INGENIERIA

EN
METALURGIA

GENERALIDADES DE LA ELECTROMETALURGIA

NOMBRE: Yensen Ortiz Araya

Oscar Rojas Hidalgo
CARRERA: Ingeniería en Metalurgia
ASIGNATURA: Electrometalurgia
PROFESOR: José Lara Arispe
FECHA: 18/04/2018

1
Contenido
1 Introducción ...........................................................................................................................................5
2 Objetivos ................................................................................................................................................6
2.1 Generales .......................................................................................................................................6
2.2 Especifico........................................................................................................................................6
3 Generalidades de la electrometalurgia..................................................................................................7
3.1 Definición de electrometalurgia.....................................................................................................7
3.2 Campos de aplicación.....................................................................................................................7
3.3 Electrólisis.......................................................................................................................................8
4 Reacciones electroquímicas. ................................................................................................................11
4.1 Leyes de Faraday de la electrólisis ...............................................................................................11
4.1.1 Forma matemática ...............................................................................................................12
4.2 Culombimetría..............................................................................................................................13
4.2.1 Principios generales .............................................................................................................13
4.2.2 Electro gravimetría y métodos culombimétricos .................................................................14
4.2.3 Instrumentación ...................................................................................................................14
4.2.4 Valoraciones o titulaciones culombimétricas ......................................................................15
4.2.5 Titulaciones culombimétricas primarias ..............................................................................16
4.2.6 Titulaciones culombimétricas secundarias. .........................................................................16
4.3 Aplicaciones de las titulaciones culombimétricas secundarias....................................................17
4.4 Conductividad y tipos de conductores.........................................................................................18
4.4.1 Conductividad eléctrica en diferentes medios.....................................................................18
4.4.2 Explicación de la conductividad en metales.........................................................................22
4.5 Tipos de conductores eléctricos...................................................................................................23
4.5.1 Conductor de alambre desnudo...........................................................................................23
4.5.2 Conductor de alambre aislado .............................................................................................23
4.5.3 Conductor de cable flexible..................................................................................................24
4.5.4 Conductor de cordón ...........................................................................................................24
4.6 Conductividad equivalente y molar .............................................................................................24
4.7 Ley de Debye – Hückel – Kohlrausch............................................................................................25
4.7.1 Ley de Debye ........................................................................................................................25
4.7.2 Erich Hückel..........................................................................................................................26
4.7.3 Ley de Kohlrausch.................................................................................................................27

2
 4.8 Transporte iónico: Por difusión – Migración................................................................................29
4.8.1 DIFUSIÓN..............................................................................................................................29
4.8.2 CONVECCIÓN........................................................................................................................29
4.8.3 MIGRACIÓN ..........................................................................................................................29
4.9 Movimiento Hidrodinámico .........................................................................................................31
4.9.1 Hidrodinámica ......................................................................................................................31
4.9.2 Características y leyes generales..........................................................................................31
4.9.3 Caudal...................................................................................................................................32
4.9.4 Principio de Bernoulli ...........................................................................................................32
4.9.5 Fluidos compresibles............................................................................................................33
4.10 Teoría de la Doble Capa Eléctrica.................................................................................................33
4.11 Modelos de la Doble Capa Eléctrica.............................................................................................34
4.12 Potencial electroquímico .............................................................................................................35
4.12.1 Gradiente electroquímico ....................................................................................................35
4.12.2 Gradiente..............................................................................................................................36
4.12.3 Gradiente de concentración.................................................................................................36
4.13 Electrodos de referencia ..............................................................................................................37
5 Diagramas de Eh-pH – Aplicación del programa OUTOKUMPU...........................................................38
5.1 Potencial de electrodo – Potencial reversible de celda ...............................................................38
5.1.1 Potencial de reducción.........................................................................................................39
5.1.2 Potenciales de semicelda .....................................................................................................39
5.1.3 Descarga de una celda galvánica..........................................................................................40
5.1.4 Tipos de electrodo................................................................................................................40
5.1.5 Potencial de electrodo y potencial normal de electrodo.....................................................40
5.2 Polarización electroquímica .........................................................................................................41
5.3 Polarización reversible e irreversible ...........................................................................................41
5.3.1 Trabajo reversible:................................................................................................................42
5.3.2 Trabajo irreversible: .............................................................................................................42
5.3.3 Procesos reversibles e irreversibles .....................................................................................43
6 Procesos anódicos y catódicos. ............................................................................................................44
6.1 Reducción de uno o más iónes metálicos en procesos catódicos ...............................................44
6.1.1 Convencionalidad de sentidos .............................................................................................45
6.1.2 Cátodo termoiónico .............................................................................................................45

3
 6.2 Oxidación de o más iónes metálicos en procesos anódicos ........................................................46
6.2.1 Ánodo ...................................................................................................................................46
6.2.2 Válvulas termoiónicas ..........................................................................................................47
6.2.3 Ánodos especiales ................................................................................................................48
6.3 Cinética de reacciones electródicas .............................................................................................48
6.3.1 Ecuación de Arrhenius..........................................................................................................49
6.4 Ecuaciones de Nerst – Butler-Volmer - Tafel V. ...........................................................................50
6.4.1 Ecuación de Nernst...............................................................................................................50
6.4.2 Ecuación de Butler-Volmer...................................................................................................55
6.4.3 Ecuación de Tafel..................................................................................................................57
7 Conclusión ............................................................................................................................................60
8 Bibliografía ...........................................................................................................................................61

4
1 Introducción

El propósito del presente trabajo es lograr reconocer e identificar las generalidades de la

electrometalurgia en los procesos mineros.

De la misma manera, se dará a conocer la definición de electrometalurgia, como también la

identificación de los campos de aplicación que se lograron obtener en la visualización de los
diferentes procesos de la electrometalurgia.

A la vez, se destacara la gran importancia que tienen las reacciones electroquímica es una
parte de la química que trata de la relación entre las corrientes eléctricas y las reacciones
químicas, y de la conversión de la energía química en eléctrica y viceversa. En un sentido más
amplio, la electroquímica es el estudio de las reacciones químicas que producen efectos
eléctricos y de los fenómenos químicos causados por la acción de las corrientes o voltajes.

También se darán a conocer las leyes que se utilizan en la electroquímica como la ley de
Faraday, moulómetros y sus aplicaciones, también se explicara la función de la conductividad
eléctrica en diferentes medios, tipos de conductores y la conductividad equivalente molar que
son utilizados para los proceso de la electrometalurgia.

Se debe mencionar la definición de cada una de las leyes de debye, huckel y kohlrausch,
también se explicara la importancia del trasporte iónico por difusión, migración y los
movimientos hidrodinámicos en el cual la hidrodinámica estudia la dinámica de los líquidos.

Se explicaran la teoría de la doble capa eléctrica, esta comprende la región de interfase entre
dos fase, también los modelos de doble capa eléctrica que se atribuye desde un punto de vista
matemático como un condensador, basado en un modelo físico en el que una capa de iones es
adsorbida a la superficie.

Finalmente, se culminara analizando dentro de las reacciones electroquímicas los puntos de

potencial electroquímico y electrodos de referencia, en el cual El potencial electroquímico es
importante en la química electro analítica y el electrodo de referencia es un electrodo que tiene
un potencial de equilibrio estable y conocido.

También se darán a conocer el potencial de electrodo, potencial reversible de las celdas,

polarización electroquímica, polarización reversible e irreversible que son aplicados en los
procesos de electrometalurgia.

5
Y dentro de los procesos anódicos y catódicos de darán a conocer los puntos de reducción,
oxidación y cinética. También conoceremos las ecuaciones de Nerst, Butle, Volmery Tafel V.

2 Objetivos
2.1 Generales

Dar a conocer las generalidades de la electrometalurgia dentro de los procesos, esta

comprende los objetivos de todo proceso electroquímico, que producen energía eléctrica a partir
de una reacción redox, o bien obtener una reacción química a partir de la energía eléctrica.

2.2 Especifico

 Poner de manifiesto las definiciones, campo de aplicaciones y electrolisis de la

electrometalurgia.
 Establecer las reacciones electroquímicas
 Destacar la importancia de las Leyes de Faraday y la ley de Debye, Hückel y
Kohlrausch.
 Dar a conocer el movimiento hidrodinámico y transporte iónico tanto por difusión y
migración en la electroquímica.
 Dar a conocer los tipos de conductores eléctricos y la conductividad.
 Dar a conocer la teoría y modelos de la doble capa eléctrica.
 Destacar la importancia que tiene la ecuación de Nernst, Butler,Volmer y Tafel V.
 Destacar la importancia del potencial electroquímico, de electrodo la polarización tanto
reversible como irreversible.
 Dar a conocer la oxidación, reducción y cinética en los procesos anódicos y catódicos

6
3 Generalidades de la electrometalurgia

3.1 Definición de electrometalurgia

La electrometalurgia es un conjunto de tecnologías, junto con la electricidad y otros factores, por

lo cual se obtienen reacciones físicas y/o químicas la cual se emplea para obtener y/o refinar
materiales; siendo así parte de la electroquímica. La electrometalurgia se define como la rama
de la metalurgia que usa la energía eléctrica para la producción y tratamiento de los metales, la
energía eléctrica es convertida en calor con el fin de producir la temperatura necesaria para el
proceso o servir para descomponer un compuesto por acción de electrolítica en el que el calor
generado es relativamente pequeño o por electrolisis, en la que la cantidad de calor empleado
es necesariamente grande.

3.2 Campos de aplicación

I. La electrólisis consiste en dos reacciones separadas. En el cátodo una reducción

(capta electrones) y en ánodo una oxidación (cede electrones).
II. La corriente eléctrica en el electrolito es conducida por el movimiento de los iones
por la difusión y la migración que permiten el intercambio continuo de electrones.
III. El cambio en el cátodo debe involucrar la transferencia del mismo número de
electrones que en ánodo. Las dos reacciones así son químicamente equivalentes, o
sea, 23 g de Na (peso atómico) se depositan en el cátodo y luego 35.46 gr (peso
atómico) de Cloro es liberado en el ánodo.
IV. La reacción en el ánodo y cátodo resultan en una reacción neta involucrando un
cambio de composición en el electrolito (caso de la electro-obtención), o las
reacciones catódicas y anódicas se balancean uno con la otra de modo que no hay
variación neta (suponiendo eficiencias del 100% en el cátodo y el ánodo
respectivamente) caso de la electro-refinación.

7
3.3 Electrólisis

Michael Faraday (1791-1867), científico inglés, estudió el fenómeno llamado electrólisis, que es
un método en que se obtiene la depositación de un elemento determinado desde una solución
que lo contiene, mediante la aplicación de una corriente eléctrica. Dicho fenómeno tiene lugar
en recipientes conocidos como celdas electrolíticas.

El flujo de electricidad a través de un conductor metálico se lleva a cabo por el movimiento

dirigido de los electrones libres. Los electrólitos son soluciones ionizadas o sales, ácidos o
bases fundidas, que también conducen la corriente, pero el mecanismo es totalmente diferente.

Por ejemplo, la estructura cristalina del NaCl (sal común) está formada por iones alternados de
sodio (Na+) y iones cloro (Cl-). Si estos cristales se disuelven en agua la mayoría de los iones
se separan y se mueven como partículas individuales. Hay millones de estos iones nadando en
un centímetro cúbico de la solución salina. El número total de iones positivos (ión Na) es igual al
número total de iones negativos (ión cloro), dando lugar al principio de la electroneutralidad.
Cada ión es portador de una carga eléctrica y la concentración de ambos tipos de iones se
mantiene uniforme en la solución por la difusión al azar de los iones en el agua.

