Serie Guías Técnicas de aplicación de BREF´s

en la Comunidad Autónoma del País Vasco

1. Fabricación de Ácido Nº 1 – Octubre 2006

Sulfúrico
© IHOBE 2006
EDITA: IHOBE – Sociedad Pública de Gestión Ambiental
CONTENIDO: Trabajo realizado por IHOBE con la asistencia técnica de la empresa Cimas Innovación y Medio Ambiente, S.L.
DISEÑO Y MAQUETACIÓN: Dual XJ - Comunicación & Diseño
TRADUCCIÓN: Elhuyar
DEPÓSITO LEGAL: BI-xxx-06
DOCUMENTO DE REFERENCIA: Large Volume Inorganic Chemicals - Ammonia, Acids & Fertilisers (D2 03-04). Draft March 2004
Impreso en papel reciclado y blanqueado sin cloro

TODOS LOS DERECHOS RESERVADOS

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medio empleado –electrónico, mecánico, fotocopiado, grabación, etc.-, sin el permiso escrito del titular de los derechos de la propiedad intelectual y del
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Serie Guías Técnicas de aplicación de BREF’s
en la Comunidad Autónoma del País Vasco

1. Fabricación de Ácido Sulfúrico

 Serie Guías Técnicas de aplicación de BREF’s en la Comunidad Autónoma del País Vasco
1. Fabricación de Ácido Sulfúrico

INDICE
1. Introducción ...................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................... 3
1.1. Consideraciones previas ...................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................... 4
1.2. Metodología de trabajo ........................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................ 4
2. Breve descripción del proceso productivo............................................................................................................................................................................................................................................................................... 6
3. El sector en la Comunidad Autónoma del País Vasco........................................................................................................................................................................................................................................... 8
3.1. Empresas presentes en la Comunidad Autónoma del País Vasco .......................................................................................................................................................................................................... 8
3.2. Procesos existentes en la Comunidad Autónoma del País Vasco ........................................................................................................................................................................................................... 8
3.3. Impactos ambientales ............................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................. 11
4. Mejores Técnicas Disponibles (MTD’s) ............................................................................................................................................................................................................................................................................................... 14
4.1. Medidas de Carácter General........................................................................................................................................................................................................................................................................................................................ 14
4.2. Técnicas Generales ....................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................... 14
4.3. Técnicas de proceso: “Proceso de Doble Contacto”..................................................................................................................................................................................................................................................... 16
4.4. Técnicas de gestión “ISO 14001 Y EMAS” ..................................................................................................................................................................................................................................................................................... 17
5. Legislación Española sobre emisiones ............................................................................................................................................................................................................................................................................................. 19
6. Valores límite de emisión en otros países................................................................................................................................................................................................................................................................................... 20
7. Otros BREFs que afectan al sector............................................................................................................................................................................................................................................................................................................. 20

INDICE DE TABLAS
Tabla 1. Factores que se considerarán para la determinación de los límite de emisión de la autorización
ambiental integrada (artículo 7 de la ley 16/2002) .............................................................................................................................................................................................................................................................. 3
Tabla 2. Clasificación de la actividad.............................................................................................................................................................................................................................................................................................................. 6
Tabla 3. Valores asociados a l proceso de doble contacto ..................................................................................................................................................................................................................................... 16
Tabla 4. Cuadro de niveles de emisión de gases de combustión a la atmósfera del anexo IV del Decreto 833/1975 ........................... 19
Tabla 5. Cuadro de niveles de emisión de gases de combustión a la atmósfera del anexo IV del Decreto 833/1975 ........................... 19

INDICE DE FIGURAS
Figura 1. Procesos existentes para la fabricación del ácido sulfúrico ............................................................................................................................................................................................... 7
Figura 2. Proceso de fabricación del ácido sulfúrico en la Comunidad Autónoma del País Vasco ............................................................................................ 10
Figura 3. Impactos ambientales asociados al proceso de la Comunidad Autónoma del País Vasco ..................................................................................... 13

ANEXOS
Anexo I. Tabla resumen del BREF .......................................................................................................................................................................................................................................................................................................................... 21
Anexo II. Tablas resumen por proceso ........................................................................................................................................................................................................................................................................................................ 21
Anexo III. Tablas resumen por MTD.................................................................................................................................................................................................................................................................................................................. 22
Anexo IV. Tablas resumen por planta ........................................................................................................................................................................................................................................................................................................... 24
Anexo V. Tabla resumen otras AAI ...................................................................................................................................................................................................................................................................................................................... 26
Anexo VI. Información adicional sobre valores de referencia para sectores IPPC. Recopilación bibliográfica .................................................... 26
Glosario de términos .................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................... 26
Bibliografía ...................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................... 27
Información sobre actualizaciones del documento BREF ....................................................................................................................................................................................................................................... 27

2
 1

1. INTRODUCCIÓN
El objetivo de este documento es elaborar un resumen del BREF de fabricación de ácido sulfúrico en la Comuni-
dad Autónoma Del País Vasco.

La información recogida en este documento está basada fundamentalmente en el documento:

• Draft Reference Document on Large Volume Inorganic Chemicals - Ammonia, Acids & Fertilisers. Draft March 2004

La guía ha sido elaborada para ser usada por la Administración como documento de consulta auxiliar que, sin
ser de ninguna forma un sustituto del BREF sectorial, facilite el acceso y consulta de algunos de los datos más
relevantes contenidos en ellos en relación con las mejores técnicas disponibles (MTDs) aplicables al sector en la
Comunidad Autónoma del País Vasco, aportando información adicional sobre los valores de emisión contempla-
dos en la legislación vigente, así como niveles de emisión definidos en otros países que ya han elaborado una
normativa derivada de la Directiva IPPC.

Al igual que en los BREFs, en esta guía se han distinguido dos tipos de niveles de referencia relacionados con las
MTDs:
• Niveles asociados a una MTD (associated levels). Representan el rendimiento ambiental que puede prever-
se gracias a la aplicación en el sector de la correspondiente técnica, teniendo en cuenta el equilibrio de los
costes y las ventajas inherentes a la definición de MTD. No obstante, no se trata de valores límite de emisión
o consumo, ni deben interpretarse como tales. En algunos casos podría ser técnicamente posible alcanzar
mejores niveles de emisión o consumo, pero, debido a los costes o a los efectos cruzados, dichos niveles no
pueden considerarse como MTD para el sector en su conjunto.
• Niveles alcanzables (achievable levels). Cuando se describe un nivel como alcanzable por medio de una
técnica específica o de una combinación de técnicas, se entenderá que el nivel puede alcanzarse a lo largo
de un período considerable de tiempo en una instalación que sea objeto de mantenimiento y explotación
adecuadas o en un proceso que utilice esas técnicas.

Este documento no incluye en ningún caso valores límite de emisión (VLEs), que deberán ser definidos por la
Autoridad Medioambiental Competente en el marco de la Autorización Ambiental Integrada, teniendo en cuenta
que los BREFs no son normas jurídicamente vinculantes, sino documentos de referencia, y de acuerdo con lo
establecido el artículo 7 de la Ley 16/2002: para la determinación de los límites de emisión en la Autorización
Ambiental Integrada se considerarán los factores reflejados en la Tabla 1.

a. La información suministrada, por la Administración General del Estado sobre

las mejores técnicas disponibles, sin prescribir la utilización de una técnica o Coste
tecnología específica.
MTD
b. Las características técnicas de las instalaciones en donde se desarrolle algu-
na de las actividades industriales enumeradas en el anejo 1, su implantación “Mejor” técnica
geográfica y las condiciones locales del medio ambiente.
c. La naturaleza de las emisiones y su potencial traslado de un medio a otro.
d. Los planes nacionales aprobados, en su caso, para dar cumplimiento a com-
“Mejor” opción
promisos establecidos en la normativa comunitaria o en tratados internacio- medioambiental
nales suscritos por el Estado español o por la Unión Europea. Emisión
Necesidades
e. La incidencia de las emisiones en la salud humana potencialmente afectada y medioambientales “locales”
en las condiciones generales de la sanidad animal. Lo mejor técnicamente disponible (en algunos
casos esto o más puede exigirse para cumplir
f. Los valores límite de emisión fijados, en su caso, por la normativa en vigor en las necesidades medioambientales “locales)
la fecha de la autorización.
3
Tabla 1. Factores que se considerarán para la determinación de los límites de emisión de la autorización ambiental integrada
(artículo 7 de la ley 16/2002).
 Serie Guías Técnicas de aplicación de BREF’s en la Comunidad Autónoma del País Vasco
1. Fabricación de Ácido Sulfúrico

