Bimafika, 2012, 4, 398-404

SINTESIS ASAM SINAMAT MELALUI OKSIDASI SINAMALDEHID HASIL

ISOLASI MINYAK KAYU MANIS MENGGUNAKAN KALIUM PERMANGANAT
DAN ASAM DIKROMAT

1 2 2 3
Nor Basid A. Prasetya , Ngadiwiyana , Ismiyarto , Purbowatiningrum R.S.

1. Laboratorium Kimia Analitik Jurusan Kimia FMIPA Undip

2. Laboratorium Kimia Organik Jur usan Kimia FMIPA Undip
3. Laboratorium Biokimia Jurusan Kimia FMIPA Undip

Diterima 01-07-2012; Terbit 01-11-2012

ABSTRACT

Cinnamic acid and its derivative have a lot of large and deep spectrums, since this compund give
strong aromatic, and have antimicroba, antifungi, antihemorragic, anticancer, and antidiabetes activity.
Cinnamic acid can synthesized from cinnamaldehyd oxydation way, which is main component of
cinnamon oil. Expectation from succesfully of this result can improve atsiri price.
Cinnamaldehyde is isolated using sodium bysulfide solvent. The result is analysed by Infra Red
Spectrofotometer (FT-IR) and Gas Chromatographic - Mass Spectroscopy (GC-MS). Cinnamaldehyde
oxidation to be cinnamic acid done in two ways, it is using dichromic acid oxydator and KMnO 4. The
result is to see its melting point and analysed using Infra Red Spectrofotometer (FT-IR).
The cinnamaldehyde from research is yellowness liquid, 99,8723% purities and 57% rendements.
-1 -1
Carbonyl absorbtion seen from spectrum on 1676,0 cm , -C=C- bonding on 1604 cm stronged
-1 -1 -1
2813,9 cm tape and absorbation of =C-H on 2742,6 cm , and aromatic ring on 1575 cm . Result of
+
mass spectrofotometer analysed is spectra M = 132, it’s mas molecule of cinnamaldehyd. Second
0 0
oxydation resulted white solid cinnamic acid, it has boiling point between 119 C – 125 C , 42,62%
o
rendement for oxidation that using dichromic acid. It has boiling point between 120-125 C and
41,99% rendement for oxidation using KMnO4. FT-IR analyzed showing that cinnamaldehyd was
-1 -1.
oxydate to be cinnamic acid when absorbation on wave 3433,29 cm and 1180,44 cm This wave
absorbance showing hydroxide group and C-O group from cinnamic acid. It also showing =C-H
-1 -1
absorbance lost in 2813,9 cm and 2742,6 cm .

Keywords: cinnamic acid, oxydation, cinnamaldehyde, KMnO4, bichromic acid.

PENDAHULUAN pinen, metil-n-amil, p-simen dan benzaldehid

(Mallavarapu et al. 1995). Sinamaldehid dapat
Asam sinamat banyak digunakan baik
dipisahkan dari minyak kayu manis dengan cara
senyawa utama ataupun turunannya karena
destilasi fraksinasi pengurangan tekanan atau
memiliki spektrum yang luas dalam banyak
dengan penambahan natrium bisulfit.
terapi karena merupakan senyawa pemberi
Kebanyakan aldehid bereaksi dengan 1
aroma yang kuat (Letizia, 2005), serta memiliki
ekivaken natrium bisulfit menghasilkan 70-90%
aktivitas antimikroba (Ramanan dkk, 1987),
senyawa hasil adisi. Senyawa hasil adisi natrium
antifungi (Tawata dkk, 1996), anti-hemorrhagic
bisulfit terhadap aldehid adalah garam yang
(Aung dkk, 2011), anti-kanker (Ekmekcioglu dkk,
mudah dipisahkan dari sistem campuran. Untuk
1998; Qian dkk, 2010), dan anti-diabetes
mendapatkan aldehid kembali dapat dilakukan
(Adisakwattana dkk, 2004). Asam sinamat dapat
penambahan asam atau basa. (Ngadiwiyana,
disintesis melalui jalur oksidasi sinamaldehid
2004).
yang merupakan komponen utama minyak kayu
Sinamaldehid sangat mudah teroksidasi
manis. Sinamaldehid adalah komponen utama
menjadi asam asam sinamat. Hampir setiap
minyak kayu manis (42-75%), komponen lain
reagensia yang mengoksidasi suatu alkohol juga
minyak kayu manis antara lain: eugenol, -
mengoksidasi suatu aldehid. Garam

