O relativo baixo grau de insaturação apresentado pela borracha butílica (IIR), comparativamente
com o das borrachas de NR, SBR, BR, CR e NBR é o responsável pela grande resistência da
borracha butílica ao oxigénio, ozono e calor [3][4]
A borracha butílica sofreu a partir de 1986 uma forte concorrência da borracha de etileno-
propileno-dieno (EPDM) devido a algumas vantagens oferecidas por esta última
Vulcanização do Butil
A borracha butílica pode ser vulcanizada por três métodos básicos [2]
:
- vulcanização com enxofre e aceleradores;
- vulcanização com quinona dioxima;
- vulcanização com resina.
O butil, da mesma forma que as borrachas que têm elevada insaturação, pode ser reticulado com
enxofre e activado com óxido de zinco e aceleradores orgânicos. Só se obtêm estados de
vulcanização adequados com aceleradores muito activos de tiurames e ditiocarbamatos . Podem
[2]
também usar-se para melhorar a segurança do processo (maior ts2 da curva reométrica) outros
aceleradores menos activos, como os derivados de tiazóis. A maioria das formulações inclui óxido
de zinco, enxofre, tiurame ou ditiocarbamato e tiazol modificado nas quantidades de 5; 0,5 a 2; 1
a 3 e 0,5 a 1 phr, respectivamente.
substituir o TMTD que gera nitrosaminas por MBTS que também pode servir como inibidor de
prévulcanização, por TBzTD (tiurame com elevado peso molecular), ou ainda por um
ditiocarbamato como o ZBEC. O tempo de segurança do pocesso (ts2) pode ser aumentado pela
adição de MgO.
Esta vulcanização é por vezes simplesmente referida, como vulcanização com quinona ou como
vulcanização com dioxima.
A vulcanização do butil com p-quinona dioxima (QDO) ou com dibenzoato de p-quinona dioxima
(DBQDO) continua através de uma fase de oxidação que forma o agente activo da reticulação, p-
dinitrosobenzeno .
[5][6]
O uso dos óxidos metálicos (tais como PbO2, Pb3O4 e MnO2) ou de MBTS como agente oxidante,
aumenta a taxa de vulcanização permitindo a realização da vulcanização à temperatura ambiente
tal como nos adesivos . Na fig. 2 vemos um esquema da reacção que ocorre na vulcanização da
[5]
As resinas de fenol formaldeído, usadas na vulcanização, são classificadas como resols , isto é,
[5]
sistemas de resinas tridimensionais que formam uma rede de reticulação que pode servir como
resina reforçante, em comparação com as resinas de novolac que são lineares.
Os baixos niveis de insaturação do butil necessitam que a vulcanização por resina seja activada
através de materiais que contenham um halogéneo, SnCl 2 ou elastómeros que contenham
halogéneo como o policloropreno (CR). Neste caso, a quantidade de policloropreno utilizada na
formulação não conta como parte do conteúdo total de polímero. A activação do cloreto estanhoso
e a estabilidade da reticulação resultante à reversão, após aquecimento prolongado, é uma
característica importante da vulcanização por resina e daí a sua utilização na fabricação de
diafragmas para vulcanização de pneus. Uma resina de octifenol formaldeído muito usada é a
resina SP 1045 da Schenectady Chemical's.
Vamos referir também, outros sistemas de vulcanização para a borracha butil. É necessário,
por vezes, o uso de um acelerador secundário no sistema de vulcanização. Nesta situação é
frequente usarem-se como dadores de enxofre polímeros de dissulfureto de alquil fenol (por
exemplo um da série comercial Vultac) com percentagem em peso de enxofre variável entre 18%
e 30% e pontos de amolecimento variáveis entre 55°C e 120°C .