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Si se sumergen dos terminales de corriente continua en la solución, cada alambre o electrodo
toma contacto con las cargas positivas y negativas. El electrodo cargado positivamente (lo que
indica deficiencia de electrones) tiene avidez por electrones libres de modo que inmediatamente
atrapa los electrones al alcance, que son portados por los iones cloro (Cl-) en la vecindad del
electrodo positivo o ánodo.

El cátodo por otro lado tiene un exceso de electrones libres, que transfiere al único “sumidero
de electrones” asequible, los iones positivos de Na+. Si este proceso continuara la
concentración de Na+ en el ánodo y de Cl- en el cátodo aumentaría, pero esto no es posible
porque la segregación de cargas iguales es imposible en una solución electrolítica porque no
solo se repelen, sino que por difusión de ambas especies; el Cl- se aleja del cátodo y se acerca
al ánodo y el Na+ se aleja del ánodo y se mueve hacia el cátodo. A medida que la difusión
acerca más iones a ambos electrodos, ocurre una neutralización continua y el efecto es la
conducción de electricidad a través del electrolito, igual que a través de un conductor metálico.

Muchas veces la explicación dada es que las cargas positivas son atraídas por ánodo y las
negativas por el cátodo porque tienen cargas opuestas. Aunque esto es verdad, el efecto
electrostático es solo efectivo a distancias equivalentes a algunos diámetros atómicos del
electrodo. Luego prácticamente no tiene efecto sobre la conducción de la corriente. Entonces el
fenómeno que explica la redistribución de iones en una celda electrolítica de tal modo que

9
permite el intercambio continuo de electrones en los electrodos es la difusión natural de iones
átomos y moléculas debido a la agitación térmica en la solución.

Consideremos ahora que pasa con los iones neutralizados, el ión Cl- que pierde su carga se
transforma en un átomo neutro de cloro. Estos átomos se unen para formar una molécula de
cloro (Cl2). El cloro formado de este modo escapa como gas burbujeando por la solución
alrededor del ánodo. En el cátodo aparece el átomo de Na. Si no hubiera reacción secundaria
formaría un cristal depositándose como metal en el cátodo. Sin embargo, el sodio reacciona con
el agua:

+ → +

produciendo hidrógeno gaseoso que escapa en el cátodo y NaOH rodea el cátodo.

Similar es el caso del sulfato de cobre disuelto en agua.

( )
→ +

los iones Cu++ se neutralizan en el cátodo y los átomos de cobre forman un depósito metálico
en el cátodo (cobre electrolítico a partir de la solución de lixiviación):

+ →

En el ánodo el H2O es oxidada y el oxígeno escapa como gas y se genera más acidez según:

→ + +

La reacción que ocurre en el ánodo depende del material del cual se componga éste. Si es
insoluble (por ejemplo, plomo) ocurre la reacción indicada anteriormente. Pero si es por ejemplo
un pedazo de cobre, los átomos de cobre se oxidan perdiendo electrones entrando en solución
como iones según:

→ +

y el ánodo se corroe o disuelve para formar CuSO4 disuelto en agua (caso de la electro
refinación)

10
Otro caso es la reacción de sal fundida de NaCl entre electrodos de carbón. La fusión del NaCl
ioniza tal como la disolución en agua.

La reacción catódica es:

+ →

y la anódica:

→ +

El sodio se junta en el cátodo como metal (está líquido a la temperatura de fusión del NaCl) y el
Cl2 escapa como gas en el ánodo. (El mismo caso es el usado para la extracción del Al por la
electrólisis de sales fundidas de bauxita).

4 Reacciones electroquímicas.

4.1 Leyes de Faraday de la electrólisis

Las leyes de Faraday de la electrólisis expresan relaciones cuantitativas basadas en las

investigaciones electroquímicas.

Varias versiones del enunciado de las leyes se pueden encontrar en los libros de texto y la
literatura científica. La más utilizada es la siguiente:

 1 a ley de Faraday de la electrólisis - La masa de una sustancia depositada en un

electrodo durante la electrólisis es directamente proporcional a la cantidad de
electricidad transferida a este electrodo. La cantidad de electricidad se refiere a la
cantidad de carga eléctrica, que en general se mide en coulombs.

 2 a ley de Faraday de la electrólisis - Para una determinada cantidad de electricidad

(carga eléctrica), la masa depositada de una especie química en un electrodo, es
directamente proporcional al peso equivalente del elemento. El peso equivalente de una
sustancia es su masa molar dividido por un entero que depende de la reacción que tiene
lugar en el material.

11
4.1.1 Forma matemática

La ley de Faraday se puede resumir en la forma moderna:

m=Q/F × M/z

Dónde:

 m, es la masa de la sustancia producida en el electrodo (en gramos).

 Q, es la carga eléctrica total que pasó por la solución (en culombios).
 F, es la constante de Faraday.
 M, es la masa molar de la sustancia (en gramos por mol).
 z, es el número de valencia de la sustancia como ion en la solución (electrones por ion).

Nótese que M⁄z es el peso equivalente de la sustancia alterada.

Para la primera ley de Faraday, dado que M, F y z, y son constantes, Q∞m.

Para la segunda ley, si Q, F y z, y son constantes, m∞M⁄z

En el caso que la electrólisis tenga lugar en corriente continua:

Q=I*t

Dónde:

 I, es la intensidad de corriente eléctrica (en amperios).

 t, es el tiempo transcurrido (en segundos).

Sustituyendo esta expresión para la carga Q en la ecuación anterior, obtenemos:

m= It/F x M/z

y, por lo tanto, como: n = m / M:

n= It/F x 1/z

Donde:

 n, es la cantidad de sustancia liberada (en moles).

 En el caso que la corriente varíe en el tiempo, la intensidad instantánea se define como:

12
I=

Integrando, obtenemos que la carga total es:

= ( )

Donde:

 to, es el instante de tiempo real.

 Tf, es el instante de tiempo final.

4.2 Culombimetría

Se llama culombimetría a un grupo de técnicas en química analítica que determinan la cantidad

de materia transformada durante una reacción de electrólisis al medir la cantidad de
electricidad, en culombios, consumida o producida

4.2.1 Principios generales

En la culombimetría el número total de culombios consumidos en una electrólisis se usa para

determinar la cantidad de sustancia electrolizada. Un potenciostato de tres electrodosmantiene
un potencial de electrodo constante monitoreando de continuo el potencial del electrodo de
trabajo con respecto al de referencia. Continuamente se ajusta la corriente para mantener el
potencial deseado.Para realizar una determinación culombimétrica el analito se oxida o reduce
normalmente en su totalidad en una disolución que se encuentra bajo agitación. La reacción
redox se produce por la aplicación de un potencial externo. El electrodo de trabajo, que es
donde ocurre la reacción del analito, puede estar construido de una variedad de materiales
conductores de electricidad. La electrólisis del analito disminuye la concentración del mismo, en
la disolución. A potencial constante, la intensidad de la corriente disminuye con el tiempo y a
medida que las especies electroactivas van descargándose, ya que gradualmente hay una
disponibilidad de concentración en la superficie del electrodo para reaccionar.

13
4.2.2 Electro gravimetría y métodos culombimétricos

La electro gravimetría puede utilizarse para analizar metales depositándolos en cátodos

previamente pesados. Sin embargo, muchas sustancias pueden reducirse u oxidarse y no
depositarse en un electrodo. Por otro lado, hay un límite inferior en electro gravimetría: cuando
la cantidad de sustancia es demasiado pequeña para pesarla. La culombimetría puede usarse
para vencer estas dos limitaciones.

Los requisitos fundamentales de un análisis culombimétrico son que sólo una reacción global de
estequiometria conocida debe tener lugar, y que se efectúa con 100% de eficiencia de corriente.
No puede haber reacciones secundarias de estequiometria diferente el método es
particularmente útil y exacto en el intervalo de cantidades de miligramos hasta cantidades de
microgramos y, por tanto, en análisis de trazas. En la práctica la sensibilidad está limitada
únicamente por problemas de manejo de la muestra y la detección del punto final.

Los métodos culombimétricos eliminan la necesidad de buretas y balanzas, y la preparación,

almacenaje y estandarización de soluciones estándares. Los procedimientos pueden
automatizarse fácilmente y son especialmente adaptables para la operación y control remotos.
En cierto sentido el electrón se convierte en el estándar primario. Los métodos culombimétricos
producen reactivos en solución que de otra forma serían difíciles de usar, reactivos volátiles
como cloro, bromo o yodo, o reactivos inestables como titanio (III), cromo (III), cobre (I) o plata
(II).

4.2.3 Instrumentación

Se utilizan cuatro unidades instrumentales: una fuente de corriente continua, un potenciostato,

una celda electrolítica, y un culombímetro. Un poceta de mercurio se usa frecuentemente como
electrodo de trabajo para las electrólisis que implican un proceso de reducción. Las oxidaciones
pueden realizarse con un electrodo de trabajo de platino, frecuentemente cilíndrico. Debido a
que la corriente varía de continuo, disminuyendo desde un valor relativamente alto al principio
hasta un valor esencialmente nulo al término de la reacción, la transferencia de carga durante
este proceso debe ser integrada por un culombímetro. Un potenciostato se necesita para
controlar el potencial del electrodo de trabajo dentro de 1-5mV del valor deseado. La electrólisis
termina cuando la corriente ha disminuido a 0.1% de su valor inicial o menos, o bien, cuando la
corriente es igual a la corriente residual, la cual se mide en una muestra de electrolito soporte
solo.

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Una técnica llamada normalización digital puede usarse para evaluar el fondo de la corriente.
Mientras se visualiza en pantalla una señal electrónica logarítmica de los datos registrados
digitalmente, un número constante de cuentas se resta de cada canal de datos, la sumatoria de
las cuentas restadas es igual a la contribución de la corriente de fondo. Programas de
computación realizan el normalizado de manera automática.

4.2.4 Valoraciones o titulaciones culombimétricas

Si es posible controlar las condiciones experimentales de tal forma que prácticamente todos los
electrones se transfieran al analito, entonces se puede emplear un segundo método
culombimétrico más simple para los análisis. Este segundo método más sencillo conlleva la
utilización de una fuente de corriente constante y un cronómetro eléctrico preciso. La corriente
constante, como su nombre lo indica, transmite una intensidad de corriente constante
independientemente del potencial o las resistencias de la célula electrolítica. Para medir la
cantidad total de culombios, tan sólo hay que medir el tiempo desde el principio del experimento
hasta que ha terminado la electrólisis. Este método se diferencia de la culombimetría en que
esta se medía a potencial constante y la corriente inherente bajaba al nivel de corriente residual.

Como consecuencia hay que encontrar otro método para descubrir el punto en el que la
reacción redox del analito (problema) termina y comienza alguna otra reacción redox (por
ejemplo, una electrólisis residual). Esta descripción es semejante a una valoración por
neutralización. En efecto, el método culombimétrico de corriente constante se llama valoración
culombimétrica por su similitud con la valoración por neutralización normal. El profesor G. W.
Swing la ha llamado «valoración con electrones», una frase muy concisa y descriptiva. Por lo
general, el analito no se electroliza directamente; en su lugar, el valorante se produce
cuantitativamente por electrólisis en un electrodo, más que por adición de reactivos a la
disolución

Una de las ventajas de las valoraciones culombimétricas sobre la volumétricas es que no hay
que preparar las disoluciones estandarizadas, por lo que no existen problemas ni con los
estándares primarios ni por tener que almacenar disoluciones de reactivos inestables. Otro de
los beneficios de una valoración culombimétrica es el manejo de menores cantidades de
valorante y muestra. De hecho, la generación de suficiente reactivo para muestras grandes o
concentradas puede tardar tanto tiempo que la valoración culombimétrica resulte inviable.