398
 N.A. Prasetyo, Ngadiwiyana, Ismiyarto, Purbowatiningrum / Bimafika, 2012, 4, 398-404
permanganat atau dikromat merupakan zat
pengoksidasi yang terpopuler (Ruhoff, 2003).
Kalium permanganat dan dikromat telah
digunakan sebagai oksidator dalam sintesis
organik terutama setelah ditemukannya KTF
yang memungkinkan terjadinya reaksi antara
fasa organik dengan fasa anorganik (Jose,
2004).
METODE PENELITIAN
Isolasi Sinamaldehid
Sebanyak 100 g minyak kayu manis
dimasukkan ke dalam gelas piala dan
tambahkan 300 ml larutan natrium bisulfit jenuh
sambil diaduk. Endapan yang terbentuk disaring
dan dicuci dengan etanol dan sedikit eter.
Endapan hasil adisi bisulfit dan 250 ml larutan
0 bisulfit.
HCl 5 % (b/v) direfluks pada temperatur 60 C
sambil di aduk hingga endapan larut semua dan
terbentuk dua lapisan dan dipisahkan. Larutan
atas diekstrak dua kali dengan 25 ml eter dan
disatukan dengan lapisan aldehid dan dicuci
dengan air sampai didapatkan larutan netral.
Setelah dikeringkan dengan natrium sulfat
anhidrous, larutan aldehid dalam eter
dievaporasi. Residu yang diperoleh ditimbang
dan dianalisis dengan kromatografi gas,
spektrometer IR, GC-MS.
Oksidasi Sinamaldehid
Menggunakan H2Cr2O7
Asam dikromat merupakan oksidator
dari golongan Cr(VI). Asam dikromat disintesis
dengan cara melarutkan kromium trioksida
(CrO3) di dalam H2O. Oksidasi sinamaldehid
dilakukan dengan mereaksikan sinamaldehid
dengan asam dikromat dengan bantuan katalis
transfer fasa (KTF). Oksidasi sinamaldehid
dilakukan pada kondisi temperatur kamar,
menggunakan pelarut diklorometan, waktu
reaksi selama 6 jam dan perbandingan mol
sinamaldehid dengan asam dikromat adalah 2:5.
Menggunakan KMnO4
Ke dalam labu leher tiga 500 mL
dimasukkan 2,64 gram sinamaldehid (0,02 mol);
Na2CO3 1,5 gram; 0,1 gram KTF Tween 20, 100
mL air dan 100 mL diklorometan. Sambil diaduk
ditambahkan 7,9 gram kristal KMnO4 (0,05 mol)
399
sedikit demi sedikit. Kemudian campuran
dipanaskan dengan penangas air dan diaduk
selama 30 menit. Campuran didinginkan
0
menggunakan penangas es pada suhu 4-5 C
kemudian dibiarkan mencapai temperatur kamar.
Campuran disaring untuk memisahkan MnO2
yang mengendap. Lapisan air diekstrak dengan
diklorometan dan lapisan organik dikumpulkan.
Lapisan organik yang diperoleh selanjutnya
dikeringkan dengan Na2SO4 anhidrous dan
dievaporasi dengan evaporator Buchi. Hasil
yang diperoleh dianalisis menggunakan
spektrofotometer infra merah (FT-IR).
HASIL DAN PEMBAHASAN
Isolasi Sinamaldehid
Sinamaldehid dapat dipisahkan dari minyak kayu
manis dengan cara penambahan natrium
Sinamaldehid mempunyai gugus
fungsional aldehid yang reaktif terhadap adisi
nukleofilik, salah satunya reaksi adisi natrium
bisulfit terhadap ikatan rangkap C=O karbonil.
Senyawa hasil adisi bisulfit merupakan garam
yang mudah dipisahkan dari sistem campuran.
Reaksi adisi ini bersifat dapat balik sehingga
untuk mendapatkan aldehid kembali dapat
dilakukan dengan penambahan asam
sebagaimana disajikan pada gambar 2.
NaHSO3 HCl
+ NaCl + H2O + SO2
O HO SO 3Na O
Gambar 1. Reaksi isolasi sinamaldehid
Sinamaldehid yang dihasilkan diisolasi
dengan ekstraksi pelarut menggunakan pelarut
eter, kemudian dicuci dengan akuades sampai
netral. Selanjutnya dikeringkan dengan natrium
sulfat anhidrous. Pelarut eter dihilangkan
menggunakan rotary evaporator. Sinamaldehid
yang diperoleh dengan rendemen 82%.
Elusidasi struktur sinamaldehid dilakukan
dengan menggunakan kromatografi gas-
spektroskopi massa dan Spektrofotometer infra
merah. Dari data kromatografi gas- spektroskopi
massa diperoleh bahwa kemurnian sinamaldehid
hasil isolasi sebesar 99,8723 %, spektra massa
 N.A. Prasetyo, Ngadiwiyana, Ismiyarto, Purbowatiningrum / Bimafika, 2012, 4, 398-404

