OH  = 8x10 16 , la concentración de hidróxido sin precipitar cuando comienza la
precipitación del sulfato es:

OH =
 8x10 16
4x10  7
= 4,47 x10 5
d) Cálculo de la relación de OH- a ión SO42- cuando la concentración de Pb+2 es1,5x10-4
Despejando concentración de hidróxido de la expresión de kps para el hidróxido de plomo y
sustituyendo la concentración de plomo por 1,5x10-4, se tiene

OH 

=
8x10 16
1,5 x10 4
= 2,30 x10 6

Despejando concentración de ión sulfato de la expresión de Kps para el sulfato de plomo, se

tiene
KpsPbSO 4 1,6 x 10− 8
[SO4 ]= [Pb+2 ] = 1,5 x 10− 4 = 1,06 x 10− 4
2−

La relación es:
[OH − ]= 2,16 x 10− 2
[SO 4 ]
2−

14.2.1. Separación de sulfuros

La separación de iones metálicos que forman sulfuros también puede lograse por precipitación
fraccionada ya que el ión sulfuro que es la base conjugada del ácido débil sulfuro de hidrógeno
forma precipitados con cationes metálicos pesados cuyos productos de solubilidad van de 10-10
a 10-50 ó menos, además controlando el pH de una disolución de sulfuro de hidrógeno, la
concentración de ión sulfuro puede variarse a niveles que van entre 0,1 mol/L y 10-22 mol/L,
estas propiedades permiten hacer separaciones importantes de cationes.

Ejercicio: Determine las condiciones bajos las cuales se puede logar la separación
cuantitativa de Pb+2 y Fe+2 con sulfuro de hidrógeno en una disolución 0,05 molar para
cada catión.
Los equilibrios que tienen lugar son:
 Pb (ac) + S
+2 -2
PbS (s) Kps= 3 x 10-28
FeS (s)  Fe+2(ac) + S-2 Kps= 8 x 10-19
 Cálculo de la concentración necesaria de S-2 necesaria para la eliminación
cuantitativa del sulfuro de plomo, tomando como criterio que en el final de la
precipitación sólo existe un 0,1% de la concentración inicial del cobre.
 S = KpsPbS
28
3x10 24

Pb  0,05  (1 / 1000 ) = 6 10

=
=
++

 Cálculo de la concentración necesaria de S-2 necesaria para el inicio de la

precipitación del FeS.

  
=
S =
KpsFeS 8x10 19
Fe ++
=

0,05
= 1,6x10 17

Según los cálculos la eliminación del plomo se logra manteniendo la concentración de sulfuro
igual o mayor a 6x10-24, mientras el hierro no precipita hasta que la concentración de sulfuro se
haga mayor a 1.6x10-17.
Teniendo en cuenta que ocurren simultáneamente los siguientes equilibrios:
H2S + H2O  H3O+ + HS- Ka1=H3O+* HS- / H2S  (1)
-
HS + H2O  H3O + S + =
Ka2=H3O * S / HS 
+ = -
(2)
Se observa que la concentración del S= está directamente relacionada con el pH de la solución
(H3O+).
La concentración de sulfuro de hidrógeno en una disolución saturada del gas es de
aproximadamente 0,1 mol/L, por lo que:
0,1 =  H2S  +  HS-  +  S= 
Suponiendo que S ,HS <<<H2S, la expresión de balance de masa se reduce a: H2S =0,1.
= -

Se despeja de (1) [HS-], se sustituye en (2), se despeja [S=] de (2) y con un valor de H2S =0,1,
se tiene:
1,2 x 10− 22
[S ]=
=
2
H 3 O
[ ]
 Cálculo de la concentración necesaria de H3O+, necesaria para la separación.
Sustituyendo los valores de [S=] encontrados inicialmente

H O =
3
+ 1,2 x10 22
6x10 24
= 4,47

H O =
3
+ 1,2 x10 22
1,6 x10 17
= 2,74 x10 3

De modo que manteniendo la concentración de hidrónio entre 2,74x10 -3 y 4,47, en teoría se

puede separar el sulfuro de plomo y el sulfuro de fe hierro.