1.1. Consideraciones previas

Según lo establecido en la Ley 16/2002 del 1 de julio de prevención y control integrados de la contaminación
(IPPC), los titulares de las instalaciones donde se desarrolle alguna de las actividades industriales incluidas en el
ámbito de aplicación de la propia ley, (anejo 1) deberán disponer de una Autorización Ambiental Integral (AAI),
lo más tardar, el 30 de octubre de 2007. En esta AAI, el Órgano Competente de cada Comunidad Autónoma,
deberá fijar los valores límite de emisión (VLE) de las sustancias contaminantes, en particular de las enumeradas
en el anejo 3 de la citada ley, teniendo en cuenta las características técnicas de la instalación y su localización
geográfica y las Mejores Tecnologías Disponibles (MTDs), pero sin prescribir una tecnología concreta. Tanto las
MTD´s como sus valores de emisión asociados, quedan definidos, en los documentos BREF (Best Available Technic
Reference Documents) publicados por el IPPC Bureau.

En la elaboración de los documentos de referencia han participado de forma voluntaria asociaciones sectoriales
(a nivel europeo generalmente) y algunas instalaciones particulares y aunque se deben utilizar como referencia
sectorial:
• Aunque el objetivo de los documentos es describir las MTD y sus valores de emisión asociados, no incluyen
valores para todas las sustancias características de los sectores.
• Los Valores límites establecidos finalmente en las AAI’s, de ser demasiado laxos no impulsarán lo suficiente
la mejora ambiental de los sectores potencialmente más contaminantes, y por tanto la mejora ambiental
esperada por la Comisión Europea con el desarrollo de la Directiva IPPC, pero de ser demasiado estrictos pon-
drán en riesgo la competitividad de las instalaciones, frente a instalaciones de otras Comunidades o Estados
Miembros, y frente a las instalaciones de otros continentes carentes de legislación ambiental similar (merca-
do globalizado).

1.2. Metodología de trabajo

El hecho de que en muchas ocasiones los documentos no se adecuen a la situación técnica (dimensionado, ca-
racterísticas, o tipo de procesos de las instalaciones presentes en la Comunidad Autónoma del País Vasco) hace
necesario adaptar los documentos de referencia europeos BREF’s a las características de las instalaciones de la
Comunidad Autónoma del País Vasco. Para ello, en un proceso de carácter voluntario, en colaboración con las
empresas de los sectores afectados, se extracta de cada uno de los Brefs la información aplicable a las industrias,
las MTD’s y sus valores de emisión asociados. Además, se analiza la legislación europea derivada de la Directiva
IPPC, Guías técnicas sobre mejores técnicas disponibles elaboradas por el Ministerio de Medio Ambiente y otras
Comunidades Autónomas, Autorizaciones Ambientales otorgadas a empresas similares tanto a nivel europeo
como en otras Comunidades Autonómas y la legislación sectorial actualmente en vigor.

Las instalaciones analizan dicha información y exponen todos los problemas técnicos, de producto, económicos, de
plazo, o de competitividad que las MTDs y los valores de referencia presentan para ellos. Cada instalación elabora
a partir de esta información un documento de situación individual frente al BREF que recoge:
• La disponibilidad de las MTDs propuestas por el/los BREFs que le aplican, incluyendo una justificación ar-
gumentada de dificultades técnicas, económicas o previsión de plazo para la implantación de dicha/s MTDs.
En algún caso se recoge de manera sectorial la consideración de no MTD de una determinada técnica pro-
puesta por el BREF por inviabilidad demostrable técnica o técnico-económica.
• La situación de la instalación frente a los valores asociados de emisión propuestos por los BREFs. Si así
fuera necesario, se incluyen en este sentido las razones técnicas que la empresa considera como causa para
no alcanzar dicho/s valor/es, especialmente cuando dispone de la MTD.

Posteriormente, cada instalación cumplimenta una Ficha Individual en la que se recoge de forma resumida toda
4 esta información.
 Introducción
1

La metodología de trabajo, abierta a todas las empresas firmantes de los Acuerdos Ambientales Voluntarios con
el Departamento de Medio Ambiente y Ordenación del Territorio, consta de 3 fases. Durante la fase 1 se acuerda
por las partes el método de trabajo y toda la documentación que se tomará como referencia para el sector, BREFs,
otra legislación europea, las AAI ya emitidas de instalaciones similares, y la legislación sectorial. Cada instalacion
por su parte:
• Facilita el listado de instalaciones similares en Europa que nos permite conocer la situación y contenidos de
sus AAI.
• Cumplimenta la ficha individual en la que refleja su situación frente a las MTDs y los valores asociados pro-
puestos por el BREF ( o por otra legislación de referencia).
• Revisa el texto extractado del BREF propone la mejor descripción de sus procesos productivos e impactos
ambientales.

En la segunda fase se acuerda el modelo de informe sobre el que cada instalación hará la justificación de los as-
pectos más relevantes de su situación frente al BREF, especialmente aquellos apartados en los que la instalación
no se ajuste a lo propuesto por el citado documento. Para ello se requiere:
• que la información recogida sea objetiva y justificada en base a fuentes demostrables,
• que las justificaciones se centren en los puntos ambientales prioritarios de cada instalación, pudiendo ser de
caracter técnico, económico, basadas en experiencias de instalaciones similares, etc.

Se propone asimismo un panel de indicadores ambientales característicos de los procesos y del sector que for-
mará parte de la propia resolución de la AAI. El panel de indicadores cumplimentado se deberá reportar cada año
al Órgano Ambiental y permitirá realizar el seguimiento del comportamiento ambiental de la instalación y del
sector.

Finalmente en la fase 3, cada instalación elabora el “Informe Individual de situación frente al BREF” o informe justifi-
cativo, que se revisa, y se analiza la necesidad de aportar mayor información en relación a algún punto concreto,
etc. Este documento se presentará al Órgano Ambiental como parte de la documentación para la solicitud de
AAI.

Por lo tanto, como resultado de este proceso de colaboración se obtiene:

■ “Informe Individual de situación frente a los BREF que le son de aplicación” que las instalaciones entregarán al Órgano Ambiental junto con el proyecto
de solicitud de Autorización Ambiental Integrada.

■ Panel de indicadores ambientales por instalación/subsector para realizar el seguimiento del comportamiento ambiental de la instalación. Este panel formará
parte de la resolución de AAI de cada instalación.

■ “Guía Técnica aplicación del BREF en la Comunidad Autónoma del País Vasco” consensuada con las empresas y editada por IHOBE S.A.

5
 Serie Guías Técnicas de aplicación de BREF’s en la Comunidad Autónoma del País Vasco
1. Fabricación de Ácido Sulfúrico

2. BREVE DESCRIPCIÓN DEL PROCESO PRODUCTIVO

El sector de fabricación del ácido sulfúrico queda identificado a efectos de la ley IPPC según el epígrafe recogido
a continuación.

Categoría de actividades e instalaciones

Código NOSE-P Proceso NOSE-P
según Ley IPPC y Decisión EPER
105.09 Fabricación de sustancias
4.2.b. Fabricación de ácidos 0404 Procesado en la industria química inorgánica
químicas inorgánicas

Tabla 2. Clasificación de la actividad.