+
diperoleh M : 132 dengan pola fragmentasi Tahap 1: Pembentukan ester kromat
pokok m/z : 131, 103, 77, 51 dan 29 (gambar 2)
sementara hasil analisa dengan spektrofotometri
IR didapatkan spektrum pada gambar 3.
-1
Dari spektrum tersebut terlihat pita 1676,0 cm O O O
yang menunjukkan adanya serapan gugus 2 C + H O Cr O Cr O H
karbonil (-C=O). Menurunnya harga frekuensi CH H
C O O
vibrasi rentangan gugus karbonil dibandingkan H

dengan harga normal karena gugus karbonil sinamaldehid asam dikromat

tersebut terkonjugasi dengan ikatan rangkap.

Adanya ikatan –C=C- ditunjukkan dengan OH O O OH

-1
serapan pada 1604 cm yang diperkuat dengan C O Cr O Cr O C
HC CH
-1
adanya pita dekat 3028 cm hasil dari serapan C
H
H O O H C
H
=C-H. Adanya cincin aromatis ditunjukkan ester kromat
-1
dengan serapan pada daerah 1575 cm .Gugus -
C-H aldehid ditunjukkan serapan pada daerah
-1 -1
2813,9 cm dan 2742,6 cm .

Gambar 3. Spektra Infra Merah Sinamaldehid

Tahap 2: Ester ini kemudian mengalami reaksi
Oksidasi Sinamaldehid Menggunakan Asam
eliminasi dengan melepaskan proton
Dikromat

400
 N.A. Prasetyo, Ngadiwiyana, Ismiyarto, Purbowatiningrum / Bimafika, 2012, 4, 398-404

OH O O OH -1
terdapat puncak 3433,29 cm yang
C O Cr O Cr O C
HC CH
menunjukkan telah ada gugus O–H dan puncak
C H O O H C
H H 1180,44 yang merupakan gugus C-O dari asam
karboksilat. Kedua puncak tersebut
menunjukkan bahwa telah terbentuk asam
O
O O
sinamat. Puncak 1689,64 menunjukkan gugus
-1
2
CH
C
OH
+ Cr O Cr C=O, puncak 1604,77 cm merupakan gugus
HO OH
C
H C=C aromatik yang terkonjugasi dengan alkena
asam sinamat Cr (IV) dan diperkuat dengan adanya puncak 3070,68
-1
cm yang merupakan =C–H.
Gambar 4. Mekanisme reaksi oksidasi
sinamaldehid menggunakan asam dikromat Oksidasi Sinamaldehid Menggunakan Kalium
Reaksi oksidasi senyawa sinamaldehid Permanganat
menggunakan asam dikromat dapat berlangsung Mekanisme reaksi oksidasi senyawa
-
melalui pembentukan ester kromat. Ester ini sinamaldehid menggunakan oksidator MnO4
kemudian mengalami reaksi eliminasi dengan dapat ditampilkan pada gambar 6.
melepaskan proton secara intramolekuler Produk yang dihasilkan adalah asam
(gambar 4). sinamat berupa padatan putih, dengan titik leleh
o
Produk oksidasi senyawa sinamaldehid 120 - 125 C dan rendemennya sebesar 41,99
menggunakan asam dikromat berupa padatan %. Asam sinamat dianalisis dengan
o 0
berwarna putih dan titik leleh 119 C – 125 C. spektrofotometer FTIR menghasilkan spektrum
Produk yang diperoleh mempunyai rendemen seperti yang tercantum pada gambar 7.
42,62%. Hasil analisis produk reaksi oksidasi Hasil uji dengan FTIR menunjukkan
-1
sinamaldehid dengan spektrofotometer FTIR terdapat puncak 1689,64 cm menunjukkan
-1
pada kemudian dibandingkan dengan spektra gugus C=O, puncak 3433,29 cm yang
FTIR senyawa sinamaldehid seperti tercantum menunjukkan telah ada vibrasi ulur O-H, dan
-1
puncak 1180,44 cm yang merupakan vibrasi
pada gambar 5.
ulur C-O dari asam karboksilat. Puncak-puncak

