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Desinfección de aguas residuales urbanas

¿Foto-Fenton a pH 5?

J. Rodríguez-Chueca; P. Valero; A. López; R.Mosteo; M.P. Ormad

rodriguezchueca@gmail.com

1
Introducción y objetivos

Regeneración aguas residuales urbanas

¿Susceptible de
reutilización?

Agua residual Directiva 91/271/CEE Agua depurada

- WHO, 2006 Guidelines for the safe use of Factor de riesgo:


wastewater, excreta and greywater.
agentes biológicos
- EPA, 2012 Guidelines for water reuse.
- RD 1620/2007 Régimen jurídico de la reutilización
de las aguas depuradas.

Usos permitidos
(RD 1620/2007; MARM 2008)

2
Urbano Agrícola Industrial Recreativo Ambientales
Introducción y objetivos

Constituyentes biológicos: factor de riesgo

Bacterias
Larga lista enfermedades hídricas Virus EPA, 1999
Parásitos

Agente bacteriano Enfermedad Agente parásito Enfermedad

Salmonella typhi Fiebre tifoidea Entamoeba histolytica Disentería amebiana

Shigella spp. Disentería bacilar Giardia intestinalis Giardiasis

Vibrio cholerae Cólera Naegleria fowleri Meningoencefalitis

Pseudomonas aeruginosa Infecciones respiratorias Cryptosporidium parvum Criptosporidiosis

E.coli enterohemorrágica Colitis enterohemorrágica


Grupo vírico Enfermedad
Enterococcus faecalis Endocarditis
Enterovirus Poliomelitis

VHA Hepatitis A
Ingestión
Adenovirus Enfermedad respiratoria agua
Vías de infección Inhalación y aspiración
[WHO, 2004] Contacto Rotavirus Gastroenteritis severa

3
Introducción y objetivos

Microorganismos indicadores de contaminación fecal

• bacilos Gram negativos.


• Escherichia coli
• tracto gastrointestinal de los animales homeotermos.
• considerado generalmente como inofensivo.
• varias cepas patógenas:
• E. coli enterotoxigénica (ECET).
• E.coli enteropatogénica (ECEP)
• E.coli enteroinvasiva (ECEI)
• E.coli enterohemorrágica (ECEH)

• Enterococcus sp. • cocos Gram positivos.


• tracto gastrointestinal de los animales de sangre caliente.
• no se multiplican en el medio acuático.
• su presencia pone de manifiesto contaminación reciente.
• mayor supervivencia que Escherichia coli.
• existen 14 especies de Enterococcus.

4
Introducción y objetivos

Mecanismos de desinfección del agua

Procesos de oxidación convencionales


- Cloro y derivados
- Dióxido de cloro Generación de sub-productos de desinfección (ej. THMs)

- Ozono
- Radiación UV
No presentan efecto residual
- Radiación solar natural

Procesos avanzados de oxidación


- Generación de especies de oxígeno muy reactivas (ROS)
- Oxidantes más potentes

POTENCIAL DE OXIDACIÓN (v)


2-
F2 OH· O at. O3 H2O2 MnO4 Cl2 ClO2

3.03 2.80 2.42 2.07 1.76 1.67 1.36 1.15

[Malato et al., 2007; Lanao et al., 2010, 2012; Mosteo,

FOTO-FENTON a pH 5
2006; Rincón y Pulgarín, 2007; Moncayo-Lasso et al.,
2008, 2009; Sciacca et al., 2010; Polo-López et al.,
2012, García-Fernández et al., 2012; Rodríguez-
H2O2/RADIACIÓN UV-vis
Chueca et al., 2012a, 2012b, 2013]] [Ormad, 2011] 5
Introducción y objetivos

Procesos Fenton y foto-Fenton

1894 Henry J. Fenton describe que el H2O2 puede ser activado por acción de
sales de Fe (II) a pH ácido para oxidar el ácido tartárico.

1934 Fritz Haber y Joseph Joshua Weiss propusieron que el agente oxidante efectivo en la
reacción Fenton es el radical hidroxilo (HO·).