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Las valoraciones culombimétricas tienen la ventaja de ser fáciles de automatizar, ya que el
punto final no solamente puede determinarse directamente por una señal del transductor, sino
que también la cantidad de valorante generado puede controlarse con precisión, y la adición
electroquímica del reactivo puede pararse justo antes del punto final, todo con el mismo circuito
electrónico.

4.2.5 Titulaciones culombimétricas primarias

La técnica de titulación primaria se realiza únicamente con electrodos de plata metálica,

plata/haluro de plata, o amalgamas de mercurio. Todos estos electrodos son fuente de especies
electrogeneradas. La sustancia a determinar reacciona directamente en el electrodo, o con un
reactivo electrogenerado en el electrodo de trabajo. Puesto que el potencial del electrodo de
trabajo no está controlado, esta clase de titulación se limita generalmente a reactivos que no
difunden. Esto incluye amalgamas de mercurio, iones plata generados por anodización de plata
metálica, y los haluros liberados por reducción del electrodo de plata/haluro de plata apropiado.

Un área de aplicación importante implica la participación del material mismo del electrodo en un
proceso anódico –por ejemplo, en la reacción de mercaptanos, grupos sulfhídrico, e iones
haluro iónico con iones plata generados en un ánodo de plata.

4.2.6 Titulaciones culombimétricas secundarias.

En la mayoría de las aplicaciones, se usa la técnica de titulación culombimétrica secundaria, en

la cual un tampón o amortiguador de oxidación/reducción sirve como precursor del titulante. En
primer lugar, se debe generar, por el proceso electródico, un intermediario activo a partir del
precursor del titulante con una eficiencia del 100%. A continuación, el intermediario debe
reaccionar rápida y completamente con la sustancia a determinar. Alguna técnica de detección
del punto final se debe emplear para indicar cuándo debe detenerse la generación
culombimétrica.

Casi cualquier titulante se puede generar a partir de un precursor de titulante apropiado. Se

añade siempre un exceso del precursor del titulante al electrolito soporte. A fin de evitar
reacciones no deseadas, el potencial estándar del precursor del titulante tiene que encontrarse
entre el potencial del analito desconocido y el potencial en el cual el electrolito soporte o algún
otro constituyente de la muestra, puedan presentar una reacción electródica.

16
4.3 Aplicaciones de las titulaciones culombimétricas secundarias

Titulantes poco comunes como cromo (II), plata(II), cobre(I), cloro, titanio(III), uranio(V) y bromo,
que serían difíciles o imposibles de preparar y almacenar como soluciones estándares debido a
su fuerza redox elevada o su alta inestabilidad, se pueden preparar fácilmente in situ. Esta es
una de las ventajas de los métodos culombimétricos secundarios.

La generación electrolítica de iones hidróxilo presenta algunas ventajas sobre los métodos
usuales. Se puede preparar pequeñas cantidades del titulante, y en condiciones libres de
carbonato. Para analizar soluciones ácidas diluidas tal como resultarían como consecuencia de
la adsorción de gases ácidos, la reacción catódica genera al ion hidróxilo. En las etapas
iniciales se tiene la posibilidad de que el ion hidrógeno reaccione directamente con el cátodo,
pero en la vencidad del punto final, predomina la generación secundaria. La reacción anódica
debe considerarse también. Si se usa un ánodo de platino, debe ser aislado en un
compartimiento separado, puesto que los iones hidrógeno se liberan en su superficie.
Alternativamente, siempre que exista un exceso de iones bromuro se puede usar un ánodo de
plata dentro de la celda electrolítica y los iones plata electrogenerados están fijos en forma de
un recubrimiento de bromuro de plata sobre la superficie del electrodo. Para cada análisis debe
estar expuesta superficie fresca.

Los halógenos generados internamente, y en particular el bromo, han encontrado una amplia
aplicación, especialmente en análisis orgánico, debido a la posibilidad de realizar reacciones de
sustitución, reacciones de adición y otras. En contraste con ciertas dificultades que se
presentan en el uso de mezclas bromato-bromuro mediante los procedimientos volumétricos
comunes, la culombimetría es mucho más simple. Los bromatos no son solubles en muchos
disolventes orgánicos, y muchas muestras orgánicas no lo son en agua. Sin embargo, los
bromuros de sodio y litio son muy solubles en diversos disolventes orgánicos en los cuales se
realizan brotaciones.

Otro titulante importante es el reactivo de Karl Fischer, el cual se usa para la titulación directa
de agua, e indirectamente para la determinación de muchos materiales orgánicos que contienen
ciertos grupos funcionales que producen o consumen agua de manera cuantitativa. La titulación
culombimétrica Karl Fisher permite la determinación de cantidades del orden de microgramos

17
de agua, y es particularmente útil para líquidos orgánicos que contienen sólo trazas de
humedad, y para la determinación de humedad en gases.

La generación externa de titulante debe ser considerada cuando no son compatibles las
condiciones conducentes a la generación óptima de titulante y de reacción rápida del analito.
Tal es el caso en la titulación de colorantes azo con titanio (III) generado por la reducción de
titanio (IV). A temperatura ambiente es baja la velocidad de reacción del titanio (III) con el
colorante. Sin embargo, al elevar la temperatura la hidrólisis del titanio (IV) y la formación de
burbujas en la superficie del electrodo en el cual se genera el titanio (III), conducen a eficiencias
de corrientes bajas. Sin embargo, si el titanio (III) es generado a temperaturas ambiente y luego
se introduce en una solución caliente del colorante mediante un tubo capilar, prevalecen las
condiciones óptimas para cada etapa. Para la generación externa de titulante se usa una celda
electrolítica de doble brazo con tubos de introducción anódico y catódico separados.

4.4 Conductividad y tipos de conductores.

La conductividad eléctrica es la medida de la capacidad de un material o sustancia para dejar

pasar la corriente eléctrica a través de él.

La conductividad depende de la estructura atómica y molecular del material. Los metales son
buenos conductores porque tienen una estructura con muchos electrones con vínculos débiles,
y esto permite su movimiento. La conductividad también depende de otros factores físicos del
propio material, y de la temperatura.

La conductividad eléctrica es la inversa de la resistividad; por tanto, su unidad es el S/m

(siemens por metro) o Ω−1·m−1. Usualmente, la magnitud de la conductividad (σ) es la
proporcionalidad entre el campo eléctrico y la densidad de corriente de conducción.

4.4.1 Conductividad eléctrica en diferentes medios

Los mecanismos de conductividad difieren entre los tres estados de la materia. Por ejemplo, en
los sólidos los átomos como tal no son libres de moverse y la conductividad se debe a los
electrones. En los metales existen electrones cuasi-libres que se pueden mover muy libremente
por todo el volumen, en cambio en los aislantes, muchos de ellos son sólidos iónicos.

4.4.1.1 Conductividad en medios líquidos

18
La conductividad electrolítica en medios líquidos (Disolución) está relacionada con la presencia
de sales en solución, cuya disociación genera iones positivos y negativos capaces de
transportar la energía eléctrica si se somete el líquido a un campo eléctrico. Estos conductores
iónicos se denominan electrolitos o conductores electrolíticos.

Las determinaciones de la conductividad reciben el nombre de determinaciones

conductimétricas y tienen muchas aplicaciones como, por ejemplo:

 En la electrólisis, ya que el consumo de energía eléctrica en este proceso depende en

gran medida de ella.
 En los estudios de laboratorio para determinar el contenido de sales de varias
soluciones durante la evaporación del agua (por ejemplo, en el agua de calderas o en la
producción de leche condensada).
 En el estudio de las basicidades de los ácidos, puesto que pueden ser determinadas por
mediciones de la conductividad.
 Para determinar las solubilidades de electrólitos escasamente solubles y para hallar
concentraciones de electrólitos en soluciones por titulación.

La base de las determinaciones de la solubilidad es que las soluciones saturadas de electrólitos

escasamente solubles pueden ser consideradas como infinitamente diluidas. Midiendo la
conductividad específica de semejante solución y calculando la conductividad equivalente
según ella, se halla la concentración del electrólito, es decir, su solubilidad.

Un método práctico sumamente importante es el de la titulación conductimétrica, o sea la

determinación de la concentración de un electrólito en solución por la medición de su
conductividad durante la titulación. Este método resulta especialmente valioso para las
soluciones turbias o fuertemente coloreadas que con frecuencia no pueden ser tituladas con el
empleo de indicadores.

La conductividad eléctrica se utiliza para determinar la salinidad (contenido de sales) de suelos

y substratos de cultivo, para lo que se disuelven en agua y se mide la conductividad del medio
líquido resultante. Suele estar referenciada a 25 °C y el valor obtenido debe corregirse en
función de la temperatura. Coexisten muchas unidades de expresión de la conductividad para
este fin, aunque las más utilizadas son dS/m (deciSiemens por metro), mmhos/cm (milimhos por
centímetro) y según los organismos de normalización europeos mS/m (miliSiemens por metro).
El contenido de sales de un suelo o substrato también se puede expresar por la resistividad (se
solía expresar así en Francia antes de la aplicación de las normas INEN).

19
4.4.1.2 Conductividad en medios sólidos.

Según la teoría de bandas de energía en sólidos cristalinos, son materiales conductores

aquellos en los que las bandas de valencia y conducción se superponen, formándose una nube
de electrones libres causante de la corriente al someter al material a un campo eléctrico. Estos
medios conductores se denominan conductores eléctricos.

La Comisión Electrotécnica Internacional definió como patrón de la conductividad eléctrica:

Un hilo de cobre de 1 metro de longitud y un gramo de masa, que da una resistencia de

0,15388 Ω a 20 °C al que asignó una conductividad eléctrica de 100 % IACS(International
Annealed Copper Standard, Estándar Internacional de Cobre Recocido). A toda aleación de
cobre con una conductividad mayor que 100 % IACS se le denomina de alta conductividad
(H.C. por sus siglas inglesas).

4.4.1.3 Algunas conductividades eléctricas

Conductividad
Conductores Eléctrica Temperatura(°C) Apuntes

(S·m−1)

Grafeno 9,87 × 107 20 El mejor conductor conocido2

La conductividad eléctrica más alta de

Plata 6,30 × 107 20
cualquier metal

Cobre 5,96 × 107 20

Se refiere a 100 % IACS (Standard Internacional

de Cobre Recocido, de sus siglas en inglés:
International Annealed Copper Standard). Esta
Cobre Recocido 5,80 × 107 20 es la unidad más común usada para medir la
conductividad de materiales no magnéticos
usando el método de las corrientes de
Foucault (corrientes parásitas)

Oro 4,55 × 107 20-25

20
Aluminio 3,78 × 107 20

Wolframio 1,82 × 107

Hierro 1,53 × 107

Conductividad
Semiconductores Eléctrica Temperatura(°C) Apuntes
(S·m−1)

Carbono 2,80 × 104

Germanio 2,20 × 10−2

Silicio 1,60 × 10−5

Conductividad
Aislantes Eléctrica Temperatura(°C) Apuntes
(S·m−1)

Vidrio 10−10 a 10−14

Lucita < 10−13

Mica 10−11 a 10−15

Teflón < 10−13

Solo si está fundido, en estado sólido es un

Cuarzo 1,33 × 10−18
semiconductor.

Parafina 3,37 × 10−17

Conductividad
Líquidos Eléctrica Temperatura(°C) Apuntes
−1
(S·m )

Ver: Kayelaby para más detalles sobre las

5 distintas clases del agua marina.
Agua de mar (Entre 1,7 y 5,9 en 23
función de salinidad y 5(S·m−1) para una salinidad promedio de 35
temperatura) g/kg alrededor de 23(°C)
(Los derechos de autor del material enlazado se pueden consultar
en (c)

Agua potable 0,0005 a 0,05 Este rango de valores es típico del agua
potable de alta calidad, aunque no es un

21
 indicador de la calidad del agua.