[5][7]
vulcanização
(designação);
TMTD=1,0 e MgO=0,5
Policloropreno=5,0 vulcanização de
pneus
1055=12,0 vulcanização de
pneus
Propriedades Características do Butil
Não é compreensível, considerando a química do copolímero IIR, que a sua resistência aos óleos
seja baixa e comparável à apresentada pela borracha natural (NR) e pela borracha de
polibutadieno (BR), já que, a borracha butílica, tal como como a borracha de acrilonitrilo butadieno
(NBR), não contém hetero-átomos tais como N ou O, que normalmente reduzem a
compatibikidade com os óleos minerais . A borracha butílica não resiste a óleos minerais, a
[3]
A borracha de clorobutil (CIIR) sendo manufacturada de uma forma muito semelhante à de IIR
representa uma varição interessante da borracha butílica (IIR) e é obtida pela cloração desta
última. O conteúdo de cloro varia de 1,1 a 1,3% [1]
. Com a ntrodução do átomo de cloro no grupo
isopreno a actividade da borracha fica bastante aumentada. A borracha de clorobutil
apresenta várias vantagens relativamente à borracha butílica (IIR) como, por exemplo, elevada
velocidade de vulcanização, baixa deformação permanente e compatibilidade com outras
qualidades de borracha . A borracha de CIIR pode ser combinada, contrariamente à borracha
[1]
butílica, com borracha natural (NR), com borracha de butadieno estireno (SBR), com borracha de
polibutadieno (BR), com borracha de policloropreno (CR), com borracha de nitrilo butadieno
(NBR), etc... . É possível, assim, combinar a excelente resistência ao ozono e permeabilidade ao
gás da borracha butílica com a elasticidade e a flexibilidade a baixa temperatura da borracha
natural, e fazer várias outras combinações com as diferentes borrachas atrás referidas de forma a
obter uma gama melhor de propriedades do que a obtida com qualquer uma das várias borrachas
referidas, sózinha [1]
.
Vulcanização do Clorobutil
A presença da insaturação olefínica e de cloro reactivo no butil clorado proporciona uma grande
variedade de técnicas de vulcanização. A selecção do sistema de vulcanização é, uma vez mais,
função das condições de serviço e do uso final do produto de borracha. Embora a vulcanização
convencional, com enxofre e aceleradores, seja possível e eficiente, vamos abordar outras
técnicas de vulcanização para o clorobutil (CIIR) que não são adequadas para o butil, IIR :
[2]
A vulcanização com óxido de zinco é sensível ao carácter ácido ou alcalino dos ingredientes do
composto de borracha. Em geral, os ácidos aceleram a vulcanização enquanto que as bases a
retardam. Numa vulcanização de óxido de zinco com ácido esteárico, ocorre esterificação no local
do halogéneo. Além disso o ácido esteárico diminui o delta torque (MH-ML na curva reométrica).
Em contraste, o estearato de cálcio diminui a velocidade de vulcanização e o delta torque [5]
.
O óxido de zinco, preferencialmente na presença de algum ácido esteárico, pode funcionar como
único agente de vulcanização para o clorobutil. O uso de somente 3-5 phr de óxido de zinco pode
vulcanizar um composto de clorobutil. O uso de mais de 5 phr de óxido de zinco não afecta a taxa
de vulcanização mas pode melhorar a resistência ao calor [5][6]
. Quando o óxido de zinco é usado
como reagente de vulcanização, as quantidades iniciais de cloreto de zinco necessárias são
provavelmente formadas como o resultado da dissociação térmica de algum do cloreto alílico para
produzir ácido clorídrico. A reacção subsequente do ácido clorídrico com óxido de zinco fornece o
agente catalítico . O óxido de zinco reagirá com o halogéneo do polímero sendo o halogéneo
[2]
mais activo o que se encontra na posição alílica. É necessária a presença de estearato de zinco ou
de octoato de zinco como agente de solubilização. A presença de MBTS e/ou óxido de magnésio é
útil como retardador. Demasiado MgO pode prejudicar a resistência à compressão e as
propriedades de flexão, mas, ao mesmo tempo pode aumentar a resistência ao calor.
Tanto o clorobutil como o bromobutil podem ser vulcanizados com resinas fenólicas reactivas ao
calor, normalmente caracterizadas por terem 6 a 9%, em peso, de grupos metilol .
[2]
Como já referido, o óxido de zinco é bom retardador mas afecta as propriedades dos vulcanizados.