14.3. FACTORES QUE AFECTAN LA SOLUBILIDAD

 Efecto del Ión Común
De acuerdo al principio de Le Chatelier, al agregar un ión común a una solución saturada, se
hará mayor el producto iónico que el producto de solubilidad y se desplaza la reacción en el
sentido en que compense este exceso.
Por ejemplo: Si el AgNO3, se agrega a una disolución saturada de AgCl:
AgCl(s)  Ag+(ac) + Cl-(ac)
AgNO3(s)  Ag+(ac) + NO-3(ac)
+
El ión común es Ag (ac), esto hará que aumente el producto iónico. Para restablecer el equilibrio,
algo de AgCl precipitará, hasta que el producto iónico se haga otra vez igual al Kps. El efecto de
agregar un ión común es, entonces, una disminución en la solubilidad de la sal (AgCl), en esto
radica su importancia, pues agregando un pequeño exceso de agente precipitante se puede
asegurar que la precipitación sea completa.
Otro ejemplo de ión común lo constituyen los Hidróxidos metálicos insolubles, entre los que
pueden mencionarse el Fe(OH)3 (Hidròxido Fèrrico). Cuando se quiere determinar la solubilidad
de este compuesto en agua hay que tener en cuenta que el hidróxido es un ión que participa en
equilibrios simultáneos, Fe(OH)3(s)  Fe3+(ac) + OH-(ac)
2 H2O  H3O+(ac) + OH-(ac)

Ejercicio: Calcúlese la solubilidad molar de Cd(OH)2 en agua.

Paso 1: Equilibrios pertinentes:
Cd(OH)2 (s) Cd+2 (ac) + 2OH- (ac)
2H2O H3O+ + OH-
Paso 2: Definir Incógnitas.
Ya que por cada mol de Cd(OH)2 disuelto se forma un mol de Cd+2, la solubilidad de Cd(OH)2 =
[Cd+2]
Paso 3: Expresiones de la constante de equilibrio.
Kps = [Cd+2] [OH-]2 = 4,5 x 10-15 (1)
Kw = [H3O+] [OH-] = 1 x 10-14 (2)
Paso 4: Balance de masa.
[OH-] = 2 [Cd+2] + [H3O+] (3)
El primer término del lado derecho de la ecuación representa la concentración de ión hidróxido
proveniente del Cd(OH)2 disuelto, y el segundo término corresponde a la concentración de ión
hidróxido proveniente de la disolución del agua.
Paso 5: Balance de cargas.
[OH-] = 2 [Cd+2] + [H3O+]
Paso 6: Número de ecuaciones independientes y de incógnitas.
Se han desarrollado tres ecuaciones independientes que tienen tres incógnitas; por lo tanto el
problema puede resolverse de manera rigurosa.
Paso 7: Aproximaciones.
[H3O+] << [Cd+2], entonces la ecuación (3) se reduce a:
[OH-] = 2 [Cd+2] (4)
Paso 8: solución de las ecuaciones.
Sustituyendo (4) en (1)
[Cd+2] [(2[Cd+2])2 = 4,5 x 10-15
4 [Cd+2]3= 4,5 x 10-15
[Cd+2]3 = 4,5 x 10-15 /4 = 1,12 x 10-15 [Cd+2]= 1,04 x 10-5 mol/L = Solubilidad.
Paso 9: Verificación de las suposiciones.
[OH-] = 2 [Cd+2]
[OH-] = 2 (1,04 x 10-5 ) = 2,08 x 10-5 mol/L
[OH-] [H3O+] = 1 x 10-14
[H3O+] = 1 x 10-14 /2,08 x 10-5 = 4,81 x 10-10 mol/L
La suposición que 4,81 x 10-10<<1,04 x 10-5 es válida.
La solubilidad del Cd(OH)2 es 1,04 x 10-5 mol/L.

Ejercicio: Determine la masa de yoduro que puede encontrarse en el yoduro de plomo,

teniendo en cuenta que dicha solución se mezcló con otra solución de yoduro de bario
0,2 mol/L, y el producto de esta mezcla ocupó un volumen de 80 mL.
Paso 1: Equilibrios pertinentes:
PbI2 Pb+2 + 2I-
BaI2 Ba+2 + 2I-
Paso 2: Definir Incógnitas.
Ya que por cada mol de PbI2 disuelto se forma un mol de Pb+2, la solubilidad de
PbI2 = [Pb+2]
Paso 3: Expresiones de la constante de equilibrio.
Kps = [PbI2] . [I-]2 = 7,1 x 10-9 (1)
Paso 4: Balance de masa.
[I-] = 2[Pb+2] + 2[BaI2], (2)
El primer término del lado derecho de la ecuación representa la concentración de ión yoduro
proveniente del PbI2 disuelto, y el segundo término corresponde a la concentración de ión
yoduro proveniente de la disolución 0,20 mol/L de BaI2.
Paso 5: Aproximaciones.
Puesto que la constante del producto de solubilidad para el PbI2 es relativamente grande, se
puede suponer que [Pb++] << [BaI2], entonces la ecuación (2) se reduce a:
[I-] = 2 [BaI2] (3)
Paso 6: solución de las ecuaciones.
Sustituyendo (3) en (1)
7,1 x 10-9 =[Pb+2] [2 x 0,20]2
[Pb+2] = 4,43 x 10-8 mol/L = PbI2.
Paso 7: Verificación de las suposiciones.
[Pb+2] = 4,43 x 10-8 mol/L
La suposición que 4,43 x 10-8 mol/L<< 0,20 mol/L es válida