1,2 × 10−4 en agua sin gas; ver J. Phys. Chem. B

Agua desionizada 5,5 × 10−6
2005, 109, 1231-1238

4.4.2 Explicación de la conductividad en metales

Antes del advenimiento de la mecánica cuántica, la teoría clásica empleada para explicar la
conductividad de los metales era el modelo de Drude-Lorentz, donde los electrones se
desplazan a una velocidad media aproximadamente constante que es la velocidad límite
asociada al efecto acelerador del campo eléctrico y el efecto desacelerador de la red cristalina
con la que chocan los electrones produciendo el efecto Joule.

Sin embargo, el advenimiento de la mecánica cuántica permitió construir modelos teóricos más
refinados a partir de la teoría de bandas de energía que explican detalladamente el
comportamiento de los materiales conductores.

4.4.2.1 Modelo de Drude-Lorentz

Fenomenológicamente la interacción de los electrones libres de los metales con la red cristalina
se asimila a una fuerza "viscosa", como la que existe en un fluido que tiene rozamiento con las
paredes del conducto por el que fluye. La ecuación de movimiento de los electrones de un metal
por tanto se puede aproximar por una expresión del tipo:

= − −

Así la velocidad de arrastre de la corriente es aquella en la que se iguala el efecto acelerador

del campo eléctrico con la resistencia debida a la red, esta velocidad es la que satisface:

− − =

Para un conductor que satisface la ley de Ohm y con un número n de electrones por unidad de
volumen que se mueven a la misma velocidad se puede escribir:

= , = −

22
Introduciendo el tiempo de relajación y comparando las últimas expresiones se llega a que la
conductividad puede expresarse como:

A partir de los valores conocidos de se puede estimar el tiempo de relajación y compararlo con
el tiempo promedio entre impactos de electrones con la red. Suponiendo que cada átomo
contribuye con un electrón y que n es del orden de 1028 electrones por m³ en la mayoría de los
metales.

4.5 Tipos de conductores eléctricos

Recordamos que el conductor es el componente que transporta la electricidad.

4.5.1 Conductor de alambre desnudo

Es un solo alambre en estado sólido, no es flexible y no tiene recubrimiento, un ejemplo de uso

este tipo de conductores es la utilización para la conexión a tierra en conjunto con las picas de
tierra.

4.5.2 Conductor de alambre aislado

Es exactamente lo mismo que el conductor de alambre desnudo con tan solo una diferencia, en
este caso el conductor va recubierto de una capa de aislante de material plastico para que el
conductor no entre en contacto con ningún otro elemento como otros conductores, personas u
objetos metálicos. El alambre aislado se utiliza mucho mas que el cobre desnudo tanto en
viviendas como oficinas.

23
4.5.3 Conductor de cable flexible

El cable eléctrico flexible es el más comercializado y el más aplicado, está compuesto por
multitud de finos alambres recubiertos por materia plástica. Son tan flexibles porque al ser
muchos alambres finos en vez de un alambre conductor gordo se consigue que se puedan
doblar con facilidad, son muy maleables.

4.5.4 Conductor de cordón

Están formados por más de un cable o alambre, se juntan todos y se envuelven de manera
conjunta por segunda vez, es decir, tienen el propio aislamiento de cada conductor más uno
que los reúne a todos en un conjunto único.

4.6 Conductividad equivalente y molar

La conductividad de una solución es una medida de la facilidad con la cual la corriente eléctrica
fluye a través de la solución. Esta varía con la temperatura y con la naturaleza y concentración
del soluto. El valor de κ no es una cantidad muy útil para comparar la conductividad de
diferentes solutos en soluciones de diferente concentración, esto es debido a que, si una
solución de un electrolito tiene mayor concentración que otra, la más concentrada tendrá mayor
conductividad por tener más iones. Para establecer una comparación más correcta se necesita
una propiedad en la cual se compense la diferencia de concentración en las disoluciones.
Kohlrausch introdujo el concepto de conductividad equivalente, que hoy conocemos como

24
conductividad molar, Λm. Se define Λm como la razón entre la conductividad electrolítica, y la
concentración molar, c (mol L-1).

Generalmente la conductividad molar se expresa en (S cm2 mol-1). Como la conductividad, κ se

expresa en (S cm-1) y la concentración en(mol.L-1) se introduce un factor de corrección para
hacer compatibles las unidades.

La ecuación para Λm que se deberá usar es:

( ) ( )
= =
( )

= (

4.7 Ley de Debye – Hückel – Kohlrausch

4.7.1 Ley de Debye

En la termodinámica y física del estado sólido, el modelo de Debye es un método desarrollado

por Peter Debye en 19121 para la estimación de la contribución de los fonones al calor
específico en un sólido. El modelo de Debye trata las vibraciones de la red atómica (calor) como
fonones en una caja, en contraste con el modelo de Einstein, que representa a los sólidos como
formados por muchos osciladores armónicos cuánticos no interactuantes entre sí. El modelo de
Debye predice correctamente la dependencia a temperaturas bajas de la capacidad calorífica,
que es proporcional a. Al igual que el modelo de Einstein, también predice la ley de Dulong-Petit
a altas temperaturas; sin embargo, debido a la simplicidad de los supuestos sobre los que se
apoya, resulta deficiente a la hora de explicar los fenómenos observables a temperaturas
intermedias.

El modelo de Debye es un modelo de la física del estado sólido equivalente a la ley de Planck
de la radiación del cuerpo negro, que trata la radiación electromagnética como un gas de

25
fotones en una caja. El modelo de Debye trata las vibraciones atómicas como fonones en una
caja (la caja es el sólido). La mayor parte del desarrollo teórico es idéntica.

4.7.2 Erich Hückel

Erich Armand Arthur Joseph Hückel, fue un físico y químico físico alemán. Es conocido por dos
importantes contribuciones:

 La teoría Debye-Hückel de las soluciones electrolíticas.

 El método Hückel para cálculos semiempíricos de orbitales molecular (OM) en sistemas
con electrones pi.

Orbital molecular

Conjunto de orbitales moleculares completo del acetileno (H–C≡C–H). La columna izquierda

muestra los orbitales moleculares que están ocupados en el estado fundamental, con la energía
orbital menor en la parte superior. La línea blanca y gris visible en algunos orbitales moleculares
es el eje molecular que pasa a través de los núcleos. Pero todas las funciones de onda orbitales
son positivas en las regiones rojas y negativas en las azules. La columna derecha muestra
orbitales moleculares virtuales que están vacíos en el estado fundamental, pero pueden ser
ocupados en estados excitados.

En química cuántica, los orbitales moleculares son regiones del espacio que contienen la
densidad electrónica definida por (funciones matemáticas) que describen el comportamiento
ondulatorio que pueden tener los electrones en las moléculas. Estas funciones pueden usarse
para calcular propiedades químicas y físicas tales como la probabilidad de encontrar un electrón
en una región del espacio. El término orbital fue presentado por primera vez en inglés por
Robert S. Mulliken en 1932 como abreviatura de «función de onda orbital de un electrón» (one-
electron orbital wave function1) a partir de una traducción de la palabra alemana utilizada en
1925 por Erwin Schrödinger, 'Eigenfunktion'. Desde entonces se considera un sinónimo a la
región del espacio generada con dicha función. Los orbitales moleculares se construyen
habitualmente por combinación lineal de orbitales atómicos centrados en cada átomo de la
molécula. Utilizando los métodos de cálculo de la estructura electrónica, como por ejemplo, el

26
método de Hartree-Fock o el de los campos autoconsistente (self-consistent field, SCF), se
pueden obtener de forma cuantitativa.

4.7.3 Ley de Kohlrausch

La variación de la conductividad equivalente de un electrolito fue caracterizada

experimentalmente por Kohlrausch, a una temperatura determinada, frente a la raíz cuadrada
de la concentración, y, para algunos electrolitos, las gráficas obtenidas en el dominio de bajas
concentraciones correspondían con bastante precisión a una línea recta.

Éstas gráficas, para varios electrolitos se representan en la figura 1. Aquí se observa que
aparecen dos tipos diferentes de comportamiento: aquellos electrolitos que presentan
esencialmente variación lineal, se les agrupa entre los electrolitos fuertes; mientras que, los que
se aproximan a la conductividad límite de forma casi tangencial, están agrupados como
electrolitos débiles.

De la figura 1 se puede observar una interesante relación al extrapolar los valores de las
conductividades de los electrolitos hasta la dilución infinita, para obtener la llamada
conductividad equivalente límite. Estas conductividades, que se representan por Λo, son la base
de la Ley de Kohlrausch o de la migración independiente de los iones.

Variación de la Conductividad equivalente en función de para algunas disoluciones acuosas de

electrolitos, a 25°C.

27
La conductividad del electrolito a dilución infinita se considera como resultado de las
contribuciones de las dos clases de iones individuales que forman al electrolito. De esta forma,
se introducen los conceptos de conductividades iónicas equivalentes, que para dilución infinita
permiten establecer que:

Λo = λo+ + λo- (Idealidad)

La ley de Kohlrausch sugiere ahora, que la conductividad a dilución infinita de un electrolito

depende de las contribuciones independientes de los iones que lo conforman. La independencia
de estas contribuciones se pone de manifiesto al comparar electrolitos que tienen algún ión
común; pero la ley de Kohlrausch no suministra, y así debe destacarse, la forma de calcular las
contribuciones individuales de los diferentes iones, solo permite evaluar variaciones (∆).

La aplicación práctica e inmediata de la idea de una contribución independiente de los iones a

dilución infinita, es el camino para deducir el valor de la conductividad límite de los electrolitos
débiles. Por ejemplo, para el ácido acético se puede establecer que:

Λo (HAc) = Λo (Na Ac) + Λo (HCl) - Λo (NaCl)

porque el miembro derecho de la ecuación cabe interpretarlo como:

λoNa+ + λoAc- + λoH+ + λoCl- - λoNa+ - λoCl- = λoH+ + λoAc- = Λo (HAc)

28
4.8 Transporte iónico: Por difusión – Migración

Existen tres formas por las cuales ocurren movimientos de iones o moléculas neutras en una
solución: difusión, convección y migración.

4.8.1 DIFUSIÓN

Es el movimiento de iones o especies neutras debido a la existencia de gradientes de potencial

químico o gradientes de concentración. En un sistema electroquímico, el fenómeno de difusión
puede aparecer como consecuencia de la reacción electrolítica.

Como esta reacción ocurre apenas en la interfase electrodo/solución. Cuanto mayor es la

corriente, mayor será el consumo de reactivo y por tanto, mayor será la disminución de la
concentración hasta que, en el límite, par corriente muy elevada, la concentración superficial
tenderá a 0. En estas circunstancias el fenómeno difusor que es consecuencia de los gradientes
de concentración controla el proceso.

4.8.2 CONVECCIÓN

Es el movimiento de iones o especies neutras resultante de la agitación de la solución. Por

ejemplo, reacciones exotérmicas pueden producir gradientes de temperatura y como
consecuencia, gradientes de densidad al interior del sistema electroquímico que, por acción de
la gravedad, puede llevar a la circulación del electrolito. Por otra parte, el fenómeno convectivo
puede ser provocado también por agitación externa.

4.8.3 MIGRACIÓN

Es el movimiento de especies iónicas debido a la acción de campos eléctricos o gradientes de

potencial eléctricos. Es el fenómeno responsable por la conducción de electricidad en los
electrolitos.

Este tema es bastante importante desde el punto de vista electroquímico y se trata

sistemáticamente en los cursos de la materia.