serapan tersebut menunjukkan bahwa telah

-1
terbentuk asam sinamat. Puncak 1604,77 cm
Gambar 5. Spektra FTIR senyawa asam sinamat merupakan gugus C=C aromatik yang
hasil oksidasi dengan asam dikromat terkonjugasi dengan alkena, diperkuat dengan
-1
adanya puncak 3070,68 cm yang merupakan
=C–H.
Perbedaan yang mendasar dari spektra
FTIR asam sinamat dengan sinamaldehid
adalah pada spektra FTIR asam sinamat

401
N.A. Prasetyo, Ngadiwiyana, Ismiyarto, Purbowatiningrum / Bimafika, 2012, 4, 398-404

Gambar 6. Reaksi Oksidasi Sinamaldehid dengan Ion Permanganat

Gambar 7. Spektrum FTIR Asam Sinamat hasil oksidasi dengan KMnO4

402
 N.A. Prasetyo, Ngadiwiyana, Ismiyarto, Purbowatiningrum / Bimafika, 2012, 4, 398-404
PENUTUP
Kesimpulan
1. Hasil isolasi Sinamaldehid berupa cairan
berwarna kekuningan dengan rendemen
57%, kemurnian 99,8723 %.
2. Oksidasi sinamaldehid dilakukan
menggunakan oksidator asam dikromat
diperoleh hasil asam sinamat berupa padatan
o o
putih dengan titik lebur 119 C-125 C
rendemen 42,62%.
3. Oksidasi sinamaldehid dilakukan
menggunakan oksidator kalium permanganat
diperoleh hasil asam sinamat asam sinamat
berupa padatan putih, dengan titik leleh 120-
o
125 C rendemen 41,99 %.
4. Rendemen asam sinamat hasil oksidasi
dengan kalium permanganat lebih rendah
karena adanya padatan MnO2 yang
menyulitkan pemisahan dengan asam
sinamat.
Saran
Diperlukan pengelolaan dan konservasi
ekosistem padang lamun di perairan Teluk
Ambon Dalam, dengan mengurangi laju
sedimentasi akibat aktivitas pembukaan lahan
daratan yang dapat menyebabkan perubahan
karaktetistik fisik sedimen dan tingkat kekeruhan
yang tinggi sebagai penyebab menurunnya
produktivitas dan luasan padang lamun.
UCAPAN TERIMA KASIH
DP2M Direktorat Jenderal Perguruan Tinggi,
Kementerian Pendidikan Nasional atas
pembiayaan penelitian melalui Hibah Penelitian
Strategis Nasional 2010.
DAFTAR PUSTAKA
Adisakwattana S., Sookkongwaree, K.,
Roengsumran, S., Petsom, A.,
Ngamrojnavanich, N., Chavasiri, W.,
Deesamer, S., Yibchok-anun, S., 2007,
Structure-Activity Relationships of trans-
Cinnamic Acid Derivates on Alpha
Glukosidase Inhibition, Bioorg. Med.
Chem.Lett., 14, 2893-2896
Aung, H.T., Furukawa, T., Nikai, T., Niwa, M.,
Takaya, Y., 2011 (article in press),
Contribution of Cinnamic Acid Analogues in
Rosmarinic Acid to Inhibition of Snake
403
Venom Induced Hemorrhage, Bioorg. Med.
Chem.Lett.
Ekmekcioglu, C., Feyertag, J., Marktl, W., 1998,
Cinnamic Acid Inhibits Proliferation and
Modulates Brush Border Membrane
Enzyme Activities in Caco-2 Cells, Cancer
Letters, 128, 137-144.
Guenther, E., 1990, The Essential Oils (
diterjemahkan oleh Ketaren, S.,), Minyak
Atsiri, jilid IV A, Penerbit Universitas
Indonesia, Jakarta.
Hanefeld, M., 2007, Cardiovascular benefit and
