Catálisis Heterogénea

•  Gilber W. Castelan (1983). Physical Chemistry. (3ª edición)

Addison-Wesley. Massachusetts, E.U.A.

•  Aguilar Rios, Gabriel y Salmones Blásquez José (2003).

Fundamentos de Catálisis. Alfaomega. IPN, México D.F.
Catálisis Heterogénea
Importancia de los catalizadores heterogéneos en la industria química

Proceso Catalizador
Hidrogenación de aceites vegetales Ni
Hidrogenación de enlaces C=C Ni, Pd, Pt
Producción de H2SO4 V2O3-Pt
sobre alumina
Producción de amoniaco Fe
Producción de formaldehído Oxidos mixtos de
Fe y Mo
Producción de hidrógeno Fe2O3
Sulfuros metálicos
Producción de metanol Cu soportado en
ZnO-Al2O3
Reducción de CO e hidrocarburos Pt, Pd
Reducción de NOx Rh, V2O3
 Mecanismo de las Reacciones de Superficie
Se considera que una reacción de superficie ocurre en cinco etapas
consecutivas:

1.  Difusión de las moléculas de reactivo a la superficie

2.  Adsorción sobre la superficie
3.  Reacción sobre la superficie (formación de productos)
4.  Desorción de los productos
5.  Difusión de los productos no adsorbidos lejos de la superficie.

Dos principales modelos para reacciones de superficie :

•  Mecanismo de Langmuir-Hinshelwood
•  Mecanismo de Langmuir-Rideal
Modelo de Langmuir-Hinshelwood para una Reacción Unimolecular

Mecanismo:
P
rápido lento ka
rápido
A+ S ⇄
k A(ads)
rápido
d

A(ads) →
k P(ads) lento
het

P(ads) ⇄ P

d[P]/dt = khet [A(ads)] = [S]θA

θA = fracción de superficie cubierta por moléculas de A y [S] concentración total

de sitios de superficie
A(ads) = [S]θA
1-θA = fracción de superficie libre
S = sitos de superficie libres = [S](1-θA)
Modelo de Langmuir-Hinshelwood para una Reacción Unimolecular
ka La velocidad de adsorción:
A + S ⇄ A(ads) va = ka[A][S](1- θA)
kd
khet La velocidad de desorción:
A(ads) → P(ads) vd = kd[S]θA

En el equilibrio: ka[A][S](1- θA) = kd [S]θA

θA ka ka
= [A] KA =
1− θ A kd kd

K A [A] K A PA Expresada en presión se conoce como la

θA = =
1+ K A [A] 1+ K A PA isoterma de Langmuir

La velocidad total de reacción: d[P]/dt = khet[S]θA

d !" P #$ khet [S]K A PA khet [S]K A [A]

= =
dt 1+ K A PA 1+ K A [A]
Modelo de Langmuir-Hinshelwood para una Reacción Unimolecular

d[P] khet K A [S]PA

=
dt 1+ K A PA
Bajas presiones: Altas presiones:

KAPA << 1 KAPA >>1

velocidad

La fracción de Porcentaje de la
superficie cubierta superficie cubierta
es muy baja. alto.

v ≈ khetKA[S]PA v ≈ khet[S]
kobs PA

La reacción es de primer La reacción es de orden

orden, en donde la velocidad cero, con la velocidad de
depende linealmente de la reacción independe de la
presión. presión.
Modelo de Langmuir-Hinshelwood para una Reacción Unimolecular

d[P] khet K A [S]PA

=
dt 1+ K A PA

Al igual que con la ecuación de Michaelis-Menten podemos aplicar el

tratamiento propuesto por Lineweaver-Burk y determinar la khet mediante una
gráfica de: 1/v en función de 1/PA

1 1 !1$ 1
= ## && +
v khet [S]K A " PA % khet [S]
y= m x + b
 Modelo de Langmuir-Hinshelwood para una Reacción de
Adsorción con Disociación

En muchos casos la adsorción está acompañada por la disociación de la

molécula adsorbida sobre la superficie. Por ejemplo: H2 se adsorbe sobre
muchos metales en forma de átomos, cada átomo ocupando un sitio sobre
la superficie.