29
Cualquier conductor metálico o electrolítico está caracterizado por una magnitud eléctrica
denominada como “resistencia específica” o “mis-relatividad” (ρ). Una porción del electrolito de
longitud l y área A tendrá una resistencia eléctrica que puede ser expresada por la relación.

donde las unidades más adoptadas son cm para l, cm2 para A y Ωcm para ρ. Valores típicos de
la resistividad para los conductores electrolíticos y conductores metálicos son, respectivamente
ρ≡ 10 Ωcm para solución de KCl 1 N y ρ≡ 10-6 Ωcm para el cobre metálico.

Para soluciones electrolíticas es común que se utilice otra magnitud: la conductancia específica
o conductividad del electrolito k, que es igual al inverso de la resistencia específica.
Comúnmente, esta magnitud es normalizada a través de la división por la concentración normal
del electrolito c, resultando en la conductividad equivalente del electrolito Λ.

= =

Siendo las unidades expresadas por:

Λ [Ω ]⇒ [ ]; [Ω ]

Λ [Ω ]⇒ [ ]; [Ω ]

Otro concepto importante introducido en la teoría de la conductancia es el del número de

transporte (ti) que representa la fracción de la corriente eléctrica total transportada por una dada
especie iónica presente en la solución. El número de transporte es mensurable
experimentalmente, lo que permite introducir el concepto de conductividad iónica equivalente (λi
= ti Λ) que representa a una dada concentración a contribución de cada especie iónica a la
conductividad equivalente del electrolito (por ejemplo para un electrolito univalente Λ = λ+ + λ–
). Las medidas experimentales de Λ y de t muestran que estos parámetros son dependientes de
la concentración del electrolito, de la temperatura y de la naturaleza de los iones involucrados
en el transporte de la electricidad.

30
4.9 Movimiento Hidrodinámico

4.9.1 Hidrodinámica

La hidrodinámica estudia la dinámica de los líquidos. Para el estudio de la hidrodinámica

normalmente se consideran tres aproximaciones importantes:

 que el fluido es un líquido incompresible, es decir, que su densidad no varía con el

cambio de presión, a diferencia de lo que ocurre con los gases;
 se considera despreciable la pérdida de energía por la viscosidad, ya que se supone que
un líquido es óptimo para fluir y esta pérdida es mucho menor comparándola con la
inercia de su movimiento;
 se supone que el flujo de los líquidos es un régimen estable o estacionario, es decir, que
la velocidad del líquido en un punto es independiente del tiempo.

La hidrodinámica tiene numerosas aplicaciones industriales, como diseño de canales,

construcción de puertos y presas, fabricación de barcos, turbinas, etc.

Daniel Bernoulli fue uno de los primeros matemáticos que realizó estudios de hidrodinámica,
siendo precisamente él quien dio nombre a esta rama de la física con su obra de 1738,
Hydrodynamica.

4.9.2 Características y leyes generales

La hidrodinámica o fluidos en movimientos presenta varias características que pueden ser

descritas por ecuaciones matemáticas muy sencillas. Entre ellas:

 Ley de Torricelli: si en un recipiente que no está tapado se encuentra un fluido y

se le abre al recipiente un orificio la velocidad con que caerá ese fluido será:

v= √2gh

 La otra ecuación matemática que describe a los fluidos en movimiento es el

número de Reynolds (adimensional):

Re= pcD/µ

31
donde p es la densidad, c la velocidad, D es el diámetro del cilindro y µ es la viscosidad
dinámica. Concretamente, este número indica si el fluido es laminar o turbulento, o si está en la
zona de transición. Re ˂ 2300 indica laminar, Re ˃ 4000 turbulencia.

4.9.3 Caudal

El caudal o gasto es una de las magnitudes principales en el estudio de la hidrodinámica. Se

define como el volumen de líquido ΔV que fluye por unidad de tiempo Δt. Sus unidades en el
Sistema Internacional son los m3/s y su expresión matemática:

G= ΔV/Δt

Esta fórmula nos permite saber la cantidad de líquido que pasa por un conducto en cierto
intervalo de tiempo o determinar el tiempo que tardará en pasar cierta cantidad de líquido.

4.9.4 Principio de Bernoulli

El principio de Bernoulli es una consecuencia de la conservación de la energía en los líquidos

en movimiento. Establece que, en un líquido incompresible y no viscoso, la suma de la presión
hidrostática, la energía cinética por unidad de volumen y la energía potencial gravitatoria por
unidad de volumen, es constante a lo largo de todo el circuito. Es decir, que dicha magnitud
toma el mismo valor en cualquier par de puntos del circuito. Su expresión matemática es:

P1+pgh1+ 1/2 pv1=P2+pgh2+ 1/2 pv2

donde P es la presión hidrostática, p la densidad, g la aceleración de la gravedad, h la altura del

punto y v la velocidad del fluido en ese punto. Los subíndices 1 y 2 se refieren a los dos puntos
del circuito.

La otra ecuación que cumplen los fluidos no compresibles es la ecuación de continuidad, que
establece que el caudal es constante a lo largo de todo el circuito hidráulico

G = A1v1 = A2v2

32
Donde A es el área de la sección del conductor por donde circula el fluido y v su velocidad
media.

4.9.5 Fluidos compresibles

En el caso de fluidos compresibles, donde la ecuación de Bernoulli no es válida, es necesario

utilizar la formulación más completa de Navier y Stokes. Estas ecuaciones son la expresión
matemática de la conservación de masa y de cantidad de movimiento. Para fluidos
compresibles, pero no viscosos, también llamados fluidos coloidales, se reducen a las
ecuaciones de Euler.

4.10 Teoría de la Doble Capa Eléctrica

La doble capa eléctrica es la estructura que comprende la región de interfase entre dos fases.
Contiene una distribución compleja de carga eléctrica que proviene de la transferencia de carga
entre las fases, adsorción de los iones positivos y negativos, orientación de las moléculas con
momento dipolar y polarización de la carga eléctrica en las moléculas. Adquiere gran
importancia en el comportamiento de los coloides y otras superficies en contacto con solventes.
Uno de los principales efectos de la existencia de la doble capa en la interfaz electrodo-solución
es la acumulación de carga o capacidad, superpuesta a una actividad faradaica.

Se piensa que la región de la doble capa que está en la solución está hecha de otras capas
más delgadas. La más cercana al electrodo es llamada capa interna, contiene moléculas del
solvente y otras especies que se denominan adsorbidas específicamente. Esta capa interna
también es llamada capa compacta, de Helmholtz o de Stern. La zona en donde se encuentran
los centros eléctricos de los iones adsorbidos específicamente se llama plano interno de
Helmholtz (PIH) y está a una distancia d1. Los iones solvatados pueden acercarse al metal
hasta una distancia d2. La zona donde se encuentran los centros eléctricos de los iones

33
solvatados más cercanos es llamada plano externo de Helmholtz (PEH). La interacción de los
iones solvatados con el metal cargado son de "larga distancia", por lo que estos iones se
denominan no adsorbido específicamente. Debido a la agitación térmica en la solución, estos
iones no adsorbidos específicamente se distribuyen en una región tridimensional que va desde
el PEH hasta el resto de la solución, esta zona es llamada capa difusa.

4.11 Modelos de la Doble Capa Eléctrica.

El primer modelo de la doble capa eléctrica se atribuye normalmente a Helmholtz en 1879.

Trató la doble capa eléctrica desde un punto de vista matemático como un condensador,
basado en un modelo físico en el que una capa de iones es adsorbida a la superficie. Helmholtz
imaginó que iones sodio (Na+) estaban alineados con una capa de solvatación intacta en la
superficie del electrodo y que estas cargas estaban compensadas en número de electrones del
lado opuesto. Propone la existencia de una capa de solvente sobre la superficie del electrodo e
iones adsorbidos (Plano interno de Helmholtz, IHP), seguida de una capa de iones con su
coraza de solvatación intacta (Plano externo de Helmholtz, OHP), de tal forma que las cargas
iónicas en la solución son compensadas por cargas opuestas en la superficie del electrodo.

Más tarde Gouy y Chapman (entre los años1910 y 1913) aportaron una serie de modificaciones
al considerar que los iones se acomodan a lo largo de un espesor de solución finito conocido
como la capa difusa, ligada a la agitación térmica y con la función de balancear la carga del
electrodo. En este modelo el potencial superficial disminuye exponencialmente debido a la
adsorción de los contraiones presentes en la disolución.

Actualmente se utiliza el modelo de Gouy-Chapman-Stern, en el cual se combina la capa

adsorbida de Helmholtz con la doble capa difusa de Gouy-Chapman. En él se utilizan
importantes aproximaciones:

 Los iones son considerados como cargas puntuales

 Sólo las interacciones coulombianas son significativas
 La permitividad eléctrica es constante en el interior de la doble capa
 El solvente es uniforme a escala atómica.

34
4.12 Potencial electroquímico

El potencial electroquímico es importante en la química electro analítica y en la industria, en la

cual tiene diversas aplicaciones (baterías, pilas de combustible…). Constituye una de las
muchas maneras de intercambio de energía potencial en las cuales la energía se conserva.

En los procesos biológicos, la dirección de los movimientos iónicos realizados por difusión o
transporte activo a través de una membrana está determinada por el gradiente electroquímico.
En las mitocondrias y los cloroplastos, los gradientes de protones se utilizan para generar un
potencial quimiosmótico (que es también conocido como fuerza motriz protónica). Esta energía
potencial es utilizada para la síntesis de ATP a través de la fosforilación oxidativa.

Un gradiente electroquímico está constituido por dos componentes. En primer lugar, el

componente eléctrico, el cual se origina debido a la diferencia de cargas a través de la
membrana lipídica. En segundo lugar, el componente químico es debido a la diferencia de
concentración de iones a ambos lados de la membrana. La combinación de estos dos factores
determina la favorable dirección termodinámica para el movimiento de un ion a través de la
membrana.

El gradiente electroquímico es análogo a la presión hidrostática a través de una presa

hidroeléctrica. Proteínas de transporte de membrana, tales como la bomba de sodio-potasio,
son equivalentes a las turbinas que convierten la energía potencial del agua en otras formas de
energía física o química y los iones que atraviesan la membrana son equivalentes al agua que
termina en la parte inferior de la presa. Además, la energía puede ser utilizada para bombear el
agua hasta el lago que se encuentra encima de la presa. De modo similar, la energía química
de las células puede ser utilizada para crear gradientes.

4.12.1 Gradiente electroquímico

El concepto de gradiente electroquímico combina el concepto matemático de gradiente con los

conceptos físicos y químicos de potencial eléctrico y de potencial químico(concentración).
Básicamente indica cuál es la dirección en la que cambia más rápidamente la concentración y el
potencial eléctrico de una solución no homogénea; esto es importante porque una partícula de
una sustancia cualquiera con una cierta carga en solución se moverá tratando de seguir la

35
dirección de mayor gradiente electroquímico, yendo desde donde esa sustancia en particular se
encuentra más concentrada hacia donde está más diluida y desde donde tiene mayor potencial
eléctrico hacia donde tiene menor potencial eléctrico.

Los gradientes electroquímicos son muy importantes para los seres vivos, donde son utilizados
para provocar movimiento de sustancias a través de las membranas celulares y para producir
energía aprovechable a través del proceso de fosforilación oxidativa.

4.12.2 Gradiente

Un gradiente es, básicamente, una serie de vectores asociados a determinados puntos del
espacio (campo vectorial), que indican cuáles son las direcciones de mayor cambio en un
campo escalar (esto es una serie de puntos en el espacio con determinados valores escalares
asociados).