O MBTS que pode actuar como activador e como retardador da vulcanização também melhora as
características de resistência ao calor da vulcanização por resina, mantendo a boa resistência ao
ozono que é característica deste tipo de vulcanização. O DPG é um efectivo retardador da
vulcanização com resina e tem menor efeito nas propriedades físicas.
Os dissulfuretos de alquil fenol (com o nome comercial Vultac) são particularmente eficazes na
vulcanização de misturas de clorobutil com borracha com elevada insaturação, originando
vulcanizados com elevada qualidade. Estes agentes de vulcanização são muito usados nos
componentes de pneus em que é necessária uma boa adesão entre compostos de clorobutil e
compostos de elevada insaturação de elastómeros de uso geral . Apresentam excelentes
[5]
Os dissulfuretos de alqil fenol diminuem o ts2 pelo que é necessário o uso de MBTS e/ou óxido de
magnésio. Estes sistemas normalmente não são usados na borracha de bromobutil devido ao
comportamento “scorchy” (baixo valor de ts2 na curva reométrica). Uma boa adesão com
bromobutil pode ser obtida com enxofre e aceleradores comuns, como o MBTS [5]
.
com aceleradores mais activos vulcanizarão à temperatura ambiente. Um sistema excelente para
se efectuarem vulcanizações à temperatura ambiente em 24 horas, é formado por óxido de zinco,
ETTC (tritiocarbonato de etileno), cloreto estanhoso e ácido salicílico nas quantidades de 5 phr, 2
phr, 2 phr e 1 phr, respectivamente.
Apresentamos, em resumo na tabela II, alguns sistemas de vulcanização que podem ser
usados na vulcanização de compostos de borracha de clorobutil [5]
.
velocidade de alimentos,
vulcanização a diafragmas
menos de 160°, para
ao calor de pneus e
(>150°C) câmaras de
ar
Enxofre=1,0 ; técnicas
MgO=0,5
à compressão
tóxico e peças
técnicas
ozono e flexão
SnCl2=2,0 ; ambiente
Ác.
salicilico=1,0
vulcanização e phr
(designação);
e SP 1045=2,0 farmacêutica
e TBBS=1,5
estanhoso folhas
Propriedades do Clorobutil
Desde a sua introdução em 1961, o uso do clorobutil generalizou-se a muitas aplicações onde é
necessária resistência ao meio ambiente, baixa permeabilidade aos gases e ao vapor, elevada
resistência à flexão e possibilidade de covulcanização com borrachas de elevada insaturação .
[2]
Aplicações do Clorobutil
sistemas de ar condicionado dos automóveis, dada a sua resistência à infiltração pelo refrigerante
normalmente utilizado nesses sistemas. A adição de polímeros de CIIR e BIIR aos compostos
baseados em polímeros para aplicações gerais, fazem-lhes aumentar o “loss modulus” o que
conduz à melhoria na performance de tracção seca ou molhada, performance de travagem e
distância de travagem do veículo.
Vulcanização do Bromobutil
De uma forma geral, quase todos os sistemas de vulcanização usados com a borracha de
clorobutil podem ser igualmente utilizados com a borracha de bromobutil, sendo necessária a
realização de alguns ajustes, uma vez que a borracha de bromobutil, fruto da maior reactividade
da ligação C-Br comparativamente com a da ligação C-Cl, tem uma velocidade de vulcanização
maior e um tempo de segurança menor. Para além do referido, podemos ainda considerar que a
vulcanização do bromobutil pode ser considerada como:
1- vulcanização com enxofre;
2- vulcanização livre de zinco;
3- vulcanização com peróxido.
O bromobutil vulcaniza somente com enxofre e na ausência de óxido de zinco, mas esta
vulcanização não é muito prática, tendo mais interesse académico do que outro qualquer.
Para algumas aplicações é necessário que os compostos de borracha sejam isentos de zinco. O
bromobutil, BIIR, é capaz de vulcanizar sem óxido de zinco ou qualquer outro sal de zinco. Os
agentes de vulcanização preferidos são diaminas tais como o carbamato de hexametileno
tetramina (diak nº 1) [5]
.