El Ácido Sulfúrico es un producto industrial fundamental: sus aplicaciones son numerosas y su consumo es ex-
traordinario. Los usos del ácido sulfúrico son tan variados que el volumen de su producción proporciona un índice
aproximado de la actividad general industrial. Por ejemplo, a principios de la década de 1970, la producción anual
de ácido sulfúrico en Estados Unidos, el mayor productor, sobrepasaba los 29 millones de toneladas, que corres-
ponden a una producción diaria de 1/3 kg por persona al año. Este ácido es un producto que directa o indirecta-
mente está presente en toda industria, y su consumo es el termómetro de la industria de un país.

En la Comunidad Autónoma del País Vasco, la producción del ácido sulfúrico se centra en una sola planta situada
en Barakaldo (Bizkaia). Esta planta no solo produce ácido sulfúrico, también produce oleum (con un 22% de SO3
libre). Estos productos están destinados principalmente a empresas de depuración de aguas, industria farmacéu-
tica, papeleras, industria alimentaria, y química en general, además de, a su principal cliente que es la industria
de los fertilizantes.

La producción del ácido sulfúrico en la Comunidad Autónoma del País Vasco, incluye, como en la mayoría de los
casos, la recuperación de calor en forma de energía eléctrica, siendo una parte consumida en la propia instalación
y el resto aportada a la red general.

La producción de ácido sulfúrico contribuye a solucionar los problemas de los residuos de desulfuración de las
empresas petroquímicas.

6
 Breve descripción del proceso productivo
2

Diagrama general del proceso de fabricación del H2SO4

PROCESO PROCESOS POSIBLES

EL azufre puede provenir de diferentes materias primas, y dependiendo de su origen, una vez llevado a planta,

FASE 1: Obtención y preparación de las materias primas

será necesario acondicionarlo o almacenarlo de diferente manera. Las posibles fuentes son:
Aire Azufre 1. Azufre líquido. Procedente de la desulfuración del crudo y/o gas natural.
2. Pirita.
3. Minerales no férreos con azufre.
4. Gases procedentes de diferentes fuentes que contengan azufre.
5. Sales de sulfato.
Secado Fusión
Despues de su recepción y almacenamiento, se preparan las materias primas para obtener el SO2, según el tipo de
materia prima con la que trabajemos obtendremos SO2, de una manera u otra:
1. Combustión del Azufre. Se oxida en una o dos etapas entre los 900º-1800º. Esta combustión se realiza en la
caldera poniendo en contacto el azufre líquido con el aire seco.
2. Tueste de la pirita. El equipo mas utilizado es el lecho fluidizado, además del azufre se obtienen como
subproductos óxidos de hierro y energía, los gases de azufre de salida deben ser tratados en varios ciclones
filtros y depuradoras de alta eficacia.
3. Tueste y fusión de metales con azufre. Se puede obtener SO2 a partir de procesos de producción de cobre, de
Horno zinc y de plomo.
Caldera 4. Regeneración del ácido sulfúrico. Es la descomposición térmica de ácido sulfúrico agotado, que ha podido ser
utilizado como catalizador o para limpieza.
Vapor 5. Tueste de otros metales de azufre.
6. Combustión del H2S y otros gases que contengan azufre.

En la oxidación catalítica el SO2 pasa a SO3 y luego en la torre de absorción se pasa de SO3 a H2SO4.
Existen siete procesos posibles en la fabricación del ácido sulfúrico, en función del contenido en % de SO2 a la
Agua entrada del horno de oxidación. Si es > 3% Vol. Los procesos posibles son:
1. Proceso de contacto simple. Los gases de SO2 secos y limpios se oxidan a SO3 y pasan a una torre de absorción,
Oxidación la concentración obtenida es aproximadamente del 99%, dependiendo del catalizador y del diseño.
Catalítica 2. Proceso de doble contacto. Se puede alcanzar una conversión del 98,5-99,5%. El ácido pasa por dos torres
FASE 2: Proceso de Fabricación

de absorción, la torre intermedia desplaza la reacción y se forma mas cantidad de SO3, el SO3 producido es
absorbido en la torre de absorción final.
3. Proceso de contacto húmedo. Este proceso se utiliza para tratar los gases que salen de la fusión del molibdeno.

Contenido de SO2 a la entrada de la caldera < 3% Vol.

1. Proceso modificado de cámara de plomo. Para gases con mezcla de SO2 y NOx. Este proceso es el desarrollo
de otro por el cual los óxidos de nitrógeno se usan para promover la producción de ácido sulfúrico a partir
Torre directamente del SO2 produciendo un producto intermedio de ácido nitro sulfurado.
de Absorción 2. Proceso H2O2. Se utiliza el agua oxigenada en la etapa de la conversión de SO2 a SO3 El coste del agua
oxigenada hace que sea una técnica muy cara.
3. Proceso de presión. En las reacciones de formación del H2SO4 son muchos parámetros los que pueden
Oleum influenciar la eficacia de la conversión, y la presión es uno de ellos, desplazando la reacción hacia los productos
Proceso en el cual la oxidación y la absorción son afectadas por la alta presión. Las ventajas: mayor conversión
con menos catalizador, y volúmenes de gas mas pequeños, los inconvenientes: mayor consumo de energía, y
menor producción de vapor.
Torre 4. Unsteady state oxidation process. La corriente de SO2 fría entra en un lecho catalizador, y es calentado por el
calor almacenado, en ese momento se produce una conversión en la reacción generándose calor. Cuando la
de Absorción parte delantera se cierra, el flujo del reactor cambia. El proceso es autotérmico con una concentración de SO2
de 0,5-3%.

1. Dilución. La concentración del ácido producido varia entre 95,5-99,5 % y es diluido a las concentraciones
FASE 3: Procesos fin
de línea y Acabado

comerciales de 78 %.
del producto

2. Limpiado del SO2. Se sopla aire a través del ácido caliente para reducir el SO2. Este aire con SO2, se devuelve al
H2SO4 (96-98%) proceso.
3. Purificación. Se puede filtrar el producto para eliminar impurezas que provienen de los equipos.
4. Desnitrificación. Hay varios métodos para eliminar los óxidos de nitrógeno.
5. Decoloración. El ácido producido puede tener hidocarburos o residuos carbonosos que se absorben en el ácido
y provocan un color negro. Cuando esto ocurre, suele decolorarse el producto final.

Nota: Los apartados marcados en color rosa corresponden a los procesos existentes en la Comunidad Autónoma del País Vasco.
7
Figura 1. Procesos existentes para la fabricación del ácido sulfúrico.
 Serie Guías Técnicas de aplicación de BREF’s en la Comunidad Autónoma del País Vasco
1. Fabricación de Ácido Sulfúrico

3. EL SECTOR EN LA COMUNIDAD AUTÓNOMA DEL PAÍS VASCO

3.1. Empresas presentes en la Comunidad Autónoma del País Vasco
En la Comunidad Autónoma del País Vasco existe una única instalación dedicada a la fabricación de ácido sul-
fúrico:
• Empresa: Befesa Desulfuración, S.A. (Barakaldo, Bizkaia).

3.2. Procesos existentes en la Comunidad Autónoma del País Vasco

Como se ha mencionado anteriormente en la Comunidad Autónoma del País Vasco hay una única planta de pro-
ducción de ácido sulfúrico, por lo que sólo se da un proceso de fabricación, el cual se describe a continuación.

El residuo procedente de la desulfuración del crudo es suministrado de forma sólida, constituyéndose así en la
única materia prima de este proceso. Se trata primero en una instalación de fusión, se filtra y se almacena de
forma líquida.

El proceso productivo consiste en la combustión del azufre líquido (cinco etapas de contacto sobre catalizador de
pentóxido de vanadio) donde el SO2 pasa a SO3 y se realiza una doble absorción de este gas para obtener ácido
sulfúrico y oleum.

Las distintas etapas de este proceso son altamente exotérmicas por lo que se realiza un aprovechamiento de la
energía calorífica, parte utilizada en la fusión del azufre, y el resto para la producción de energía eléctrica (que se
utiliza para autoconsumo y para exportar a la red).