Para entender el caso particular del potencial electroquímico se puede pensar en principio en un
mapa de líneas de nivel de una zona geográfica determinada, este será nuestro "campo"; donde
a cada coordenada espacial (latitud, longitud) se le asocia una determinada altura (valor
escalar). el gradiente sería como una serie de flechas paralelas (tangentesen realidad) a la
superficie que indicarían en qué dirección se inclina más esa superficie.

Y aproximándonos aún más, podemos imaginarnos una habitación lo suficientemente grande

(campo tridimensional), en la que hay un gas desigualmente distribuido. En las zonas donde
hay más gas la presión (valor escalar) ejercida por el mismo es mayor que en las zonas donde
hay menos gas. Aquí podemos imaginarnos el gradiente de presión como flechas que indican
las direcciones en las cuales hay mayor diferencia de presión dentro del espacio tridimensional
de la habitación.

4.12.3 Gradiente de concentración

Si arrojamos un pequeño cristal de azúcar dentro de un vaso que contiene agua, podemos ver
que al principio el cristal parece no experimentar cambios, pero si esperamos un tiempo
suficientemente largo, el cristal se disuelve completamente y se puede demostrar que las
moléculas de azúcar se han distribuido uniformemente dentro del volumen del líquido. Entre la
situación inicial y la final existe todo un proceso durante el cual las moléculas de azúcar se
encuentran desigualmente distribuidas dentro del volumen del líquido. Cerca de la superficie del

36
cristal hay una gran cantidad de moléculas de azúcar en relación a la cantidad de moléculas de
agua (alta concentración); mientras que lejos de la superficie del cristal hay muy pocas
moléculas de azúcar (baja concentración) entre ambos puntos existe todo un degradé de
concentraciones. En este escenario existe un gradiente efectivo de concentración entre la zona
cercana al cristal de azúcar y la zona más alejada. El concepto de gradiente es importante para
comprender como es que a pesar de que el movimiento de cada una de las moléculas de
azúcar dentro del líquido es aleatorio, existe un flujo neto de moléculas (difusión) desde la zona
más cercana al cristal hacia las zonas más alejadas. Esto que es simplemente una
consecuencia estadística de la suma de un gran número de movimientos aleatorios, se produce
siguiendo las líneas de mayor diferencia de concentración, es decir de acuerdo con el gradiente
de concentración del azúcar dentro de la solución.

4.13 Electrodos de referencia

El electrodo de referencia es un electrodo que tiene un potencial de equilibrio estable y

conocido. Es utilizado para medir el potencial contra otros electrodos en una celda
electroquímica. El potencial de unión líquida en estos electrodos es minimizado por el uso de
altas concentraciones de cloruro de potasio como solución de llenado, debido a que la
velocidad de difusión de estos iones son muy similares.

En potenciometría es una semicelda que tiene un potencial de electrodo Ere exactamente

conocido e independientemente de la concentración del analito o de los iones contenidos en la
solución que se analiza. Aunque este electrodo puede ser un electrodo normal de hidrógeno,
este casi no se usa porque su aplicación y mantenimiento son complicados. Por convención, en
las mediciones potenciométricas siempre se maneja el electrodo de referencia igual que el
ánodo (electrodo derecho). Los electrodos que se emplean en potenciometría tienen una
respuesta muy selectiva hacia los analitos.

37
5 Diagramas de Eh-pH – Aplicación del programa OUTOKUMPU

5.1 Potencial de electrodo – Potencial reversible de celda

El potencial de electrodo, o potencial reducción de electrodo de un elemento, se representa

como Eº, es la diferencia existente entre el potencial que tiene una celda, formada por un
electrodo, y un electrodo conocido como, estándar de hidrógeno, cuando la actividad llevada a
cabo por los iones que participan en el proceso, es de 1 mol/L, a una presión de una atmosfera,
y con una temperatura de 25ºC ( 298ºK).

El potencial de electrodo (normal), se suele representar con la letra Eº, midiéndose en voltios
(V), siguiendo el Sistema Internacional de Unidades.

En una célula electroquímica, se lleva a cabo siempre una reacción de tipo redox, dividida en
dos semirreacciones:

 Semirreacción de oxidación, en la cual se produce una pérdida de electrones, y tiene

lugar en el ánodo, siendo éste el electrodo negativo.
 Semirreacción de reducción, donde se produce una ganancia de electrones, tiene lugar
en el cátodo, o electrodo positivo.

A causa de la diferencia de potencial entre los electrodos, se genera electricidad. Dicha

diferencia se produce como resultado de la diferencia de potencial existente entre los
electrodos, con la participación del electrolito, también conocido como disolución, donde los
electrodos se encuentran introducidos. De esta manera, el potencial que tendrá la célula será la
diferencia entre el potencial del cátodo y el potencial de ánodo.

Ecel = E+ – E- = Ecat – Eano

El potencial que tiene una célula se puede medir, pero no existe ninguna regla simple, que con
Este potencial eléctrico, se ve afectado por la temperatura, la concentración y la presión. Los
potenciales de las semirreacciones de oxidación y reducción, tienen el mismo valor, pero con
distintos signos, lo que nos es de utilidad para poder calcular los potenciales, sea cual sea. El
potencial normal de un electrodo (estándar), generalmente, y por convenio, se representa como

38
el potencial de reducción (estándar) para el electrodo en cuestión. Cierta precisión nos permita
calcula el potencial que posee uno sólo de los electrodos.

5.1.1 Potencial de reducción

El potencial de reducción es como se conoce a la tendencia de las especies químicas en una

reacción redox o de un electrodo en una celda galvánica a adquirir electrones. Se produce por
la reacción de dos semiceldas que no están en equilibrio y se mide en milivoltios por
comparación con un electrodo de referencia como el de hidrógeno. El potenciómetro solo
permite circular una corriente pequeña, de modo que la concentración de las dos semiceldas
permanece invariable. Si sustituimos el potenciómetro por un alambre, pasaría mucha más
corriente, y las concentraciones variarían hasta que se alcance el equilibrio. En este momento
no progresaría más la reacción, y el potencial se haría cero. Cuando una batería (que es una
celda galvánica) se agota (V=0) los productos químicos del interior han llegado al equilibrio
químico, y desde ese momento la batería ha muerto.

La diferencia de potencial que se desarrolla en los electrodos de la celda es una medida de la

tendencia de la reacción a llevarse a cabo desde un estado de no equilibrio hasta la condición
de equilibrio. El potencial de celda (Ecelda) se relaciona con la energía libre de Gibbs,ΔG,
mediante:

ΔG=-nFEcelda

Ejemplo:

2Ag+ + Cu(s) → 2Ag(s) + Cu2+

5.1.2 Potenciales de semicelda

El potencial de una celda es la diferencia entre dos potenciales de dos semiceldas o de dos
electrodos simples, uno relacionado con la semireacción del electrodo de la derecha (Ederecha)
y el otro, con la semirreacción del electrodo de la izquierda (Eizquierda). Por tanto, de acuerdo
con el convenio de signos de la IUPAC, si el potencial de unión líquida es despreciable, o no
hay unión líquida, se puede escribir el potencial de la celda, Ecelda, como:

Ecelda = Ederecha – Eizquierda

39
o bien se le conoce como:

Ecelda = Ereduccion – Eoxidacion

Aunque no se pueden determinar los potenciales absolutos de los electrodos como tales, si se
puede determinar con facilidad los potenciales de electrodo relativos.

5.1.3 Descarga de una celda galvánica

La celda galvánica está en un estado de no equilibrio debido a que la gran resistencia del
voltímetro evita que la celda se descargue de manera significativa. Cuando se mide el potencial
de la celda no sucede ninguna reacción y lo que se mide es la tendencia a que suceda la
reacción, si se deja que proceda. Si se deja que la celda se descargue al sustituir el voltímetro
con un medidor de corriente de baja resistencia, se lleva a cabo la "reacción espontánea de la
celda".

5.1.4 Tipos de electrodo

Electrodo de referencia estándar de hidrógeno

Para que los valores de potenciales relativos de electrodo tengan aplicacíon amplia y sean de
utilidad, se emplea una semicelda de referencia frente a la cual se comparan todas las demás.
Un electrodo como éste debe ser fácil de fabricar, ser reversible y sumamente reproducible. El
electrodo estándar de hidrógeno (EEH), a pesar de que tiene una utilidad práctica limitada, se
ha empleado en todo el mundo durante muchos años como electrodo de referencia universal.
Es un electrodo de gas común.

5.1.5 Potencial de electrodo y potencial normal de electrodo

Potencial de electrodo: Se define como el potencial de una celda que conste del electrodo en
cuestión, como el electrodo de la derecha, y el electrodo estándar de hidrógeno, como el
electrodo de la izquierda.

Potencial normal de electrodo (E°): Se define como su potencial de electrodo cuando las
actividades de todos los reactivos y los productos sean la unidad.

40
5.2 Polarización electroquímica

Se llama polarización electroquímica a la reducción de la fuerza electromotriz de un elemento

voltaico como consecuencia de las alteraciones que su propio funcionamiento provoca en sus
partes constituyentes, los electrodos y el electrolito. La reducción del voltaje que aparece en los
bordes equivale a un aumento de la resistencia interna del elemento. Esta modificación es en
parte transitoria, pues, tras interrumpirse la circulación de la corriente, es normal que se
recupere, en parte y espontáneamente, la situación anterior al cabo de cierto tiempo (p. ej., por
difusión de un gas en el electrolito), pero a la larga es acumulativa y termina por hacer inservible
la celda. Naturalmente es un inconveniente serio, que priva de utilidad a los elementos voltaicos
de estructura sencilla, ya que la corriente que pasa por el circuito externo disminuye
continuamente, a veces con gran rapidez. La mayor parte de la historia de la pila voltaica ha
consistido en la tenaz lucha contra este fenómeno o, lo que es lo mismo, en la búsqueda de una
composición de las celdas que suministrase un voltaje lo más constante posible.

Es el terminal negativo de una celda voltaica el que tiende a disolverse en el electrolito y el que
normalmente proporciona la mayor parte de la energía al consumirse. La polarización se
produce por varias causas: una de ellas es la producción de hidrógeno gas en el cátodo a partir
de H+, formando una capa gaseosa de elevada resistencia óhmica. Para evitarlo se emplean
sustancias sólidas o gaseosas (el mismo aire), que, secuestrando el hidrógeno, vuelvan a
formar moléculas de agua y mantengan despejado el electrodo. Estas sustancias se llaman
despolarizadoras o despolarizantes. Un ejemplo es el MnO2 de las pilas secas tipo Leclanché,
que envuelve el cátodo de carbón, de forma que el Mn(IV) se reduce a Mn(II), cediendo de paso
oxígeno que se combina con el H+.

5.3 Polarización reversible e irreversible

Los procesos reales se producen en una dirección preferente. Es así como el calor fluye en
forma espontánea de un cuerpo más cálido a otro más frío, pero el proceso inverso sólo se
puede lograr con alguna influencia externa. Cuando un bloque desliza sobre una superficie,
finalmente se detendrá. La energía mecánica del bloque se transforma en energía interna del
bloque y de la superficie.

Estos procesos unidireccionales se llaman procesos irreversibles. En general, un proceso es

irreversible si el sistema y sus alrededores no pueden regresar a su estado inicial.

41
Por el contrario, un proceso es reversible si su dirección puede invertirse en cualquier punto
mediante un cambio infinitesimal en las condiciones externas. Una transformación reversible se
realiza mediante una sucesión de estados de equilibrio del sistema con su entorno y es posible
devolver al sistema y su entorno al estado inicial por el mismo camino. Reversibilidad y
equilibrio son, por tanto, equivalentes. Si un proceso real se produce en forma cuasiestática,

es decir lo suficientemente lento como para que cada estado se desvié en forma infinitesimal
del equilibrio, se puede considerar reversible. En los procesos reversibles, el sistema nunca se
desplaza más que diferencialmente de su equilibrio interno o de su equilibrio con su entorno. Si
una transformación no cumple estas condiciones es irreversible.