O bromobutil é capaz de ser reticulado com peróxidos, sendo uma boa combinação a constituída
por peróxido de dicumilo e um coagente de N,N'(m-fenileno) de nome comercial Vulcofac 13 PDM.
Os resultados obtidos com este coagente são superiores aos obtidos com trialicianurato (TAC) e
metil acrilatos polifuncionais .
[5]
Devemos referir que o Vulcofac 13 PDM é capaz de vulcanizar o bromobutil sem o uso de peróxido
ou de óxido de zinco. Todavia, os vulcanizados de bromobutil com Vulcofac 13 PDM sem peróxido,
apresentam fraca resistência à compressão e elevadíssima resistência ao calor
Um bom sistema de vulcanização é o constituído por peróxido de dicumil e Vulcofac 13 PDM, nas
quantidades de 2,0 e 1,0 phr, respectivamente. Este sistema confere aos vulcanizados uma boa
resistência ao calor, pelo que deve ser usado quando se necessita de uma elevada resistência à
temperatura e ao vapor.
de em segurança de (curva
(reómetro)
MgO
Polietileno glicol = =
Enxofre =
MBTS = =
TMTD
Resina fenólica = =
Ácido esteárico
Antioxidante tipo
amina
Propriedades do Bromobutil
Além disso e para aplicações a elevadas temperaturas, particularmente aquelas onde também é
necessária baixa permeabilidade, o bromobutil é o preferido. A mais elevada resistência ao calor é
obtida usando HVA-2 como agente de vulcanização, com ou sem peróxido.
A resistência do bromobutil ao ozono é boa e, a não ser para casos especiais, não requer a adição
de antioxidantes/antiozonantes.
Para além das propriedades já referidas, o bromobutil tem também excelente resistência à flexão
e boas propriedades dinâmicas, tendo obviamente a formulação de ser ajustada ao tipo de
deformação envolvida.
Aplicações da Borracha de Bromobutil
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
[1] - NAGDI, KHAIRI, Manualle della Gomma, Tecniche Nuove, 1987.
[2] - MORTON, M., Rubber Technology, 2nd Edition, Van Nostrand Reinhold, New York,
1989.
[3] - MANUAL FOR THE RUBBER INDUSTRY, Development Section, Leverkusen, Bayer
AG, 1993.
[4] - BARLOW, FRED. ,Rubber Compounding - Principles, Methods and Technics,
Marcel Dekker, 1988.
5] - MODEL VULCANIZATION SYSTEMS FOR BUTYL RUBBER, HALOBUTYL RUBBER,
AND BIMSM ELASTOMER, Exxon Mobil Chemical, 2006.
6] - JV FUSCO, P HOUS. , Butyl and Halobutyl Rubbers. In Rubber Technology, 3 rd
Edition. Editor M. Morton. Van Nostrand Runhold, 1987.
7] - ATOFINA CHEMICALS, Technical Bulletin. “Vultac Rubber Chemicals”, 1996.
8] - WH WADDELL, AT TSOU. Butyl Rubber. In “Rubber Compuonding, Chemistry and
Applications“. Ed. MB Rodgers. Marcel Dekker, Inc. New York, 1996.
9] - EN KRESGE, RH SCHATZ, HC WANG. Isobutylene Polymers. Encyclopedia of
Polymer Science and Engineering, Volume 8, 2nd Edition. Pag 423-448. John Wiley and
Sons, Inc, 1987.
LINKS ÚTEIS
» Exxon Mobil Chemical (Butil, Clorobutil e Bromobutil)
» Lanxess (Butil, Clorobutil e Bromobutil)
» Schenectady International (Curing resins Sp 1045 e SP 1055)
» Arkema e Atofina Chemical (Luperox)
» Mlpc International (Vultac)
» Du Pont Dow (Diak nº1)
» Akzo Nobel (Perkadox e Trigonox)
» Kettlitz (Tac)
» Evans Chemetics (ETTC)
» Safic Alcan (Vulcofac Tac)