ka AA k2
A2 + S S S S P
kd

El proceso de adsorción se describe como: va = ka [A][S](1− θ A ) 2

La rapidez de desorción involucra dos átomos adsorbidos, por lo tanto,

la rapidez es proporcional al cuadrado de la superficie cubierta

vd = kd [S]θ A2
 Modelo de Langmuir-Hinshelwood para una Reacción de
Adsorción con Disociación
ka AA
A2 + S S S S
kd
En el equilibrio:
va = vd

kd [ S ]θ A2 = ka [ A][ S ](1 − θ A ) 2

1/ 2
θA ⎛ ka ⎞
= ⎜⎜ [ A]⎟⎟ = K 1A/ 2 [ A]1/ 2
1 − θ A ⎝ kd ⎠

K 1A/ 2 [ A]1/ 2
θA = 1/ 2 1/ 2
v = k2[S]θA
1 + K [ A]
A
Modelo de Langmuir-Hinshelwood para una Reacción Unimolecular
con disociación de la molécula adsorbida

k2 [ S ]K A1/ 2 PA1/ 2
v=
1 + K 1/A 2 PA1/ 2

Al igual que con la ecuación de Michaelis-Menten podemos aplicar el

tratamiento propuesto por Lineweaver-Burk y determinar la khet mediante una
gráfica de: 1/v en función de 1/PA

1 1 ⎛ 1 ⎞ 1
= ⎜ ⎟ +
⎜ P1/2 ⎟ k [S]
v k2 [S]K 1/2
A ⎝ A ⎠ 2

y= m x + b
 Modelos para Reacciones Bimoleculares

Langmuir-Hinshelwood Langmuir-Rideal

rápido rápido lento

lento
rápido
velocidad

PB = cte velocidad PB = cte

PA PA
Modelo de Langmuir-Hinshelwood para una Reacción Bimolecular

A + S ⇄ A(ads) rápido
B + S ⇄ B(ads) rápido
khet
A(ads) + B(ads) → AB(ads) → AB
lento rápido

d[AB]/dt = khet[Aads][Bads] = khet [S]2θAθB

θA y θ B fracción de la superficie cubierta por las moléculas de A y B

respectivamente
A(ads) = [S]θA
B(ads) = [S]θB
Fracción de superficie libre: [S](1- θA- θ B)
Modelo de Langmuir-Hinshelwood para una Reacción Bimolecular
ka ka
A + S ⇄k A(ads) B + S ⇄ B(ads)
d kd

La rapidez de adsorción :

vaA = k Aa [A][S](1− θ A − θ B ) vaB = k Ba [B][S](1− θ A − θ B )

La rapidez de desorción :

vdA = k dA [S]θ A vdB = k Bd [S]θ B

En el equilibrio:
k Aa [ A][ S ](1 − θ A − θ B ) = k dA[ S ]θ A k Ba [ B][ S ](1 − θ A − θ B ) = k Bd [ S ]θ B

K A [ A] K B [ B]
θA = θB =
1 + K A [ A] + K B [ B] 1 + K A [ A] + K B [ B]
Modelo de Langmuir-Hinshelwood para una Reacción Bimolecular

A + S ⇄ A(ads) rápido K A [ A]
θA =
1 + K A [ A] + K B [ B]

B + S ⇄ B(ads) rápido K B [ B]
θB =
1 + K A [ A] + K B [ B]

lento
A(ads) + B(ads) → AB(ads) → AB
khet rápido

d[AB]/dt = khet[S]2θAθB

Expresada en concentraciones: Expresada en presiones:

khet [S]2 K A [A]K B [B] khet [S]2 K A PA K B PB

v= 2
v= 2
(1+ K [A]+ K [B])
A B (1+ K A
PA + K B PB )
Modelo de Langmuir-Hinshelwood para una Reacción Bimolecular

Rapidez limitada por la

velocidad
Rapidez limitada por la concentración de B sobre la
concentración de A superficie del catalizador. La
sobre la superficie del superficie está bloqueada
catalizador por moléculas de A, por lo
PB constante que B no puede adsorberse

A
B
Modelo de Langmuir-Hinshelwood para una Reacción Bimolecular

2
d[AB] khet [S] K A PA K B PB
= 2
dt
(
1+ K A PA + K B PB )
Caso I: La adsorción tanto de A como de B son débiles.