En la realidad, las transformaciones reversibles no existen, ya que no es posible eliminar por

completo efectos disipativos, como la fricción, que produzcan calor o efectos que tiendan a
perturbar el equilibrio, como la conducción de calor por diferencias de temperatura. Por lo tanto
no debe sorprender que los procesos en la naturaleza sean irreversibles. El concepto de
proceso reversible es de especial importancia para establecer el límite teórico de la eficiencia de
las máquinas térmicas.

5.3.1 Trabajo reversible:

El trabajo reversible se define como la cantidad máxima de trabajo útil que puede obtenerse
cuando un sistema experimenta un proceso entre los estados inicial y final. Ésta es la salida (o
entrada) de trabajo útil que se obtiene cuando el proceso entre los estados inicial y final se
ejecuta de manera reversible.

5.3.2 Trabajo irreversible:

Este se aplica en aquellos procesos que, como la entropía, no son reversibles en el tiempo.
Desde esta perspectiva termodinámica, todos los procesos naturales son irreversibles. El
fenómeno de la irreversibilidad resulta del hecho de que si un sistema termodinámico de
moléculas interactivas es trasladado de un estado termodinámico a otro, ello dará como
resultado que la configuración o distribución de átomos y moléculas en el seno de dicho sistema
variará

42
5.3.3 Procesos reversibles e irreversibles

Los procesos se pueden clasificar en reversibles e irreversibles. El concepto de proceso

reversible nos permite reconocer, evaluar y reducir las irreversibilidades en procesos reales en
la ingeniería.

Consideremos un sistema aislado. La Segunda Ley nos dice que cualquier proceso que
redujera la entropía del sistema aislado es imposible. Supongamos que un proceso ocurre
dentro del sistema aislado y que llamaremos en dirección hacia adelante. Si el cambio en el
estado del sistema es tal que la entropía aumenta para el proceso que llamamos hacia
adelante, entonces para el proceso hacia atrás (es decir, para el cambio en reversa hacia el
estado inicial) la entropía disminuiría. Este proceso en reversa es imposible para el sistema
aislado, y por lo tanto decimos que el proceso hacia adelante es irreversible.

Si ocurre un proceso, sin embargo, en el cual la entropía no cambia (proceso isentrópico) por el
proceso hacia adelante, entonces también el proceso hacia atrás permanece sin cambios. Tal
proceso puede ir en cualquier dirección sin violar La Segunda Ley. Los procesos de este tipo se
llaman reversibles. La idea fundamental de un proceso reversible es que no produce entropía.

La entropía se produce en procesos irreversibles. Todos los procesos verdaderos (con la

posible excepción de flujo de corriente en superconductores) presentan cierta medida
irreversible, aunque muchos procesos se pueden analizar adecuadamente si se asume que son
reversibles. Algunos procesos que son claramente irreversibles son: la mezcla de dos gases, la
combustión espontánea, la fricción, y de la transferencia de la energía como calor de un cuerpo
con mayor temperatura hacia un cuerpo con menor temperatura.

El reconocimiento de las irreversibilidades en un proceso verdadero es especialmente

importante en la ingeniería. La irreversibilidad, o alejarse de la condición ideal de la
reversibilidad, refleja un aumento en la cantidad de energía no organizada a expensas de
energía mejor organizada. La energía organizada (tal como el de un peso levantado) se pone
fácilmente en uso práctico; la energía desorganizada (tal como los movimientos al azar de las
moléculas en un gas) requiere ``forzar o restringir'' antes de que pueda ser utilizada con
eficacia. El ingeniero se esfuerza constantemente en reducir la irreversibilidades de los
sistemas para obtener un funcionamiento mejor de estos.

43
6 Procesos anódicos y catódicos.

6.1 Reducción de uno o más iónes metálicos en procesos catódicos

Reacción de reducción (captación de electrones):

2e- + Cu2+ → Cu0

Un cátodo es un electrodo que sufre una reacción de reducción,1 mediante la cual un material
reduce su estado de oxidación al recibir electrones.

Pila galvánica Celda electrolítica

Tipo de transformación Energía química → Energía eléctrica Energía eléctrica → Energía química

Electrodo positivo Cátodo (reducción) Ánodo (oxidación)

Electrodo negativo Ánodo (oxidación) Cátodo (reducción)

44
  Cátodo → Reducción (consonante con consonante)
 Ánodo → Oxidación (vocal con vocal)

La polaridad del cátodo, positiva o negativa, depende del tipo de dispositivo. A veces la
condiciona el modo de operación, pues se establece según la dirección de la corriente eléctrica,
atendiendo la definición universal de corriente eléctrica. En consecuencia, en un dispositivo que
consume energía (como una celda electrolítica) el cátodo es negativo, y en un dispositivo que
proporciona energía, como una pila voltaica (o pila de Volta o una batería) el cátodo es positivo.

6.1.1 Convencionalidad de sentidos

Su vinculación al polo negativo del correspondiente generador implica la suposición de que la

corriente eléctrica circula por el circuito exterior desde el polo positivo hasta el negativo; es
decir, es transportada por cargas positivas, lo cual es la convención usual. Si el conductor
externo es metálico, el sentido de la corriente realmente es el recorrido por los electrones hacia
el polo positivo.

Sin embargo, en una celda electrolítica, el conductor es el electrolito, no un metal. En aquél

pueden coexistir iones negativos y positivos, que al desplazarse toman sentidos opuestos. Por
convenio, se adopta que el sentido de la corriente sea del ánodo al cátodo o, lo que es lo
mismo, del polo positivo al negativo.

En el caso de las válvulas termoiónicas, diodos, tiristores, fuentes eléctricas, pilas, etcétera, el
cátodo es el electrodo o terminal de potencial menor. Es la fuente primaria de emisión de
electrones. Por ende, en una reacción redox corresponde al elemento que se reduce.

6.1.2 Cátodo termoiónico

Es un electrodo que, por efecto del calor, emite electrones (efecto termoiónico). Se conecta a la
tensión positiva. En las válvulas termoiónicas es la fuente de electrones. El cátodo puede
calentarse por sí mismo, haciendo circular por él una corriente de caldeo, o mediante un
filamento al que esté acoplado térmicamente.

45
Para prolongar la duración eficiente de los dispositivos termoiónicos se utilizan materiales que a
bajas temperaturas aporten gran emisión de electrones. Por ello se emplean aleaciones de
torio, wolframio (también conocido como tungsteno) y lantánidos, o al cátodo se le recubre con
óxido de calcio.

6.2 Oxidación de o más iónes metálicos en procesos anódicos

6.2.1 Ánodo

Diagrama de un ánodo de cinc en una celda galvánica.

Reacción de oxidación:

Zn0 → Zn2+ + 2e-

El ánodo es un electrodo en el que se produce una reacción de oxidación, mediante la cual un

material, al perder electrones, incrementa su estado de oxidación

Su vinculación al polo positivo del correspondiente generador implica tránsito de la corriente

eléctrica por el circuito exterior desde el polo positivo hasta el negativo; es decir, transportada
por cargas positivas.

Pila galvánica Celda electrolítica

Tipo de conversión Energía química → Energía eléctrica Energía eléctrica → Energía química

Electrodo positivo Cátodo (reducción) Ánodo (oxidación).

Electrodo negativo Ánodo (oxidación) Cátodo (reducción)

46
  Cátodo → Reducción (consonante con consonante)
 Ánodo → Oxidación (vocal con vocal)

La polaridad del ánodo, positiva o negativa, depende del tipo de dispositivo y, a veces, del
modo como opera, pues se establece según la dirección de la corriente eléctrica, atendiendo la
definición universal de este fenómeno. En consecuencia:

En un dispositivo que:

 Consume energía, el ánodo es positivo

 Proporciona energía, el ánodo es negativo

Parecería lógico definir el sentido de la corriente eléctrica como el sentido del movimiento de las
cargas libres. Sin embargo, si el conductor no es metálico, también hay cargas positivas en
movimiento por el conductor externo (el electrolito de la celda), y cualquiera que sea el sentido
convenido existirían cargas moviéndose en sentidos opuestos. Por tanto se adopta el convenio
de que su definición del sentido de la corriente sea «el recorrido por las cargas positivas
(cationes), y que en consecuencia es del positivo al negativo: ánodo → cátodo».

En los casos de válvulas termoiónicas, fuentes eléctricas, pilas, etcétera, el ánodo es el

electrodo o terminal de mayor potencial. En una reacción redox corresponde al elemento que se
oxidará.

6.2.2 Válvulas termoiónicas

El ánodo de las válvulas termoiónicas recibe la mayor parte de los electrones emitidos por el
cátodo. Cuando se trata de tubos amplificadores (triodos, tetrodos o pentodos) y sobre todo si
son válvulas de potencia, este electrodo genera el calor que ocurre en el tubo, el cual se debe
disipar. Para ello existen dos procedimientos, según los casos de:

Gran potencia. El ánodo se acopla térmicamente a un disipador en el exterior de la válvula,

que se refrigera mediante circulación de aire, vapor, aceite, etcétera.

Menor potencia. En este caso los ánodos son grandes, con amplia superficie hacia el exterior,
de modo que disipan por radiación.

47
El origen de este calor está en la energía que adquieren los electrones al ser sometidos a la
diferencia de tensión entre ambos electrodos. Al impactar contra el ánodo ceden a éste su
energía, que se disipa por calor.

6.2.3 Ánodos especiales

Ciertas válvulas contienen ánodos especiales, como en el caso de los tubos de rayos X (tubo
Röntgen). Los rayos X se generan al incidir electrones de gran energía contra los átomos del
ánodo, comúnmente de wolframio o de molibdeno. La energía de estos electrones, además de
emitirse en forma de rayos X, calienta enormemente al ánodo. Por ello se le provee de
disipadores, por aire, aceite o por agua. Suelen ser rotatorios, con un motor que los impulsa
para repartir la incidencia de los electrones por una superficie vasta.

En los tubos de rayos catódicos el ánodo envuelve la pantalla. Está conectado a ella por una
fina capa de aluminio depositada sobre el tubo.

El ánodo de los magnetrones suele adoptar forma de cavidades resonantes a la frecuencia de

funcionamiento.

6.3 Cinética de reacciones electródicas

El estudio de la cinética de reacciones de electrodo, implica aplicar conceptos básicos de

cinética química. Sin embargo, dado que en este caso se tratan de reacciones que ocurren
entre dos fases, aparecen algunas diferencias particulares que constituyen la base de la
cinética heterogénea.

Es oportuno entonces revisar primero los conceptos relacionados con la cinética homogénea.

Revisión de Cinética Homogénea

48
Donde se puede asociar para cada sentido de la reacción una constante de velocidad kf y kb
según se trate de la reacción directa o la inversa respectivamente.

Es decir que se pueden plantear las correspondientes ecuaciones de velocidad,

vf=kfCA vb=kbCB, donde k tiene unidades de seg.

Al considerar la velocidad neta

y en el estado de equilibrio se tendrá

Si bien las velocidades en los dos sentidos se igualan, no se hacen nulas sino iguales a la
velocidad de intercambio

vo=kf(CA)eq=kb(CB)eq

6.3.1 Ecuación de Arrhenius

Las constantes de velocidad, y por lo tanto la velocidad de la reacción, dependen de la

temperatura a la cual se produzca la reacción. Esta relación es de tipo exponencial y está
contemplada en la ecuación planteada por Arrhenius

Donde el término A se conoce como factor de frecuencia y EA la energía de activación del

proceso. Los términos R y T tienen los significados habituales.