1949 Barb describe el mecanismo de la reacción Fenton.

Fe2+ + H2O2  Fe3+ + OH- + HO· (K = 70 M-1s-1)


Fe3+ + H2O2  Fe2+ + HO2· + H+ (K = 1-2 x 10-2 M-1s-1)
pH HO· + H O  HO2· + H2O
Variables
(K = 1.7-4.5 x 10-7 M-1s-1)
Radiación
2 2

≈ 3+ Fe  Fe + OH
2+ 3+ - (K = 3.2 x 108 M-1s-1)
pH óptimoHO· Letales UV-C y UV-B
[Fenton , 1894] + HO2· 
Fe3+ Fe2+ + O2H+ (K = 1.2 x 106 M-1s-1) a pH 3 (λ < 320 nm)
Fe2+ + HO2· + H+  Fe3+ + H2O2 (K = 1.3 x 106 M-1s-1) a pH 3 [Guimaraes et al., 2004]
HO2· + HO2·  H2O2 + O2

[H2O2] Temperatura
Estado
Tóxico a dosis elevadas [Fe] del hierro Influye por
[Imlay y Linn , 1986]
Efecto scavenger a encima de 50 ºC
[Xue et al., 2009]
dosis elevadas [Martínez y López, 2001]
[Wang y Lemley , 2001] 6
Introducción y objetivos

Objetivos

 Uso de modelización cinética para evaluar la influencia de Fe no


disuelto a pH 5 en procesos foto-Fenton vs H2O2/UV-vis.

 Evaluación de la eficiencia de tres tratamientos de desinfección (UV-


vis, H2O2/UV-vis y foto-Fenton a pH 5) en la inactivación de Escherichia
coli y Enterococcus sp. presentes en aguas residuales urbanas.

7
Procedimiento experimental

Muestras objeto de estudio

Caracterización físico-química Caracterización microbiológica


Valor Parámetro Concentración (CFU/100mL)
Parámetro
Medio Máximo Mínimo 7
Escherichia coli 1.38·10
pH 8.2 9.4 6.8 Pseudomonas sp. 2.50·10
7

Temperatura (ºC) 21.6 28.2 16.3 4


Staphylococcus aureus 7.90·10
Conductividad (µS/cm) 560 949 181 6
Anaerobias totales 5.56·10
Turbidez (NTU) 81 210 3 5
Enterococcus sp. 2.40·10
Sólidos en suspensión (mg/L) 11 35 1
7
Contaminación total 3.50·10
COD (mg/L) 21 41 10

O2 disuelto (mg/L) 7 10 6 [Drakopoulou et al., 2009; Moulin et al., 2010; Levantesi et al., 2010;
DQO (mg/L) 44 81 19
Mosteo et al., 2013]
+
Na (mg/L) 50 50 50 Población bacteriana tras
+
NH4 (mg/L) 38 38 38
+
K (mg/L) 24 24 24
congelación de muestras
2+
Mg (mg/L) 9 9 9 0 – 102 CFU/100mL
2+
Ca (mg/L) 58 58 57
SO4 (mg/L)
2-
96 97 95 FORTIFICACIÓN
-
Cl (mg/L) 60 61 59 8
Procedimiento experimental

Agentes
Rodríguez-Chueca et al., 2012; 2013; 2014

Fuente de radiación
FeCl3·6H2O H 2O2
UV-vis artificial
5 mg/L 25 mg/L UV-vis natural

Radiación solar natural


Cámara solar ATLAS SUNTEST CPS+
λ = 320 – 800 nm 9
Procedimiento experimental

Modelización cinética
- GInaFiT y Solver: herramientas Microsoft® Excel

0 ≤ R2 ≤ 1
Si R2 = 1  datos estimados
por el modelo concuerdan con
los datos reales.

0 ≤ ECM ≤ 1
Si ECM = 0  datos
estimados por el modelo
concuerdan con los datos
reales.

10
Resultados

Tratamientos UV-vis
Radiación UV-vis artificial Radiación UV-vis natural
0 0

-1 -1

-2 -2

Log (Nt/N0)
Log (Nt/N0)

Escherichia coli
-3 Enterococcus sp. -3

-4 -4

Escherichia coli
-5 -5 Enterococcus sp.

Detection limit Detection limit


-6 -6

0 50 100 150 200 250 0 50 100 150 200 250


Time (min) Time (min)

- Mayor rendimiento de inactivación con radiación UV-vis artificial.


- Mayor resistencia de Enterococcus sp.
- Alcance límite de detección E.coli tras 165 minutos.
11
Resultados

Escherichia coli Enterococcus sp.