La solubilidad del PbI2 es 4,43 x 10-8 mol/L

La concentración de I- es:
[I-] = 2[Pb+2] + 2[BaI2]
[I-] = 2 (4,43 x 10-8) + 0,4 = 0,4 mol/L.
Masa de yoduro:
g I- = 0,4 mol x 0,08 L x 126,904 g I- = 4,06 g I-
L 1 mol I-

 Efecto del pH.

Los precipitados que contienen un anión con propiedades básicas, un catión con propiedades
ácidas, o los dos, tendrán una solubilidad dependiente del pH. En el caso de los precipitados
que contienen un anión que es la base conjugada de un ácido débil, el pH tiene gran influencia
en su solubilidad, ya que a un pH bajo, el ión hidronio se combina con el anión para formar al
ácido débil, y por lo tanto aumenta la solubilidad de la sal.

Con frecuencia las precipitaciones analíticas se llevan a cabo en soluciones amortiguadas en

las que el pH se fija a un valor preestablecido. Por ejemplo, al determinar la solubilidad del
sulfato de bario en una solución con el pH fijo, es necesario tomar en cuenta los siguientes
equilibrios:
BaSO4(s)  Ba+2 + SO4=
SO4 +H3O HSO4- + H2O
= +

El anión de este precipitado al reaccionar con los iones hidronio afecta el primer equilibrio por lo
que es de esperar que la solubilidad del sulfato de bario incremente en soluciones de pH (fijo)
bajo.

Ejercicio: Calcule la solubilidad molar del CaF2 en una solución en la que la

concentración de H3O+ se mantiene constante a 1,0*10-4 mol/L (pH = 4).
PASO 1: Escribir una serie de ecuaciones químicas balanceadas para todos los
equilibrios pertinentes
CaF2(s)  Ca2+ + 2F-
F- + H3O+  HF + H2O
PASO 2: Establecer la cantidad que se busca, en términos de concentración de equilibrio
Ca+2 = solubilidad del fluoruro de calcio

PASO 3: Escribir las expresiones de constante de equilibrio para todos los equilibrios
planteados en el PASO 1 y buscar los valores numéricos de las constantes en tablas de
constantes de equilibrio
Kps = Ca2+ F-2 = 3.9*10-11 (1)

Ka = 6,8  10 4 =
H O F 
3
+ 
(2)
HF 
PASO 4: Escribir las expresiones de balance de masa para el sistema
Ca+2 = ½(F- + HF) (3)

PASO 5: En este caso no se puede establecer un balance de carga puesto que un pH de 4 es

producido por un ácido HX cuyo anión χ- se desconoce.

PASO 6: Contar el numero de ecuaciones e incógnitas:

Nº de ecuaciones = 03
Nº de incógnitas = 03 (Ca++, F- y HF). Si tiene solución

PASO 7: No es necesario realizar aproximaciones.

PASO 8: de la ecuación 2 se despeja la concentración de HF y se sustituye en 3:

   H OKaF 


+
2 Ca 2+ = F  + 3
(4);

de la ecuación 1 se despeja F- , se sustituye en 4 y se despeja Ca2+ :

Ca 
2+
  H O+
=  1 / 2 1 + 3
  
Kps 
2/3

= 2,34*10-4 mol/L
  
  Ka  

 Efecto de la Formación de Complejos Iónicos

La solubilidad de un compuesto ligeramente soluble también depende de la concentración de
las sustancias que forman complejos con el catión del compuesto. Para entender este efecto se
debe conocer primero el proceso de formación del complejo.