Origen de las materias primas

• Azufre
Es la materia prima en la fabricación del ácido sulfúrico y procede de la desulfuración del gas natural y del crudo
de petróleo.
El azufre se puede recibir en la planta de forma sólida o líquida. El azufre sólido se recibe normalmente por
barco o carretera, y el azufre líquido por carretera.
El azufre en estado sólido es tratado previamente en una instalación de fusión, filtrado y posteriormente alma-
8 cenamiento en estado líquido.
 El sector en la Comunidad Autónoma del País Vasco
3

Una vez que el azufre está en forma líquida, es necesaria su transformación a SO2, sustancia a partir de la que
se producirá el H2SO4.
• Aire
El aire antes de ser introducido en el proceso pasa por una torre de secado.

Combustión del azufre

La reacción que se produce en esta etapa es:
S + O2 ➞ SO2 + calor

El azufre, se oxida en una unidad de combustión a 900º - 1.800º C. La unidad de combustión es un horno caldera
consistente en una cámara de combustión y un refrigerador de gases.

La relación SO2/O2 en los gases de entrada no suele ser superior al 0,8 con objeto de alcanzar un elevado grado
de conversión.

Conversión del SO2 a SO3

La reacción de conversión de SO2 en SO3 esta basada en la siguiente reacción de equilibro en presencia de cata-
lizador.

El catalizador utilizado es el pentóxido de vanadio.

SO2 + ½ O2 ↔ SO3

Esta reacción es exotérmica, y se puede maximizar su rendimiento teniendo en cuenta:

• Que la eliminación del calor de reacción por medio de refrigeración favorece la formación de SO3.
• Que el incremento de la cantidad de O2 hará que el equilibrio de la reacción se desplace produciendo mas
SO3.
• Que con la retirada del SO3 producido también conseguimos desplazar el equilibrio de la reacción (esto se
produce en los procesos de doble absorción).
• Que incrementando la presión también favorecemos la formación de SO3.
• Que la elección del catalizador, que reduzca la temperatura de trabajo es importante para el rendimiento.
• Que un mayor tiempo de reacción favorece así mismo la conversión.

Absorción de SO3
El ácido sulfúrico se obtiene absorbiendo SO3 en agua en presencia de H2SO4 (con una concentración de al menos
el 98%).

La eficiencia de este paso esta relacionada con:

• La concentración de H2SO4 (98,5-99,5%) en el líquido absorbente.
• El rango de temperatura del líquido (normalmente entre 70ºC – 120ºC).
• La técnica de distribución del ácido.
• El nivel de humedad del gas.
• El tipo separador de gotas o filtros de nieblas.
• La temperatura del gas de entrada.
• Que el flujo de gas sea en contracorriente o no. 9
 Serie Guías Técnicas de aplicación de BREF’s en la Comunidad Autónoma del País Vasco
1. Fabricación de Ácido Sulfúrico

Las emisiones de SO3 dependen de:

• La temperatura del gas que abandona la absorción.
• La construcción y el modo de operar de la torre de absorción final.
• El equipamiento para separar las nieblas de H2SO4.
• Las nieblas de ácidos formadas antes de la torre de absorción por la presencia de vapor de agua.

Procesos de Doble Contacto

En procesos de doble contacto la eficacia de la primera conversión es de 80 - 93 %, dependiendo de la disposición
de los lechos y del tiempo de contacto. Después de la refrigeración de los gases hasta los 190º C, el SO3 formado
se pasa a una torre de absorción intermedia con ácido sulfúrico en una concentración de 98,5 - 99,5 %.

La torre de absorción intermedia es precedida en el proceso de doble contacto por otra torre de absorción de
oleum. Esta torre de oleum sólo entra en funcionamiento para obtener oleum. La absorción intermedia de este
SO3 formado en las primeras etapas, desplaza la reacción hacia la formación de más SO3 en las siguientes etapas
de conversión. El SO3 producido en la etapa secundaria es absorbido en la torre de absorción final.

Con este tipo de proceso se alcanzan en condiciones normales, niveles de conversión del 99,6%.

PROCESO Azufre sólido

Aire
Tanque
fusión

Torre Filtrado
secado

Quemador
Vapor
Caldera

SO2 Generador Energía

de energía eléctrica
Oxidación
catalítica
SO2 / SO3
Torre
H2SO4
de absorción
Oleum SO3
Torre
de absorción H2SO4
intermedia

SO2
H2SO4
Torre
H2SO4 de absorción Chimenea
final

Gas residual
H2SO4
10
Figura 2. Proceso de fabricación del ácido sulfúrico en la Comunidad Autónoma del País Vasco.
 El sector en la Comunidad Autónoma del País Vasco
3

Acabado del Producto

• Dilución
La concentración del ácido producido varía entre 95,5 - 99,5 % y puede ser diluido a las concentraciones comer-
ciales. Las concentraciones a las que se vende el producto son entre el 80 % y el 98,5 %, siendo las diluciones
mas frecuentes de 92, 94 y 96 %.

Almacenamiento
El producto terminado se almacena a temperatura ambiente y presión atmosférica.

En la planta de Barakaldo de Befesa Desulfuración, S.A. hay una capacidad de almacenamiento de 16.000 t de
H2SO4 y 2.600 t de oleum.

3.3. Impactos ambientales

Los principales impactos ambientales que se pueden dar de forma general en cualquier planta de producción de
ácido sulfúrico son los que se detallan a continuación:

Consumos Energéticos
Los procesos de oxidación del azufre, oxidación de SO2 a SO3, y el proceso de absorción, son procesos exotérmi-
cos, por lo que la recuperación de calor en las plantas de producción de ácido sulfúrico (en las que se producen
estas oxidaciones) es clave tanto económica como ambientalmente. Este calor se usa en otros puntos de la planta
o en la producción de energía para la red.

La oxidación del azufre junto con la doble absorción es el proceso más eficiente energéticamente, comparando
con cualquier proceso industrial.

La producción de energía a partir de estos procesos tiene además la ventaja de que no se forma CO2 como cuando
se utiliza fuel o gas natural. Esta energía se obtiene como subproducto.

Consumo de agua
La mayoría de las plantas tienen instaladas medidas para controlar el consumo de agua de refrigeración (normal-
mente circuito cerrado) y para ajustar la concentración, mediante la adición de agua, en el sistema de absorción.
El control de la adición de agua es importante para asegurar la correcta concentración en la torre de absorción y
para prevenir nieblas ácidas en la chimenea.

El agua utilizada para la producción de vapor tiene que ser tratada previamente, dependiendo de su procedencia. 11
 Serie Guías Técnicas de aplicación de BREF’s en la Comunidad Autónoma del País Vasco
1. Fabricación de Ácido Sulfúrico

Emisiones gaseosas
En el proceso de fabricación de ácido sulfúrico se pueden producir emisiones a la atmósfera de SO2, SO3 y H2SO4.
Estas emisiones tienen diferentes orígenes en el proceso y existen diferentes técnicas para minimizar su emisión.
Se detallan seguidamente.

Causas Técnicas de minimización

En relación con los gases: Composición, velocidad a través del catalizador y de repartición, calidad de
Baja eficiencia en la conversión de SO2 a SO3 la refrigeración, presión de operación.
SO2
Diseño del convertidor, numero de lechos.
En relación con el catalizador: calidad y cantidad

Mala eficacia de absorción

Mejoras en la absorción: Diseño de la torre de absorción (velocidad), distribución del ácido,
SO3 Presión de vapor del ácido sulfúrico temperatura del ácido (presión de vapor)
y el Oleum

Recogida del escurrido en la propia torre.

Diseño de la torre Diseño de la torre de absorción
H2SO4 Formación de nieblas Separadores de gotas, o filtros de nieblas (internos).
Presión de vapor Control del proceso: eficacia de la torre de secado, temperatura de entrada del gas en la absorción,
contenido de NOx en los gases, presión de vapor del ácido

Vertidos al agua
Se pueden producir los siguientes vertidos al agua en una planta de fabricación de ácido sulfúrico:
• Vertidos accidentales.