Treatment Model k1 (min-1) k2 (min-1) k1 (min-1) k2 (min-1)
R2 / RMSD R2 / RMSD
δ1 (min) δ2 (min) δ1 (min) δ2 (min)
L (k) 0.07 - 0.96 / 0.48 0.01 - 0.94 / 0.13
H (k) 0.06 - 0.97 / 0.38 0.016 - 0.96 / 0.10
UV-vis LS (k) - - - 0.02 - 0.95 / 0.14
Irradiation W (δ) 24.49 - 0.97 / 0.50 180.87 - 0.96 / 0.11
(Artificial) DW (δ) - - - 32.84 201.82 0.99 / 0.06
B (k) 0.08 0.003 0.99 / 0.35 0.01 1.32·10-5 0.92 / 0.19
BS (k) 0.08 0.002 0.99 / 0.39 - - -
L (k) 0.01 - 0.99 / 0.01 0.008 - 0.95 / 0.06
UV-vis
H (k) 0.005 - 0.99 / 0.003 0.007 - 0.96 / 0.05
Irradiation
W (δ) 238.77 - 0.99 / 0.003 305.89 - 0.96 / 0.06
(Solar)
DW (δ) - - - 62.01 335.67 0.97 / 0.06

- Se verifica:
- velocidades de inactivación superiores de E.coli que Enterococcus sp.
- Tratamientos más rápidos con radiación UV-vis artificial.
- En el caso de Escherichia coli se observan correctos ajustes sobre modelos bifásicos.
12
Resultados

Tratamientos H2O2/UV-vis
Radiación UV-vis artificial Radiación UV-vis natural
0 0

-1 -1

-2 -2
Log (Nt/N0)

Log (Nt/N0)
-3 -3

-4 -4

-5 Detection limit -5 Detection limit

-6 -6

0 50 100 150 200 250 0 50 100 150 200 250


Time (min) Time (min)

- La adición de H2O2 aumenta la velocidad de inactivación bacteriana.


- Más rápido con radiación artificial.
- Alcance límite de detección tras 240 minutos.
13
Resultados

Escherichia coli Enterococcus sp.


Treatment Model k1 (min-1) k2 (min-1) k1 (min-1) k2 (min-1)
R2 / RMSD R2 / RMSD
δ1 (min) δ2 (min) δ1 (min) δ2 (min)
L (k) - - - 0.05 - 0.97 / 0.34
H (k) 1.25 - 0.99 / 0.13 0.03 - 0.97 / 0.29
LT (k) 0.21 UV-vis
- 0.92 / 0.50 0.06 UV-vis
- 0.98 / 0.30
H2O2/UV-vis LST (k) - 24.49-min - 0.06 180.87 - min 0.98 / 0.30
Irradiation W (δ) 12.60 - 0.91 / 0.54 38.67 - 0.97 / 0.36
(Artificial) DW (δ) - - - 66.69 176.66 0.99 / 0.14
WT (δ) - - - 50.52 - 0.98 / 0.32
B (k) 0.23 0.02 0.99 / 0.10 0.06 0.02 0.98 / 0.32
BS (k) 0.67 0.02 0.99 / 0.25 0.09 0.03 0.99 / 0.23
L (k) 0.04 - 0.95 / 0.36 0.05 - 0.94 / 0.50
H2O2/UV-vis H (k) 0.01 - 0.96 / 0.30 0.0006 - 0.99 / 0.03
Irradiation LS (k) 0.04 - 0.95 / 0.40 0.07 - 0.99 / 0.22
(Solar) W (δ) 66.32 - 0.96 / 0.39 86.71 - 0.99 / 0.28
DW (δ) - - - 107.29 311.77 0.99 / 0.12

- Mayor rapidez de inactivación con radiación artificial.


- Adición H2O2 aumenta considerablemente la velocidad de inactivación bacteriana.
- Los resultados se ajustan satisfactoriamente a modelos de tipo bifásico 14
Resultados

Tratamientos foto-Fenton a pH 5
Radiación UV-vis artificial Radiación UV-vis natural
0 0

-1 -1

-2 -2
Log (Nt/N0)

Log (Nt/N0)
-3 -3

-4 -4

-5 Detection limit
-5
Detection limit
Escherichia coli Escherichia coli
-6 Enterococcus sp. -6
Enterococcus sp.
0 50 100 150 200 250 0 50 100 150 200 250
Time (min) Time (min)

- Peor rendimiento en inactivación de Enterococcus sp. con adición de Fe(III).


- Rendimiento similar en el caso de Escherichia coli respecto al tratamiento
H2O2/UV-vis.
- Peor rendimiento con radiación natural. 15
Resultados

Escherichia coli Enterococcus sp.