Muchos iones metálicos o cationes de compuestos ligeramente solubles, pueden combinarse

con una o más moléculas o iones para formar especies más complicadas que se conocen como
iones complejos. Las sustancias que se combinan con el ión metálico se llaman ligandos y por
lo general son bases de Lewis, pueden ser moléculas neutras (NH3), aniones monoatómicos
(Cl-) o aniones poliatómicos (CN-).
Cuando en una solución de un compuesto insoluble se forma un complejo iónico, éste reduce la
concentración del ión metálico libre, por lo que, debe disolverse más sólido para sustituir la
cantidad del ión metálico perdido, hasta que se llega a la concentración requerida por el Kps del
compuesto. Entonces, la solubilidad de un precipitado aumenta en presencia de reactivos que
formen complejos con el catión del precipitado.

Por ejemplo, cuando se agrega NH3 a una solución que contiene AgCl ocurre la siguiente
reacción:
AgCl(s)  Ag+(ac) + Cl-(ac)
 Ag+(ac) + 2NH3  Ag(NH3)2+
En este caso los iones plata al reaccionar con las moléculas de NH3 causan que el equilibrio de
solubilidad del cloruro de plata se desplace a la derecha favoreciendo un incremento en la
solubilidad.

 Efectos de la temperatura
La mayoría de las sales inorgánicas aumentan en solubilidad cuando la temperatura se
incrementa. Por lo general, es ventajoso llevar a cabo en solución caliente las operaciones de
precipitación, filtración y lavado, puesto que con esto pueden mejorar las condiciones del
precipitado, en los casos donde la solubilidad de éste continúa siendo despreciable a
temperatura elevada. Sin embargo, en el caso de un compuesto bastante soluble, como el
fosfato de magnesio y amonio, la solución se debe enfriar en agua helada antes de la filtración.
Si la solución se filtrara caliente se perdiera una cantidad apreciable de este compuesto.

 Efectos del solvente

La mayoría de las sales inorgánicas son mas solubles en agua que en solventes orgánicos. Sin
duda todos los iones en solución acuosa se encuentran hidratados en cierto grado y la energía
que se libera por la interacción de los iones y el solvente ayuda a vencer las fuerzas de
atracción que tienden a mantener los iones en la red cristalina del sólido. Los iones que forman
la red cristalina no tienen una gran atracción por los solventes orgánicos y por ello las
solubilidades son menores en este tipo de solventes que en el agua. El analista con frecuencia
utiliza la menor solubilidad en los solventes orgánicos para separar dos sustancias que son muy
solubles en agua.
Por ejemplo, la reacción entre el anión básico del sulfato de bario y los iones del solvente hacen
que el pH de la solución cambie y la solubilidad también, en este caso la solubilidad aumentará.
BaSO4(s)  Ba+2 + SO4=
SO4 +H2O HSO4- + OH-
=

Ejercicio: Determine la solubilidad molar del carbonato de níquel en agua.

Paso 1: Escribir las ecuaciones químicas balanceadas para todos los equilibrios
pertinentes:
Para determinar la solubilidad del carbonato de níquel en agua pura se debe tener en
cuenta el cambio en OH- y H3O+, que acompañan al proceso de disolución. En este
caso es necesario considerar cuatro equilibrios:
NiCO3 (s)  Ni2+ + CO3= (Equilibrio1)
CO3 + H2O  HCO3 + OH
= - -
(Equilibrio 2)
HCO3-+ H2O  H2CO3 + OH- (Equilibrio 3)
2 H2O  H3O + OH
+ -
(Equilibrio 4)

Paso 2: Definición de incógnita

Debido a que se forma 1 mol de Ni2+ por cada mol de NiCO3 disuelto la incógnita queda
de la siguiente manera:
Solubilidad molar NiCO3 =  Ni2+ 

Paso 3: Expresiones de la constante de equilibrio

Kps = Ni2+  CO3= = 1.3*10-7 (Ecuación 1)
 Kw 1 10 14
 4   
HCO3 * OH 
Kh1 = =
Ka 2 4,69 10 11
= 2.13 10 =
 
CO3
(Ecuación 2)

Kw 1  10 14
= 6,66  10 11
H CO * OH  

HCO 
2 3
Kh2 = = 4
= 
(Ecuación 3)
Ka1 1,5  10 3

Kw =  H3O+  OH-= 1*10-14 (Ecuación 4)

Paso 4: Expresión de balance de masa (B.M)

Como la única fuente para las tres especies de carbonato es el NiCO3 la concentración
del Ion níquel debe ser igual a la concentración total de las especies que contienen
carbonato, y la ecuación de balance de masa se escribe de modo que exprese esta
igualdad.
 Ni2+ =  CO3=  +  HCO3- +  H2CO3 (Ecuación 5)