Las plantas de tratamiento de aguas de vertido derivadas de este proceso pueden tener vertidos de metales pe-
sados, dependiendo de cual sea el origen del azufre.

Residuos sólidos
Se pueden producir los siguientes residuos sólidos debidos a la fabricación del ácido sulfúrico:
• Catalizadores gastados: Algunos materiales del catalizador, como el Vanadio, se pueden volver a usar en
siguientes catalizadores, la recuperación de estos materiales generalmente la realiza el propio fabricante.
• Residuos de envases y embalajes: Tienen que ser tratados con cuidado porque dependiendo de su conteni-
do pueden ser residuos peligrosos.

Contaminación Accidental
Siempre hay riesgo de contaminación accidental cuando se manejan productos químicos. En una planta de pro-
ducción de ácido sulfúrico la etapa de mayor riesgo es el transporte del producto. Debido a este riesgo, el trans-
porte de estos materiales está sometido a regulaciones específicas del tipo ADR/RID e IMO.

También existe riesgo de contaminación accidental en el almacenamiento del ácido sulfúrico, pero cada planta
tiene diferentes sistemas para controlar los vertidos, también existen guías/ reglamentos que se aplican al alma-
cenamiento del ácido sulfúrico.

12
 El sector en la Comunidad Autónoma del País Vasco
3

PROCESO PROCESOS POSIBLES

• Procedente de la desulfuración de petróleo y gas natural.
Azufre sólido • Normalmente recibido en forma sólida por facilitar el transporte,
pero a veces en forma líquida.
• Si es transportado en forma sólida el transporte no esta afectado
Aire por ADR.
Tanque
fusión
• En el filtrado se producen residuos sólidos de la torta de filtración.
Torre
secado Filtrado
• Residuos sólidos. Filtros.

Quemador
• El quemador y la caldera están alojados en un mismo reactor.
Vapor
Caldera

SO2 Generador Energía

de energía eléctrica
• Aproximadamente el 65 % de la energía generada se vierte a la
Oxidación red y el resto se autoconsume.
catalítica • Al año se producen unos 63.000 MWh.
SO2 / SO3
Torre • En la oxidación se producen residuos sólidos: catalizador.
H2SO4
de absorción
Oleum • Existen tres torres de absorción aunque una de ellas es sólo para la
SO3 producción de oleum.
Torre • En la única torre que se dan emisiones a la atmósfera es en la final.
de absorción H2SO4 • Las emisiones a la atmósfera pueden ser: SO2 y nieblas de H2SO4.
intermedia

SO2 En general en la producción:

• Se producen residuos como aceites usados, lodos de depuradora,..
H2SO4
• Se recogen las aguas de alcantarillado y posibles fugas en una
depuradora.
Torre • La empresa está adherida al Registro EMAS, por lo que elabora
H2SO4 de absorción anualmente una Declaración Ambiental que hace pública.
final Chimenea
• Las emisiones a la atmósfera pueden ser: SO2 y nieblas de H2SO4 y
su emisión se produce en este punto.
H2SO4 Gas residual

Figura 3. Impactos ambientales asociados al proceso de la Comunidad Autónoma del País Vasco.

13
 Serie Guías Técnicas de aplicación de BREF’s en la Comunidad Autónoma del País Vasco
1. Fabricación de Ácido Sulfúrico

4. MEJORES TÉCNICAS DISPONIBLES (MTD’s)

4.1. Medidas de Carácter General
En este apartado nos referiremos siempre a la planta existente en la Comunidad Autónoma del País Vasco que po-
drá ser en mayor o menor medida acondicionada, aunque no llegue a las especificaciones de las plantas nuevas.

Se ha definido una técnica de proceso considerada como MTD: la absorción de doble contacto, teniendo en
cuenta que la materia prima que se utiliza es el azufre que proviene de la desulfuración de gases y fuel realizada
en refinerías de petróleo.

Además de la mencionada técnica de proceso, también se pueden aplicar técnicas generales y de gestión que
mejorarán el comportamiento medioambiental general de la planta.

4.2. Técnicas Generales

Hay varias técnicas generales que mejoran los procesos y minimizan las emisiones:
• Optimización del control del proceso: En este apartado se pueden incluir:
– Controles de las temperaturas de combustión, conversión y absorción.
– Concentración del ácido en el secado, absorción intermedia y final.
– Concentración de oleum en la torre de oleum.
• Para paradas prolongadas:
– Desgasificación de la instalación de SO2 y SO3 (formándose H2SO4).
– Precalentamiento de las instalaciones antes de puesta en marcha.

Para cualquier parada, se realizan maniobras para evitar la entrada de azufre.

• Selección del combustible con bajo contenido de azufre:
– Azufre con bajos contenidos en cenizas.

4.2.1. Consideraciones generales para la monitorización

En la Directiva IPPC se establecen requerimientos para que los órganos competentes puedan establecer los lími-
tes de emisión de contaminantes en cada instalación. En el BREF sobre “Principios generales de monitorización”
se analizan unas consideraciones generales a tener en cuenta a la hora de mantener en los límites adecuados
los parámetros claves del proceso, mediante el control y medición de dichos parámetros. Este BREF no cubre
las consideraciones específicas de cada sector, estas se establecerán en los BREF verticales (referidos a proceso
o sector).

Existen tres tipos de monitorización industrial; monitorización de emisiones, monitorización de parámetros del
proceso y monitorización de impactos.

El BREF horizontal de monitorización hace referencias generales sobre este tema: qué parámetros se tienen que
medir, quien ha de hacerlo, cómo y la frecuencia de la monitorización son variables que tienen que fijar las auto-
ridades competentes y que quedarán recogidas en el permiso concedido a cada instalación.
• QUE PARÁMETROS Y COMO: Se pueden realizar medidas directas o indirectas. A la hora de elegir estos pa-
rámetros hay que tener en cuenta que el parámetro elegido sea fiable, descriptivo del proceso, fácilmente
medible y que no influyan aspectos externos como la humedad o la dilución.
• QUIEN: Las mediciones se pueden llevar a cabo por la propia empresa, o por terceros, que normalmente
tendrán establecidas ciertas normas de funcionamiento, instrumentos certificados, personal cualificado y
14 laboratorios acreditados.
 Mejores Técnicas Disponibles (MTD’s)
4

• QUE FRECUENCIA: La frecuencia de medición se hará en función de la severidad del riesgo asociado. Este
riesgo puede ser ocasional, regular o intensivo (o continuo).

Hay que tener en cuenta que las medidas calculadas deben ser comparativas, por eso habrá que elegir bien las
unidades en que se expresen y aspectos como que las medidas se realicen a la misma hora, y en las condiciones
de funcionamiento adecuadas.

Los requerimientos de monitorización que se pueden incluir en los permisos son los siguientes:
• Dejar claro si la monitorización es o no, un requerimiento legal.
• Parámetros que deben ser medidos.
• Localización de las mediciones.
• Frecuencia y tiempo de muestreo.
• Viabilidad de las mediciones.
• Considerar las verdaderas necesidades a la hora de establecer los parámetros de la monitorización.
• Especificar los detalles técnicos de los métodos particulares, se puede hacer por medio de normas o
estándares ya establecidos.
• En caso de que la empresa controle la monitorización indicar el procedimiento.
• Indicar las condiciones operacionales.
• Indicar los procedimientos para dar conformidad a los datos.
• Indicar los requerimientos para reportar los datos.
• Incluir adecuados requerimientos de control para que las medidas sean comparables, adecuadas y
auditables.
• Tomar medidas para valorar y reportar mediciones sobre emisiones excepcionales.