∴ KAPA << 1 y KBPB << 1 y el denominador es 1

v = khet [S]2 K A K B PB PA
kobs

La reacción es de segundo orden total y de primer orden respecto

a A y B.
Modelo de Langmuir-Hinshelwood para una Reacción Bimolecular

2
d[AB] khet [S] K A PA K B PB
= 2
dt
(
1+ K A PA + K B PB )
Caso 2: Un reactivo, A, es adsorbido con mas fuerza que el otro.

De tal manera que: KAPA >> 1 + KBPB

2 2
d[AB] khet K A K B [S] PA PB khet K B [S] PB
= 2
=
dt K A PA
(
K P A A )
La velocidad de la reacción es inversamente proporcional a la
concentración de la especie adsorbida con mas fuerza
 Modelo de Langmuir-Rideal para una Reacción Bimolecular

ka
A+S ⇄ A(ads) rápido KA= ka/kd
k d

khet
A(ads) + B → AB(ads) lento
d[AB]/dt = khet[S]θAPB
AB(ads) → AB rápido
K A PA
θA =
1+ K A PA

lento d[AB] khet [S]K A PA PB

rápido =
dt 1+ K A PA
 Modelo de Langmuir-Rideal para una Reacción Bimolecular

d[AB] khet [S]K A PA PB

=
dt 1+ K A PA

Bajas presiones de PA Altas presiones de PA

KAPA >>1
rapidez
KAPA << 1

v ≈ khet [S]K A PB PA PB constante v ≈ khet [S ]PB

v ≈ kobs PA

La reacción es de primer orden en A La reacción es orden cero en A

Diagnóstico del Mecanismo Bimolecular

Langmuir-Hinshelwood Langmuir-Rideal

2
d[AB] khet [S] K A PA K B PB d[AB] khet [S]K A PA PB
= 2 =
dt
(
1+ K A PA + K B PB ) dt 1+ K A PA
rapidez

rapidez
PB = cte PB = cte

PA PA
 Inhibición o Envenenamiento del Catalizador
Algunas veces una sustancia diferente al reactivo se adsorbe también
sobre la superficie, provocando que el área efectiva de la superficie y
por lo tanto la velocidad se reduzcan.

A + S ⇄ A (ads) Ambos I y A se adsorben sobre la superficie, pero

solamente A lleva a cabo una transformación
I + S ⇄ I(ads) química
A(ads) → P
v = khet [ S ]θ A

La fracción de la superficie cubierta por A es:

khet [ S ] K A [ A]
K A [ A] v =
θA = 1 + K A [ A] + K I [ I ]
1 + K A [ A] + K I [ I ]
 Inhibición o Envenenamiento del Catalizador

khet [ S ]K A [ A]
v =
1 + K A [ A] + K I [ I ]

Un caso especial ocurre cuando KI[I] >> 1 +KA[A] y la velocidad es:

khet [ S ]K A [ A]
v =
KI [I ]

Un ejemplo es la descomposición de NH3 sobre platino:

2NH3 → N2 + 3H2

kobs [ NH 3 ]
v =
[H2 ]
Dado que hidrógeno es un producto, la inhibición incrementa a medida
que la reacción procede.
Otro caso de inhibición o envenenamiento del catalizador:

Caso 2: Reacción bimolecular cuando un reactivo, A, es adsorbido

con mas fuerza que el otro, B.
De tal manera que: KAPA >> 1 + KBPB

khet K A K B [ S ]2 PA PB khet K B [ S ]2 PB
v= 2
=
( K A PA ) K A PA
Ejemplo:
La reacción de etileno e hidrógeno catalizada por cobre
kobs PH 2
A bajas temperaturas: v=
PC2 H 4

A altas temperaturas: v = kobs PH 2 PC2 H 4