Paso 5: Expresión de balance de carga (B.C)

Se escribe igualando las concentraciones de todos los iones de carga positiva y
negativa presentes en solución, multiplicándolas por sus cargas respectivamente. Es
decir:
2* Ni2+  +  H3O+  = 2* CO3=  +  HCO3- + OH- (Ecuación 6)

Paso Nº 6: Verificar numero de ecuaciones independientes y de incógnitas

Se han planteado seis ecuaciones independientes (ecuaciones 1,2,3,4,5,6) y se tienen
seis incógnitas (Ni2+, H3O+, CO3=, HCO3-, OH- y H2CO3 ) por lo tanto el
problema puede resolverse sin inconvenientes.

Paso Nº 7: Realizar las aproximaciones convenientes.

Se realizan aproximaciones en las ecuaciones 5 y 6. Puesto que la constante de
hidrólisis para el equilibrio 3 es bastante grande (2.13*10-4), en comparación con la
segunda constante de hidrólisis y la constante de auto ionización del agua, puede
decirse que:
Kh2 y Kw <<< Kh1
Es razonable suponer:
 H3O+ <<  OH-
H2CO3  0
De acuerdo a estas suposiciones las ecuaciones correspondientes al balance de masa
y balance de carga quedan reducidas de la siguiente manera:
B.M: Ni2+ = CO3= + HCO3- (Ecuación 7)
B.C: 2* Ni2+  = 2*CO3=  + HCO3- + OH- (Ecuación 8)

Paso Nº 8: Resolución de las ecuaciones

Al sustituir la ecuación 7 en la ecuación 8, se eliminan algunas variables obteniendo:
2 CO3=  + 2 HCO3- = 2* CO3=  +  HCO3- + OH-
HCO3- = OH- (Ecuación 9)

Al sustituir la ecuación 9 en la ecuación 2 se obtiene:

HCO HCO  = HCO 

3 3 3
2

Kh1 =
CO  CO 
3= 3=
, de esta última expresión se despeja HCO3-

HCO = 3

Kh1  CO3

 (Ecuación 10)
De la ecuación 1 se despeja CO3=:

Kps
[CO3 ]= [Ni2+]
=
(Ecuación 11)
Sustituyendo la ecuación 11 en la ecuación 10 se obtiene:

HCO = Kh1Ni Kps

3 2+
= (Ecuación 12)

Al Sustituir la ecuación 11 y 12 en la ecuación 7 (B.M) se obtiene:

Kps Kh1 Kps

Ni  =
Ni 
2+
+ (Ecuación 13)
[Ni2+] 2+

“La solubilidad del carbonato de níquel queda determinada por la concentración del
catión niquel de acuerdo a lo establecido en el paso 2. Este debe determinarse
mediante un proceso iterativo, es decir, mediante un procedimiento de ensayo y error
sustituyendo valores en el lugar correspondiente a Ni2+ hasta que se cumpla la
igualdad que se expresa en la ecuación 13, cuando esto se cumpla se ha determinado
la solubilidad de la sustancia problema.
El resultado de la solubilidad es:
Ni2+ = Solubilidad =4,97*10-4 mol/L
PASO 9:
Las aproximaciones hechas en el paso 7, fueron las siguientes:
 H3O+ <<  OH-
H2CO3  0 ; Debido a que: Kh2 y Kw <<< Kh1
Se debe determinar entonces la concentración de iones hidrónio y la concentración del
ácido carbónico.
Determinación de la concentración de iones hidronio:
Al sustituir Ni  4,97*10-4 en la ecuación 11 se obtiene:
2+ =

CO
3

= 
1,3 *10 -7
4,97  10 4
= 2,615  10  4
Ahora sustituyendo CO3= en ecuación 10 se obtiene:

HCO =
3

2,13  10 4  2,615 *10 -4 = 2,36 10 4
De la ecuación 4 se despeja  H3O . De acuerdo a la ecuación 9: HCO3- = OH-,
+

Sustituyendo se obtiene:
H 3O + =  
Kw
OH 
=
1  10 14

2,36  10 4
= 4,237  10 11

Por tanto la suposición de que 4.237*10-11<<<< 2.615*10-4 es valida.

 H3O+   OH- 

Determinación de la concentración del ácido carbónico

De la ecuación 3 se despeja H2CO3. De acuerdo a la ecuación 9: HCO3- = OH-,
Sustituyendo se obtiene:

H 2 CO3 = Kh2  OH  = 6,66 10



HCO 
11

3

Por tanto la suposición de que 6,66*10-11  0, es valida.