Adicionalmente las asociaciones Europeas de fabricantes de ácido sulfúrico y de fabricantes de fertilizantes han elabo-
rado una guía de recomendaciones alrededor de las MTD’s en cuyo apartado de monitorización se podrían resumir las
siguientes consideraciones:

■ La monitorización de las emisiones del proceso:

• SO2: Menciona los métodos del fotómetro de IR ó UV, que a su vez puede ser:
– inline (solo IR): mide dentro de la chimenea la concentración de gas siempre que la matriz sea transparente para la óptica (ausencia de nieblas, …).
– online: con preparación de muestra. Este método es el normalmente utilizado, ya que la corrosividad de la matriz requiere la preparación de la muestra así
como la elección del material y celda de medida apropiados. Para la preparación de la muestra se pueden seguir 2 métodos, preparación en caliente o en frío.
Menciona, así mismo, la importancia de precisión de cualquiera de los métodos, el mantenimiento de los equipos, etc.
• Nieblas de H2SO4: Menciona la no existencia actualmente de métodos fiables de medición en continuo para este contaminante, la monitorización puede
realizarse por tanto mediante muestreo y análisis químico.
Menciona varias condiciones para la toma de muestra: realizarla en un punto isocinético, y los mejores puntos suelen considerarse aperturas selladas de >50
mm de diámetro, a menos que el sistema normalizado exija aperturas mayores.
• La monitorización de los parámetros del proceso: la temperatura de los pisos de contacto y la concentración de SO2 antes del contacto y después de la
absorción.

15
 Serie Guías Técnicas de aplicación de BREF’s en la Comunidad Autónoma del País Vasco
1. Fabricación de Ácido Sulfúrico

4.2.2. Almacenamiento de productos intermedios y finales

El almacenamiento y manejo del ácido sulfúrico está asociado a problemas no significativos de emisiones al aire
a temperaturas normales, debido a que la presión de vapor del ácido sulfúrico es baja. Para el manejo del SO3 y el
oleum se necesitan procesos de seguridad y gestión específicos para minimizar el riesgo de contaminación a la
atmósfera, en caso de emisiones accidentales.

Consideraciones generales:
• La recepción, manejo y almacenamiento de las materias primas debe llevarse a cabo de forma que se minimi-
ce la emisión de polvo. Las fuentes de alimentación líquida y gaseosa deben ser contenidas para prevenir las
emisiones de gases o humos.
• Las operaciones del manejo del oleum y del SO3, deben ser instaladas con control de fugas de emisiones. Los
venteos deben ir al tanque de ácido o a un sistema de lavado de gases. Las instalaciones deben ser construi-
das con las mejores prácticas que la ingeniería permite. Se debe tener cuidado de no sobrepresurizar el tan-
que de almacenamiento e incorporar medidas de diseño para minimizar el riesgo de aparición de sólidos.
• Durante el manejo y almacenamiento del ácido sulfúrico se pueden producir goteos de sustancias peligrosas,
que pueden generar un impacto en el suelo, o en el medio acuoso receptor.

Lo descrito anteriormente es información específica para la fabricación del ácido sulfúrico. No obstante en el
documento BREF “Draft Reference Document on Best Available Techniques on Emissions from Storage”, se describen
unas consideraciones generales sobre el almacenamiento de productos químicos en general, no aplicables al
sector de fabricación del ácido sulfúrico como MTD sin un estudio previo. Únicamente se consideran MTD’s las
técnicas descritas en el documento BREF específico; “Draft Reference Document on Best Available Techniques in the
Large Volume Inorganic Chemicals, Ammonia, Acids and Fertilisers Industries”.

4.3. Técnicas de proceso: “Proceso de Doble Contacto”

En procesos de doble contacto la eficacia de la primera conversión es del 80 - 93 %, dependiendo de la dispo-
sición de los lechos y del tiempo de contacto. Después de la refrigeración de los gases hasta los 190º C, el SO3
formado se pasa a una torre de absorción intermedia con ácido sulfúrico de concentración de 98,5 - 99,5 %. La
torre de absorción intermedia puede ser precedida de otra torre de absorción de oleum. La absorción intermedia
desplaza la reacción y se forma mas cantidad de SO3, por lo que habrá una mayor eficacia de conversión cuando
el gas residual pasa por uno o dos lechos de contacto posteriores. El SO3 producido en la etapa secundaria es
absorbido en la torre de absorción final.

Normalmente en la alimentación se utilizan gases de 12% vol.

En el BREF Europeo se menciona que se podrían alcanzar conversiones del 99,6 % (como media diaria excepto
paradas y puestas en marcha) EN EL CASO DE NUEVAS INSTALACIONES.

Contaminante Valor Unidades

SO2 1,5 - 3,9 Kg/ ton H2SO4

H2SO4 < 0,1 Kg/ ton H2SO4

Tabla 3. Valores asociados al proceso de doble contacto.

16
 Mejores Técnicas Disponibles (MTD’s)
4

4.4. Técnicas de gestión “ISO 14001 Y EMAS”

El mejor funcionamiento medioambiental en una instalación está determinado no sólo por el uso de la mejor
tecnología sino también por la eficiencia en la gestión.

Para las instalaciones IPPC un Sistema de Gestión Medioambiental (SGMA) es una herramienta útil para dirigir
el diseño, construcción, mantenimiento, operación y desmantelamiento de la planta de una forma sistemática y
demostrable de manera repetida.

Un SGMA incluye la estructura organizativa, responsabilidades, practicas, procedimientos, procesos y recursos

para el desarrollo, implantación, mantenimiento, revisión y mejora de la política medioambiental de la organiza-
ción. Los SGMA son más eficaces y eficientes cuanto más calan en toda la organización y funcionamiento de la
instalación.

En la Unión Europea muchas organizaciones han decidido de forma voluntaria, implantar un sistema de gestión
medioambiental basado en la ISO 14.001 y/o en el Reglamento Europeo EMAS. El Reglamento EMAS incluye
los requerimientos de un sistema de gestión medioambiental como el de la ISO 14.001, pero pone un especial
énfasis en la conformidad legal, en el funcionamiento medioambiental (performance) y en la participación del
trabajador; así como en la información de la situación ambiental de la organización a todos los agentes involu-
crados. Este sistema requiere además de una auditoría externa, una verificación por el Organo Competente (en la
ISO 14.001 una declaración propia es una alternativa a la verificación externa, pero sin esta última la empresa no
puede obtener certificado).

Un sistema de gestión medioambiental para una instalación IPPC puede contener los siguientes componentes:
• Definición de la política medioambiental.
• Planificación y establecimiento de objetivos y metas:
a) Implantación y funcionamiento de procedimientos.
b) Acciones correctivas y revisión.
c) Revisión por dirección.
d) Preparación de la declaración medioambiental.
e) Validación por una entidad de certificación o un verificador externo.
f ) Consideraciones de diseño para el desmantelamiento de la planta en su fin de vida útil.
g) Desarrollo de técnicas más limpias.
h) Benchmarking.

17
 Serie Guías Técnicas de aplicación de BREF’s en la Comunidad Autónoma del País Vasco
1. Fabricación de Ácido Sulfúrico

De los puntos anteriores, desde la a) hasta la e) son elementos comunes para un sistema ISO 14.001 y los puntos
desde la f ) hasta la h) son específicos del Reglamento de ecoauditoría y ecogestión EMAS.

El sistema de gestión medioambiental (SGMA) puede tener forma de un sistema normalizado (en base a estan-
dares o normas) o no. Un sistema normalizado y certificable como la ISO 14.001, suele tener mayor credibilidad
debido al mecanismo para asegurar la conformidad con la legislación ambiental. y con la propia norma, verificada
por un agente externo a la organización. De cualquier forma un sistema no normalizado en principio puede ser
igual de efectivo siempre que esté apropiadamente diseñado e implantado.

Mantener claros los procedimientos de operación, en condiciones normales y anormales de funcionamiento y

definir claramente las responsabilidades ambientales en la empresa, puede asegurar que las condiciones de la
instalación y los objetivos y metas medioambientales se cumplan.

Un sistema de gestión medioambiental normalmente asegura la mejora continua de la situación medioambien-

tal de la planta. Si la instalación tiene un nivel medioambiental alto, le ayuda a seguir manteniéndolo.