Treatment Model k1 (min-1) k2 (min-1) 2 k1 (min-1) k2 (min-1) 2


R / RMSD R / RMSD
δ1 (min) δ2 (min) δ1 (min) δ2 (min)

L (k) - - - 0.05 - 0.97 / 0.34


H (k) 1.25 - 0.99 / 0.13 0.03 - 0.97 / 0.29
LT (k) 0.21 - 0.92 / 0.50 0.06 - 0.98 / 0.30
H2O2/UV-vis LST (k) - - - 0.06 - 0.98 / 0.30
Irradiation W (δ) 12.60 - 0.91 / 0.54 38.67 - 0.97 / 0.36
(Artificial) DW (δ) - - - 66.69 176.66 0.99 / 0.14
WT (δ) - - - 50.52 - 0.98 / 0.32
B (k) 0.23 0.02 0.99 / 0.10 0.06 0.02 0.98 / 0.32
BS (k) 0.67 0.02 0.99 / 0.25 0.09 0.03 0.99 / 0.23
H (k) 1.57 - 0.97 / 0.23 8.37·10-6 - 0.96 / 0.28
LT (k) 0.20 - 0.98 / 0.22
Photo-Fenton LS (k) - - - 0.09 - 0.99 / 0.18
(Artificial) W (δ) - - - 162.92 - 0.98 / 0.22
WT (δ) 24.80 - 0.98 / 0.26 - - -

- Velocidades de inactivación de Enterococcus sp. inferiores en los tratamientos foto-


Fenton a pH 5.
- Velocidades similares o ligeramente inferiores de Escherichia coli respecto al tratamiento
sin Fe (III). 16
Resultados

Escherichia coli Enterococcus sp.

Treatment Model k1 (min-1) k2 (min-1) 2 k1 (min-1) k2 (min-1) 2


R / RMSD R / RMSD
δ1 (min) δ2 (min) δ1 (min) δ2 (min)

L (k) 0.04 - 0.95 / 0.36 0.05 - 0.94 / 0.50


H (k) 0.01 - 0.96 / 0.30 0.0006 - 0.99 / 0.03
H2O2/UV-vis
LS (k) 0.04 - 0.95 / 0.40 0.07 - 0.99 / 0.22
Irradiation
W (δ) 66.32 - 0.96 / 0.39 86.71 - 0.99 / 0.28
(Solar)
DW
- - - 107.29 311.77 0.99 / 0.12
(δ)
L (k) 0.05 - 0.93 / 0.56 0.01 - 0.91 / 0.14
H (k) 0.14 - 0.97 / 0.28 0.0009 - 0.93 / 0.10
Photo-Fenton LT (k) 0.06 - 0.99 / 0.26 - - -
(Solar) W (δ) 24.10 - 0.97 / 0.39 230.32 - 0.94 / 0.12
B (k) 0.06 0.0028 0.99 / 0.30 - - -
BS (k) 0.07 0.0073 0.98 / 0.40 - - -

- Como anteriormente, la velocidad de inactivación de Enterococcus sp. disminuye en


presencia de Fe(III) con radiación solar natural.
- La velocidad de inactivación de E.coli en los tratamientos foto-Fenton a pH 5 es
ligeramente más rápida que el tratamiento H2O2/radiación solar. 17
Conclusiones

 Enterococcus sp. (Gram-positiva) es más resistente que Escherichia coli (Gram-negativa), y


su inactivación sigue una cinética más lenta, debido a las diferencias estructurales
existentes entre ambos. Se recomienda su inclusión como parámetro de contaminación
fecal frente al uso de E.coli.

 Modelos como Doble Weibull y Bifásico describen de manera precisa las curvas de
inactivación de E.coli y Enterococcus sp. Estos modelos se basan en la hipótesis de que la
población bacteriana se divide en dos sub-grupos con diferente resistencia a los
tratamientos.

 La cantidad de radicales hidroxilo generados como consecuencia del hierro precipitado a


pH 5 en los tratamientos foto-Fenton se considera insignificante comparado con los
generados en el tratamiento H2O2/UV-vis. Este hecho se confirma a través de las
velocidades de inactivación de E.coli y Enterococcus sp. Por lo tanto se considera que no
existe foto-Fenton a pH ≥ 5, y el efecto se debe al carácter oxidante del peróxido de
hidrógeno. Estos resultados serían extrapolables a tratamientos foto-Fenton a pH neutro.

18
MUCHAS GRACIAS POR SU
ATENCIÓN

Gracias por el apoyo financiero:

Proyecto CTM2008-01876/TECNO : Regeneración de aguas


depuradas mediante la aplicación de procesos de oxidación
avanzada

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Desinfección de aguas residuales urbanas
¿Foto-Fenton a pH 5?

J. Rodríguez-Chueca; P. Valero; A. López; R.Mosteo; M.P. Ormad

rodriguezchueca@gmail.com

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