´
CELINA GONZALEZ ANGEL
JIMENEZ´ IGNACIO LOPEZ´
RAFAEL NIETO
Modelos de mezcla
30 de marzo de 2009 Cuestiones y
problemas:
C: 7.3, 5
subrayados y en negrita para
´ voluntarios punto de clase
Indice 5
1. Introduccion´ 1
5. Propiedades en exceso 8
1. Introduccion´
En este cap´ıtulo vamos a estudiar dos modelos de mezcla, que son las
15 herramientas anal´ıticas que nos permiten estudiar termodinamicamente´
los sistemas multicomponentes.
Un modelo de mezcla es una simplificacion´ de la relacion´ general mi =
mi(T, P, n1, . . . ni, . . . nc). Por ser los mi funciones homogeneas´ de grado 0,
esta relacion´ se puede reexpresar: mi = mi(T, P, x1, . . . xi, . . . xc 1) sin perdi´-
20 da de generalidad. Un modelo de mezcla es una simplificacion´ de esta ultima:´
DEF.
1
2
mi(T, P) = mi (T, P) + RT ln xi
f
mi(T, P) = gi (T, Pu) + RT ln P iu
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3
mezcla real
µi = µi (T, P, x1, . . . xi , . . . xc )
E
funciones en
exceso
M funciones
mezcla ideal
de mezcla
µi = µi (T , P, xi )
MLR
funciones de
mezcla ideal de
MGI
funciones de
mezcla ideal sust. pura real
de gases !
µi = g i (T, P)
D
funciones
se encuentra.
Por tanto, la fase preferente (aquella a la que el componente dado
tratara´ de cambiar) es la de menor fugacidad.
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4
l´ım f = l´ım fi =1
i
P!0 P!0 xi P
De donde se deduce l´ımP! 0 fi = xi P. En el caso de xi = 1, la expre-
sion´ anterior lleva a l´ımP!0 fi = P, que coincide con las
propiedades de la fugacidad para una sustancia pura.
60 Variacion´ de fi con T y P:
:0
¶ ln fi ¶ mi (P,T) g (T,Pu ) 1 ¶m i ¶g (T,Pu ) v¯i
i i
¶P T,xi = ¶T RT )= RT ( ¶P ¶P = RT
¯
¶ ln f h i h
i =. . . = i
2
¶T P,xi RT
mi(P, T) = mi (P , T) + RT ln ai
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5
{z
de m ezcla id eal
} )4 MLR: mi (P, T) = gi (T, P)
4 xi fi
u
MLR: mi(P, T) = gi (T, P) + RT ln xi = gi (T, P ) + RT ln Pu
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GM:
m
i
7
=
åni(g¯i gi )= åni(gi (T, P) + RT ln xi gi (T, P)) =
8i 8i
= RT åni ln xi = GM
8i
SM:
¶mi
= åni(s¯i si ) = = å 8 i n i( ¶T si )
8i
¶
= å8i ni[ ¶T (gi + RT ln xi) si ]
= å8i ni[ ( si + R ln xi) si ]
M
= R åni ln xi = S
8i
VM:
¶mi
= åni(v¯i vi ) = = å 8 i n i( ¶P vi )
8i
= å8i ni[ ¶¶P (gi + RT ln xi) vi ]
= å8i ni[(vi + 0) vi ]
= 0 = VM
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VM = 0
UM = 0
M
105
H =0
M
A = RT å ni ln xi
M
G = RT å ni ln xi
PiV = ni RT
Siendo ni el numero´ de moles del gas i que haya en la
mezcla y Pi = xi P su presi´on parcial.
Demostracion:´
RAZONAMIENTO
1. El volumen molar parcial del componente i en la mezcla cumple:
115 v¯i = ¶mi
¶P
RT RT
V= åniv¯i = ånivi = åni P= P nT ) PV = nT RT
RAZONAMIENTO
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5. Propiedades en exceso
120 Como se indico´ en la figura 1, para obtener datos representativos de
mezclas reales es necesario sumar un termino´ a los valores calculados
me-diante un modelo de mezcla. La propiedad real de la mezcla
(volumen, entalp´ıa, etc.) sera´ igual a la calculada mediante el modelo
ideal, mas´ un termino´ al que se conoce como propiedad en exceso:
DEF.
Se llama propiedad en exceso ZE al valor que hace que se
cumpla la expresi´on:
E
Zreal = ZMLR + Z
125 Siendo ZMLR la propiedad Z calculada segun´ el modelo de
mezcla ideal de Lewis-Randall.
E
Alternativamente, se puede escribir: Z = Zreal ZMLR, y reexpresar la
definicion´ anterior:
E M
Z = Zreal Z (ZMLR Z )=Z ZMLRM
Esta segunda expresion´ puede resultar mas´ util´ para calcular una
ex-presion´ anal´ıtica para las funciones en exceso, por ejemplo, con la
funcion´ de Gibbs:
RAZONAMIENTO
E M
130 1. G = G GMLRM
RAZONAMIENTO
Como se deduce de lo anterior, las funciones en exceso se calculan con-
sultando en tablas los coeficientes de actividad de sus componentes.
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