Un sistema de gestión medioambiental puede aportar las siguientes ventajas:

• Mejorar la percepción por la empresa de los aspectos medioambientales.
• Mejorar las bases para la toma de decisiones.
• Mejorar la motivación del personal.
• Obtener oportunidades adicionales para reducir los costes de operación y mejorar la calidad del producto.
• Mejorar la situación medioambiental.
• Mejorar la imagen de la empresa.
• Reducir la responsabilidad, seguro y los costes de no- conformidad.
• Incrementar los atractivos para los empleados, clientes e inversores.
• Incrementar la confianza de los reguladores.
• Mejorar las relaciones con los grupos medioambientales.

18
 5

5. LEGISLACIÓN ESPAÑOLA SOBRE EMISIONES

En la siguiente tabla se muestran los límites de emisión establecidos en la legislación española de aplicación al
sector de fabricación de ácido sulfúrico.

SO2 (mg/Nm3) 1.425

Fabricación de Ácido Sulfuríco, método de contacto Nieblas de H2SO4
150
(mg/Nm3)

Tabla 4. Cuadro de niveles de emisión de gases de combustión a la atmósfera del anexo IV del Decreto 833/1975.

Combustible Sustancias Ambito de aplicación Niveles de emisión

2 Bacharach
Gas-oil o fuel-oil doméstico
1 Ringelmann
Opacidad
Fuel oil pesado nº 10 BIA (bajo índice 4 Bacharach
Los índices de ennegrecimiento no deben superar los valores azufre) 2 Ringelmann
indicados, salvo 3 periodos inferiores a 10 minutos cada día
5 Bacharach
Fuel oil pesado nº 2
2,5 Ringelmann

FUEL-OIL Gas-oil o fuel-oil doméstico 850 mg/Nm3

SO2 Fuel oil pesado nº 1 1.700 mg/Nm3

Fuel oil pesado nº 2 3.400 mg/Nm3

CO 1.445 ppm

Tabla 5. Cuadro de niveles de emisión de gases de combustión a la atmósfera del anexo IV del Decreto 833/1975.

19
 Serie Guías Técnicas de aplicación de BREF’s en la Comunidad Autónoma del País Vasco
1. Fabricación de Ácido Sulfúrico

6. VALORES LÍMITE DE EMISIÓN EN OTROS PAÍSES

En los casos en los que el BREF de referencia no incluye valores asociados a MTDs se están tomando como re-
ferencia valores establecidos en otras legislaciones europeas o guías de referencia asociadas a la IPPC, es decir
legislación o documentos de referencia de países en los que debido a la IPPC se ha legislado o desarrollado docu-
mentación adicional a la elaborada por la Comisión Europea.

En el caso de la fabricación de sulfúrico existen tanto MTDS para el proceso como valores asociados a dichas
MTD’s Por esta razón no se incluye en el presente documento otra documentación de consulta.

En otros sectores se ha incluido otra documentación de referencia principalmente la IPPC S4.03 (IPPC) GUIDANCE
FOR THE INORGANIC CHEMICALS SECTOR (A1 Processes), Junio 2004 de la UK.

Información ampliada en el Anexo VI.

7. OTROS BREF’s QUE AFECTAN AL SECTOR

Aparte del BREF sectorial existen otros BREF’s transversales que pueden tener contenidos aplicables al sector.

BREF Estado BREF

Monitoring systems BREF Documento Definitivo de julio 2003

Common waste water and waste gas treatment and

Documento Definitivo de febrero 2003
management systems in the chemical sector

Emissions from storage of bulk or dangerous materials Documento Definitivo enero 2005

20
ANEXO I. TABLA RESUMEN DEL BREF
Aspecto MTD Niveles asociados Niveles alcanzables Observaciones Inversión Ámbito de aplicación
Sistemas de gestión
General Ambiental. NA NA
(ISO 14.001/EMAS)

1,5 - 3,9 Kg SO2/ ton H2SO4 Eficiencia de Conversión de 99,6 (media diaria menos
Emisiones a la atmósfera Proceso doble adsorción
< 0,1 Kg H2SO4/ ton H2SO4 paradas y puestas en marcha) para nuevas instalaciones

ANEXO II. TABLAS RESUMEN POR PROCESO

En este documento no se ha desarrollado este apartado porque en el documento de referencia no se establecen unas MTD generales y otras por proceso
Anexos

21
 Serie Guías Técnicas de aplicación de BREF’s en la Comunidad Autónoma del País Vasco
1. Fabricación de Ácido Sulfúrico

ANEXO III. TABLAS RESUMEN POR MTD

Proceso de doble contacto1

Sector Fabricación del ácido sulfúrico por combustión de azufre

Objeto de la MTD Máximo rendimiento de la reacción, con mínimas emisiones gaseosas de SO3 y H2SO4

En procesos de contacto doble la eficacia de la primera conversión es de 80 - 93 %, dependiendo de la disposición de los

Descripción lechos y del tiempo de contacto. Después de la refrigeración de los gases hasta los 190º C, el SO3 formado se pasa a una torre
de absorción intermedia con ácido sulfúrico de concentración de 98,5 - 99,5 %.

Nivel asociado 1,5 - 3,9 kg SO2/t H2SO4

Se pueden alcanzar conversiones del 99,6 % (como media diaria excepto paradas y puestas en marcha) para nuevas
Nivel alcanzable
instalaciones.

Inversión
Costes operativos
Proceso de aplicación
Efectos en otros medios
Limitaciones de aplicación
Normativa aplicable
Normativa en otros países

1
En el documento de referencia con el que se trabaja no se han descrito todos los apartados ya que se trata de un segundo borrador y no del documento
definitivo.

Sistemas de gestión2

Sector Fabricación del ácido sulfúrico por combustión de azufre

Objeto de la MTD Establecer un sistema de gestión dentro de la organización que permita mantener controlados los impactos ambientales.

Es una herramienta que los operadores pueden utilizar para dirigir los impactos asociados al diseño, construcción,
Descripción
mantenimiento y decomisado de una forma sistemática y auditable.

Nivel asociado NA

Nivel alcanzable NA

Inversión Es difícil estimar los costes y los beneficios económicos asociados.

Costes operativos Es difícil estimar los costes y los beneficios económicos asociados.

Proceso de aplicación NA

Efectos en otros medios NA

Limitaciones de aplicación Debe ser adecuado a la naturaleza, escala, complejidad de la instalación y a los impactos que se pueden generar.

Normativa aplicable Norma ISO 14.001, Reglamento EMAS.

Normativa en otros países Norma ISO 14.001, Reglamento EMAS.

2
En el documento BREF europeo de referencia con el que se trabaja no se han descrito todos los apartados ya que se trata de un segundo borrador y no del
documento definitivo.
22
 Anexos

Monitorización3

Sector Fabricación del ácido sulfúrico por combustión de azufre

Objeto de la MTD Establecer un sistema de gestión dentro de la organización que permita mantener controlados los impactos ambientales.

Descripción
Nivel asociado NA

Nivel alcanzable NA

Inversión
Costes operativos
Proceso de aplicación NA

Efectos en otros medios

Limitaciones de aplicación
Normativa aplicable
Normativa en otros países

3
En el documento BREF europeo de referencia con el que se trabaja no se han descrito todos los apartados ya que se trata de un segundo borrador y no del
documento definitivo.