 Efecto de los Electrolitos (Actividad y Coeficientes de Actividad)

La solubilidad de un precipitado iónico aumenta cuando se añaden electrolitos al agua en la que
está suspendido el sólido. Este efecto tiene su origen en la atracción electrostática que ocurre
entre los iones del electrolito y los iones que participan en el equilibrio, donde estos son
rodeados por los iones de carga opuesta del electrolito, que hacen que los cationes sean un
poco menos positivos y los aniones un poco menos negativos de lo que serían en ausencia del
mismo, disminuyendo la atracción global entre los iones del reactivo, aumentando la solubilidad,
la cual se hace mayor a medida que aumenta el número de iones o concentración del
electrolito.

La posición de cualquier equilibrio en el que participan compuestos iónicos, estará influida por la
carga de estos. A medida que aumenta la carga, el efecto se hace más importante y aumenta
su solubilidad. Por otra parte, el efecto de los electrolitos sobre los equilibrios son
independientes de su naturaleza química, pero sí dependen de un parámetro relacionado con la
concentración, llamada fuerza iónica. Esta cantidad se define con la ecuación:
Fuerza iónica =  = ½ ( [A]ZA2 + [B]ZB2 + [C]ZC2 + ...)
donde [A], [B] y [C],... representan las concentraciones molares de los iones A, B, C, mientras
que ZA. ZB, y ZC ... son sus respectivas cargas.

Ejemplo: Calcúlese la fuerza iónica de una solución 0.1 mol/L de Na2SO4.

Na2SO4  2Na+ + SO4-2
0,1mol/L 2(0,1) mol/L 0,1 mol/L
[Na+] = 0,2 y [SO4-2] = 0,1. Por lo tanto,
 = ½ ( 0,2*12 + 0,1*22 ) = 0,3

En este ejemplo se observa que la fuerza iónica de una solución de un electrolito fuerte que
contiene iones con cargas mayores a 1, es mayor que la concentración formal de ese electrolito.
En el caso de aquellos que únicamente poseen iones con una sola carga, la fuerza iónica es
idéntica a su concentración formal. Entonces, la concentración efectiva de los iones del
precipitado se hace menor cuanto mayor es la fuerza iónica del medio.

Para poder describir, en términos cuantitativos, el efecto de la fuerza iónica sobre un equilibrio,
se emplea un término denominado actividad a , que para una especie X se define como:
a X = γX[X]
donde: a X : es la actividad de la especie X,
[X]: es su concentración molar, y
γX: es una cantidad adimensional denominada coeficiente de actividad.

El coeficiente de actividad y, por lo tanto la actividad de X, varía con la fuerza iónica. Al utilizar
la actividad en lugar de la concentración en la expresión de constante de equilibrio, se toman en
cuenta las interacciones entre los iones en la disolución, obteniendo resultados más reales, en
otras palabras la actividad de un ión refleja su concentración efectiva. Por ejemplo, si AmBn es
un precipitado, la expresión del Kps queda:
kps = a Am * a Bn
kps = γAm [A]m * γBn [B]n = γAm γBn [A]m [B]n = γAm γBn * Kps
kps
Kps = γ m γ n
X Y
En este caso Kps es la constante del producto de solubilidad en términos de las
concentraciones, y kps es la constante termodinámica de equilibrio. Al variar la fuerza iónica, el
valor de kps se mantiene constante, pero Kps varía, dado que varían los coeficientes de
actividad.

El coeficiente de actividad varía con la concentración total de los iones y por ello la actividad de
una especie es dependiente de la fuerza iónica de la disolución donde se encuentra.
Cuando   0, γ  1, a X  [X], kps  Kps

El coeficiente de actividad de una especie es una medida de la efectividad con la que esta
especie influye en el equilibrio en el que participa. En soluciones muy diluidas, donde la fuerza
iónica es mínima, el coeficiente toma el valor de 1. Bajo estas circunstancias, la actividad y la
concentración molar son idénticas. Sin embargo, a medida que aumenta la fuerza iónica, el ión
pierde algo de su efectividad y se reduce su coeficiente de actividad (γ<1).