Safety Profile of Acarbose Therapy in
Prediabetes and Established Type 2
Diabetes, Cardiovasc Diabetol 6:20
Jayaprakasha, G.K., Rao, L. J., Sakariah, K. K.
2002, Chemical Composition of the Volatile
Oil from the Fruits of Cinnamomum
zeylanicum Blume. Flav. Frag. J. 990-993
Jose, T. P., Nandibewoor, S. T., and Tuwar, S.
M., 2004, Mechanism of Oxidation of L-
Histidine by Heptavalent Manganese in
Alkaline Medium, E-Journal of Chemistry,
Vol. 2, No. 6, 75-85
Letizia, C.S., Cocchiara, J., Lapczynski, A.,
Lalko, J., Api, A.M., 2005, Fragrance
Material Review on Cinnamic Acid, Food
and Chemical Toxicology, 43, 925-943.
Karagusheva, M., 2007, Research of
Sunscreens with X-Ray Diffraction and UV-
Spectroscopy, Thesis, Saratov State
University, 5, 24-25
Mallavarapu, G. R., Ramesh, S.
Chandrasekhara, R. S., Rajeswara Rao, B.
R., Kaul, P. N., Battacharya, A. K, 1995,
Investigation of the Essential oil of
Cinnamon Leaf Grown at Bangalore and
Hyderabad. Flav. Frag. J.. 10; 239-242.
Meyer, B.N., Ferigni, N. R., Putnam, J .E., Ja
Cobsen, L. B., Nichols, D. E., Mc Laughlin,
J .L.; 1982, Brine Shrimp, A Conventient
General Bioassay for Active Plant
Constituen, Planta Medika.
Ngadiwiyana, 2004, Pemanjangan Sistem
Terkonjugasi Sinamaldehid Dan Uji
Aktivitas Sebagai Bahan Aktif Tabir Surya,
Jurnal Kimia Sains Dan Aplikasi vol VII,
No.1 Hal 24-29.
 N.A. Prasetyo, Ngadiwiyana, Ismiyarto, Purbowatiningrum / Bimafika, 2012, 4, 398-404
Prasetya, N.B.A, Ngadiwiyana, 2006, Identifikasi
Senyawa Penyusun Minyak Kayu Manis
(Cinnamomun cassia) Menggunakan GC-
MS., Jurnal Sains dan Matematika, Vol
(14), No.2.
Qian, Y., Zhang, H.J., Zhang, H., Xu, C., Zhao,
J., Zhu, H.L., 2010, Synthesis, Molecular
Modelling, and Biological Evaluation of
Cinnamic Acid Metronidazole Ester
Derivatives as Novel Anticancer Agents,
Bioorg. Med. Chem.Lett., 18, 4991-4996.
Ramanan, P.N., Rao, M.N., 1987, Antimicrobial
Activity of Cinnamic Acid Derivates, Ind. J.
Exp. Biol., 25, 42–43.
Rizal, M., dan Djazuli, M., 2006, Strategi
Pengembangan Minyak Atsiri Indonesia,
Warta Penelitian dan Pengembangan
Pertanian, Vol. 28, No. 5, hlm 13-14
404
Ruhoff, J. R., 2003, Oxidation Reagent from
Across Organics, Coll. Vol. 7, 397
Tawata, S., Taira, S., Kobamoto, N., Zhu, J.,
Ishihara, M., Toyama, S., 1996, Synthesis
and Antifungal Activity of Cinnamic Acid
Esters, Biosci. Biotechnol. Biochem., 60,
909–910.
Wahyuningsih, T. D., Tahir, I., Noegrohati, S.,
dan Raharjo, T. J., 2000, Sintesis Turunan
Alkil Sinamat Tersubstitusi; Senyawa
Penyerap Sinar Uv dari Bahan Minyak
Fusel dan Beberapa Macam Minyak Atsiri,
Laporan Penelitian Hibah Bersaing VIII/2
Perguruan Tinggi Tahun Ajaran 2000, hlm
9-13Azkab, M.H. 1999. Pedoman
Inventarisasi Lamun. Oseana. Vol. XXIV.
(1): 1-16. Jakarta.