49
6.3.1.1 Variación de energía con las coordenadas de reacción

Para interpretar el concepto de energía de activación, es importante considerar la variación de

energía que ocurre cuando la reacción procede, por ejemplo en nuestro caso de la especie A a
la B. Podría tenerse una situación como la siguiente:

El máximo observado corresponde al Estado de Transición o Complejo Activado. Para alcanzar

este estado es necesario entonces superar la barrera de energía de activación para el proceso.

H = E + (PV)

Recordando la relación termodinámica que contiene a la entalpía de reacción

Y teniendo en cuenta que en el caso de las reacciones en solución, el término (PV) es

despreciable, se puede escribir ahora

Δ
=

Y si se escribe en función de la variación de energía libre de activación, ΔG

6.4 Ecuaciones de Nerst – Butler-Volmer - Tafel V.

6.4.1 Ecuación de Nernst.

Como se mencionó, cuando el potencial de electrodo (o metal) es medido en otras condiciones

de concentración y temperatura de la solución en que está sumergido, recibe el nombre de
potencial de electrodo y se denota por Eh. Su valor se calcula a partir de la ecuación de Nernst

50
Donde,

 R = constante de los gases = 8.31441 joule/grado

 T = temperatura absoluta, expresada en grados Kelvin.
 F = constante de Faraday = 96500 coulomb/equivalentes
 n = número de electrones que son transferidos en la reacción REDOX. También
 se le conoce como número de equivalentes.
 [Mn+] = concentración molar (moles/litros solución) del catión M, con n cargas positivas.

Nota: Moles = masa (gramos) / peso molecular (gramos/mol)

Así para la reacción: aA+bB cC+dD, la expresión de Q es:

Donde [C] y [D] son las presiones parciales y/o concentraciones molares en caso de gases o de
iones disueltos, respectivamente, de los productos de la reacción; [A] y [B] ídem para los
reactivos. Los exponentes son la cantidad de moles de cada sustancia implicada en la reacción
(coeficientes estequiométricos). A las sustancias en estado sólido se les asigna concentración
unitaria, por lo que no aparecen en Q.

51
En realidad, los potenciales de las células electroquímicas están relacionados con las
actividades de los reactivos y los productos de la reacción, que a su vez están relacionadas con
las respectivas concentraciones molares. No obstante, con frecuencia se hace la aproximación
de que las actividades son iguales a las concentraciones molares, pero es conveniente tener en
cuenta que esto es una aproximación y que como tal, puede conducir a resultados erróneos.

Para una reacción genérica:

La constante de equilibrio para esta reacción viene dada por:

Donde aj es la actividad de la especie "j"

Además se define Q (cociente de reacción) como:

donde el subíndice ins indica que las actividades son instantáneas y no las actividades de
equilibrio. Por tanto, Q no es una constante, sino que está cambiando de forma continua hasta
que se alcanza el equilibrio y entonces Q=K.

El máximo trabajo que puede obtenerse, a presión y temperatura constantes, de una celda
viene dado por la variación de energía libre, ΔG.

52
Por otra parte, el potencial de celda se relaciona con la variación de energía libre mediante la
ecuación:

Donde F es 96485 culombios por mol de electrones y n es el número de electrones asociados al

proceso

Combinando las dos ecuaciones anteriores se obtiene:

El término ln se denomina potencial estándar de electrodo de celda, E°cel

Por lo que, la ecuación de Nernst queda:

Como puede observarse, cuando los reactivos y productos tienen valores de actividad tales que
Q=1, entonces el potencial de celda es igual al potencial estándar. Aproximando la actividad a
concentración molar y teniendo en cuenta que los valores de concentración son instantáneos se
obtiene la expresión:

6.4.1.1 Aplicación a pilas

La fuerza electromotriz de una pila se calcula con la siguiente expresión:

53
Ambos potenciales de reducción se calculan con la ecuación de Nernst, por lo tanto sacando
factor común y operando con los logaritmos se obtiene la siguiente ecuación:

donde ΔE es la diferencia de potencial corregida de la pila y ΔE° la diferencia de potencial de la

pila en condiciones estándar, es decir calculada con las reacciones tabuladas, sin corregir con
la ecuación de Nernst para electrodos.

6.4.1.2 Ejemplo de aplicación

En la pila de reacción

Se intercambian 6 moles de electrones, por lo tanto:

Donde [ ] denota concentración.

Si sólo se busca el potencial corregido del cátodo (reducción) entonces:

debido a que la reacción de reducción tiene como producto Zn sólido, al cual se le asigna
concentración unitaria.

54
6.4.1.3 Simplificación por temperatura estándar
Teniendo en cuenta los valores de las constantes universales R y F en la ecuación de Nernst, el
factor 2,302 para el cambio de logaritmo neperiano a logaritmo decimal y sabiendo que a
temperatura estándar de 25 º C, la temperatura absoluta es T = 298 K la ecuación se reduce a:

Estas versiones simplificadas son las más utilizadas para electrodos y pilas a temperatura
ambiente puesto que el error que se produce por diferencias entre la temperatura real y la
expresada en la ecuación es despreciable.

6.4.2 Ecuación de Butler-Volmer

La ecuación de Butler-Volmer (también conocida como ecuación de Erdey-Grúz-Volmer ) es

una de las relaciones más fundamentales en la cinética electroquímica . Describe cómo la
corriente eléctrica en un electrodo depende del potencial del electrodo, considerando que
ocurren tanto una reacción catódica como anódica en el mismo electrodo:

6.4.2.1 Control de transferencia de masa

La forma anterior de la ecuación de Butler-Volmer es válida cuando la reacción del electrodo se

controla mediante transferencia de carga eléctrica en el electrodo (y no mediante la
transferencia de masa hacia o desde la superficie del electrodo desde o hacia el electrolito en
masa). Sin embargo, la utilidad de la ecuación de Butler-Volmer en electroquímica es amplia, y
a menudo se la considera "central en la cinética fenomenológica de los electrodos".

55
En la región de la corriente límite, cuando el proceso del electrodo está controlado por
transferencia de masa, el valor de la densidad de corriente es:

Dónde:

 D es el coeficiente de difusión ;
 δ es el espesor de la capa de difusión;
 C * es la concentración de las especies electroactivas (limitantes) en la mayor parte del
electrolito.
 C (0, t) es la concentración dependiente del tiempo en la distancia cero desde la
superficie.

La forma anterior simplifica a la convencional (que se muestra en la parte superior del artículo)
cuando la concentración de la especie electroactiva en la superficie es igual a la del volumen.

Los casos límite

Hay dos casos limitantes de la ecuación de Butler-Volmer:

La región de bajo sobre potencial (llamada "resistencia de polarización", es decir, cuando E ≈ E

eq ), donde la ecuación de Butler-Volmer se simplifica a:

La región de alto sobre potencial, donde la ecuación de Butler-Volmer se simplifica a la

ecuación de Tafel :

56
Dónde a y b son constantes (para una reacción y temperatura determinadas) y se denominan
constantes de la ecuación de Tafel. Los valores teóricos de las constantes de la ecuación de
Tafel son diferentes para los procesos catódico y anódico.

6.4.3 Ecuación de Tafel

Trama de Tafel para un proceso anódico

La ecuación de Tafel es una ecuación en cinética electroquímica que relaciona la velocidad de

una reacción electroquímica con el sobre potencial. La ecuación de Tafel primero se dedujo
experimentalmente y luego se demostró que tenía una justificación teórica. La ecuación lleva el
nombre del químico suizo Julius Tafel .

En un solo electrodo, la ecuación de Tafel puede establecerse como:

Dónde

 n : sobre potencial
 A: "Pendiente Tafel", V
 i : densidad de corriente , A / m 2
 i0: " densidad de corriente de intercambio ", A / m 2 .

Resumen de los términos

La corriente de intercambio es la corriente en equilibrio, es decir, la velocidad a la que las

especies oxidadas y reducidas transfieren electrones con el electrodo. En otras palabras, la
densidad de corriente de intercambio es la velocidad de reacción en el potencial reversible
(cuando el sobre potencial es cero por definición). En el potencial reversible, la reacción está en
equilibrio, lo que significa que las reacciones directa e inversa progresan a la misma velocidad.
Esta tasa es la densidad de corriente de intercambio.

57
La pendiente de Tafel se mide experimentalmente. Sin embargo, se puede demostrar
teóricamente que cuando el mecanismo de reacción dominante implica la transferencia de un
solo electrón que

Una forma alternativa

La ecuación de Tafel también se puede escribir como:

Dónde

 el signo más bajo el exponente se refiere a una reacción anódica, y un signo menos a
una reacción catódica,
 k es la constante de velocidad para la reacción del electrodo,
 R es la constante de gas universal
 F es la constante de Faraday

Aplicabilidad

Cuando se produce una reacción electroquímica en dos medias reacciones en electrodos

separados, la ecuación de Tafel se aplica a cada electrodo por separado.

La ecuación de Tafel supone que la velocidad de reacción inversa es despreciable en

comparación con la velocidad de reacción directa.

58
La ecuación de Tafel es aplicable a la región donde los valores de polarización son altos. A
bajos valores de polarización, la dependencia de la corriente en la polarización suele ser lineal
(no logarítmica):

Esta región lineal se llama resistencia a la polarización debido a su similitud formal con la ley de
Ohm.

59
7 Conclusión

Finalmente, se concluye que la electrometalurgia siendo rama de la metalurgia la cual usa la

energía eléctrica para la producción y tratamiento de los metales, es muy importante para la
gran minería.

Además, con la electrometalurgia se pueden obtener reacciones físicas y químicas la cual se

emplea para obtener y/o refinar materiales, este método es muy utilizado hoy en día en los
procesos del cobre por lo cual es más económico y productivo. Se utiliza la energía eléctrica
para la producción y tratamiento de los metales.

Por lo mismo, cada proceso que se utiliza la electrometalurgia ocupan las reacciones
electroquímicas, las cuales son las encargadas de realizar las transferencias de los metales a
procesar, mediante la energía eléctrica que es suministrada por conductores eléctricos (cables)
y los electrodos utilizados en el proceso.

Sin embargo, este proceso y tratamiento también tiene grandes beneficios, debido a que se
caracteriza por ser uno de los procesos con menos costos de operación en comparación con
otras tecnologías, otra ventaja es la calidad del producto.

Por lo tanto, cabe destacar la gran importancia de los procesos anódicos y catódicos, porque
en el ánodo ocurre la oxidación de los compuestos y el proceso mediante el cual ocurre esta
oxidación, se denomina Proceso anódico. El cátodo es el electrodo cargado negativamente
donde llegan los cationes y representa el polo negativo de una pila.

Se debe destacar, que en la vinculación de todos los contenidos en este informe se logró
reconocer que en cada etapa de los procesos, está presente la electrometalurgia y nos lleva a
trabajar con energía eléctrica para poder tratar los metales de interés y así realizar un producto
de calidad libre de impurezas para su comercialización.

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8 Bibliografía

‐ https://es.wikipedia.org/wiki/Electrometalurgia
‐ https://es.wikipedia.org/wiki/Culombimetr%C3%ADa
‐ https://masvoltaje.com/blog/tipos-de-cables-electricos-que-existen-n12
‐ http://pbmusc.blogspot.cl/2013/02/conductividad-molar-o-conductividad.html
‐ https://definicion.de/informe-tecnico/
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‐ https://en.wikipedia.org/wiki/Tafel_equation
‐ http://docencia.udea.edu.co/cen/electroquimicaII/electrocatalisis/electrocatalisis.pdf

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