La ecuación de Debye-HückeI
En 1923, Debye y Hückel desarrollaron una expresión teórica para calcular los coeficientes de
actividad de iones a partir de su carga y tamaño promedio. Esta ecuación, conocida como
ecuación de Debye-HückelI, toma la forma:
0,51 Z 2X μ
-log γX =
1+ 3,3α X μ
donde:
γ : coeficiente de actividad de la especie X
Z : carga de X
 : fuerza iónica de la solución
 : diámetro efectivo del ion hidratado de X en nanómetros (l0 -9 m)
Las constantes numéricas 0,51 y 3,3 se aplican a soluciones acuosas a 25 ºC; a otras
temperaturas se deben utilizar otros valores. La magnitud de  es poco precisa. Su valor es de
unos 0,3 nm, para la mayoría de los iones con una carga. Para iones de carga mayores, el
valor de  puede llegar a ser de 1,0 nm. Cabe hacer notar que el segundo término del
denominador es despreciable cuando la fuerza iónica es menor a 0,01, de modo que a estos
valores de fuerzas iónicas la incertidumbre de  carece de importancia para calcular γ.

Existen tablas donde se encuentran algunos coeficientes de actividad calculados a partir de la

ecuación de Debye – Hückel, donde se incluyen los valores del diámetro efectivo utilizado en
los cálculos. Es imposible medir las propiedades de iones individuales en presencia de iones de
carga opuesta y de moléculas de disolvente. No obstante, los coeficientes de actividad
promedio calculados con los datos de la tabla mencionada concuerdan satisfactoriamente con
los valores experimentales; esto sólo para fuerzas iónicas cercanas a 0.1. Más allá de este valor
la ecuación no se puede aplicar, y los coeficientes de actividad promedio se deben determinar
experimentalmente.

En resumen, el procedimiento para hallar la constante de equilibrio, a través de las actividades

será, en primer lugar, calcular la fuerza iónica de la disolución y, después, los coeficientes de
actividad a través de la fórmula de Debye – Hückel y finalmente, sustituir estos valores en la
expresión para el producto de solubilidad.

Al aplicar las leyes del equilibrio con frecuencia no se toman en cuenta los coeficientes de
actividad y simplemente se emplean concentraciones molares. Esto simplifica los cálculos y
reduce mucho la cantidad de datos requeridos. En la mayoría de los casos, el error que se
introduce al suponer que el coeficiente de actividad es la unidad no es tan grande para que nos
lleve a conclusiones falsas. Se pueden tener discrepancias significativas cuando la fuerza iónica
sea grande (0.1 o mayor) o cuando los iones que participan tengan cargas múltiples. Con
soluciones diluidas (fuerza iónica <0.l) de no electrolitos o de iones con una sola carga, el
empleo de concentraciones en los cálculos de ley de masas con frecuencia proporciona
resultados razonablemente exactos.

Ejercicio: Calcule la solubilidad de AgSCN en una solución 0,0333 mol/L de Mg(ClO4)2.

 Primero se escribe la expresión del producto de solubilidad en términos de actividades.
AgSCN  Ag+ + SCN-
Kps = a Ag+ x a SCN- = 1,1 x 10-12
Donde a Ag+ y a SCN- son las actividades de los iones plata y tiocianuro. Sustituyendo en esta
ecuación las actividades por los coeficientes de actividad y concentraciones a partir de la
ecuación de coeficientes de actividad, se obtiene
Kps = [Ag+] γ Ag+ x [SCN-] γ SCN-
Donde γ Ag+ y γ SCN- son los coeficientes de actividad para los dos iones. Rearreglando esta
expresión se obtiene
K’ps = [Ag+] [SCN-] = Kps________
γ Ag+ x γ SCN-
Donde K’ps es el producto de solubilidad basado en concentraciones.
Se calcula la fuerza iónica de la solución;
µ = ½ ([Mg++] x 22 + [ClO4-] x (-1)2)
µ = ½ (0,0333 x 4 + 0,0666 x 1) = 0,0999 = 0,1
Con el valor de la fuerza iónica (0,1) se busca en la tabla el valor de coeficientes de actividad
de los iones Ag+ y SCN-.
γ Ag+ = 0,75 γ SCN- = 0,76
Si la fuerza iónica calculada no concuerda con el valor indicado en las columnas de la tabla, se
pueden calcular empleando la ecuación de Debye – Hückel. O por interpolación entre los
valores de la tabla.
Sustituyendo en la expresión del producto de solubilidad termodinámico.
K’ps = 1,1 x 10-12 = 1,92 x 10-12
(0,75) (0,76)
K’ps = [Ag+] [SCN-] = 1,92 x 10-12
Como [Ag+] = [SCN-] = solubilidad del AgSCN
(S) (S) = 1,92 x 10-12
S = 1,38 x 10-6 mol/L.