23
 ANEXO IV. TABLAS RESUMEN POR PLANTA
Fichas por empresas: Instalaciones a las que les es de aplicación en la Comunidad Autónoma del País Vasco
Guía práctica de aplicación del BREF. FABRICACIÓN ÁCIDO SULFURICO
Valor Observaciones
Medio Emisión Número Intervalo
Nivel Nivel límite en la (Descripción
Contaminante receptor actual de la de de emisión
Proceso Foco MTD´s asociado alcanzable ¿Instaladas? autorización técnica aplicada
da
asociado A: aire empresa 5 mediciones 2002-2004
menta para ca
MTD MTD de la / justificación si
V: vertido mg/Nm3 (1) (2) (3)
cha se cumpli
empresa no aplica )
La presente fi el BREF en la
■ Si
a que le aplica
PROCESO 1,5-3,9 ■ No
1.ABSORCIÓN SO2 ATMOSFERA DOBLE kg SO2/t ■ Medida
instalación a l País Vasco.
ABSORCIÓN H2SO4 equivalente
utónoma del
■ No aplica
Comunidad A
■ Si
tratarse de
los datos por
PROCESO < 0,1 Kg ■ No
ABSORCIÓN H2SO4 ATMOSFERA DOBLE H2SO4 /t ■ Medida
No se incluyen
ABSORCIÓN H2SO4 equivalente
Serie Guías Técnicas de aplicación de BREF’s en la Comunidad Autónoma del País Vasco

dividual.
■ No aplica
información in
Comentarios y argumentaciones presentadas por la Empresa a la aplicabilidad de las MTD´S o de sus límites asociados/alcanzables: No hay comentarios al respecto por parte de la empresa
4
1. Emisión actual de la empresa: Calculada como la media de las mediciones realizadas en el ejercicio 2004.
2. Número de muestras realizadas para obtener la media.
3. Emisión máxima y mínima de las mediciones realizadas para cada foco en el periodo de tiempo en el que el proceso productivo no haya cambiado significativamente.
1. Fabricación de Ácido Sulfúrico

24
 Fichas por empresas: Instalaciones las que les es de aplicación en la Comunidad Autónoma del País Vasco
Guía práctica de aplicación del BREF. FABRICACIÓN ÁCIDO SULFURICO

Valor Emisión Observaciones

Medio Número
Nivel Nivel límite en la actual de Intervalo (Descripción
Contaminante receptor de
Proceso Foco MTD´s asociado alcanzable ¿Instaladas? autorización la empresa de emisión técnica aplicada
asociado A: aire mediciones
La presente fi
5
MTD MTD de la (3) / justificación si
V: vertido (2)
cha se cumpli
empresa mg/Nm3 (1) no aplica )
menta para ca
instalación a l da ■ Si
MEDIR Y
■ No
a que le aplica
SO2 CONTROLAR
1. MONITORIZACIÓN ■ Medida NA NA NA NA NA
PARAMETROS
el BREF en la
H2SO4
equivalente
Comunidad A
ADECUADOS
■ No aplica
utónoma del
País Vasco.
■ Si
No se incluyen
■ No
ISO 14.001
los datos por
2. SGMA ■ Medida NA NA NA NA NA
EMAS
tratarse de
equivalente
información in
dividual. ■ No aplica

Comentarios y argumentaciones presentadas por la Empresa a la aplicabilidad de las MTD´S o de sus límites asociados/alcanzables: No hay comentarios al respecto por parte de la empresa

5
(1) Emisión actual de la empresa: Calculada como la media de las concentraciones de las mediciones realizadas en el ejercicio 2004.
(2) Número de datos utilizados para calcular la media.
(3) Emisión máxima y mínima de las mediciones realizadas para cada foco en el período de tiempo en el que el proceso productivo no haya cambiado siginficativamente.
Anexos

25
 Serie Guías Técnicas de aplicación de BREF’s en la Comunidad Autónoma del País Vasco
1. Fabricación de Ácido Sulfúrico

ANEXO V. TABLA RESUMEN OTRAS AAI

En este documento no se ha desarrollado este apartado porque en el momento de su desarrollo no existían AAI de empresas
con procesos similares.

ANEXO VI. INFORMACIÓN ADICIONAL SOBRE VALORES

DE REFERENCIA PARA SECTORES IPPC. RECOPILACIÓN
BIBLIOGRÁFICA
Actualmente en elaboración.

GLOSARIO DE TÉRMINOS
•S Azufre
• SO2 Dióxido de azufre
• SO3 Trióxido de azufre
• H2SO4 Acido Sulfúrico
• CO2 Dióxido de Carbono
• NOx Óxidos de Nitrógeno
• MTD Mejores Técnicas Disponibles

26
 Anexos

BIBLIOGRAFÍA
• Best Available Techniques for Pollution Prevention and Control in the European Fertilizer Industry. European Fertili-
zer Manufacturers´ Association. (2000)
• Draft Reference Document on Best Available Techniques in the Large Volume Inorganic Chemicals, Ammonia, Acids
and Fertilisers Industries (06/03). Primer Borrador.
• Draft Reference Document on Best Available Techniques in the Large Volume Inorganic Chemicals, Ammonia, Acids
and Fertilisers Industries (03/04). Segundo Borrador.
• Draft Reference Document on Best Available Techniques on Emissions from Storage. (07/03)
• Reference Document on Best Available Techniques in Common Waste Water and Waste Gas Treatment/ Manage-
ment Systems in The Chemical Sector. (02/03)
• Reference Document on the General Principles of Monitoring. (2002)

INFORMACIÓN SOBRE ACTUALIZACIONES

DEL DOCUMENTO BREF
De la primera versión del documento europeo a la segunda una parte de la información desaparece, se incluye a continuación
a modo de curiosidad.

Consideraciones generales para el almacenamiento

El BREF horizontal cubre el almacenamiento y la transferencia de líquidos, gases licuados y sólidos.

Almacenamiento de líquidos y gases licuados

• Tanques
Al almacenar líquidos o gases licuados en tanques se pueden tener unas consideraciones generales como el
diseño del tanque, inspección y mantenimiento, localización y principio de emisión cero.
Los tanques adecuados para el almacenamiento de ácido sulfúrico y azufre en estado líquido son:
1. Tanques de techo fijo. En este tipo de tanques “Mejor Tecnología Disponible” es emplear una instalación de
tratamiento de vapor o un techo interno flotante. No obstante, para aplicar esta tecnología existen unas con-
diciones, una presión mínima de vapor de 1 - 1,3 kPa y un volumen mínimo de los tanques de 50 - 300 m3.
2. Tanques horizontales a presión atmosférica. En este tipo de tanques se puede considerar “Mejor Tecnología
Disponible” una combinación de las siguientes técnicas: instalar válvulas de descargue de presión, pintar los
tanques de blanco, poner placas solares, instalar tratamientos de gases…

Transferencia y manejo de liquidos y gases licuados

Como principios generales hay que tener en cuenta: un programa adecuado de inspección y mantenimiento, un
adecuado sistema para detectar las fugas y un programa de reparación, el principio de emisiones cero, una ade-
cuada gestión de la seguridad y el riesgo, e instrumentación y monitorización para detectar las fugas.

27
 Serie Guías Técnicas de aplicación de BREF’s en la Comunidad Autónoma del País Vasco
1. Fabricación de Ácido Sulfúrico

A continuación se muestran las “Mejores Técnicas Disponibles” (MTD) referentes a equipos de transferencia:
• Tuberías cerradas. Se considera MTD la utilización de tuberías externas cerradas.
• Válvulas. Se considera MTD, la correcta selección, del material y el tipo de válvula, la monitorización. Cuando
las sustancias son tóxicas cancerígenas o peligrosas se deben usar válvulas dobles.
• Bombas y compresores. En la instalación y mantenimiento de las bombas y compresores se considera MTD,
una adecuada fijación de la bomba o compresión a la base, seguir las recomendaciones del fabricante, ade-
cuado diseño de las tuberías, adecuada preparación del equipo antes de la puesta en marcha y un adecuado
programa de mantenimiento y monitorización junto con un programa de reparación y reemplazo.

Almacenamiento de sólidos
Cuando el almacenamiento se realiza en pilas a granel, se considera MTD:
• Que el almacenamiento no sea al aire libre, puede ser en silos y si no es posible en naves.
• La inspección visual.

Cuando el almacenamiento se realiza en silos, se considera MTD:

• Un apropiado diseño para mantener la estabilidad y evitar un desplome.
• Colocar filtros para las emisiones de polvo.
• Si el silo contiene material orgánico, instalar un silo que sea resistente a las explosiones y una válvula que
prevenga de la entrada de oxigeno en el silo.

Transferencia y manejo de los sólidos

En general en el manejo y transferencia de los sólidos hay que tener en cuenta consideraciones para reducir el
consumo de energía y minimizar el polvo generado en el movimiento de los mismos.

28