15. APLICACIONES DE LOS MÉTODOS GRAVIMÉTRICOS

Aunque la técnica gravimétrica ha sido desplazada en sus aspectos rutinarios por los métodos
instrumentales, el análisis gravimétrico aun es de gran importancia en el campo de la química
analítica. En muchas ocasiones representa la mejor opción para resolver un problema analítico
en particular.
A continuación se comentará brevemente acerca de algunas determinaciones gravimétricas de
uso común.

Determinación gravimétrica de cloruros

Para determinar cloruro en una solución, se agrega un exceso de agente precipitante

selectivo con este ión, AgNO3. El cloruro de plata precipita en forma de coloides
coagulados. El precipitado se filtra con facilidad y se lava con agua que contiene un
poco de ácido nítrico, que previene la peptización del precipitado y se volatiliza al
secarlo (110 – 130 ºC).

Ag+ +Cl-  AgCl(s)

Precipitado blanco

ERRORES
La precipitación del cloruro de plata da buenos resultados. El principal error surge de
la descomposición del precipitado por la luz solar
 2AgCl(s) 2Ag(s) + Cl2(g)
Esta reacción es despreciable a menos que el precipitado sea expuesto directamente
a la luz solar.
Si la foto descomposición ocurre antes de la filtración, los resultados son altos debido
a que también se da la siguiente reacción:
3Cl2(ac) + 3H2O +5 Ag+ 5AgCl(s) + ClO3- + 6H+
La solubilidad del cloruro de plata en agua es pequeña y las perdidas debido a la
solubilidad son despreciables. Sin embargo, se debe evitar el uso de álcalis, sales de
amonio, así como de elevadas concentraciones de acido ya que esto aumenta la
solubilidad.

Determinación gravimétrica de hierro

La determinación gravimétrica del hierro implica la precipitación del hidróxido de hierro
(III) (Fe2O3.xH2O, llamado óxido hidratado) al agregar NH3(ac). La coagulación del
coloide se favorece en solución caliente. El precipitado se lava con agua que contiene
NH4NO3 para prevenir la peptización, se filtra en un papel de filtración rápida, luego se
calcina a temperatura elevada para remover totalmente el agua, obteniéndose Fe2O3.

2Fe3+  Fe2O3 · xH2O  Fe2O3(s) factor gravimétrico = 2Fe/ Fe2O3

Determinación gravimétrica de humedad

La determinación gravimétrica de humedad está basada en el método de volatilización.
Dado que el agua es eliminada de muchas muestras inorgánicas por calcinación, se
puede conocer su masa mediante dos métodos:
- Método directo: se recoge el agua en un sólido desecante y su masa se determina
a partir de la masa ganada por el desecante.
- Método indirecto: la cantidad de agua se determina por la pérdida de masa de la
muestra durante el calentamiento.

Determinación Gravimétrica de Sulfatos:

El Método Gravimétrico se basa en la precipitación de los sulfatos por medio de una solución de
Cloruro de Bario (BaCl2) filtrando y desecando la muestra por medio del procedimiento
precipitométrico. El precipitado de sulfato de bario se forma por la reacción química del ion a
precipitar con el agente precipitante, por ejemplo, para la determinación de Ion sulfato con Ion
Bario la reacción de precipitación es:

BaCl2(ac) + SO42-(ac) BaSO4(S) + 2Cl-(ac)

El sulfato bárico es soluble en agua a temperatura ambiente, sólo en una razón aproximada de
3mg/L. En la práctica, la solubilidad disminuye marcadamente por la presencia de ión bario en
exceso en las aguas madres. El sulfato de bario sólo es un poco más soluble a temperaturas
elevadas. Este hecho reviste particular importancia porque permite usar agua caliente para el
lavado, con lo cual se elimina mejor las impurezas del precipitado. El sulfato bárico es
señaladamente más soluble en medios ácidos que en agua pura. El azufre se determina
ordinariamente por conversión de toda la sustancia que contiene azufre en una muestra de
peso conocido, a ión sulfato, después de lo que se precipita sulfato bárico, se lava, filtra, seca y
pesa. En este método las principales interferencias son los sólidos suspendidos, el color,
materia orgánica y sílice en exceso de 500 mg/L, las cuales pueden ser eliminadas por filtración
antes del análisis de sulfatos, además, materia orgánica que no se pueda precipitar. El sulfato
de bario precipitado tiene tendencia a retener muchas sustancias extrañas en sus aguas
madres y en esto está el principal obstáculo para la determinación muy exacta del ion sulfato.